CN117215150A - 电子束光刻胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电子束光刻胶及其制备方法，属于光刻技术领域，以重量份数计，所述电子束光刻胶包括聚甲基丙烯酸甲酯20‑30份、光致产酸剂0.7‑3份、表面活性剂0.5‑1.5份、碱性添加剂2‑5份和有机溶剂40‑60份，其中，所述聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量大于9×105Da。本发明通过使用分子量高的聚甲基丙烯酸甲酯作为电子束光刻胶中的聚合物树脂，在高分辨率的基础上，提升其耐刻蚀和热稳定性，实现综合性能的提升。
Description
技术领域
本发明涉及光刻技术领域，尤其涉及一种电子束光刻胶及其制备方法。
背景技术
光刻技术和光刻材料的进步是促进半导体行业发展的重要因素。新一代光刻技术包括极紫外光刻(EUV，Extreme Ultraviolet)、电子束光刻(EBL，E-beam Lithography)和氦离子光刻(HIBL，He-ion beam lithography)，这些光刻技术的发展使得半导体器件尺寸的进一步缩小成为可能。
电子束光刻胶是一类涂敷在衬底表面通过电子束曝光实现图形传递的光刻材料，根据聚合物照射前后发生交联还是化学键断裂可以将电子束光刻胶分为正性胶和负性胶。目前的光刻胶还存在灵敏度低，耐干法刻蚀，热稳定性差的问题，因此，光刻胶综合性能的提升具有重要意义。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种电子束光刻胶及其制备方法，旨在解决目前的光刻胶综合性能较差的问题。
为实现上述目的，本发明提供一种电子束光刻胶，以重量份数计，所述电子束光刻胶包括聚甲基丙烯酸甲酯20-30份、光致产酸剂0.7-3份、表面活性剂0.5-1.5份、碱性添加剂2-5份和有机溶剂40-60份，其中，所述聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量大于9×105Da。
可选地，所述聚甲基丙烯酸甲酯采用乳液聚合法制备，制备过程中包括以下步骤：
向容器中加入去离子水、甲基丙烯酸甲酯单体、第一乳化剂和助剂，搅拌得到混合溶液，向所述混合溶液中通入惰性气体30-40分钟；
向所述混合溶液中加入引发剂，加热，滴加第二乳化剂；
恒温反应5-8h，制备得到所述聚甲基丙烯酸甲酯。
可选地，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈或偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐。
可选地，所述第一乳化剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠。
可选地，所述聚甲基丙烯酸甲酯的含水量小于0.5wt％，残留单体量小于0.3wt％。
可选地，所述光致产酸剂为三芳基锍或二芳基碘鎓。
可选地，所述表面活性剂为烷基醇醚羧酸盐。
可选地，所述碱性添加剂为三甲胺或三乙醇胺。
可选地，所述有机溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯、乳酸乙酯、环己酮或苯甲醚。
此外，为实现上述目的，本发明还提供一种电子束光刻胶的制备方法，用于制备如上文所述的电子束光刻胶，所述制备方法包括如下步骤：
将20-30重量份的聚甲基丙烯酸甲酯溶于40-60重量份的有机溶剂中；
在保护气氛下，加热至60-110℃，搅拌0.5-1.0h；
将0.7-3重量份的光致产酸剂、0.5-1.5重量份的表面活性剂和2-5重量份的碱性添加剂添加至聚甲基丙烯酸甲酯和有机溶剂的混合物中，复配得到所述电子束光刻胶。
