CN111819216B - 着色有机树脂颗粒和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供：体积电阻率充分高、且对溶剂的分散性高的着色有机树脂颗粒。本发明具体而言提供一种着色有机树脂颗粒，其为由源自聚合性乙烯基系单体的树脂颗粒形成的核部、和位于该核部的表面的由π共轭高分子化合物形成的壳部所构成的着色有机树脂颗粒，所述着色有机树脂颗粒的体积电阻率为1×103～1×108(Ω·cm)，且基于JIS Z 8781‑5“颜色的表示方法‑L*a*b*色度体系”的色差测定中，满足下式：10≤ΔE’＝L*+|a*|+|b*|≤48(式中，ΔE’表示黑色度，L*表示亮度，a*和b*表示色坐标)所示的关系式。

Description

着色有机树脂颗粒和其制造方法
技术领域
本发明涉及着色有机树脂颗粒和其制造方法。
背景技术
以往，在液晶显示器(LCD)等中，已知使用具有规定粒径的树脂颗粒作为间隔物，使得在2张基板间设置间隔并适合保持液晶层的厚度。作为间隔物用的树脂颗粒，特别是从基于彩色液晶面板的对比度改善等的画质的高品质化的观点出发，使用有着色树脂颗粒。
例如，专利文献1中记载了一种具有核壳结构的着色树脂颗粒的制造方法，所述着色树脂颗粒在通过烯属不饱和单体的聚合得到的聚合物微粒的整个面存在有使芳香族胺单体氧化聚合而得到的聚合物。
另外，专利文献2中记载了一种具有核壳结构的着色树脂颗粒，所述核壳结构为由聚合性乙烯基系单体形成的树脂颗粒、和覆盖该树脂颗粒的表面的作为着色剂的覆盖层所形成的核壳结构，该覆盖层包含π共轭高分子化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国特开2007-254558号公报
专利文献2：国际公开第2012/042918号
发明内容
发明要解决的问题
通过专利文献1中记载的制造方法得到的着色微粒对溶剂的分散性低，因此，存在该着色微粒会在溶剂中聚集之类的问题。
专利文献2中记载的着色树脂颗粒的π共轭高分子化合物的覆盖量多，未经去掺杂处理，因此，作为覆盖层中所含的掺杂剂的硫酸根离子等阴离子的量变多。因此，存在着色树脂颗粒的电导率会上升之类的问题。进而，由于着色树脂颗粒的电导率上升，因此存在着色树脂颗粒的体积电阻率会变小之类的问题。
因此，本发明的目的在于，提供：体积电阻率充分高、且对溶剂的分散性高的着色有机树脂颗粒。
用于解决问题的方案
本发明人为了达成上述目的而反复深入研究，结果发现：控制由源自聚合性乙烯基系单体的树脂颗粒形成的核部、和位于该核部的表面的由π共轭高分子化合物形成的壳部所构成的着色有机树脂颗粒的壳部中所含的掺杂剂量，从而可以得到解决了上述目的的着色有机树脂颗粒。本发明是基于这样的见解，进一步反复研究而完成的。
即，本发明提供下述所示的方式的发明。
项1.一种着色有机树脂颗粒，其为由源自聚合性乙烯基系单体的树脂颗粒形成的核部、和位于前述核部的表面的由π共轭高分子化合物形成的壳部所构成的着色有机树脂颗粒，
所述着色有机树脂颗粒的体积电阻率为1×103～1×108(Ω·cm)，且
基于JIS Z 8781-5“颜色的表示方法-L*a*b*色度体系”的色差测定中，满足下式所示的关系式：
10≤ΔE’＝L*+|a*|+|b*|≤48
(式中，ΔE’表示黑色度，L*表示亮度，a*和b*表示色坐标)。
项2.根据项1所述的着色有机树脂颗粒，其中，前述聚合性乙烯基系单体为选自由单官能(甲基)丙烯酸酯单体、多官能(甲基)丙烯酸酯单体、单官能苯乙烯系单体和多官能苯乙烯系单体组成的组中的至少1种单体。
项3.根据项1或2所述的着色有机树脂颗粒，其中，前述π共轭高分子化合物为含氮杂芳香族化合物的聚合物。
项4.根据项1～3中任一项所述的着色有机树脂颗粒，其中，
通过荧光X射线分析而测定的前述着色有机树脂颗粒中的硫元素的含量为0.12质量％以下。
项5.根据项1～4中任一项所述的着色有机树脂颗粒，其中，
前述着色有机树脂颗粒的体积平均粒径为1～100μm，且前述着色有机树脂颗粒的体积基准的粒径的变异系数为20％以下。
项6.根据项1～5中任一项所述的着色有机树脂颗粒，其作为调光器件或调光薄膜的间隔物使用。
项7.一种着色有机树脂颗粒的制造方法，其为项1～6中任一项所述的着色有机树脂颗粒的制造方法，所述制造方法包括如下工序：
在水性介质中，用由具有共轭π电子的高分子化合物形成的壳部，对由使聚合性乙烯基系单体聚合而得到的树脂颗粒形成的核部的表面进行覆盖，从而形成核壳结构体的工序；
使前述核壳结构体分散在碱性水溶液中的工序；和，
将前述核壳结构体从前述碱性水溶液中分离并进行清洗的工序。
发明的效果
根据本发明，可以提供体积电阻率充分高、且对溶剂的分散性高的着色有机树脂颗粒。
具体实施方式
以下，对本发明的适合的实施方式详细地进行说明。
本发明包含着色有机树脂颗粒和其制造方法。本说明书中，对溶剂的分散性高是指，将着色有机树脂颗粒与水或有机溶剂混合时，分散了的着色有机树脂颗粒以一次颗粒状态分散的状态，分散了的着色有机树脂颗粒不是聚集等二次颗粒状态、以及相互不溶解的状态。
本说明书中，(甲基)丙烯酸是指，丙烯酸或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”是指，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
1.着色有机树脂颗粒
本发明的着色有机树脂颗粒具有核壳结构，所述核壳结构是由源自聚合性乙烯基系单体的树脂颗粒形成的核部、和位于前述核部的表面的由π共轭高分子化合物形成的壳部所形成的。
本发明的着色有机树脂颗粒为由源自聚合性乙烯基系单体的树脂颗粒形成的核部、和位于该核部的表面的由π共轭高分子化合物形成的壳部所构成的。即，本发明的着色有机树脂颗粒为具有核壳结构的着色有机树脂颗粒。
上述由π共轭高分子化合物形成的壳部配置于由源自聚合性乙烯基系单体的树脂颗粒形成的核部的表面。即，上述由π共轭高分子化合物形成的壳部覆盖上述由源自聚合性乙烯基系单体的树脂颗粒形成的核部的表面整体。
本发明的着色有机树脂颗粒中，上述π共轭高分子化合物优选为含氮杂芳香族化合物。
本发明的着色有机树脂颗粒的体积电阻率为1×103～1×108(Ω·cm)，且JIS Z8781-5“颜色的表示方法-L*a*b*色度体系”的色差测定中，满足下式所示的关系式：
10≤ΔE’＝L*+|a*|+|b*|≤48
(式中，ΔE’表示黑色度，L*表示亮度，a*和b*表示色坐标)。
(体积电阻率)
