JP2012072261A - 着色樹脂粒子の製造方法及び該製造方法により得られた着色樹脂粒子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】重合性ビニル系単量体を重合させて得られた樹脂粒子が分散された懸濁液及び複素環式芳香族アミン単量体を、前記複素環式芳香族アミン単量体に対して0.5〜2.0モル当量の無機過酸のアルカリ金属塩を含む水性媒体に添加して得られた混合物を、−20〜40℃の温度条件下で攪拌することにより、前記樹脂粒子の表面全体が複素環式芳香族アミン重合体で覆われ、かつ前記樹脂粒子全体を覆う複素環式芳香族アミン重合体の厚さの振れが50%以下である着色樹脂粒子を得ることを特徴とする着色樹脂粒子の製造方法により上記課題を解決する。
【選択図】なし
Description
本発明は、樹脂粒子表面がムラなく芳香族アミン重合体で被覆された、所望の黒色度を有する着色樹脂粒子を提供することをその課題とする。
(重合方法)
樹脂粒子を製造する方法としては、公知の重合方法であれば特に限定されるものではない。公知の重合法としては、例えば塊状重合、乳化重合、ソープフリー乳化重合、シード重合、懸濁重合等の方法が挙げられる。塊状重合の場合は、粉砕後、分級することで所望の粒径の樹脂粒子を得ることができる。乳化重合とは、水等の媒体と、媒体に溶解し難いモノマーと乳化剤(界面活性剤)を混合し、そこに媒体に溶解可能な重合開始剤を加えて行う重合法である。得られる粒子径のバラツキが少ないという特徴がある。ソープフリー乳化重合とは、乳化剤を用いない乳化重合である。均一径の粒子が得られるという特徴がある。シード重合とは、重合開始の際に別途で作られた種(シード)粒子を入れて行われる乳化重合である。種粒子として粒子径と粒子径分布、量(個数)を任意に定めて重合することになり、所望の粒子径と粒子径分布を狙って重合できるという特徴がある。懸濁重合とは、モノマーと溶媒の水とを機械的に攪拌して、懸濁させて行う重合方法である。粒子径が小さくかつ整った粒子を得られることが特徴である。
単量体には、重合性ビニル系単量体が用いられる。重合性ビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル等のアクリル酸アルキルエステル系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル等のメタクリル酸アルキルエステル単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等の芳香族ビニル系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の飽和脂肪酸ビニル系単量体、アクロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のエチレン系カルボン酸、無水マレイン酸等のエチレン系カルボン酸無水物、モノブチルマレイン酸などのエチレン系ジカルボン酸のモノアルキルエステル、及びこれらのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩等のエチレン系カルボン酸塩類、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のエチレン系カルボン酸の酸アミド類、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、メチロール化ジアセトンアクリルアミド及び、これらの単量体と炭素数1〜8個のアルコール類とのエーテル化物(例えば、N−イソブトキシメチルアクリルアミド)等のエチレン系カルボン酸アミド類のメチロール化物及びその誘導体、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエチレン系カルボン酸とエポキシ基を有するアルコールとのエステル類、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシメタクリレート等のエチレン系カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のエチレン系カルボン酸とアミノ基を有するアルコールとのエステル類など、エチレン性不飽和結合を1個有する単量体、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等の2個以上の非共役性不飽和結合を有する単量体が挙げられる。
これらは単独又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これら重合性単量体の中でも、1.5重量%以下の水(20℃)溶解度を有する重合性単量体がより均一な被覆膜を得られることから好ましい。なかでも、スチレン、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルがより好ましく、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルが特に好ましい。
