JPH05303203A - 微細パターン形成材料およびパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、半導体デバイスの微細加工のため
の電子ビームリソグラフィー技術を用いた微細パターン
形成材料およびパターン形成方法に関するものであり、
特に、高解像度、高コントラストの微細レジストパター
ンを高感度に形成することを目的とする。 【構成】 半導体シリコン基板１１上に１，１−ビス
［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエタ
ンからなる酸発生剤と、（化１）で示されるポリマーと
を溶解した物質を、電子線レジスト１２として塗布し、
ベーキングを行う。次に、加速電圧５０ｋＶ，ドーズ量
５μＣ／cm²で電子ビーム描画を行い、ベーキングを行
った後、このウェハを有機アルカリ水溶液で１分間現像
を行うことにより、正確で微細なポジ型レジストパター
ン１２Ｐを得ることができる。このレジストは、ポリマ
ーの側鎖の分解反応によりアルカリ可溶化するが、この
反応は少ないエネルギ−で進行するため、高感度であ
り、高スループットで、微細パタ−ン形成が可能とな
る。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体素子や集積回路
を、電子ビームリソグラフィー技術を用いてパターン形
成して製作する際に使用する微細パターン形成材料、な
らびに、同材料を用いた微細パターン形成方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＩＣ及びＬＳＩ等の製造において
は、紫外線を用いたホトリソグラフィーによってパター
ン形成を行っているが、素子の微細化、ＡＳＩＣの製造
等に伴い、電子ビームリソグラフィーが用いられるよう
になってきている。この電子ビームリソグラフィーによ
る微細パターン形成には電子線レジストは欠くことので
きないものである。その中で、ポジ型電子線レジストで
あるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）は最も解像
性の良いものとして知られているが、低感度であること
が欠点である。それ故、近年ポジ型電子線レジストの感
度を高める多くの報告が行われている。感度を高めるた
めに、従来は、側鎖に電子吸引性基を導入、または、主
鎖に分解しやすい結合を導入することによって、電子ビ
ームによる主鎖切断が容易におこるする方法が主流であ
ったが、感度と解像度を同時に満足することは困難であ
った。また、同時に、耐ドライエッチ性、耐熱性も十分
良好なレジストを得ることは困難であり、ドライエッチ
ング用のマスクとしては使用しにくく、その利用は限ら
れていた。

【０００３】また、このようなＰＭＭＡをベースとした
一成分系ポリマーを使用したポジ型レジストを現像する
には、有機溶媒を必要とし、現像時にレジスト膜が有機
溶媒現像液中で膨潤してしまうことがある。従って、パ
ターンの分解能は低下し、場合によってはパターンがゆ
がみ、使用できなくなってしまう。さらに、有機溶媒現
像液は環境上、健康上有害であり、さらに、引火性の点
でも望ましくない。

【０００４】近年、化学増幅という概念を導入して、ポ
ジ型電子線レジストの感度を高める開発が行われてい
る。このレジストは、電子ビームを照射した際に酸を発
生することができるフォト酸発生剤と、この酸により反
応するポリマーと、マトリックスポリマーとしてのノボ
ラック樹脂とから成る三成分系物質をポジ型電子線レジ
ストとして用いるものである。電子ビームを照射した際
に酸を発生することができるフォト酸発生剤としては、
ハロゲン化有機化合物、オニウム塩、スルホン酸エステ
ル等が挙げられる。ハロゲン化有機化合物としては例え
ば、１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２
−トリクロロエタン、１，１−ビス［ｐ−メトキシフェ
ニル］−２，２，２，−トリクロロエタン、１，１−ビ
ス［ｐ−クロロフェニル］−２，２−ジクロロエタン、
２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン等が挙
げられる。また、オニウム塩としては、トリフェニルス
ルフォニウム塩、ジフェニルヨウドニウム塩等が挙げら
れる。また、スルホン酸エステルとしては、ニトロベン
ジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート等が挙げ
られる。ハロゲン化有機化合物およびオニウム塩は、電
子ビームが照射されることによって、強酸であるルイス
酸を発生する。また、スルホン酸エステルは、電子ビー
ムが照射されることによって、ブレンステッド酸である
スルホン酸を与える。ここで発生した酸により反応する
ポリマーとしては、以下のような構造（化１）をしたも
のがある。

