CN113912765A - 一种用复合分散剂体系制备超高分子量聚甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合方法 - Google Patents

一种用复合分散剂体系制备超高分子量聚甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用复合分散体系制备超高分子量聚甲基丙烯酸甲酯的方法，具体是采用悬浮聚合法将分散剂三元或四元复合制备出高分子量、粒径均一、杂质含量少的聚甲基丙烯酸甲酯。加入悬浮剂聚乙烯醇、碳酸镁、明胶、甲基纤维素，稳定剂十六醇或十八醇，乳化剂十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠并将其溶于去离子水中，后加入溶有引发剂的单体，在机械搅拌下使其分散成均匀稳定的细小液滴。反应4‑12h，并进行一系列后处理。实现了粒径均匀、超高分子量、窄分子量分布、低残留单体聚甲基丙烯酸甲酯的制备，并可用作电子束光刻树脂。本发明采用微悬浮聚合法进行聚合，该反应操作简单、产率高、后处理简便且制得的聚甲基丙烯酸甲酯性能优异。

Description

一种用复合分散剂体系制备超高分子量聚甲基丙烯酸甲酯的 悬浮聚合方法
技术领域
本发明是通过在悬浮聚合中采用四种不同结构类型及作用的化合物组成的复合分散体系通过协同作用对聚合过程进行调控，实现了超高分子量且窄分子量分布聚甲基丙烯酸甲酯的制备。通过凝胶渗透色谱（GPC）来测定分子量及其分布。
背景技术
聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）因为它具有优异的透光性，较高的透光率和较好的介电性以及良好的电绝缘性、抗电弧性和表观光泽度受到各界越来越多的关注。其广泛应用于医学、建筑、汽车、通讯及广告领域，近年来也大量应用于光刻领域，是一种极具开发价值的高分子材料。分子量及其分子量分布是对于制备聚甲基丙烯酸甲酯的重要参数。聚甲基丙烯酸甲酯的耐刻蚀性、成膜性能、抗冲击性都会随分子量及分子量分布的变化而变化。
光刻胶是电子领域微细图形的加工关键材料之一，是由感光树脂、增感剂和溶剂等主要成分组成的对光敏感的混合液体。它在紫外光、深紫外光、电子束、离子束等光照或辐射下，其溶解度发生变化，经适当溶剂处理溶去可溶部分，最终得到所需图像。其中电子束光刻胶被看作最具发展前景的下一代光刻技术之一。对光刻胶性能影响最大的是组成它的感光性树脂，电子束光刻胶树脂的类型主要有聚甲基丙烯酸甲酯及其衍生物、树枝状聚合物、分子玻璃有机硅及环氧基团的聚合物等，其中聚甲基丙烯酸甲酯及其衍生物体系应用最为广泛。此类电子束光刻胶树脂是通过在电子束曝光条件下使聚甲基丙烯酸甲酯主链发生断裂。形成低分子量聚合物片段。因此希望原有的聚甲基丙烯酸甲酯的分子量不能太低且分子量分布要窄。这样不易产生针孔且具有耐抗蚀能力。
为制备超高分子量且窄分布的聚甲基丙烯酸树脂，研究者们通常采用以下几种聚合方法。如悬浮聚合、乳液聚合、等离子体聚合、RAFT聚合等。等离子体引发聚合是将活性单体经等离子体辐照或在与等离子体接触的表面活化，产生大量自由基，用于引发单体聚合的过程。1981年，Osada在macrolecules上发表论文，研究了等离子体引发甲基丙烯酸甲酯聚合的动力学和合成机理。在实验中，他们以等离子体为引发剂，得到分子量为1.2×107的聚甲基丙烯酸甲酯。采用RAFT聚合法对甲基丙烯酸甲酯的聚合进行调控,聚合物数均分子量在10000-300000之间时有较好的调控效果(分散系数在1.1-1.5之间) ,但当聚合物数均分子量达到500000时分散系数为2.4,这已经不算是窄分布。而且RAFT试剂的合成较复杂，且RAFT试剂价格较贵，尚没有工业化的产品。
综上所述，制备一种超高分子量且窄分布用于电子束光刻胶的聚甲基丙烯酸甲酯对聚合条件要求很高。本发明提供了一种制备超高分子量且窄分子量分布的聚甲基丙烯酸甲酯的聚合方法。该反应过程操作简便且容易后处理可实现小规模量产，具有良好的工业发展前景。
本发明的创新点是在悬浮聚合法中采用四元复合分散剂体系合成粒径均匀、超高分子量、且分子量分布较窄的聚甲基丙烯酸甲酯。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种以有机聚合物占30%-60%，长链醇占1%-5%，无机盐占30%-60%，阴离子表面活性剂占1%-10%组成的四元分散体系的悬浮聚合法。制备了超高分子量且窄分子量分布聚甲基丙烯酸甲酯。
本发明通过以下技术方案实现
在反应烧瓶中加入四元复合稳定剂、单体、引发剂。在氮气作用保护下，搅拌速率100-600r/min、聚合温度60-85℃、聚合时间4-12h等条件下进行聚合反应。
产物经过酸洗、抽滤、离心、水洗、醇洗、透析、重沉淀、干燥等后处理制得小粒径、高分子量、窄分子量分布、高纯度的聚甲基丙烯酸甲酯。
制备得到的聚甲基丙烯酸甲酯重均分子量100万-200万之间，分子量分布指数在1.4-2.5之间,残留单体＜0.5%的聚甲基丙烯酸甲酯电子束光刻胶树脂。
进一步的，所用的引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种。
进一步的，所用的长链醇为十四醇，十六醇，十八醇，二十醇，二十二醇中的一种。
进一步的，所用的无机盐为碱式碳酸镁、氢氧化镁、磷酸钙、碳酸钙的一种。