本発明による着色樹脂粒子は、上記で紹介したシード重合法等により得られた樹脂粒子を、無機過酸のアルカリ金属塩を含む水性媒体中で、複素環式芳香族アミン単量体を任意の量添加して、酸化重合することにより得られる。複素環式芳香族アミン単量体は、酸化重合により黒色に着色された重合体となる化合物である。
複素環式芳香族アミン単量体としては、ピロール、アニリン、インドール、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン及びこれらのアルキル置換体(例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素数1〜4のアルキル基での置換体)、ハロゲン置換体(例えば、フロロ、クロロ、ブロム等のハロゲン基での置換体)、ニトリル置換体といった誘導体が挙げられる。これらの単量体は単独で使用して、ホモポリマーとすることができ、あるいは2種類以上を併用して、共重合体とすることもできる。安定して被覆膜が形成されやすいことから、ピロールおよびピロールの誘導体が好ましい。
無機過酸のアルカリ金属塩は、複素環式芳香族アミン単量体の酸化剤として作用する化合物である。具体的には過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等が挙げられる。
無機過酸のアルカリ金属塩は、水性媒体に添加して用いられる。水性媒体は、複素環式芳香族アミン単量体を溶解するものであれば特に限定されるものではないが、水又は、水と、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、t−ブタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、メチルセロソルブ、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類との混合媒体が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
上記界面活性剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。界面活性剤の添加量は、水性媒体100重量部に対して0.0001〜1重量部とできる。
上記で紹介したシード重合法等により得られた樹脂粒子が分散された乳化液(懸濁液)及び複素環式芳香族アミン単量体を、無機過酸のアルカリ金属塩を含むの水性媒体に添加して混合物を得、その混合物を−20〜40℃の温度において攪拌することにより、樹脂粒子表面が複素環式芳香族アミン重合体で被覆された着色樹脂粒子を得ることができる。攪拌時間の目安は、0.5〜10時間が好ましい。
なお、着色樹脂粒子が分散された乳化液は、必要に応じて遠心分離されて水性媒体が除去され、水及び溶剤で洗浄された後、乾燥、単離される。
上記の酸化重合により得られた着色樹脂粒子は、表面全体が均一に複素環式芳香族アミン重合体で被覆されている。ここで「均一」とは、樹脂粒子を覆う複素環式芳香族アミン重合体の層の厚さの振れが50%以下であることを言う。
上記の酸化重合等、本発明による製造方法で得られた着色樹脂粒子は、樹脂粒子を覆う複素環式芳香族アミン重合体の層の厚さの振れが50%以下となる。好ましくは、40%以下である。
なお、複素環式芳香族アミン重合体の層の厚さを測定する方法及び厚さの振れの計算方法については、実施例の欄で説明する。
(種粒子の平均粒子径)
種粒子の平均粒子径は、ベックマンコールター社製のLS230型により測定される。具体的には種粒子0.1gと0.1%ノニオン性界面活性剤溶液10mを投入し、ヤマト科学社製タッチミキサーTOUCHMIXER MT−31で2秒間混合する。この後、試験管を市販の超音波洗浄器であるヴェルボクリーア社製ULTRASONIC CLEARNER VS−150を用いて10分間分散させる。分散させたものをベックマンコールター社製のLS230型にて超音波を照射しながら測定する。そのときの光学モデルは、作成した粒子の屈折率にあわせて測定される。
