JP2008231380A - 重合体粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】所望の粒径を有し、しかも大きさの揃った重合体粒子を提供することを課題とする。
【解決手段】エチレン系単量体と重合開始剤とを吸収させたシード粒子と分散剤とを含む水性媒体を加熱して、前記シード粒子に吸収させたエチレン系単量体を重合させて重合体粒子を得る方法であって、前記分散剤が、平均粒子径が３００ｎｍ以下のリン酸カルシウム粒子と重合リン酸塩とを含む懸濁液であることを特徴とする重合体粒子の製造方法により上記課題を解決する。
【選択図】図１

Description

本発明は、重合体粒子の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、リン酸カルシウム粒子と重合リン酸塩とを含む懸濁液を分散剤として用いる重合体粒子の製造方法に関する。

１〜１００μｍの範囲の粒径を有し、しかも大きさの揃った重合体粒子が、スペーサー、滑り性付与剤、複写機のトナー、塗料のつや消し剤、機能性担体等の分野で要求されている。更に、近年、液晶分野において、光拡散板や光拡散フィルム、防眩フィルムといった用途でも、上記重合体粒子が要求されている。このような要求に応じるための重合体粒子の製造方法として、下記方法が知られている。
まず、微細な重合体粒子の製造方法として、乳化重合法が知られている。しかし、乳化重合法によって作った粒子は粒径が通常１μｍより小さく、それ以上の大きさの粒子を作ることは困難である。

１μｍよりも大きな粒径の重合体粒子の製造方法としては、懸濁重合法が知られている。懸濁重合法によれば５〜数百μｍの範囲にわたる粒径の重合体粒子を製造できる。しかし、懸濁重合法は、大きさが不揃いで、粒径が広い範囲にわたって分布した粒子が得られる。
そこで、１〜１００μｍの範囲の粒径を有し、しかも大きさの揃った重合体粒子を製造できる方法の提供が望まれている。

上記の要望に応じる製造方法としてシード重合法が知られている。シード重合法とは、重合体粒子をシード粒子として使用し、このシード粒子に単量体を吸収させ、吸収された単量体をシード粒子内で重合させることで、シード粒子よりも大きな重合体粒子を得るという方法である。この方法では、大きさの揃ったシード粒子を使用すること、各シード粒子に単量体を一様に吸収させることにより、大きさの揃った粒子を得ることができる。原料となる大きさの揃ったシード粒子は、ソープフリー乳化重合法及び分散重合法等によって製造できる。

シード重合法としては、例えば、特開平９−２４１３１０号公報（特許文献１）記載の方法が知られている。この公報には、２５℃での溶解度パラメータが１０．５〜１２である分散媒を用いる分散重合法によって得られるシード粒子の存在下に、シード重合法により粒子を得る方法が記載されている。また、得られた粒子は、耐溶剤性に優れ、単分散性に優れているとされている。この公報では、ポリビニルアルコールのような水溶性高分子や、ヒドロキシアパタイト（リン酸カルシウム）のような無機物等が分散剤として記載されている。
特開平９−２４１３１０号公報

上記公報で分散剤として使用されているポリビニルアルコールのような水溶性高分子は、それを使用した場合、得られた重合体粒子を洗浄しても一部粒子に付着したまま残留する。分散剤の付着量が多いと、得られた粒子が癒着することがある。更に、粒子を高温下に曝した場合、分散剤の変質により、粒子が変色することがある。例えば、粒子とそれを含む透明樹脂とからなる製品を押出法により作製する場合、透明樹脂に粒子を練り込んで押出す際の加熱により、粒子が黄変することがある。

上記癒着や変色を解決するために、大量の水もしくは温水、又は有機溶剤で、粒子を洗浄する方法がある。しかしながら、このような洗浄方法では洗浄効果が低く、粒子間に残った分散剤、あるいは粒子に付着した分散剤を充分に除去できない。加えて、この方法は、水を大量に使用するため不経済である。また、有機溶剤で洗浄する方法では、廃液処理あるいは有機溶剤を回収するための設備が必要となり、設備コストが高くなる。

上記の課題を解決するために本発明の発明者は、熱により変質する水溶性高分子ではなく、熱により変質し難いリン酸カルシウムを分散剤とする変色し難い粒子の製造方法について検討している。ところで、上記公報では、ヒドロキシアパタイト（リン酸カルシウム）からなる無機物を分散剤として使用できると記載されている。しかし、実際にどのような性状のリン酸カルシウムが使用できるのかについての記載は一切ない。