【０００５】

【化１】

【０００６】これらのポリマーは、発生した酸によって
以下のような分解反応（化２）を起こす。

【０００７】

【化２】

【０００８】上記のような反応が進行してポリマー側鎖
の分解反応が進む。すなわち、電子ビーム描画を行うこ
とによって、酸発生剤から酸が発生し、この酸によって
アルカリ不溶性のポリマーはアルカリ可溶性となり、ポ
ジ型のパターンを形成することができる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、レジス
トに化学増幅を取り入れることは感度を高め、有機現像
による膨潤や、人体、環境に与える影響をなくす意味で
有効であるが、いまだ感度、解像度を同時に満足するも
のは開発されていない。電子ビームリソグラフィーでは
感度の向上は、直接スループットの向上につながるた
め、レジストの感度向上は大きな課題である。本発明
は、この課題を解決するために、高感度化学増幅型電子
線レジスト、また、これらを用いた微細パターン形成方
法を提供することを目的としたものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の微細パターン形
成材料は、Ｎ−カルボキシアミンを含むグループで水酸
基を置換された、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ま
たはその誘導体から成るアルカリ化合物に溶解できない
高分子化合物と，電子ビームが照射されることによって
酸を発生することができる酸発生剤とから成ることを特
徴とするものである。

【００１１】また、本発明の微細パターン形成方法は、
半導体基板上に、上記高分子化合物と、電子ビームが照
射されることによって酸を発生することができる酸発生
剤とから成る感光性溶液を塗布し熱処理する工程と、電
子ビームを用いてパターンを描画した後、熱処理を行
い、発生した酸による高分子化合物の側鎖の分解反応を
促進させ、描画された領域の高分子化合物をアルカリ可
溶性とした後、アルカリ水溶液を用いて現像を行い、ポ
ジ型のレジストパターンを形成する工程とを備えて成る
ことを特徴とするものである。

【００１２】さらにまた、本発明の微細パターン形成方
法は、半導体基板上に有機高分子溶液を塗布し、下層膜
を形成し、熱処理する工程と、前記下層膜上に、ＳｉＯ
₂系中間層を塗布し、熱処理する工程と、前記中間層上
に、前記微細パタ−ン形成材料を塗布する工程と、電子
ビームを照射することによりパタ−ンを描画した後熱処
理し、発生した酸による高分子化合物の側鎖の分解反応
を促進させ、描画された領域の高分子化合物をアルカリ
可溶性とした後、アルカリ水溶液を用いて現像を行うこ
とにより、ポジ型のレジストパタ−ンを形成する工程
と、前記レジストパタ−ンをマスクとして、前記中間層
をエッチングする工程と、それにより得られたパタ−ン
をマスクとして、前記下層膜をエッチングすることによ
りパタ−ンを形成する工程とを備えて成ることを特徴と
する方法を提供するものである。

【００１３】

【作用】本発明は、前記した電子線レジスト、及び、そ
れを用いたレジストプロセスにより、正確な高解像度の
微細レジストパターンを高感度に安定して形成すること
ができる。特に、電子ビームに対して高感度に反応する
ことができる酸発生剤を含んでおり、主反応に結合エネ
ルギ−の低いＯ−Ｎ結合の開裂を用いるため、少ない照
射ドーズ量で反応が進行するため、従来のポジ型レジス
トに比べて、感度が高く、大幅な生産性の向上が可能に
なる。また、電子ビーム照射及びその後の熱処理の結
果、メインポリマーは、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）となり、アルカリ水溶液に溶解することができるよ
うになるので、現像液としてアルカリ水溶液を使用する
ことができ、現像時における膨潤も起きず、正確にポジ
型のレジストパターンを形成することができる。従っ
て、本発明を用いることによって、容易で、正確な、高
解像度、高スループットの微細レジストパターン形成に
有効に作用する。

【００１４】

【実施例】まず、本発明の概要を述べる。本発明は、主
鎖に水酸基をＮ−カルボキシアミンを含む基で置換され
たポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を含む、アルカリ水
溶液に溶解できない高分子化合物と、電子ビームを照射
することで酸を発生することが出来る酸発生剤とから成
る多成分系物質をポジ型電子線レジストとして用いるこ
とにより、上記の問題を解決しようとするものである。
ここで用いられるメインポリマーとしての高分子化合物
は、アルカリ不溶性でなければならない。例えば、（化
３）

【００１５】

【化３】

【００１６】は、アルカリ不溶性である。なお、（化
３）中で、Ｒは、ハロゲン、アルコキシ基，ニトロ基、
メルカプト基、シアノ基等があてはまる。また、電子ビ
ームを照射した際に酸を発生することができる酸発生剤
としては、ハロゲン化有機化合物、オニウム塩、スルホ
ン酸エステル類等が挙げられる。ハロゲン化有機化合物
としては例えば、１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］
−２，２，２−トリクロロエタン、１，１−ビス［ｐ−
メトキシフェニル］−２，２，２，−トリクロロエタ
ン、１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２−ジ
クロロエタン、２−クロロ−６−（トリクロロメチル）
ピリジン等が挙げられる。また、オニウム塩としては、
トリフェニルスルフォニウム塩、ジフェニルヨウドニウ
ム塩等が挙げられる。また、スルホン酸エステルとして
は、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシ
レート等が挙げられる。これらの化合物は電子ビームを
照射することによって、強酸であるルイス酸、またはブ
レインステッド酸を発生する。この発生した酸によっ
て、メインポリマーは、以下のように反応（化４）す
る。