本发明的着色有机树脂颗粒具有1×103～1×108(Ω·cm)的范围内的体积电阻率。体积电阻率低于1×103(Ω·cm)的情况下，将着色有机树脂颗粒用作调光器件或调光薄膜的间隔物时，调光器件或调光薄膜短路。
体积电阻率低于1×103(Ω·cm)的情况下，着色有机树脂颗粒对水、醇、酯等极性溶剂的分散性变低，形成着色有机树脂颗粒的聚集体。体积电阻率变得大于1×108(Ω·cm)的情况下，上述壳部从着色有机树脂颗粒脱落，从而着色有机树脂颗粒的着色受损。
着色有机树脂颗粒的体积电阻率从改善对上述极性溶剂的分散性的方面出发，优选1×104～8×107(Ω·cm)、更优选2.5×104～7×107(Ω·cm)、进一步优选5×104～6×107(Ω·cm)、特别优选1×105～5×107(Ω·cm)。体积电阻率的测定方法如实施例中记载。
(色差)
本发明的着色有机树脂颗粒在基于JIS Z 8781-5“颜色的表示方法-L*a*b*色度体系”的色差测定中，满足下式所示的关系式：
10≤ΔE’＝L*+|a*|+|b*|≤48
(式中，ΔE’表示黑色度，L*表示亮度，a*和b*表示色坐标)。
即，本发明的着色有机树脂颗粒为黑色的有机树脂颗粒。
本说明书中，形成壳部的π共轭高分子化合物对核部覆盖的覆盖量越变多，着色部位越增加，因此，着色有机树脂颗粒的黑色度变得增加。
ΔE’<10的情况下，黑色会强烈地产生，因此，光的透射受损。另一方面，ΔE’>48的情况下，本发明的着色有机树脂颗粒的黑色度不足，因此，白色会强烈地产生，无法达成目标黑色度。
ΔE’优选12≤ΔE’≤46、更优选14≤ΔE’≤44、进一步优选16≤ΔE’≤42、特别优选18≤ΔE’≤40。
本发明中，形成壳部的π共轭高分子化合物的覆盖量以核部的总质量基准计为30质量％以下的情况下，ΔE’的值成为10以上。
本发明中，形成壳部的π共轭高分子化合物的覆盖量以核部的总质量基准计为1质量％以上的情况下，ΔE’的值成为48以下。
构成本发明的着色有机树脂颗粒的核部与壳部的质量比率可以由制造核部时的聚合性乙烯基系单体的用量、与作为制造壳部时的单体的含氮芳香族化合物的用量的比率算出。
详细的黑色度的测定方法如实施例中记载。
(着色有机树脂颗粒中的硫元素的含量)
本发明中，硫酸根离子等阴离子为掺杂剂，因此，着色有机树脂颗粒中的硫元素的含量相当于由π共轭高分子化合物形成的壳部(包含含氮芳香族化合物的聚合物的覆盖层)中所含的残留掺杂剂的含量。
本发明中，从对溶剂的分散性的方面出发，通过荧光X射线分析而测定的着色有机树脂颗粒中的硫元素的含量的上限值优选0.12质量％、更优选0.10质量％、进一步优选0.09质量％、特别优选0.08质量％。
本发明中，从对溶剂的分散性的方面出发，通过荧光X射线分析而测定的着色有机树脂颗粒中的硫元素的含量的下限值优选0.005质量％、更优选0.008质量％、进一步优选0.01质量％、特别优选0.012质量％。
上述含量的上限值和含量的下限值中，通过荧光X射线分析而测定的着色有机树脂颗粒中的硫元素的含量为0.012质量％～0.08质量％的情况下，着色有机树脂颗粒对溶剂的分散性格外改善。
(着色有机树脂颗粒中的体积平均粒径和体积基准的粒径的变异系数)
本发明的着色有机树脂颗粒中，优选着色有机树脂颗粒的体积平均粒径为1～100μm、且着色有机树脂颗粒的体积基准的粒径的变异系数为20％以下。着色有机树脂颗粒的体积平均粒径为上述范围内的情况下，壳部的覆盖形成稳定。另外，着色有机树脂颗粒的体积基准的粒径的变异系数为上述范围内的情况下，作为间隔物的功能改善。
更优选着色有机树脂颗粒的体积平均粒径为1.2～75μm、且着色有机树脂颗粒的体积基准的粒径的变异系数为16％以下。着色有机树脂颗粒的体积平均粒径为上述范围内的情况下，壳部的覆盖形成更稳定。另外，着色有机树脂颗粒的体积基准的粒径的变异系数为上述范围内的情况下，作为间隔物的功能进一步改善。
进一步优选着色有机树脂颗粒的体积平均粒径为1.4～50μm、且着色有机树脂颗粒的体积基准的粒径的变异系数为14％以下。着色有机树脂颗粒的体积平均粒径为上述范围内的情况下，壳部的覆盖形成更进一步稳定。另外，着色有机树脂颗粒的体积基准的粒径的变异系数为上述范围内的情况下，作为间隔物的功能更进一步改善。
(着色有机树脂颗粒的用途)
本发明的着色有机树脂颗粒优选作为调光器件或调光薄膜的间隔物使用。具体而言，可以在液晶用间隔物、智能窗设备(光调制装置)等各种装置的领域中使用。
1-1.由源自聚合性乙烯基系单体的树脂颗粒形成的核部
源自聚合性乙烯基系单体的树脂颗粒的制造方法没有限定，例如可以通过使水性乳化液中的聚合性乙烯基系单体吸收于种颗粒，使吸收后的聚合性乙烯基系单体聚合，从而适合地制造。
<种颗粒>
种颗粒优选为源自种颗粒制造用的单体的树脂颗粒。种颗粒可以应用公知的方法而制造。例如，应用国际公开第2013/030977号中记载的方法，从而可以制造种颗粒。
作为种颗粒制造用的单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯单体。这些单体可以仅使用1种，或混合2种以上而使用。
种颗粒的重均分子量以基于GPC(凝胶渗透色谱法)的测定、通常为15万～100万、优选20万～80万。
需要说明的是，种颗粒的大小和形状没有特别限定。种颗粒中通常使用有0.1～5μm的粒径的球状颗粒。种颗粒的粒径可以用激光衍射散射粒度分布测定装置测定。
<种颗粒的制造方法>
种颗粒的制造方法没有特别限定，可以利用乳液聚合、无皂乳液聚合、种子聚合、悬浮聚合等公知的方法。制造方法如果考虑种颗粒的粒径均匀性和制造方法的简便性，则优选乳液聚合、无皂乳液聚合和种子聚合法。种颗粒的重均分子量可以根据聚合引发剂的用量或分子量调节剂的添加量而调整。
作为用于制造种颗粒的水性介质，例如可以举出水、或水与有机溶剂(例如碳数5以下的低级醇等亲水性有机溶剂)的混合溶剂。
聚合可以在聚合引发剂的存在下进行。作为聚合引发剂，可以广泛使用公知的聚合引发剂，例如可以举出过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化异丁酸酯等过氧化物；2,2’-偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮双-(2-甲基丙酸酯)等偶氮系化合物；过硫酸钾、过硫酸铵等过氧化盐等。聚合引发剂优选以相对于种颗粒制造用的单体100质量份为0.1～10质量份的范围使用。
聚合可以在分子量调节剂的存在下进行。作为分子量调节剂，可以使用α-甲基苯乙烯二聚物；正辛基硫醇(1-辛硫醇)、叔十二烷基硫醇等硫醇；叔萜品烯、二戊烯等萜烯；卤代烃(例如氯仿、四氯化碳)那样的链转移剂。分子量调节剂优选以相对于种颗粒制造用的单体100质量份为0.1～10质量份的范围使用。