本発明の発明者は、種々のリン酸カルシウムをシード粒子の製造に使用した結果、重合リン酸塩と特定の平均粒子径のリン酸カルシウム粒子とを含む分散剤をシード重合法に使用することで、所望の粒径を有し、しかも大きさの揃った重合体粒子が得られることを意外にも見い出し本発明に至った。

かくして本発明によれば、エチレン系単量体と重合開始剤とを吸収させたシード粒子と分散剤とを含む水性媒体を加熱して、前記シード粒子に吸収させたエチレン系単量体を重合させて重合体粒子を得る方法であって、
前記分散剤が、平均粒子径が３００ｎｍ以下のリン酸カルシウム粒子と重合リン酸塩とを含む懸濁液であることを特徴とする重合体粒子の製造方法が提供される。

本発明によれば、所望の粒径を有し、しかも大きさの揃った重合体粒子が得られる。加えて、得られた重合体粒子を塩酸水溶液で洗浄することで、分散剤を容易に分解除去ができる。その結果、後の工程で重合体粒子が加熱されても、分散剤に由来する重合体粒子の変色を抑制できる。

本発明は、シード重合法に、平均粒子径が３００ｎｍ以下のリン酸カルシウム粒子と重合リン酸塩とを含む懸濁液からなる分散剤を使用することを特徴の１つとする。
本発明で使用されるリン酸カルシウム粒子は、リン酸カルシウムのみからなる粒子でもよく、リン酸カルシウム１モルに対して１／３モル程度の水酸化カルシウムを含む混合体からなる粒子であってもよい。また、リン酸カルシウム粒子は、カルシウム（Ｃａ）とリン（Ｐ）との重量比（Ｃａ／Ｐ比）が、１．４〜１．７５の範囲にあるものが好ましい。

リン酸カルシウム粒子は、３００ｎｍ以下の平均粒子径を有している。平均粒子径が大きすぎると、懸濁液の安定性が悪くなり、リン酸カルシウム粒子の凝集、合一により粗大粒子が発生する。粗大粒子を含む分散剤をシード重合法に使用すると、大きさの揃った（粒度分布の狭い）重合体粒子を得ることが困難である。好ましい平均粒子径は１００ｎｍ以下である。なお、平均粒子径は、通常、一次粒子径を意味するが、前記範囲内であれば、リン酸カルシウム粒子の凝集体の粒子径であってもよい。
懸濁液中のリン酸カルシウム粒子の含量は、０．１〜１５重量％が好ましい。

リン酸カルシウム粒子だけからなる懸濁液は、リン酸カルシウム粒子が凝集して流動性を失うことで、プリン状にゲル化してしまう。そこで、本発明では、ゲル化を抑えるため懸濁液に重合リン酸塩を含有させている。
重合リン酸塩としては、ヘキサメタリン酸ナトリウム等が挙げられる。
重合リン酸塩の含量は、懸濁液中の固形分（主にリン酸カルシウム粒子）に対して、５〜２０重量％であることが好ましく、８〜１５重量％であることがより好ましい。

懸濁液を構成する溶媒は、主に水からなる。この溶媒に、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の水溶性の有機溶媒を添加してもよい。このような有機溶媒としては、メタノール、エタノール等の低級アルコールが挙げられる。
懸濁液は、更に、アルミン酸塩を含有することが好ましい。懸濁液は、長期保存（例えば、２５℃で７日以上）によりｐＨが上昇することでリン酸カルシウム粒子の凝集により流動性を失うことがあるが、アルミン酸を含有させることで、長期保存時でも安定した流動を保つことができる。
アルミン酸塩としては、アルミン酸ナトリウム等が挙げられる。
アルミン酸塩の含量は、固形分に対して、０．５重量％以上が好ましく、０．５〜５重量％がより好ましく、０．５〜３重量％が更に好ましい。

分散剤の使用量は、エチレン系単量体１００重量部に対して、０．１〜４５重量部（固形分）であることが好ましく、１〜１５重量部であることがより好ましい。０．１重量部未満の場合は、エチレン系単量体の液滴を安定に分散させることが困難なため、大きさの揃った重合体粒子を得難いため好ましくない。４５重量部より多い場合は、添加に見合う効果が得られず、製造コストが高くつくと共に、重合体粒子から分散剤を容易に除去し難くなるため好ましくない
分散剤は、例えば以下の方法により得ることができる。