进一步的，所用的阴离子表面活性剂包括十二烷基磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种。
进一步的，所用的有机聚合物为聚乙烯醇-1788、聚乙烯醇-1799、聚乙烯醇-2599，甲基纤维素、羟甲基纤维素钠，羧甲基纤维素，明胶中的一种。
本发明采用了四元复合分散体系悬浮聚合法，结合了普通悬浮聚合分子量高、散热快等优点和微悬浮聚合法粒径小、分子量分布窄等优点，合成了重均分子量在100-200万，分子量分散指数在1.4-2.5，残留单体＜0.3%，满足将聚甲基丙烯酸甲酯用作电子束光刻胶树脂的要求，具有非常高的发展前景和商业价值。
附图说明
图1中可看出，所制得PMMA颗粒粒径均小于1um。
图2中可看出，所制得PMMA的重均分子量（MW）最高为1915750。
具体实施方式
下面将结合具体实施实列对本发明进行进一步说明
实施例1
1799聚乙烯醇0.092g，碳酸镁0.5g,十二烷基磺酸钠0.206g，十六醇0.05g，水38.5g，称取偶氮二异丁腈0.1g，甲基丙烯酸甲酯7ml。将碳酸镁、十二烷基磺酸钠、1799聚乙烯醇、十六醇和水加入到100ml的四口烧瓶中，在200r/min机械搅拌下搅拌30min，将溶有偶氮二异丁腈的甲基丙烯酸甲酯缓慢倒入烧瓶中，向液面下通入氮气除去乳液中的氧气，在70℃下反应6h。将反应得到的产物趁热过滤3次。70℃下放置在真空烘箱中干燥12h。烘干后取出将其溶解到丙酮中，并缓慢滴入乙醇中使其沉淀出来。反复沉淀3次。其产物性能见表1。
实施例2
1799聚乙烯醇0.15g,温度75℃,碳酸镁1.0g ,转速300r/min,偶氮二异丁腈0.15g，具体制备步骤与实施例1相同，仅改变以上配方含量。其产物性能见表1。
实施例3
聚乙烯醇0.2g,碳酸镁1.5g,偶氮二异丁腈0.15,十八醇0.1g,温度75℃。具体实验与步骤与实施例1相同，仅改变以上配方含量。其产物性能见表1。
实施例4
1799聚乙烯醇0.1g,碳酸镁改为氢氧化镁为0.5g,偶氮二异丁腈0.15,十八醇0.15g,温度80℃。具体实验与步骤与实施例1相同，仅改变以上配方含量。其产物性能见表1。
实施例5
1799聚乙烯醇0.15g,碳酸镁改为氢氧化镁为1g,偶氮二异丁腈换做过氧化二苯甲酰用量为0.1g,十八醇改为十六醇0.01g,温度75℃。具体实验与步骤与实施例1相同，仅改变以上配方含量。其产物性能见表1。
实施例6
1799聚乙烯醇0.2g,碳酸镁改为碳酸钙为0.5g,偶氮二异丁腈换做过氧化二苯甲酰用量为0.2g,十八醇改为十六醇0.02g,温度75℃。具体实验与步骤与实施例1相同，仅改变以上配方含量。其产物性能见表1。
实施例7
将实施例x中的1799聚乙烯醇改为1788聚乙烯醇0.3g,碳酸镁改为碳酸钙为1g,偶氮二异丁腈换做过氧化二苯甲酰用量为0.25g,十八醇改为十六醇0.03g,温度80℃，转速350r/min。具体实验与步骤与实施例1相同，仅改变以上配方含量。其产物性能见表1。
实施例8
1799聚乙烯醇改为1788聚乙烯醇0.4g,碳酸镁改为碳酸钙为1.5g,偶氮二异丁腈换改为氧化二苯甲酰用量为0.2g,十八醇改为十六醇0.03g,温度80℃，转速350r/min。具体实验与步骤与实施例1相同，仅改变以上配方含量。其产物性能见表1。
实施例9
1799聚乙烯醇改为1788聚乙烯醇0.5g,碳酸镁改为磷酸钙为1g,偶氮二异丁腈改为过氧化二苯甲酰用量为0.3g,十八醇改为十四醇0.01g,温度80℃，转速300r/min。具体实验与步骤与实施例1相同，仅改变以上配方含量。其产物性能见表1。
实施例10
1799聚乙烯醇改为2599聚乙烯醇0.1g,碳酸镁为0.5g,偶氮二异丁腈改为过氧化二苯甲酰用量为0.1g,十八醇改为二十醇0.02g,温度80℃，转速200r/min。具体实验与步骤与实施例1相同，仅改变以上配方含量。其产物性能见表1。
实施例11
1799聚乙烯醇改为2599聚乙烯醇0.2g,碳酸镁为1g,偶氮二异丁腈0.2g,十八醇改为二十醇0.03g,温度70℃，转速200r/min。具体实验与步骤与实施例1相同，仅改变以上配方含量。其产物性能见表1。
实施例12
1799聚乙烯醇改为2599聚乙烯醇0.3g,碳酸镁改为磷酸钙1g,偶氮二异丁腈改为过氧化二苯甲酰用量为0.1g,十八醇改为二十二醇0.03g,温度80℃，转速300r/min。具体实验与步骤与实施例1相同，仅改变以上配方含量。其产物性能见表1。
实施例13
1799聚乙烯醇改为甲基纤维素0.2g,碳酸镁改为磷酸钙1g,偶氮二异丁腈改为过氧化二苯甲酰用量为0.2g,十八醇改为二十二醇0.05g,温度80℃，转速300r/min。具体实验与步骤与实施例1相同，仅改变以上配方含量。其产物性能见表1。
实施例14
1799聚乙烯醇改为羧甲基纤维素0.2g,碳酸镁改为氢氧化镁1g,偶氮二异丁腈改为过氧化二苯甲酰用量为0.3g,十八醇改为二十二醇0.1g,温度80℃，转速400r/min。具体实验与步骤与实施例1相同，仅改变以上配方含量。其产物性能见表1。
实施例15
1799聚乙烯醇改为明胶0.1g,碳酸镁改为碳酸钙1g,偶氮二异丁腈为0.1g,十八醇改为二十二醇0.1g,温度80℃，转速200r/min。具体实验与步骤与实施例1相同，仅改变以上配方含量。其产物性能见表1。
表1 实施例中制备的聚甲基丙烯酸甲酯分子量及分散系数
Figure 323356DEST_PATH_IMAGE001