聚合可以在分散稳定剂的存在下进行。作为分散稳定剂，例如可以举出聚乙烯醇、聚羧酸、纤维素化合物(羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等)、聚乙烯基吡咯烷酮等。而且，分散稳定剂的添加量相对于包含种颗粒制造用的单体的单体100质量份，优选1～10质量份。
1-2.源自聚合性乙烯基系单体的树脂颗粒的制造方法
本发明中，作为聚合性乙烯基系单体，可以广泛使用公知的聚合性乙烯基系单体。其中，优选为选自由单官能(甲基)丙烯酸酯单体、多官能(甲基)丙烯酸酯单体、单官能苯乙烯系单体和多官能苯乙烯系单体组成的组中的至少1种单体。
作为上述单官能(甲基)丙烯酸酯单体，可以广泛使用该领域中通常使用的公知的单官能(甲基)丙烯酸酯单体。例如可以使用：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯；MMA)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十七氟癸酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸酯、在末端具有羟基且具有长链环氧烷部的(甲基)丙烯酸酯等。这些单官能(甲基)丙烯酸酯单体可以分别单独使用，或者组合2种以上而使用。这些单官能(甲基)丙烯酸酯单体中，从与由π共轭高分子化合物形成的壳部的亲和性的方面出发，优选甲基丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯；MMA)、甲基丙烯酸正丁酯、和在末端具有羟基且具有长链环氧烷部的(甲基)丙烯酸酯。
作为上述多官能(甲基)丙烯酸酯单体，可以广泛使用该领域中通常使用的公知的多官能(甲基)丙烯酸酯单体。例如可以使用三丙烯酸三羟甲基丙烷、二甲基丙烯酸乙二醇酯(乙二醇二甲基丙烯酸酯)、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸十聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸十五聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸五十七聚乙二醇酯(pentacontahectaethylene glycol dimethacrylate)、二甲基丙烯酸1,3-丁烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸邻苯二甲酸二乙二醇酯等。这些多官能(甲基)丙烯酸酯单体可以分别单独使用，或者组合2种以上而使用。这些多官能(甲基)丙烯酸酯单体中，从与由π共轭高分子化合物形成的壳部的亲和性的方面出发，优选二甲基丙烯酸乙二醇酯(乙二醇二甲基丙烯酸酯)
作为上述单官能苯乙烯系单体，可以广泛使用该领域中通常使用的公知的单官能苯乙烯系单体。例如可以使用苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。这些单官能苯乙烯系单体可以分别单独使用，或者组合2种以上而使用。这些单官能苯乙烯系单体中，从与由π共轭高分子化合物形成的壳部的亲和性的方面出发，优选苯乙烯。
作为上述多官能苯乙烯系单体，可以广泛使用该领域中通常使用的公知的多官能苯乙烯系单体。例如可以使用二乙烯基苯、二乙烯基萘、和它们的衍生物等芳香族二乙烯基化合物等。这些多官能苯乙烯系单体可以分别单独使用，或者组合2种以上而使用。这些多官能苯乙烯系单体中，从与由π共轭高分子化合物形成的壳部的亲和性的方面出发，优选二乙烯基苯。
作为制造源自聚合性乙烯基系单体的树脂颗粒时的聚合法，可以广泛使用该领域中通常使用的聚合法。例如可以举出本体聚合、乳液聚合、无皂乳液聚合、种子聚合、悬浮聚合等方法。
本发明中，从可以抑制制造好的树脂颗粒的粒径的波动的方面出发，源自聚合性乙烯基系单体的树脂颗粒优选以种子聚合制造。以下中，对种子聚合法的一般的方法进行说明。
首先，在由聚合性乙烯基系单体和水性介质构成的水性乳化液中添加种颗粒。作为水性介质，可以举出水、或水与有机溶剂(例如碳数5以下的低级醇等亲水性有机溶剂)的混合溶剂。
水性介质中，优选包含表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用阴离子系、阳离子系、非离子系和两性离子系的表面活性剂中的任意者。
作为阴离子系表面活性剂，例如可以举出油酸钠、蓖麻油钾等脂肪酸油、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵等烷基硫酸酯盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷磺酸盐、二辛基磺基琥珀酸钠等二烷基磺基琥珀酸盐、烯基琥珀酸盐(二钾盐等)、烷基磷酸酯盐、萘磺酸甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠等聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸酯盐等。
作为阳离子系表面活性剂，例如可以举出月桂基胺乙酸酯、硬脂基胺乙酸酯等烷基胺盐、月桂基三甲基氯化铵等季铵盐等。
作为非离子系表面活性剂，可以使用聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯等。
作为两性离子系表面活性剂，可以举出月桂基二甲基氧化胺、磷酸酯系、亚磷酸酯系表面活性剂等。
上述表面活性剂可以单独使用，或者组合2种以上而使用。上述表面活性剂中，从聚合时的分散稳定性的观点出发，优选阴离子系表面活性剂。
水性乳化液可以通过公知的方法而制作。例如，在水性介质中添加聚合性乙烯基系单体，利用均化器、超声波处理机、纳米化器等微细乳化机使其分散，从而可以得到水性乳化液。得到的水性乳化液中的聚合性乙烯基系单体的液滴的粒径小于种颗粒时，聚合性乙烯基系单体效率良好地被吸收至种颗粒，故优选。
种颗粒可以直接添加于上述水性乳化液。另外，可以边搅拌在水性介质中分散有种颗粒的分散液(含有种颗粒的分散液)边添加至上述水性乳化液。
种颗粒直接添加至水性乳化液的情况下，在种颗粒对水性乳化液的添加后，使聚合性乙烯基系单体吸收到种颗粒之中。该吸收通常可以如下进行：将添加种颗粒后的水性乳化液在室温(20℃～25℃)下搅拌1～12小时，从而可以进行。另外，将水性乳化液加热至30～50℃左右，从而可以促进吸收。