塩基性（例えばｐＨ９以上）に保たれた塩化カルシウム水溶液とリン酸水溶液を混合することで、リン酸カルシウム粒子が沈殿する。沈殿を含む水溶液から、上澄み液を必要に応じて除去し、沈殿に重合リン酸塩と任意にアルミン酸塩を添加することで分散剤を得ることができる。

リン酸カルシウム粒子の沈殿時及び／又は重合リン酸塩の添加時に、超音波のような攪拌手段により攪拌してもよい。また、上澄み液の沈殿に、重合リン酸塩の水溶液を添加し、攪拌して均一な懸濁液を得た後、懸濁液をろ過膜により濃縮し、濃縮物に重合リン酸塩と任意にアルミン酸塩を添加することで分散剤を得てもよい。

重合体粒子は、エチレン系単量体と重合開始剤とを吸収させたシード粒子と分散剤とを含む水性媒体を加熱して、シード粒子に吸収させたエチレン系単量体を重合させることにより得られる。
エチレン系単量体及び重合開始剤のシード粒子への吸収は、水性媒体への添加前に行ってもよく、添加時に行なってもよい。分散剤は、シード粒子の添加時に水性媒体へ添加してもよく、シード粒子の添加前に予め水性媒体中へ添加しておいてもよい。

エチレン系単量体は、特に限定されず、公知の単量体をいずれも使用できる。例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート等のアクリル酸エステルモノマー；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ラウリル、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル系モノマー、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のＮ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー；ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の多官能モノマー等が挙げられる。これらのエチレン系単量体は、単独で使用でき、また２種類以上を組み合わせて使用できる。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。

重合開始剤は、特に限定されず、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサカルボニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で使用でき、また２種類以上を組み合わせて使用できる。

重合開始剤は、シード粒子のエチレン系単量体への添加時に加えてもよく、予めエチレン系単量体に加えておいてもよい。これらの内、重合開始剤は、予めエチレン系単量体に加えておくことが好ましい。
シード粒子は、できるだけ大きさの揃った粒子が好ましい。また、シード粒子は、得ようとする重合体粒子よりも小さい平均粒子径でなければならない（例えば、重合体粒子の平均粒子径の８５％以下）。このようなシード粒子は、公知のソープフリー乳化重合法あるいは分散重合法により得ることができる。なお、シード粒子は、エチレン系単量体として例示された単量体に由来する粒子を使用できる。

エチレン系単量体の吸収量の向上は、シード粒子を構成する重合体の分子量を低下させることで実現できる。分子量の低下は、シード粒子の製造のための重合の際に連鎖移動剤を用いることで行うことができる。連鎖移動剤としては、例えばノルマルオクチルメルカプタンが挙げられる。
水性媒体は、水、又は水と水溶性有機溶媒（例えば、エタノールのような低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。

重合時の重合体粒子及び／又はエチレン系単量体を吸収したシード粒子の分散安定性を高めるため、水性媒体中に、水溶性有機分散剤や補助安定剤を加えてもよい。水溶性有機分散剤としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン等が挙げられる。補助安定剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、長鎖アルコール等が挙げられる。

更に、目的とする重合体粒子以外の新たな粒子の発生を抑制する目的で、重合時に水溶性の重合禁止剤を使用してもよい。そのような重合禁止剤としては、亜硝酸ナトリウム、塩化第二鉄、ハイドロキノン等が挙げられる。

以下、本発明の重合体粒子の製造方法の一例を詳述する。
まず、エチレン系単量体と重合開始剤を、水性媒体中に加え、得られた系をホモジナイザー、超音波処理機、ナノマイザー、マウントガリン型等の微細乳化機により微分散させることで、エチレン系単量体及び重合開始剤を微分散させたエマルジョンを得ることができる。重合開始剤は、エチレン系単量体と別に、水性媒体に微分散させた後、エチレン系単量体を微分散させたエマルジョンに加えてもよい。また、重合性単量体と重合開始剤とを予め混合した後で微分散させてもよい。微分散したエチレン系単量体の液滴の粒径は、シード粒子への吸収性の観点から、シード粒子よりも小さいことが好ましい。