本发明提供的电子束光刻胶，以重量份数计，所述电子束光刻胶包括聚甲基丙烯酸甲酯20-30份、光致产酸剂0.7-3份、表面活性剂0.5-1.5份、碱性添加剂2-5份和有机溶剂40-60份，其中，所述聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量大于9×105Da。以高分辨率的聚甲基丙烯酸甲酯为光刻胶的主要成分，利用其高分子量的特性，增强光刻胶的耐蚀性和热稳定性，且光致产酸剂对聚合物基团的溶解起到酸催化的作用，碱性添加剂中和多余的酸改善光刻胶性能，从而制备出符合使用需求且综合性能优异的电子束光刻胶。
附图说明
图1为本发明实施例电子束光刻胶的制备方法的流程示意图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种电子束光刻胶，以重量份数计，电子束光刻胶包括聚甲基丙烯酸甲酯20-30份、光致产酸剂0.7-3份、表面活性剂0.5-1.5份、碱性添加剂2-5份和有机溶剂40-60份，其中，聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量大于9×105Da。
在电子束曝光条件下，聚甲基丙烯酸甲酯的主链发生断裂，形成低分子量聚合物片段。本发明实施例制备具有大于9×105Da分子量的聚甲基丙烯酸甲酯，提高耐蚀性和热稳定性。乳液聚合法具有聚合速度快，产品分子量高的特点，本发明实施例选择乳液聚合法制备高分子量的聚甲基丙烯酸甲酯。
示例性的，聚甲基丙烯酸甲酯的制备过程中可以包括以下步骤：
步骤a，向容器中加入去离子水、甲基丙烯酸甲酯单体、第一乳化剂和助剂，搅拌得到混合溶液，向所述混合溶液中通入惰性气体30-40分钟；
第一乳化剂可以为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠。助剂可以为乙二胺四乙酸二钠、氯化钾或醋酸。通入的惰性气体可以为氮气。在搅拌的过程中第一乳化剂和助剂可以促进甲基丙烯酸甲酯单体在去离子水中的分散，提升乳化效果。去离子水和甲基丙烯酸甲酯单体之间的质量比可以为4-6:1。
步骤b，向所述混合溶液中加入引发剂，加热，滴加第二乳化剂；
引发剂可以为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈或偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐，引发甲基丙烯酸甲酯单体的聚合。加热温度可以设置为40-50℃。第二乳化剂是指乳化剂混合物，可以预先制备。第二乳化剂可以包括去离子水、上述第一乳化剂和甲基丙烯酸甲酯单体，第二乳化剂中甲基丙烯酸甲酯单体的质量和步骤a中甲基丙烯酸甲酯单体的质量比可以为1:3-4。第二乳化剂的添加方式为滴加，滴加的总时间可以控制在40-60分钟。
步骤c，恒温反应5-8h，制备得到所述聚甲基丙烯酸甲酯。
在滴加完毕第二乳化剂之后，维持反应体系的温度不过分升高，使剩余的单体反应完全，促进聚甲基丙烯酸甲酯分子量的提高，反应温度可以设置为68-72℃。采用上述步骤制备得到聚甲基丙烯酸甲酯，其含水量小于0.5wt％，残留单体量小于0.3wt％，分子量在9×105Da以上，对制备过程中的各项条件进行调节，可以达到1.5-1.8×106Da，分子量分布在1.5-3.0的范围内。
示例性的，在制备得到聚甲基丙烯酸甲酯之后，还可以对其进行重沉淀，去除其中的残留单体和金属离子，提高聚甲基丙烯酸甲酯的品质。重沉淀的过程中，可以先将聚甲基丙烯酸甲酯和二氯甲烷混合溶解，再将此混合物逐渐加入至无水乙醇中，使聚甲基丙烯酸甲酯沉淀析出，过滤后将沉淀烘干，得到纯化的聚甲基丙烯酸甲酯。
本实施例使用的光致产酸剂可以为三芳基锍或二芳基碘鎓。光致产酸剂具有一定的热稳定性，在光刻胶烘烤的过程中，能够维持稳定而不发生分解。光致产酸剂的添加量在0.7-3重量份的范围内，例如，可以为0.7份、1份、1.5份、2份、2.5份、2.8份、3份。
表面活性剂可以选择烷基醇醚羧酸盐。表面活性剂的添加量在0.5-1.5重量份的范围内，例如，可以为0.5份、0.8份、1.1份、1.3份、1.5份。
碱性添加剂可以选择三甲胺或三乙醇胺，碱性添加剂可以中和曝光过程中非暴露区域中产生的酸，提高光刻胶的对比度和分辨率，提高光刻胶的储存稳定性。碱性添加剂的添加量在2-5重量份的范围内，例如，可以为2份、3份、4份、5份。