樹脂粒子の平均粒子径の測定は、Coulter Electronics Limited発行のReference MANUAL FOR THE COULTER MULTISIZER(1987)に従って、280μmアパチャーを用いてキャリブレーションを行う方法により行われる。測定には、精密粒度分布測定装置(ベックマンコールター社製:コールターマルチサイザーII)が用いられる。具体的には、樹脂粒子0.1gを0.1%ノニオン系界面活性剤溶液10ml中にタッチミキサー及び超音波を用いて予備分散させ、これを本体備え付けのISOTONII(ベックマンコールター社製:測定用電解液)を満たしたビーカー中に、緩く攪拌しながらスポイドで滴下して、本体画面の濃度計の示度を10%前後に合わせる。次にマルチサイザーII本体にアパチャーサイズ280μm、Currentを800、Gainを4、Polarityを+と入力してmanualで測定を行う。測定中は気泡が入らない程度にビーカー内を緩く攪拌しておき、樹脂粒子を10万個測定した点で測定を終了する。
変動係数(CV値)とは、標準偏差(σ)及び上記平均粒子径(x)から以下の式により算出された値である。
CV値(%)=(σ/x)×100
着色樹脂粒子をエポキシ樹脂で包接し、粒子の中心を通る面で2分割し、その分割面を四酸化ルテニウム(RuO4)で染色してから透過型電子顕微鏡(SEM)で観察する。四酸化ルテニウムは、複素環式芳香族アミン重合体の層を重合性ビニル系単量体由来の樹脂粒子よりも色濃く染色するため、被覆状態を把握し易い。分割面を面の中心を通る8本の線で分割し、均等な16個の弧に分割する。それぞれの弧において厚さの最大値と最小値を計測する。上記により計測した32点の数値から、平均厚み(x)、標準偏差(σ)を求め、以下の式により、厚さの振れ幅(%)を求める。
厚さの振れ幅(%)=(σ/x)×100
攪拌機、温度計及び還流コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに、イオン交換水1300g、メタクリル酸メチル(MMA)320gに分子量調整剤としての1−オクタンチオール3gを溶解させたものを投入して、攪拌しながら窒素雰囲気下で70℃に昇温した。重合開始剤としての過硫酸アンモニウム1.6gをイオン交換水300gに溶解させたものを続けて投入して、70℃で12時間攪拌し、重合反応を行った。この重合反応により、平均粒子径0.5μmのポリメチルメタクリレート粒子を含有する分散液が得られた。
攪拌機、温度計を備えた5Lの反応器に、重合性ビニル系単量体としてメタクリル酸メチル(MMA)700g、エチレングリコールジメタクリレート(EGDMA)300g、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)6gを入れて混合した。得られた混合物と、界面活性剤としてのコハクスルホン酸ナトリウム10gを含むイオン交換水1Lとを混合し、T.Kホモミキサー(プライミクス社製)により8000rpmで10分間処理して水性乳化液を得た。この水性乳化液に種粒子1を含有する分散液360gを攪拌しながら加えた。
3時間の攪拌後、分散液を光学顕微鏡で観察したところ、水性乳化液中の重合性ビニル系単量体が種粒子1に吸収されていることが確認できた(膨潤倍率約120倍)。その後、分散液安定剤として、ポリビニルアルコール(クラレ社製:PVA−224E)40gを溶解した水溶液2000gを反応器に更に加え、60℃で6時間攪拌しながら重合をさせた。得られた樹脂粒子(以下、樹脂粒子1という)の球換算体積平均粒子径は5.2μmであった。
重合性ビニル系単量体としてメタクリル酸メチル(MMA)100g、スチレン600g、エチレングリコールジメタクリレート300gを用いたこと以外は樹脂粒子製造例1と同様にして樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子(以下、樹脂粒子2という)の球換算体積平均粒子径は5.1μmであった。
重合性ビニル系単量体としてアクリル酸ブチル350g、メタクリル酸ブチル350、エチレングリコールジメタクリレート300gを用いたこと以外は樹脂粒子製造例1と同様にして樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子(以下、樹脂粒子3という)の球換算体積平均粒子径は5.2μmであった。
重合性ビニル系単量体としてメタクリル酸ブチル400g、スチレン300、エチレングリコールジメタクリレート300gを用いたこと以外は樹脂粒子製造例1と同様にして樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子(以下、樹脂粒子4という)の球換算体積平均粒子径は5.1μmであった。
水300gに過硫酸カリウム20gを溶解させた溶液に、50gの樹脂粒子1をイソプロパノール50gに分散させた懸濁液を添加して攪拌した。この懸濁液を5℃まで冷却し、ピロール10gとイソプロパノール50gとからなる溶液を更に加え、3時間攪拌して重合をさせ、黒色の分散液を得た。その後、濾過により固形分を得た。固形分を取り出し、水、イソプロパノールで洗浄し、真空乾燥機により60℃で12時間乾燥を行った結果、黒色の着色樹脂粒子を得た。(無機過酸のアルカリ金属塩の複素環式芳香族アミン単量体に対する添加量0.5モル当量)