【００１７】

【化４】

【００１８】上記のように、このレジストの反応は，結
合エネルギ−の低いＯ−Ｎ結合の開裂を主反応とするた
め、ゆるやかな条件のもとで起こる。また、上記のよう
な反応が進行することによって電子ビーム照射部のメイ
ンポリマーが、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）とな
り、アルカリ可溶性となる。すなわち、電子ビームを照
射することにより酸が発生し、発生した酸が側鎖の分解
反応を促し、このポリマーをアルカリ可溶性に変える。
従って、メインポリマーはもともとアルカリ不溶性であ
るので、描画されない領域はアルカリ水溶液に溶解せ
ず、描画された領域は、水酸基を含むためアルカリ水溶
液に溶解し、ポジ型のレジストパタ−ンを容易に正確に
形成することができ、感度が十分に高く、耐ドライエッ
チ性も十分に高く、さらに現像液として有機アルカリ水
溶液を使用することが出来るので現像時の膨潤もなく、
環境、人体に対しても害を与えない。

【００１９】（実施例１）以下、本発明の一実施例の微
細パターン形成材料、およびパタ−ン形成方法について
説明する。

【００２０】図１は、本発明の実施例に於ける工程断面
図を示したものである。１．０ｇの１，１−ビス（ｐ−
クロロフェニル）２，２，２−トリクロロエタンから成
る酸発生剤と，１５ｇの（化５）で示される化合物を、
エチルセロソルブアセテートに溶解し、混合物を製造し
た。この混合物を２５゜Ｃで６０分間かくはんし、不溶
物をろ別し、均一な溶液とした。

【００２１】

【化５】

【００２２】この溶液を半導体シリコン基板１１上に滴
下し、２０００ｒｐｍで１分間スピンコートを行った。
このウェハを９０℃、２０分間のベーキングを行い、
１．０μｍ厚のレジスト膜１２を得ることができた。こ
のレジスト膜に加速電圧５０ｋＶ、ドース量１〜３００
μＣ／ｃｍ²で電子ビーム描画を行い、７０゜Ｃ、１０
分間のベーキングを行った後、２．３８％の有機アルカ
リ水溶液で１分間現像を行うことによってレジストパタ
−ンを得た。得られたパターンにおいて、レジストの残
膜率と照射ドーズ量との関係を示した感度曲線を、（図
２）に示す。この感度曲線より、このレジスト膜の感度
は２μＣ／ｃｍ²程度であることがわかる。

【００２３】また、このレジスト膜に加速電圧５０ｋ
Ｖ，ドーズ量５μＣ／ｃｍ²で電子ビーム描画を行い
（図１（ａ））、７０゜Ｃ、１０分間のベーキングを行
った後、このレジストを有機アルカリ水溶液で１分間現
像を行ったところ、正確で微細なポジ型レジストパター
ン１２ｐが得られた（図１（ｂ））。この時得られた最
高解像度は、０．２μｍラインアンドスペースであり、
高解像度の微細レジストパターンが得られることがわか
った。

【００２４】以上のように、本実施例によれば、酸発生
剤と、側鎖にＮ−カルボキシアミノキシ基を含むメイン
ポリマーからなるレジストによって、安定して、高感度
に、高解像度に微細ポジ型レジストパターンを形成する
ことができる。

【００２５】なお、本実施例では、二成分系の場合につ
いて述べたが、これらの他に、溶解阻害剤等を含んでも
よい。

【００２６】（実施例２）以下、本発明の第２のパタ−
ン形成方法について、図を参照しながら説明する。

【００２７】図３は、実施例２に於ける工程断面図を示
したものである。１．０ｇの１，１−ビス（ｐ−クロロ
フェニル）２，２，２−トリクロロエタンから成る酸発
生剤と，１５ｇの（化６）で示される化合物を、エチル
セロソルブアセテートに溶解し、混合物を製造した。こ
の混合物を２５゜Ｃで６０分間かくはんし、不溶物をろ
別し、均一なレジスト溶液とした。