种颗粒通过使聚合性乙烯基系单体吸收而溶胀。聚合性乙烯基系单体与种颗粒的混合比率相对于种颗粒1质量份，优选聚合性乙烯基系单体5～300质量份的范围、更优选100～250质量份的范围。聚合性乙烯基系单体与种颗粒的混合比率为上述范围内的情况下，水性乳化液中的聚合反应的效率改善。需要说明的是，基于种颗粒的聚合性乙烯基系单体的吸收结束(聚合反应完成)可以通过利用光学显微镜的观察确认粒径的扩大而判定。
水性乳化液中可以添加聚合引发剂。作为聚合引发剂，例如可以举出过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、邻氯过氧化苯甲酰、邻甲氧基过氧化苯甲酰、3,5,5-三甲基己酰过氧化物、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、二叔丁基过氧化物等有机过氧化物；偶氮双异丁腈(2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈))、1,1’-偶氮双环己烷甲腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等偶氮系化合物等。聚合引发剂优选以相对于聚合性乙烯基系单体100质量份为0.1～1质量份的范围使用。
接着，通过使吸收到种颗粒的聚合性乙烯基系单体聚合，从而可以得到源自聚合性乙烯基系单体的树脂颗粒。聚合温度可以根据聚合性乙烯基系单体、聚合引发剂的种类而适宜选择。聚合温度优选25～110℃、更优选50～100℃。聚合反应优选如下进行：使单体、任意地聚合引发剂完全吸收到种颗粒后，进行升温，从而进行。聚合时间优选设为1～12小时。聚合完成后，根据需要，源自聚合性乙烯基系单体的树脂颗粒进行离心分离去除水性介质，用水、或水和溶剂清洗后，进行干燥、分离。
上述聚合工序中，为了改善源自聚合性乙烯基系单体的树脂颗粒的分散稳定性，可以添加分散稳定剂。作为分散稳定剂，例如为聚乙烯醇、聚羧酸、纤维素化合物(羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等)、聚乙烯基吡咯烷酮等。而且，也可以组合使用三聚磷酸钠等无机系水溶性高分子化合物。这些分散稳定剂中，优选聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮。分散稳定剂的添加量相对于聚合性乙烯基系单体100质量份，优选1～10质量份。
另外，上述聚合工序中，为了抑制水系中的乳化颗粒的发生，可以使用亚硝酸氯化合物、亚硫酸氯化合物、氢醌化合物、抗坏血酸化合物、水溶性的维生素B化合物、柠檬酸化合物、多酚化合物等水溶性的阻聚剂。
2.着色有机树脂颗粒的制造方法
本发明的着色有机树脂颗粒的制造方法依次包括如下工序：工序(1)，在水性介质中，用由具有共轭π电子的高分子化合物形成的壳部，对由使聚合性乙烯基系单体聚合而得到的树脂颗粒形成的核部的表面进行覆盖，从而形成核壳结构体；工序(2)，使上述工序(1)中形成的核壳结构体分散于碱性水溶液中；和，工序(3)，将上述工序(2)中分散于碱水溶液中的核壳结构体从碱性水溶液中分离并清洗。
以下，对工序(1)～工序(3)进行说明。
2-1工序(1)
工序(1)为如下工序：在水性介质中，用由具有共轭π电子的高分子化合物形成的壳部，对由使聚合性乙烯基系单体聚合而得到的树脂颗粒形成的核部的表面进行覆盖，从而形成核壳结构体。
工序(1)中的核壳结构体可以如下得到：在包含过硫酸盐的水性介质中，在通过上述种子聚合法等得到的源自聚合性乙烯基系单体的树脂颗粒中，添加任意量的作为单体的含氮杂芳香族化合物，进行氧化聚合，从而可以得到。该含氮杂芳香族化合物为通过氧化聚合而着色为黑色的成为聚合物的化合物。
<含氮芳香族化合物>
对于作为单体的含氮芳香族化合物，可以举出吡咯、吲哚、咪唑、吡啶、嘧啶、吡嗪等含氮杂环式芳香族化合物、和它们的烷基取代体、卤素取代体(例如基于氟基、氯基、溴基等卤素基团的取代体)、腈取代体、烷氧基取代体、羟基取代体、甲氧基取代体、羧基取代体之类的衍生物。可以单独使用这些单体，形成均聚物。另外，也可以将这些单体组合使用2种以上，形成共聚物。作为上述烷基取代体，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
作为形成本发明的着色有机树脂颗粒的壳部的π共轭高分子化合物，从容易形成更均匀的壳部的方面、和得到具有1×103～1×108(Ω·cm)的体积电阻率的着色有机树脂颗粒的方面出发，优选吡咯的聚合物和吡咯的衍生物的聚合物。
作为上述吡咯的衍生物，可以举出3-甲基吡咯、3-丁基吡咯、3-辛基吡咯、3-癸基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3,4-二丁基吡咯、3-羟基吡咯、3-甲基-4-羟基吡咯、3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯、3-辛氧基吡咯、3-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基吡咯等。这些吡咯的衍生物中，优选3,4-二甲基吡咯。
作为单体的含氮芳香族化合物的添加量相对于源自聚合性乙烯基系单体的树脂颗粒100质量份，优选1～30质量份、更优选3～20质量份。
为上述范围内的情况下，源自聚合性乙烯基系单体的树脂颗粒的表面整体均匀地由含氮芳香族化合物的聚合物覆盖，可以得到具有期望的黑色度的树脂颗粒。
<过硫酸盐>
过硫酸盐为作为含氮芳香族化合物的氧化剂发挥作用的化合物。作为过硫酸盐，例如可以举出过硫酸锂、过硫酸钾、过硫酸钠等过硫酸碱金属盐；过硫酸镁、过硫酸钙、过硫酸铵等。这些过硫酸盐中，优选过硫酸铵。
过硫酸盐的添加量相对于含氮芳香族化合物1质量份，优选1～10质量份、更优选1～5质量份。
为上述范围内的情况下，源自聚合性乙烯基系单体的树脂颗粒的表面整体均匀地由含氮芳香族化合物的聚合物覆盖，从而可以对树脂颗粒赋予期望的黑色度。
<水性介质>
过硫酸盐是添加至水性介质、且作为规定的pH的水性介质用于使含氮芳香族化合物溶解。水性介质可以广泛使用公知的水性介质。例如可以举出：水或、水与甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇(异丙基醇)、正丁醇、叔丁醇等醇、二乙基醚、异丙基醚、正丁基醚、甲基溶纤剂、四氢呋喃等醚、丙酮、甲乙酮、二乙基酮等酮的混合介质。
添加有过硫酸盐的水性介质的pH优选3～10。