上記エマルジョンにシード粒子を混合する。この後、得られた混合物を室温下で暫く攪拌すると、エチレン系単量体がシード粒子に吸収される。この吸収は、例えば光学顕微鏡で混合物を観察することによって容易に確認できる。
吸収は、エチレン系単量体が実質的に重合しない温度下で行うことが好ましい。十分に吸収させる前に重合が進行するとエチレン系単量体に由来する重合体粉末を生成する場合があるため好ましくない。エチレン系単量体が実質的に重合しない温度は、高い方が吸収速度を速めるには有利である。吸収時間は、３０分〜３時間が適当である。

こうして、エチレン系単量体を吸収したシード粒子の分散状態を安定化するために、エマルジョンに分散剤が添加される。添加後、攪拌を続けながらエマルジョンを数時間加熱することで、シード粒子中に吸収されたエチレン系単量体を重合させる。上記工程により、重合体粒子が得られる。

エチレン系単量体の重合は、４０〜８０℃で行うことが好ましい。重合温度が８０℃より高い場合、反応が急激に起こることがあるので好ましくなく、４０℃より低い場合、重合に時間がかかることがあるので好ましくない。なお、この重合温度への昇温は、一定あるいは段階的に漸次昇温（このときの昇温速度は、例えば０．１〜２℃／分である）して行うことが好ましい。
得られた重合体粒子は、必要に応じて水性媒体から単離される。単離後の重合体粒子は、通常水洗することで、その表面に付着した分散剤が除去される。塩酸水溶液で水洗すれば、分散剤の除去をより確実に行うことができる。

本発明の製造方法によれば、１〜１００μｍの範囲内の平均粒子径を有する重合体粒子を得ることができる。また、ＣＶ値が３〜１５％の範囲内の大きさの揃った重合体粒子を得ることができる。これらの範囲の平均粒子径とＣＶ値を有する重合体粒子は、表示装置（ＰＤＰ、液晶表示パネル）のスペーサー、滑り性付与剤、複写機のトナー、塗料のつや消し剤、機能性担体等の原料として有用である。更に、液晶表示パネル分野において、光拡散板、光拡散フィルム、防眩フィルム等の原料としても有用である。

以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の各種値の測定方法を下記する。
＜平均粒子径の測定方法＞
・リン酸カルシウム粒子、シード粒子の平均粒子径
リン酸カルシウム粒子、シード粒子の平均粒子径は、ベックマンコールター社製のＬＳ２３０型で測定する。具体的には、粒子０．１ｇと０．１％ノニオン性界面活性剤溶液１０ｍｌを投入し、ヤマト科学社製タッチミキサーＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲ ＭＴ−３１で２秒間混合する。この後、試験管を市販の超音波洗浄器であるヴェルボクリーア社製ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＣＬＥＡＮＥＲ ＶＳ−１５０を用いて１０分間分散させる。分散させたものをベックマンコールター社製のＬＳ２３０型にて超音波を照射しながら測定する。そのときの光学モデルは作製した粒子の屈折率にあわせる。
・重合体粒子の平均粒子径
重合体粒子の平均粒子径は、ベックマンコールター社製のコールターカウンターで測定する。測定方法は、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ発行のＲＥＦＥＲＥＮＣＥ ＭＡＮＵＡＬ ＦＯＲ ＴＨＥ ＣＯＵＴＥＲＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ（１９８７）に従って、５０μｍのアパチャーを用いてキャリブレーションを行い測定する。

＜ＣＶ値＞
変動係数（ＣＶ値）は、粒子径の標準偏差（σ）及び平均粒子径（ｘ）を次の式に代入することにより算出する。
ＣＶ値（％）＝（σ／ｘ）×１００

＜色差ｂ値＞
重合体粒子を含むスラリーを吸引濾過装置により脱水し、６０℃の恒温槽中で充分に乾燥する。乾燥した重合体粒子を乳鉢で解砕し、アルミニウム製の容器にとり、恒温槽中２００℃で１時間加熱する。次いで、乳鉢中で重合体粒子を更に解砕し、得られた解砕物の色差ｂ値を色彩色差計（ＣＲ−３００；ミノルタ社製）により測定する。