使用的有机溶剂可以为丙二醇甲醚醋酸酯、乳酸乙酯、环己酮或苯甲醚。作为光刻胶发生光化学反应的介质，有机溶剂将上述各类物质较好的溶解，保持光刻胶的流动性。有机溶剂的添加量在40-60重量份的范围内，例如，可以为40份、45份、50份、55份、60份。
本发明实施例提供了一种电子束光刻胶的制备方法，参照图1，图1为本发明一种电子束光刻胶的制备方法第一实施例的流程示意图。
本实施例中，所述电子束光刻胶的制备方法包括：
步骤S10，将20-30重量份的聚甲基丙烯酸甲酯溶于40-60重量份的有机溶剂中；
步骤S20，在保护气氛下，加热至60-110℃，搅拌0.5-1.0h；
步骤S30，将0.7-3重量份的光致产酸剂、0.5-1.5重量份的表面活性剂和2-5重量份的碱性添加剂添加至聚甲基丙烯酸甲酯和有机溶剂的混合物中，复配得到所述电子束光刻胶。
将聚甲基丙烯酸甲酯添加至有机溶剂中，可以通过搅拌和加热等方式加速溶解。保护气氛是指制备过程中防止空气中的氧气与光刻胶成分发生反应，制造的气体氛围。可以向盛装有机溶剂的容器中通入适量氮气制造保护气氛。对溶解有聚甲基丙烯酸甲酯的有机溶剂加热至60-110℃，并搅拌0.5-1.0h，充分溶解。再将光致产酸剂、表面活性剂和碱性添加剂这些物质加入上述溶解形成的混合物中，继续溶解，复配得到电子束光刻胶。
示例性的，在将上述各种物质溶解于有机溶剂之后，还可以进行分级过滤，将细小的未溶解物质过滤出来，提高光刻胶的品质。过滤过程中使用不同孔径的滤膜，提高过滤的效率。
在本实施例中，以重量份数计，所述电子束光刻胶包括聚甲基丙烯酸甲酯20-30份、光致产酸剂0.7-3份、表面活性剂0.5-1.5份、碱性添加剂2-5份和有机溶剂40-60份，其中，所述聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量大于9×105Da。以高分辨率的聚甲基丙烯酸甲酯为光刻胶的主要成分，利用其高分子量的特性，增强光刻胶的耐蚀性和热稳定性，且光致产酸剂对聚合物基团的溶解起到酸催化的作用，碱性添加剂中和多余的酸改善光刻胶性能，从而制备出的电子束光刻胶符合使用需求且综合性能优异。
实施例1
电子束光刻胶包括聚甲基丙烯酸甲酯20份、光致产酸剂1.1份、表面活性剂0.8份、碱性添加剂2份和有机溶剂45份。
聚甲基丙烯酸甲酯的制备：
向容器中加入去离子水、甲基丙烯酸甲酯单体、十二烷基硫酸钠和氯化钾，搅拌得到混合溶液，向混合溶液中通入惰性气体30-40分钟，去离子水和甲基丙烯酸甲酯单体之间的质量比为5:1；
向混合溶液中加入过氧化二苯甲酰，加热至40℃，滴加第二乳化剂(去离子水、十二烷基硫酸钠和甲基丙烯酸甲酯单体的混合物)；
恒温反应5-8h，制备得到聚甲基丙烯酸甲酯。
电子束光刻胶的制备：
将20重量份的聚甲基丙烯酸甲酯溶于45重量份的有机溶剂中；
在保护气氛下，加热至70℃，搅拌0.5-1.0h；
将1.1重量份的光致产酸剂、0.8重量份的表面活性剂和2重量份的碱性添加剂添加至20重量份聚甲基丙烯酸甲酯和45重量份有机溶剂的混合物中，复配得到电子束光刻胶。
实施例2
电子束光刻胶包括聚甲基丙烯酸甲酯25份、光致产酸剂1.5份、表面活性剂1.1份、碱性添加剂3.5份和有机溶剂50份。
聚甲基丙烯酸甲酯的制备：
向容器中加入去离子水、甲基丙烯酸甲酯单体、十二烷基硫酸钠和氯化钾，搅拌得到混合溶液，向混合溶液中通入惰性气体30-40分钟，去离子水和甲基丙烯酸甲酯单体之间的质量比为5:1；
向混合溶液中加入偶氮二异丁腈，加热至40℃，滴加第二乳化剂(去离子水、十二烷基硫酸钠和甲基丙烯酸甲酯单体的混合物)；
恒温反应5-8h，制备得到聚甲基丙烯酸甲酯。
电子束光刻胶的制备：
将25重量份的聚甲基丙烯酸甲酯溶于50重量份的有机溶剂中；
在保护气氛下，加热至80℃，搅拌0.5-1.0h；
将1.5重量份的光致产酸剂、1.1重量份的表面活性剂和3.5重量份的碱性添加剂添加至25重量份聚甲基丙烯酸甲酯和50重量份有机溶剂的混合物中，复配得到电子束光刻胶。
实施例3