为上述范围内的情况下，源自聚合性乙烯基系单体的树脂颗粒的表面整体均匀地由含氮芳香族化合物的聚合物覆盖，从而可以对树脂颗粒赋予期望的黑色度。
<表面活性剂>
可以在水性介质中添加表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、两性离子系表面活性剂、和非离子系表面活性剂中的任意者。
作为阴离子系表面活性剂，例如可以举出油酸钠、蓖麻油钾等脂肪酸油、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵等烷基硫酸酯盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷磺酸盐、二辛基磺基琥珀酸钠等二烷基磺基琥珀酸盐、烯基琥珀酸盐(二钾盐等)、烷基磷酸酯盐、萘磺酸甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠等聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸酯盐等。
作为阳离子系表面活性剂，例如可以举出月桂基胺乙酸酯、硬脂基胺乙酸酯等烷基胺盐、月桂基三甲基氯化铵等季铵盐等。
作为非离子系表面活性剂，可以使用聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯等。
作为两性离子系表面活性剂，可以举出月桂基二甲基氧化胺、磷酸酯系、亚磷酸酯系表面活性剂等。
上述表面活性剂可以单独使用或组合2种以上而使用。上述表面活性剂中，从聚合时的分散稳定性的观点出发，优选阴离子系表面活性剂。上述表面活性剂的添加量相对于水性介质100重量份，优选设为0.0001～1重量份。
在水性介质中，除表面活性剂以外，还可以添加分散稳定剂。作为分散稳定剂，例如可以举出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、羟基丙基纤维素(HPC)等。分散稳定剂可以与上述表面活性剂组合使用。
<氧化聚合>
由源自聚合性乙烯基系单体的树脂颗粒形成的核部的表面用由π共轭高分子化合物形成的壳部(包含含氮芳香族化合物的聚合物的覆盖层)所覆盖的核壳结构体例如可以用如下方法得到。
即，在包含过硫酸盐的水性介质中添加分散有通过上述种子聚合法等得到的源自聚合性乙烯基系单体的树脂颗粒的乳化液(悬浮液)和含氮芳香族化合物，得到混合物。接着，将该混合物在-20～40℃的温度下搅拌0.5～10小时，从而可以得到核壳结构体。
将以上述方法得到的核壳结构体进行分离和清洗。具体而言，将以上述方法得到的核壳结构体利用过滤、离心分离等手段进行分离，用水或溶剂进行清洗。分离和清洗后的核壳结构体作为含水滤饼被分离。作为水，例如可以举出离子水、蒸馏水等。作为溶剂，例如可以举出甲苯、苯、二甲苯等。
2-2工序(2)
工序(2)为如下工序：使上述工序(1)中形成的核壳结构体分散于碱性水溶液中。本工序为如下工序：通过进行去掺杂处理，从而去除上述工序(1)中形成的核壳结构体中的掺杂剂(硫酸根离子等阴离子)。
<去掺杂处理>
使作为含水滤饼被分离的核壳结构体分散于碱性水溶液，进行1小时以上搅拌，进行去掺杂处理(碱处理)，从而可以使该核壳结构体中的掺杂剂即硫酸根离子等阴离子脱离(去除)。
上述碱性水溶液可以由氢氧化钠、氨等一般的碱制备。上述碱性水溶液的pH从去掺杂处理的时间效率的方面出发，优选7.5～14、更优选8～13.5、进一步优选8.5～13、特别优选9～12.5。
在可以使作为掺杂剂的硫酸根离子等阴离子脱离的方面出发，搅拌的时间通常为1小时以上且15小时以下，优选2小时以上且14小时以下，更优选3小时以上且13小时以下，进一步优选4小时以上且12.5小时以下，特别优选4.5小时以上且12小时以下。
从可以促进作为掺杂剂的硫酸根离子等阴离子的脱离、且可以进行短时间内的去掺杂处理的方面出发，搅拌时的温度通常为0～100℃、优选10～95℃、更优选20～90℃、进一步优选30～85℃、特别优选40～80℃。
2-3工序(3)
工序(3)为如下工序：将上述工序(2)中分散于碱水溶液中的核壳结构体从碱性水溶液中分离并进行清洗。
将上述工序(2)中分散于碱水溶液中的核壳结构体通过过滤、离心分离等从碱性水溶液中进行分离，用水进行清洗。
作为该水，例如可以使用天然水、精制水、蒸馏水、离子交换水、纯水等。
分离和清洗后的核壳结构体之后可以利用烘箱、真空(减压)烘箱、搅拌型(真空)干燥机等公知的方法进行干燥，以粉体的形式被分离。如此分离后的粉体为本发明的着色有机树脂颗粒。
实施例
以下，基于实施例对本发明具体地进行说明，但本发明不仅限定于这些。
实施例和比较例中使用的离子交换水是指，利用离子交换树脂进行了去离子处理的水、且电导率为1.0μS/cm以下的水。
首先，对实施例和比较例中的测定方法和计算方法进行说明。
(种颗粒的平均粒径)
种颗粒的平均粒径用激光衍射散射粒度分布测定装置(Beckman Coulter,Inc.制、LS230型)测定。具体而言，在试验管中，投入种颗粒0.1g和0.1重量％非离子性表面活性剂溶液10ml，在Touch mixer(Yamato Scientific Co.,Ltd.制、“TOUCHMIXER MT-31”)中进行2秒混合。之后，用市售的超声波清洗器(株式会社VELVO-CLEAR制、“ULTRASONICCLEARNER VS-150”)，用10分钟，使试验管内的种颗粒分散，得到分散液。边对分散液照射超声波，边用激光衍射散射粒度分布测定装置(Beckman Coulter,Inc.制、LS230型)测定分散液中的种颗粒的平均粒径。该测定时的光学模型符合制作好的种颗粒的折射率。种颗粒的制造中使用1种单体的情况下，作为种颗粒的折射率，使用该单体的均聚物的折射率。种颗粒的制造中使用多种单体的情况下，作为种颗粒的折射率，使用的是，将各单体的均聚物的折射率用各单体的用量进行加权平均而得到的平均值。
(源自聚合性乙烯基系单体的树脂颗粒的体积平均粒径的测定方法)
源自聚合性乙烯基系单体的树脂颗粒的体积平均粒径利用Coulter-MultisizerTM3(Beckman Coulter,Inc.制测定装置)而测定。测定使用依据BeckmanCoulter,Inc.发行的MultisizerTM3用户手册校正后的光圈而实施。
测定中使用的光圈根据要测定的该树脂颗粒的大小而适宜选择。Current(光圈电流)和Gain(增益)根据选择好的光圈的尺寸而适宜设定。例如，选择具有50μm的尺寸的光圈的情况下，Current(光圈电流)设定为-800、Gain(增益)设定为4。