Claims (8)

1.一种用四元复合分散稳定体系制备超高分子量聚甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合方法，其特征在于在悬浮聚合中采用四种不同结构类型及作用的化合物组成复合分散体系，制得的聚甲基丙烯酸甲酯重均分子量（MW）为100万-200万，分子量分布指数(PDI)为1.4-2.5。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于在复合分散体系包括有机聚合物，长链醇，无机盐，阴离子表面活性剂。
3.如权利要求2所述，复合分散体系中的有机聚合物为聚乙烯醇-1788，聚乙烯醇-1799，聚乙烯醇-2599，甲基纤维素、羟甲基纤维素钠，羧甲基纤维素，明胶中的一种。
4.如权利要求2所述，复合分散体系中的长链醇包括十四醇，十六醇，十八醇，二十醇，二十二醇中的一种。
5.如权利要求2所述，复合分散体系中的无机盐为碱式碳酸镁、氢氧化镁、磷酸钙、碳酸钙中的一种。
6.如权利要求2所述，复合分散体系中的阴离子表面活性剂包括十二烷基磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、琥珀酸二异辛酯磺酸钠中的一种。
7.如权利要求2所述，其特征在于四元复合分散体系组成为有机聚合物占30%-60%，长链醇占1%-5%，无机盐占30%-60%，阴离子表面活性剂占1%-10%组成。
8.如权利要求1所述，所用的有机溶剂为丙酮、乙醇、二氯甲烷、乙酸乙酯中的一种。
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