【００２８】

【化６】

【００２９】半導体基板１１上に、ノボラック樹脂を主
成分とする、有機高分子膜形成材料を塗布し、２００゜
Ｃで２０分間熱処理し、２μｍ厚の有機下層膜３１を形
成した（図３（ａ））。前記下層膜上に、ＳＯＧを塗布
し、０．２μｍ厚の中間層３２を形成した。次に、前記
レジスト溶液を、中間層上に滴下し、３０００ｒｐｍで
１分間スピンコートを行い、９０゜Ｃで２０分間熱処理
し、０．５μｍ厚の上層レジスト膜３３を形成した。こ
のレジスト膜に、加速電圧２０ｋｅＶ、５μＣ／ｃｍ²
の電子ビームでパタ−ンを描画した（図３（ｂ））。こ
の基板を、７０゜Ｃで１０分間熱処理した後、通常の有
機アルカリ現像液で１分間現像を行い、上層レジストパ
タ−ン３３ｐを得た（図３（ｃ））。次に、得られたレ
ジストパタ−ンをマスクとして、中間層のエッチングを
行った。上層レジストの中間層に対する選択比は３程度
であり、正確にパタ−ンを転写し、中間層パタ−ンを得
ることが出来た。さらに、得られた中間層パタ−ンをマ
スクとして、有機下層膜のエッチングを行い、０．２μ
ｍの垂直な、微細パタ−ンを得ることが出来た（図３
（ｄ））。

【００３０】以上のように、本実施例によれば、酸発生
剤と、側鎖にＮ−カルボキシアミノキシ基を含むメイン
ポリマーからなるレジストを三層レジストプロセスの上
層レジストとして用いることによって、安定して、高感
度に、高解像度で微細なパタ−ンを形成することが出来
る。

【００３１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の水酸基をＮ−カルボ
キシアミンを含むグループで置換された高分子化合物
と、電子ビームが照射された際に、酸を発生することが
できる酸発生剤とから成る多成分系物質を電子線レジス
トとして用いることによって、高感度で高解像度、耐ド
ライエッチ性の高い、ポジ型微細レジストパターンを形
成することができる。また、アルカリ水溶液を現像液と
して用いることができるので、現像時の膨潤もなく、環
境上、人体上にも問題はなく、容易に微細レジストパタ
ーンを形成することができる。また、メインポリマーの
側鎖の分解反応が容易に起こるため、高感度となり、生
産性も向上でき、超高密度集積回路の製造に大きく寄与
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１における微細パターン形成方
法の工程断面図

【図２】本発明の実施例１における微細パターン形成材
料のドーズ量と残膜率との関係を表す感度曲線

【図３】本発明の実施例２における微細パターン形成方
法の工程断面図

【符号の説明】

１１ 半導体シリコン基板 １２ レジスト膜 １３ 電子ビーム ３１ 有機下層膜 ３２ 中間層 ３３ 上層レジスト膜 ３４ 電子ビーム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｄ 7352−4Ｍ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｎ−カルボキシアミンを含むグループで水
   酸基を置換された、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、
   またはその誘導体から成る、アルカリ水溶液に溶解でき
   ない高分子化合物と，電子ビームが照射されることによ
   って酸を発生することができる酸発生剤とから成る事を
   特徴とする微細パタ−ン形成材料。
2. 【請求項２】半導体基板上に、請求項１記載の微細パタ
   −ン形成材料を塗布する工程と、電子ビームを照射する
   ことによりパタ−ンを描画した後熱処理し、発生した酸
   による請求項１記載の高分子化合物の側鎖の分解反応を
   促進させ、描画された領域の高分子化合物をアルカリ可
   溶性とした後、アルカリ水溶液を用いて現像を行うこと
   により、ポジ型のパタ−ンを形成する工程を備えて成る
   ことを特徴とする微細パタ−ン形成方法。
3. 【請求項３】半導体基板上に有機高分子溶液を塗布し、
   下層膜を形成し、熱処理する工程と、前記下層膜上に、
   ＳｉＯ₂系中間層を塗布し、熱処理する工程と、前記中
   間層上に、請求項１記載の微細パタ−ン形成材料を塗布
   する工程と、電子ビームを照射することによりパタ−ン
   を描画した後熱処理し、発生した酸による請求項１記載
   の高分子化合物の側鎖の分解反応を促進させ、描画され
   た領域の高分子化合物をアルカリ可溶性とした後、アル
   カリ水溶液を用いて現像を行うことにより、ポジ型のレ
   ジストパタ−ンを形成する工程と、前記レジストパタ−
   ンをマスクとして、前記中間層をエッチングする工程
   と、それにより得られたパタ−ンをマスクとして、前記
   下層膜をエッチングすることによりパタ−ンを形成する
   工程を備えて成ることを特徴とする微細パタ−ン形成方
   法。