作为测定用试样，用Touch mixer(Yamato Scientific Co.,Ltd.制、“TOUCHMIXERMT-31”)和超声波清洗器(株式会社VELVO-CLEAR制、“ULTRASONIC CLEANER VS-150”)，使该树脂颗粒0.1g分散于0.1重量％非离子性表面活性剂水溶液10mL中，作为分散液而使用。测定中，以在烧杯内不引入气泡的程度缓慢地事先搅拌，在测定该树脂颗粒10万个的时刻，使测定结束。
(源自聚合性乙烯基系单体的树脂颗粒的体积基准的粒径的变异系数的测定方法)
根据以下的数学式算出源自聚合性乙烯基系单体的树脂颗粒的体积基准的粒径的变异系数(CV值)。
源自聚合性乙烯基系单体的树脂颗粒的体积基准的粒径的变异系数＝(源自聚合性乙烯基系单体的树脂颗粒的个数基准的粒度分布的标准偏差)/(源自聚合性乙烯基系单体的树脂颗粒的体积平均粒径)×100
(着色有机树脂颗粒的体积平均粒径的测定方法)
着色有机树脂颗粒的体积平均粒径利用Coulter-MultisizerTM3(BeckmanCoulter,Inc.制测定装置)而测定。测定用依据Beckman Coulter,Inc.发行的MultisizerTM3用户手册校正后的光圈而实施。测定中使用的光圈根据要测定的着色有机树脂颗粒的大小而适宜选择。Current(光圈电流)和Gain(增益)根据选择好的光圈的尺寸而适宜设定。例如，选择具有50μm的尺寸的光圈的情况下，Current(光圈电流)设定为-800、Gain(增益)设定为4。
作为测定用试样，用Touch mixer(Yamato Scientific Co.,Ltd.制、“TOUCHMIXERMT-31”)和超声波清洗器(株式会社VELVO-CLEAR制、“ULTRASONIC CLEANER VS-150”)，使着色有机树脂颗粒0.1g分散于0.1重量％非离子性表面活性剂水溶液10m1中，作为分散液使用。测定中，以在烧杯内不引入气泡的程度缓慢地事先搅拌，在测定着色有机树脂颗粒10万个的时刻，使测定结束。着色有机树脂颗粒的体积平均粒径为10万个颗粒的体积基准的粒度分布中的算术平均。
(着色有机树脂颗粒的体积基准的粒径的变异系数的测定方法)
根据以下的数学式算出着色有机树脂颗粒的体积基准的粒径的变异系数(CV值)。
着色有机树脂颗粒的体积基准的粒径的变异系数＝(着色有机树脂颗粒的体积基准的粒度分布的标准偏差/着色有机树脂颗粒的体积平均粒径)×100
(着色有机树脂颗粒的体积电阻率的测定方法)
着色有机树脂颗粒的体积电阻率使用粉体电阻测定系统而测定。具体而言，使用“粉体电阻测定系统MCP-PD51型”(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制)，从而对填充于探针的着色有机树脂颗粒，用油压泵，每隔4kN逐渐施加载荷0～20kN，对于施加了各载荷(0、4kN、8kN、12kN、16kN和20kN)的状态的着色有机树脂颗粒，进行体积电阻率的测定。将在各载荷下测定得到的体积电阻率中最低的数值作为该着色有机树脂颗粒的体积电阻率。
对于着色有机树脂颗粒，事先利用卡尔费歇尔水分测定而测定含有水分量，确认了含有水分量为1重量％以下。作为“粉体电阻测定系统MCP-PD51型”中使用的电阻率计，使用低电阻率计“Loresta(注册商标)-GX MCP-T700”(Mitsubishi Chemical AnalytechCo.,Ltd.制)。
(着色有机树脂颗粒中的硫元素的含量的测定方法)
着色有机树脂颗粒中的硫元素的含量如下求出：通过荧光X射线分光法测定硫元素的峰高，利用Order分析法(FP bulk法)，求出硫元素的含有元素量。具体而言，使用荧光X射线分析装置(RIX-2100、Rigaku Corporation制)，在以下的装置条件和定性元素条件下，进行S-Kα的强度测定，利用Order分析法，测定着色有机树脂颗粒中的硫元素的含量。
首先，在碳制试样台(日新EM株式会社制)上粘附导电性碳双面胶带(日新EM株式会社制)。在粘附后的导电性碳双面胶带上量取试样(各实施例和比较例中制造的着色有机树脂颗粒)20mg，将该试样进行调整使得不扩展至10mmφ以上。之后，覆盖PP薄膜(聚丙烯薄膜)，安装于装置附带的10mmφ用试样壳体，作为测定试样。
接着，在下述条件下，进行硫元素的峰高的测定，利用Order分析法，求出硫元素的含有元素量。
<装置条件>
·装置：RIX-2100
·X射线管球靶：Rh
·分析法：Order分析法(FP bulk法)
·测定直径：10mm
·旋转：有
·气氛：真空
·试样形态：金属
·平衡成分：C8H8
·试样保护膜校正：有(PP薄膜)
·平滑处理：11处
·助溶剂成分、稀释率、杂质去除：无
<定性元素条件>
·S-Kα
·管球：Rh(30kV-100mA)
·1次过滤器：OUT
·衰减器：1/1
·狭缝：Std.
·分光晶体：Ge
·2Θ：110.820deg(测定范围：107～114deg)
·检测器：PC
·PHAL.L.：150U.L.：300
·步距：0.05deg
·时间：0.4秒
(着色有机树脂颗粒的黑色度的测定方法)
通过基于JIS Z 8781-5“颜色的表示方法-L*a*b*色度体系”的色差测定评价着色有机树脂颗粒的黑色度ΔE’。
测定中使用色彩色差计(Konica Minolta Sensing Company制、商品名“CR-400”)，和标准符合中使用标准白板校正板(Y：94.3、x：0.3144、y：0.3208)。
具体而言，在测定容器(Konica Minolta Sensing Company制的粉体单元、商品名“CR-A50”)内填充着色有机树脂颗粒2.5g。对于着色有机树脂颗粒的纵横面的任意10个点，以测定面积为φ8mm进行测定，由算出平均值的亮度L*值、色坐标a*值和b*值，根据下式算出ΔE’作为黑色度。
ΔE’＝L*+|a*|+|b*|
由得到的ΔE’，根据如下基准评价黑色度。
10≤ΔE’≤48：良好
ΔE’<10和48<ΔE’：不良
(着色有机树脂颗粒的溶剂分散性的测定方法)
在放入了水的烧杯、放入了异丙醇的烧杯、和分别放入了20g的乙酸乙酯的烧杯中，分别添加0.5g的着色有机树脂颗粒，利用搅拌子，在20℃下，搅拌10分钟。搅拌后1分钟后，以及搅拌结束后，以目视观察着色有机树脂颗粒对水、异丙醇、和乙酸乙酯的溶剂分散性，依据下述判定基准，评价溶剂分散性。需要说明的是，如果为“A”或“B”评价，则评价为实际使用中也没有问题。
<溶剂分散性的判定基准>