分散剤製造例１
塩化カルシウム２水和物１４７ｇを、５０Ｌの脱イオン水に溶解する。完全に溶解後、２５％ＮａＯＨ水溶液１６０ｇをゆっくりと添加し塩基性に調整した。このようにして得られた塩基性塩化カルシウム水溶液をＡ液とする。
８５％リン酸１００ｇを１０Ｌの脱イオン水で希釈する。更に２５％ＮａＯＨ水溶液３２０ｇを添加し塩基性に調整した。このようにして得られた塩基性リン酸水溶液をＢ液とする。

Ａ液を激しく攪拌しながら、Ｂ液をすばやく全量添加し反応を行った。反応は室温で行った。
全量添加後、更に１０分間攪拌を行った後、反応液を静置し、生じたリン酸カルシウム粒子の沈殿を沈降させた。
沈殿の容積が２０Ｌ以下になるまで静置後、上澄み液を抜き出し、沈殿層に１０％ヘキサメタリン酸ソーダ２００ｇ及び１０％水酸化ナトリウム４０ｇを添加し、攪拌を行い均一な懸濁液とした。

上記で得たリン酸カルシウム粒子を含有した懸濁液を、限外ろ過膜を用いて懸濁液が１Ｌ以下になるまで濃縮を行った。
上記リン酸カルシウム粒子含有懸濁液に、１０％へキサメタリン酸ナトリウム溶液１００ｇと１０％水酸化ナトリウム水溶液４０ｇ及び１０％アルミン酸ナトリウム水溶液２０ｇを添加した後、超音波ホモジナイザーにて分散を行いリン酸カルシウム粒子が均一に分散したゾルを得た。これにより、一次粒子径５０ｎｍのリン酸カルシウム粒子を含む分散剤が得られた。
リン酸カルシウム粒子の平均粒子径を表１に示す。

分散剤製造例２
分散剤製造例１の条件からアルミン酸塩を除くこと以外は分散剤製造例１と同様にして分散剤を作製した。
分散剤製造例３
分散剤製造例１の条件から重合リン酸塩とアルミン酸塩を除くこと以外は分散剤製造例１と同様にして分散剤の作製を試みたが、ゲル状混合物が得られ、分酸剤として使用できなかった。
表１に分散剤製造例１〜３のリン酸カルシウム粒子の平均粒子径、重合リン酸塩及びアルミン酸塩の使用不使用をまとめて示す。

シード粒子製造例１
純水６３０ｇ中にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１０８ｇとオクチルメルカプタン１．１ｇを投入した後、窒素パージを行い、更に５５℃まで昇温した。その後、過硫酸カリウムを０．５４ｇ純水１００ｇに溶解したものを添加した後、再び窒素パージを行った。その後、５５℃で１２時間重合を行い、平均粒子径０．７５μｍのシード粒子をスラリーの状態（シード粒子１４重量％含有）で得ることができた。
表２にシード粒子の構成単量体及び平均粒子径をまとめて示す。

実施例１
エチレン系単量体としてメタクリル酸メチル１１２ｇとエチレングリコールジメタクリレート４８ｇからなる混合溶液に、２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．９６ｇ溶解して、重合性単量体成分とした。
これとは別に、純水１６０ｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを溶解し、この水溶液に上記の重合性単量体成分を混合し、Ｔ・Ｋホモミキサーを用いて８０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。このエマルジョンを攪拌機及び温度計を備えた容量１Ｌの反応容器に入れ、シード粒子製造例１のスラリーを５７ｇ添加した。１２０ｒｐｍで４時間攪拌することで、シード粒子を膨潤させた。

分散剤製造例１の１％水溶液４８０ｇに亜硝酸ナトリウムを０．１３ｇ添加し、次いで膨潤終了後のスラリーを添加し、更に７０℃で１２時間重合を行い、平均粒子径２μｍ、ＣＶ値１０．５％の重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の電子顕微鏡写真（倍率２５００倍）を図１に示す。