电子束光刻胶包括聚甲基丙烯酸甲酯25份、光致产酸剂2.5份、表面活性剂1.3份、碱性添加剂5份和有机溶剂50份。
聚甲基丙烯酸甲酯的制备：
向容器中加入去离子水、甲基丙烯酸甲酯单体、十二烷基硫酸钠和乙二胺四乙酸二钠，搅拌得到混合溶液，向混合溶液中通入惰性气体30-40分钟，去离子水和甲基丙烯酸甲酯单体之间的质量比为6:1；
向混合溶液中加入过氧化二苯甲酰，加热至45℃，滴加第二乳化剂(去离子水、十二烷基硫酸钠和甲基丙烯酸甲酯单体的混合物)；
恒温反应5-8h，制备得到聚甲基丙烯酸甲酯。
电子束光刻胶的制备：
将25重量份的聚甲基丙烯酸甲酯溶于50重量份的有机溶剂中；
在保护气氛下，加热至70℃，搅拌0.5-1.0h；
将2.5重量份的光致产酸剂、1.3重量份的表面活性剂和5重量份的碱性添加剂添加至25重量份聚甲基丙烯酸甲酯和50重量份有机溶剂的混合物中，复配得到电子束光刻胶。
实施例4
电子束光刻胶包括聚甲基丙烯酸甲酯25份、光致产酸剂3份、表面活性剂1.5份、碱性添加剂2.5份和有机溶剂50份。
聚甲基丙烯酸甲酯的制备：
向容器中加入去离子水、甲基丙烯酸甲酯单体、十二烷基硫酸钠和氯化钾，搅拌得到混合溶液，向混合溶液中通入惰性气体30-40分钟，去离子水和甲基丙烯酸甲酯单体之间的质量比为5:1；
向混合溶液中加入过氧化二苯甲酰，加热至50℃，滴加第二乳化剂(去离子水、十二烷基硫酸钠和甲基丙烯酸甲酯单体的混合物)；
恒温反应5-8h，制备得到聚甲基丙烯酸甲酯。
电子束光刻胶的制备：
将25重量份的聚甲基丙烯酸甲酯溶于50重量份的有机溶剂中；
在保护气氛下，加热至70℃，搅拌0.5-1.0h；
将3重量份的光致产酸剂、1.5重量份的表面活性剂和2.5重量份的碱性添加剂添加至25重量份聚甲基丙烯酸甲酯和50重量份有机溶剂的混合物中，复配得到电子束光刻胶。
实施例5
电子束光刻胶包括聚甲基丙烯酸甲酯30份、光致产酸剂1份、表面活性剂0.6份、碱性添加剂3份和有机溶剂60份。
聚甲基丙烯酸甲酯的制备：
向容器中加入去离子水、甲基丙烯酸甲酯单体、十二烷基硫酸钠和乙二胺四乙酸二钠，搅拌得到混合溶液，向混合溶液中通入惰性气体30-40分钟；
向混合溶液中加入偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐，加热至45℃，滴加第二乳化剂(去离子水、十二烷基硫酸钠和甲基丙烯酸甲酯单体的混合物)，去离子水和甲基丙烯酸甲酯单体之间的质量比为5:1；
恒温反应5-8h，制备得到聚甲基丙烯酸甲酯。
电子束光刻胶的制备：
将30重量份的聚甲基丙烯酸甲酯溶于60重量份的有机溶剂中；
在保护气氛下，加热至70℃，搅拌0.5-1.0h；
将1重量份的光致产酸剂、0.6重量份的表面活性剂和3重量份的碱性添加剂添加至30重量份聚甲基丙烯酸甲酯和60重量份有机溶剂的混合物中，复配得到电子束光刻胶。
对比例1
分子量为1×105Da的聚甲基丙烯酸甲酯20份，光致产酸剂1.1份、表面活性剂0.8份、碱性添加剂2份和有机溶剂45份。
电子束光刻胶的制备：
将20重量份分子量为1×105Da的聚甲基丙烯酸甲酯溶于45重量份的有机溶剂中；
在保护气氛下，加热至70℃，搅拌0.5-1.0h；
将1.1重量份的光致产酸剂、0.8重量份的表面活性剂和2重量份的碱性添加剂添加至20重量份聚甲基丙烯酸甲酯和45重量份有机溶剂的混合物中，复配得到电子束光刻胶。
对比例2
分子量为1×105Da的聚甲基丙烯酸甲酯30份、光致产酸剂1份、表面活性剂0.6份、碱性添加剂3份和有机溶剂60份。
电子束光刻胶的制备：
将30重量份分子量为1×105Da的聚甲基丙烯酸甲酯溶于60重量份的有机溶剂中；
在保护气氛下，加热至70℃，搅拌0.5-1.0h；
将1重量份的光致产酸剂、0.6重量份的表面活性剂和3重量份的碱性添加剂添加至30重量份聚甲基丙烯酸甲酯和60重量份有机溶剂的混合物中，复配得到电子束光刻胶。
对比例3
分子量为1×104Da的聚甲基丙烯酸甲酯30份、光致产酸剂1份、表面活性剂0.6份、碱性添加剂3份和有机溶剂60份。
电子束光刻胶的制备：