A：在搅拌后1分钟以内，在水、异丙醇和乙酸乙酯中，着色有机树脂颗粒以一次颗粒状态分散了。具体而言，分散后的着色有机树脂颗粒相互不溶解，无法确认到着色有机树脂颗粒的聚集体。
B：在搅拌后10分钟以内，在水、异丙醇和乙酸乙酯中，着色有机树脂颗粒以一次颗粒状态分散了。具体而言，分散后的着色有机树脂颗粒相互不溶解，无法确认到着色有机树脂颗粒的聚集体。
C：在搅拌后10分钟以内，在水、异丙醇和乙酸乙酯中，着色有机树脂颗粒未以一次颗粒状态分散，可以确认到大量的着色有机树脂颗粒的聚集体。
(种颗粒合成例1)
在烧杯内，制成混合有甲基丙烯酸甲酯(MMA)14g与作为分子量调节剂的正辛基硫醇0.14g的油相(以下，称为油相1)。另一方面，在另一烧杯中，准备离子交换水78g和作为聚合引发剂的过硫酸钾0.2g，将油相1混合，在70℃下进行12小时无皂聚合，从而得到种颗粒1。得到的种颗粒1的体积平均粒径为0.44μm。
(种颗粒合成例2)
在烧杯内，制成混合有甲基丙烯酸甲酯(MMA)9g与作为分子量调节剂的正辛基硫醇0.09g的油相(以下，称为油相2)。另一方面，在另一烧杯中，准备离子交换水80g、含有种颗粒合成例1中制备的种颗粒1的分散液6.25g、和作为聚合引发剂的过硫酸钾0.045g，将油相2混合，在70℃下进行12小时无皂聚合，从而得到种颗粒2。得到的种颗粒2的体积平均粒径为11μm。
(种颗粒合成例3)
在烧杯内，制成混合有甲基丙烯酸甲酯(MMA)5g与作为分子量调节剂的正辛基硫醇0.05g的油相(以下，称为油相3)。另一方面，在另一烧杯中，制成混合有离子交换水20g与作为表面活性剂的二辛基磺基琥珀酸钠0.05g的水相。将得到的水相与油相3混合，利用TKHOMO MIXER(Primix株式会社制)，以8000rpm进行10分钟处理，得到水性乳化液。
边将含有种颗粒合成例2中制备的种颗粒2的分散液2.5g搅拌边添加至得到的水性乳化液中。搅拌1小时后，添加离子交换水10g中溶解有作为分散稳定剂的聚乙烯基吡咯烷酮0.2g的液体，在55℃下进行12小时种子聚合，从而得到种颗粒3。得到的种颗粒3的体积平均粒径为2.82μm。将该颗粒作为种颗粒3。
(源自聚合性乙烯基系单体的树脂颗粒的制造例1)
在具备搅拌机和温度计的5L的反应器中，将作为聚合性乙烯基系单体的甲基丙烯酸甲酯(MMA)70g和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)300g、与作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)0.6g和过氧化苯甲酰0.4g进行混合。将得到的混合物与在离子交换水100g中加入了作为表面活性剂的二辛基磺基琥珀酸钠0.5g的溶液进行混合，利用TK HOMO MIXER(Primix株式会社制)，以8000rpm，进行10分钟处理，得到水性乳化液。边将含有种颗粒1的分散液17g搅拌边加入至该水性乳化液。
继续搅拌3小时后，在反应器中放入溶解有作为分散稳定剂的聚乙烯醇0.03g的水溶液200g，边搅拌边在60℃下进行6小时聚合，之后，进一步在105℃下进行3小时反应。将得到的树脂颗粒过滤后，用12倍量的离子交换水进行清洗，在60℃的烘箱中进行干燥，从而得到源自聚合性乙烯基系单体的树脂颗粒A。树脂颗粒A的体积平均粒径为1.5μm，体积基准的粒径的变异系数为12.2％。
(源自聚合性乙烯基系单体的树脂颗粒的制造例2)
使用含有种颗粒2的分散液5g代替含有种颗粒1的分散液17g，除此之外，与源自聚合性乙烯基系单体的树脂颗粒的制造例1同样地得到源自聚合性乙烯基系单体的树脂颗粒B。树脂颗粒B的体积平均粒径为5.89μm，体积基准的粒径的变异系数为10.7％。
(源自聚合性乙烯基系单体的树脂颗粒的制造例3)
使用含有种颗粒3的分散液9g代替含有种颗粒1的分散液17g，除此之外，与源自聚合性乙烯基系单体的树脂颗粒的制造例1同样地得到源自聚合性乙烯基系单体的树脂颗粒C。树脂颗粒C的体积平均粒径为12.2μm，体积基准的粒径的变异系数为9.1％。
(实施例1)
于在离子交换水600g中溶解有过硫酸铵40g的溶液中，添加在异丙醇60g中分散有60g的树脂颗粒A的悬浮液并搅拌。将该悬浮液冷却至15℃，添加吡咯10g，在15℃以下搅拌3小时使其聚合。将得到的分散液抽滤，得到固体成分。将固体成分取出，用离子交换水进行清洗。使得到的含水滤饼再分散于600g的离子交换水中，利用TK HOMO MIXER(Primix株式会社制)，以5000rpm进行10分钟处理。在得到的水溶液中添加氢氧化钠15g，并搅拌。用pH计(株式会社堀场制作所制、D21)测定搅拌后的水溶液的pH时，pH为10。之后，在40℃下进一步搅拌12小时。将得到的分散液过滤，从氢氧化钠水溶液分离，用离子水进行清洗。之后，将分离后的颗粒用真空干燥机、以60℃干燥12小时，从而得到黑色的着色有机树脂颗粒。
得到的着色有机树脂颗粒的体积平均粒径为1.61μm，体积基准的粒径的变异系数为14.8％。
(实施例2)
于在离子交换水600g中溶解有过硫酸铵40g的溶液中，添加在异丙醇60g中分散有60g的树脂颗粒B的悬浮液并搅拌。将该悬浮液冷却至15℃，添加吡咯10g，在15℃以下搅拌3小时使其聚合。将得到的分散液抽滤，得到固体成分。将固体成分取出，用离子交换水进行清洗。使得到的含水滤饼再分散于600g的离子交换水中，利用TK HOMO MIXER(Primix株式会社制)，以5000rpm进行10分钟处理。在得到的水溶液中添加氢氧化钠15g，进行搅拌。用pH计(株式会社堀场制作所制、D21)测定搅拌后的水溶液的pH时，pH为10。之后，在40℃下进一步搅拌12小时。将得到的分散液过滤，从氢氧化钠水溶液分离，用离子水进行清洗。之后，将分离后的颗粒用真空干燥机、以60℃干燥12小时，从而得到黑色的着色有机树脂颗粒。
得到的着色有机树脂颗粒的体积平均粒径为6.01μm，体积基准的粒径的变异系数为8.1％。
(实施例3)
于在离子交换水600g中溶解有过硫酸铵40g的溶液中，添加在异丙醇60g中分散有60g的树脂颗粒C的悬浮液并搅拌。将该悬浮液冷却至15℃，添加吡咯10g，在15℃以下搅拌3小时使其聚合。将得到的分散液抽滤，得到固体成分。将固体成分取出，用离子交换水进行清洗。使得到的含水滤饼再分散于600g的离子交换水中，利用TK HOMO MIXER(Primix株式会社制)，以5000rpm进行10分钟处理。在得到的水溶液中添加氢氧化钠10g，并搅拌。用pH计(株式会社堀场制作所制、D21)测定搅拌后的水溶液的pH时，pH为9。之后，在40℃下进一步搅拌12小时。将得到的分散液过滤，从氢氧化钠水溶液分离，用离子水进行清洗。之后，将分离后的颗粒用真空干燥机、以60℃干燥12小时，从而得到黑色的着色有机树脂颗粒。