得られた着色樹脂粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、ピロール(複素環式芳香族アミン重合体)層の平均厚みは149nmであり、厚さの振れ幅は35.7%であって、粒子の表面全体が均一に被覆されていることが分かった。透過型電子顕微鏡による写真を図1に示す。
水300gに過硫酸カリウム20gを溶解させた溶液に、50gの樹脂粒子2をイソプロパノール50gに分散させた懸濁液を添加して攪拌した。この懸濁液を5℃まで冷却し、ピロール5gとイソプロパノール50gとからなる溶液を更に加え、3時間攪拌して重合をさせ、黒色の分散液を得た。その後、濾過により固形分を得た。固形分を取り出し、水、イソプロパノールで洗浄し、真空乾燥機により60℃で12時間乾燥を行った結果、黒色の着色樹脂粒子を得た。(無機過酸のアルカリ金属塩の複素環式芳香族アミン単量体に対する添加量1.0モル当量)
得られた着色樹脂粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、ピロール(複素環式芳香族アミン重合体)層の平均厚みは94nmであり、厚さの振れ幅は24.6%であった。粒子の表面全体が均一に被覆されていることが分かった。透過型電子顕微鏡による写真を図2に示す。
樹脂粒子1に替えて、樹脂粒子3を50g用いたこと以外は実施例2と同様にして着色樹脂粒子を得た。
得られた着色樹脂粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、ピロール(複素環式芳香族アミン重合体)層の厚さは120nmであり、厚さの振れ幅は11.9%であった。粒子の表面全体が均一に被覆されていることが分かった。透過型電子顕微鏡による写真を図3に示す。
樹脂粒子2に替えて、樹脂粒子4を50g用いたこと以外は実施例2と同様にして着色樹脂粒子を得た。
得られた着色樹脂粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、ピロール(複素環式芳香族アミン重合体)層の厚さは91nmであり、厚さの振れ幅は14.7%であった。粒子の表面全体が均一に被覆されていることが分かった。
水300gに過硫酸アンモニウム10gを溶解させた溶液に、50gの樹脂粒子2をイソプロパノール50gに分散させた懸濁液を添加して攪拌した。この懸濁液を5℃まで冷却し、ピロール5gとイソプロパノール50gとからなる溶液を更に加え、3時間攪拌して重合をさせ、黒色の分散液を得た。その後、濾過により固形分を得た。固形分を取り出し、水、イソプロパノールで洗浄し、真空乾燥機により60℃で12時間乾燥を行った結果、着色樹脂粒子を得た。(無機過酸のアンモニウム塩の複素環式芳香族アミン単量体に対する添加量0.6モル当量)
得られた着色樹脂粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、ピロール(複素環式芳香族アミン重合体)層の平均厚みは178nmであり、厚さの振れ幅は54.6%であった。粒子表面にピロール層が被覆されていない箇所が多数見られ、均一に被覆されているとは言えない状態であった。透過型電子顕微鏡による写真を図4に示す。
水300gに過硫酸カリウム5gを溶解させた溶液に、50gの樹脂粒子2をイソプロパノール50gに分散させた懸濁液を添加して攪拌した。この懸濁液を5℃まで冷却し、ピロール5gとイソプロパノール50gとからなる溶液を更に加え、3時間攪拌して重合をさせ、薄茶色の分散液を得た。その後、濾過により固形分を得た。固形分を取り出し、水、イソプロパノールで洗浄し、真空乾燥機により60℃で12時間乾燥を行った結果、樹脂粒子を得たが、粒子は薄茶色であり、透過型電子顕微鏡では被覆層は確認できなかった。(無機過酸のアルカリ金属塩の複素環式芳香族アミン単量体に対する添加量0.25モル当量)
実施例1〜4及び比較例1〜2の結果について、表1にまとめて示す。
Claims (3)
- 重合性ビニル系単量体を重合させて得られた樹脂粒子が分散された懸濁液及び複素環式芳香族アミン単量体を、前記複素環式芳香族アミン単量体に対して0.5〜2.0モル当量の無機過酸のアルカリ金属塩を含む水性媒体に添加して得られた混合物を、−20〜40℃の温度条件下で攪拌することにより、前記樹脂粒子の表面全体が複素環式芳香族アミン重合体で覆われ、かつ前記樹脂粒子全体を覆う複素環式芳香族アミン重合体の厚さの振れが50%以下である着色樹脂粒子を得ることを特徴とする着色樹脂粒子の製造方法。
- 前記複素環式芳香族アミン単量体が、ピロールまたはピロール誘導体である請求項1に記載の着色樹脂粒子の製造方法。
- 請求項1又は2の製造方法により得られた着色樹脂粒子。
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