将30重量份分子量为1×104Da的聚甲基丙烯酸甲酯溶于60重量份的有机溶剂中；
在保护气氛下，加热至70℃，搅拌0.5-1.0h；
将1.1重量份的光致产酸剂、0.8重量份的表面活性剂和2重量份的碱性添加剂添加至20重量份聚甲基丙烯酸甲酯和45重量份有机溶剂的混合物中，复配得到电子束光刻胶。
测试结果和分析
对上述实施例1-5制备聚甲基丙烯酸甲酯的分子量进行测试，以及对实施例1-5和对比例1-3制备的电子束光刻胶进行分辨率和耐刻蚀性能测试，测试结果见下表1。其中，耐刻蚀性能测试条件为：在氮气气氛下进行等离子刻蚀旋涂在硅片上的光刻胶，刻蚀时间为15s，光刻胶的膜厚相对损失量。
表1
可以看出，聚甲基丙烯酸甲酯分子量最大的实施例3分辨率和耐刻蚀性能最优，表明其优越的综合性能。而其它实施例相比于对比例在综合性能上也明显占优，体现出本发明各实施例制备的电子束光刻胶性能优异，具有应用前景。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法或物品所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、方法或者物品中还存在另外的相同要素。
上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种电子束光刻胶，其特征在于，以重量份数计，所述电子束光刻胶包括聚甲基丙烯酸甲酯20-30份、光致产酸剂0.7-3份、表面活性剂0.5-1.5份、碱性添加剂2-5份和有机溶剂40-60份，其中，所述聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量大于9×105Da。
2.如权利要求1所述的电子束光刻胶，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸甲酯采用乳液聚合法制备，制备过程中包括以下步骤：
向容器中加入去离子水、甲基丙烯酸甲酯单体、第一乳化剂和助剂，搅拌得到混合溶液，向所述混合溶液中通入惰性气体30-40分钟；
向所述混合溶液中加入引发剂，加热，滴加第二乳化剂；
恒温反应5-8h，制备得到所述聚甲基丙烯酸甲酯。
3.如权利要求2所述的电子束光刻胶，其特征在于，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈或偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐。
4.如权利要求3所述的电子束光刻胶，其特征在于，所述第一乳化剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠。
5.如权利要求4所述的电子束光刻胶，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸甲酯的含水量小于0.5wt％，残留单体量小于0.3wt％。
6.如权利要求5所述的电子束光刻胶，其特征在于，所述光致产酸剂为三芳基锍或二芳基碘鎓。
7.如权利要求6所述的电子束光刻胶，其特征在于，所述表面活性剂为烷基醇醚羧酸盐。
8.如权利要求7所述的电子束光刻胶，其特征在于，所述碱性添加剂为三甲胺或三乙醇胺。
9.如权利要求8所述的电子束光刻胶，其特征在于，所述有机溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯、乳酸乙酯、环己酮或苯甲醚。
10.一种电子束光刻胶的制备方法，其特征在于，用于制备如权利要求1-9中任一项所述的电子束光刻胶，所述制备方法包括如下步骤：
将20-30重量份的聚甲基丙烯酸甲酯溶于40-60重量份的有机溶剂中；
在保护气氛下，加热至60-110℃，搅拌0.5-1.0h；
将0.7-3重量份的光致产酸剂、0.5-1.5重量份的表面活性剂和2-5重量份的碱性添加剂添加至聚甲基丙烯酸甲酯和有机溶剂的混合物中，复配得到所述电子束光刻胶。
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