得到的着色有机树脂颗粒的体积平均粒径为12.3μm，体积基准的粒径的变异系数为8.9％。
(实施例4)
于在离子交换水600g中溶解有过硫酸铵40g的溶液中，添加在异丙醇60g中分散有60g的树脂颗粒A的悬浮液并搅拌。将该悬浮液冷却至15℃，添加吡咯10g，在15℃以下搅拌3小时使其聚合。将得到的分散液抽滤，得到固体成分。将固体成分取出，用离子交换水进行清洗。使得到的含水滤饼再分散于600g的离子交换水中，利用TK HOMO MIXER(Primix株式会社制)，以5000rpm进行10分钟处理。在得到的水溶液中添加氢氧化钠15g，并搅拌。用pH计(株式会社堀场制作所制、D21)测定搅拌后的水溶液的pH时，pH为10。之后，在40℃下进一步搅拌6小时。将得到的分散液过滤，从氢氧化钠水溶液分离，用离子水进行清洗。之后，将分离后的颗粒用真空干燥机、以60℃干燥12小时，从而得到黑色的着色有机树脂颗粒。
得到的着色有机树脂颗粒的体积平均粒径为1.61μm，体积基准的粒径的变异系数为13.4％。
(比较例1)
于在离子交换水600g中溶解有过硫酸铵40g的溶液中，添加在异丙醇60g中分散有60g的树脂颗粒A的悬浮液并搅拌。将该悬浮液冷却至15℃，添加吡咯10g，在15℃以下搅拌3小时使其聚合。将得到的分散液抽滤，得到固体成分。将固体成分取出，用离子交换水进行清洗。之后，将清洗后的颗粒用真空干燥机、以60℃干燥12小时，从而得到黑色的着色有机树脂颗粒。
得到的着色有机树脂颗粒的体积平均粒径为1.61μm，体积基准的粒径的变异系数为14.2％。
(比较例2)
使用过硫酸铵20g，添加吡咯3g，除此之外，与比较例1同样地得到着色有机树脂颗粒。
得到的着色有机树脂颗粒的体积平均粒径为1.61μm，体积基准的粒径的变异系数为14.3％。
(评价)
对于实施例1～4和比较例1～2中得到的着色有机树脂颗粒，测定硫元素的含量、体积电阻率、黑色度和溶剂分散性。将这些结果示于表1。
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1 比较例2
离子交换水(g) 600 600 600 600 600 600
过硫酸铵(g) 40 40 40 40 40 20
树脂颗粒A(g) 60 - - 60 60 60
树脂颗粒B(g) - 60 - - - -
树脂颗粒C(g) - - 60 - - -
异丙醇(g) 60 60 60 60 60 60
吡略(g) 10 10 10 10 10 3
氢氧化钠(g) 15 15 10 15 - -
碱处理的时间(小时) 12 12 12 6 - -
硫元素的含量(质量％) 0.015 0.016 0.091 0.035 0.28 0.13
体积电阻率(Ω·cm) 3.7×107 3.3×107 2.9×104 1.5×105 1.6×102 1.2×107
黑色度(ΔE’) 29 29 29 29 29 50
溶剂分散性 A A B A C C
(结果)
对于实施例1～4中得到的着色有机树脂颗粒，添加氢氧化钠，进行了去掺杂处理，因此得到了如下结果：硫元素的含量与比较例1和2中得到的着色有机树脂颗粒相比格外少。因此，对于实施例1～4中得到的着色有机树脂颗粒，作为掺杂剂的硫酸根离子的量减少，电导率减少，从而体积电阻率示出1×103～1×108(Ω·cm)的范围的数值。
如上述，对于实施例1～4中得到的着色有机树脂颗粒，通过去掺杂处理，从有利于导电性体现的π共轭高分子化合物夺取作为掺杂剂的硫酸根离子，取而代之引入碱水溶液中的羟基，作为结果，认为得到了电导率减少、在水、异丙醇和乙酸乙酯之类的溶剂中以一次颗粒状态分散的结果。
对于比较例1中得到的着色有机树脂颗粒，未进行去掺杂处理，未从有利于导电性的体现的π共轭高分子化合物夺取作为掺杂剂的硫酸根离子，认为由于电导率未减少，因此，体积电阻率示出1.6×102(Ω·cm)这样低的值。其结果认为，溶剂分散性差，着色有机树脂颗粒形成了聚集体。
对于比较例2中得到的着色有机树脂颗粒，过硫酸铵和吡咯的添加量少于比较例1，且未进行去掺杂处理。因此，π共轭高分子化合物的覆盖量少，黑色度(ΔE’)的值成为50，认为白色会强烈体现。另外，对于比较例2中得到的着色有机树脂颗粒，有利于导电性的体现的π共轭高分子化合物的覆盖量少，因此，体积电阻率示出1.2×107(Ω·cm)这样高的值，但认为由于不存在羟基，因此，溶剂分散性得到了“C”这样的结果。

Claims (4)

1.一种着色有机树脂颗粒，其为由源自聚合性乙烯基系单体的树脂颗粒形成的核部、和位于所述核部的表面的由π共轭高分子化合物形成的壳部所构成的着色有机树脂颗粒，
所述着色有机树脂颗粒经由碱性水溶液处理，
所述聚合性乙烯基系单体为选自由单官能(甲基)丙烯酸酯单体、多官能(甲基)丙烯酸酯单体、单官能苯乙烯系单体和多官能苯乙烯系单体组成的组中的至少1种单体，
所述π共轭高分子化合物为含氮杂环式芳香族化合物的聚合物，
所述含氮杂环式芳香族化合物为选自由吡咯、吡咯的烷基取代体、吡咯的卤素取代体、吡咯的腈取代体、吡咯的烷氧基取代体、吡咯的羟基取代体、吡咯的甲氧基取代体和吡咯的羧基取代体组成的组中的至少1种，
所述着色有机树脂颗粒的体积电阻率为1×103～1×108(Ω·cm)，通过荧光X射线分析而测定的所述着色有机树脂颗粒中的硫元素的含量为0.12质量％以下，且
基于JIS Z 8781-5“颜色的表示方法-L*a*b*色度体系”的色差测定中，满足下式所示的关系式：
10≤ΔE’＝L*+|a*|+|b*|≤48
式中，ΔE’表示黑色度，L*表示亮度，a*和b*表示色坐标。
2.根据权利要求1所述的着色有机树脂颗粒，其中，
所述着色有机树脂颗粒的体积平均粒径为1～100μm，且所述着色有机树脂颗粒的体积基准的粒径的变异系数为20％以下。
3.根据权利要求1或2所述的着色有机树脂颗粒，其作为调光器件或调光薄膜的间隔物使用。
4.一种着色有机树脂颗粒的制造方法，其为权利要求1～3中任一项所述的着色有机树脂颗粒的制造方法，所述制造方法包括如下工序：
在水性介质中，用由具有共轭π电子的高分子化合物形成的壳部，对由使聚合性乙烯基系单体聚合而得到的树脂颗粒形成的核部的表面进行覆盖，从而形成核壳结构体的工序；
使所述核壳结构体分散在碱性水溶液中的工序；和，
将所述核壳结构体从所述碱性水溶液中分离并进行清洗的工序。
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