実施例２
エチレン系単量体としてメタクリル酸メチル１１２ｇとエチレングリコールジメタクリレート４８ｇからなる混合溶液に、２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．９６ｇ溶解して、重合性単量体成分とした。
これとは別に、純水１６０ｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．８ｇ溶解し、この水溶液に上記の重合性単量体成分を混合し、Ｔ・Ｋホモミキサーを用いて８０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。このエマルジョンを攪拌機及び温度計を備えた容量１Ｌの反応容器に入れ、シード粒子製造例１のスラリーを５７ｇ添加した。１２０ｒｐｍで４時間攪拌することで、シード粒子を膨潤させた。
分散剤製造例２の１％水溶液４８０ｇに亜硝酸ナトリウムを０．１３ｇ添加し、次いで膨潤終了後のスラリーを添加し、更に７０℃で１２時間重合を行い、平均粒子径２μｍ、ＣＶ値１１．０％の重合体粒子を得た。

比較例１
エチレン系単量体としてのメタクリル酸メチル１１２ｇとエチレングリコールジメタクリレート４８ｇからなる混合溶液に、２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．９６ｇ溶解して、重合性単量体成分とした。
これとは別に、純水１６０ｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを溶解し、この水溶液に上記の重合性単量体成分を混合し、Ｔ・Ｋホモミキサーを用いて８０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。このエマルジョンを攪拌機及び温度計を備えた容量１Ｌの反応容器に入れ、シード粒子製造例１のスラリーを５７ｇ添加した。得られた系を１２０ｒｐｍで４時間攪拌を行い、シード粒子を膨潤させた。
５％ポリビニルアルコール水溶液（ゴーセノールＧＭ−１４：日本合成化学社製）４８０ｇに亜硝酸ナトリウムを０．１３ｇ添加し、次いで膨潤終了後のスラリーを添加し、更に７０℃で１２時間重合を行い、平均粒子径２μｍ、ＣＶ値１１．０％の重合体粒子を得た。

比較例２
エチレン系単量体としてメタクリル酸メチル９８ｇとエチレングリコールジメタクリレート４２ｇからなる混合溶液に、２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリルを０．８４ｇ溶解して、重合性単量体成分とした。
これとは別に、純水１４０ｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．７ｇ溶解し、この水溶液に上記の重合性単量体成分を混合し、Ｔ・Ｋホモミキサーを用いて８０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。このエマルジョンを攪拌機及び温度計を備えた容量１Ｌの反応容器に入れ、シード粒子製造例１のスラリーを５０ｇ添加した。１２０ｒｐｍで４時間攪拌を行い、シード粒子を膨潤させた。

膨潤終了後に分散剤としてＴＣＰ−１０（日本化学社製、スーパータイト：アパタイト濃度１０％）５６０ｇに亜硝酸ナトリウムを０．１１ｇ添加し、次いで膨潤終了後のスラリーを添加し、更に７０℃で１２時間重合を行い、重合体粒子を得た。得られた重合体粒子を光学顕微鏡で観察したところ、得られた重合体は、粒子の形状を維持していない大きな塊であった。得られた重合体の電子顕微鏡写真（倍率２５００倍）を図２に示す。
表３に実施例１と２及び比較例１と２で使用したエチレン系単量体、シード粒子及び分散剤の種類、分散剤の平均粒子径、得られた重合体粒子の平均粒子径、ＣＶ値、色差ｂ値をまとめて示す。

実施例１及び２によれば、３００ｎｍ以下の平均粒子径を有するリン酸カルシウム粒子を含む分散剤を使用することで、所望の粒径を有し、しかも大きさの揃った重合体粒子が得られることがわかる。また、加熱による変色が少ないこともわかる。
一方、比較例１の重合体粒子は、ポリビニルアルコールの変質により粒子が変色していることがわかる。
また、比較例２によれば、平均粒子径が大きなリン酸カルシウム粒子を含む分散剤を使用した場合、重合体が粒子の形状を維持しない大きな塊となり重合体粒子が得られないことがわかる。

実施例１の重合体粒子の電子顕微鏡写真である。 比較例２の重合体粒子の電子顕微鏡写真である。

Claims (2)

1. エチレン系単量体と重合開始剤とを吸収させたシード粒子と分散剤とを含む水性媒体を加熱して、前記シード粒子に吸収させたエチレン系単量体を重合させて重合体粒子を得る方法であって、
   前記分散剤が、平均粒子径が３００ｎｍ以下のリン酸カルシウム粒子と重合リン酸塩とを含む懸濁液であることを特徴とする重合体粒子の製造方法。
2. 前記分散剤が、更にアルミン酸塩を含む請求項１に記載の重合体粒子の製造方法。