JPH09244247A - レジスト材料及びレジストパターンの形成方法 - Google Patents
レジスト材料及びレジストパターンの形成方法Info
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- JPH09244247A JPH09244247A JP8049874A JP4987496A JPH09244247A JP H09244247 A JPH09244247 A JP H09244247A JP 8049874 A JP8049874 A JP 8049874A JP 4987496 A JP4987496 A JP 4987496A JP H09244247 A JPH09244247 A JP H09244247A
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- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】化学増幅型レジストなどに使用されるレジスト
材料に関し、アクリレート樹脂を骨格にもつレジストよ
りもさらにエッチング耐性が高くすることを目的とす
る。 【解決手段】環状炭化水素および炭化水素のみからなる
骨格構造と、側鎖に保護されたアルカリ可溶性基とを有
する重合体又は共重合体を含む。
材料に関し、アクリレート樹脂を骨格にもつレジストよ
りもさらにエッチング耐性が高くすることを目的とす
る。 【解決手段】環状炭化水素および炭化水素のみからなる
骨格構造と、側鎖に保護されたアルカリ可溶性基とを有
する重合体又は共重合体を含む。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、レジスト材料及び
レジストパターンの形成方法に関し、さらに詳しく述べ
ると、化学増幅型レジストおよびそれを使用してレジス
トパターンを形成する方法に関する。
レジストパターンの形成方法に関し、さらに詳しく述べ
ると、化学増幅型レジストおよびそれを使用してレジス
トパターンを形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体集積回路は集積化が進んでＬＳＩ
(large scale integrated circuit)やＶＬＳＩ(very la
rge scale integrated circuit) が実用化されるととも
に、集積回路の最小パターン幅はサブミクロンオーダに
至り、さらに微細化する傾向にある。
(large scale integrated circuit)やＶＬＳＩ(very la
rge scale integrated circuit) が実用化されるととも
に、集積回路の最小パターン幅はサブミクロンオーダに
至り、さらに微細化する傾向にある。
【０００３】微細パターンの形成には、パターニングし
ようとする薄膜又は基板をレジストで被覆し、選択露光
を行って所望のパターンの潜像をレジスト内に形成した
後にレジストを現像してレジストパターンを顕像化させ
る。続いて、レジストパターンをマスクに使用して薄膜
又は基板をドライエッチングし、その後にレジストを除
去することにより薄膜又は基板に所望のパターンが形成
される。このような技術は、一般にリソグラフィ技術と
呼ばれ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩの形成には必須である。
ようとする薄膜又は基板をレジストで被覆し、選択露光
を行って所望のパターンの潜像をレジスト内に形成した
後にレジストを現像してレジストパターンを顕像化させ
る。続いて、レジストパターンをマスクに使用して薄膜
又は基板をドライエッチングし、その後にレジストを除
去することにより薄膜又は基板に所望のパターンが形成
される。このような技術は、一般にリソグラフィ技術と
呼ばれ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩの形成には必須である。
【０００４】リソグラフィ技術において使用される露光
光源として、ｇ線（波長436nm)やｉ線（波長365nm)の紫
外線光が使用されるが、パターンの微細化に伴い、より
波長の短い遠紫外線光、真空紫外光、電子線、X 線など
が光源として使用されるようになってきている。特に最
近では、波長 248nmの KrFレーザーや波長 193mnのArF
レーザーなどのエキシマレーザが露光光源に使用するこ
とが注目されており、微細パターンの形成に有効である
と期待されている。
光源として、ｇ線（波長436nm)やｉ線（波長365nm)の紫
外線光が使用されるが、パターンの微細化に伴い、より
波長の短い遠紫外線光、真空紫外光、電子線、X 線など
が光源として使用されるようになってきている。特に最
近では、波長 248nmの KrFレーザーや波長 193mnのArF
レーザーなどのエキシマレーザが露光光源に使用するこ
とが注目されており、微細パターンの形成に有効である
と期待されている。
【０００５】なお、本願明細書での“放射線" なる語
は、紫外線、遠紫外線、真空紫外線、電子線(EB)、Ｘ
線、各種レーザー光等の様々の光源からの光を意味する
ものである。ところで、より短波長である遠紫外・真空
紫外領域の露光光を用いてサブミクロンパターンを形成
するためには、特定波長の露光光の透明性に優れている
ことが必要である。さらに、レジストとして使用する材
料として、十分なドライエッチング耐性をもつことが求
められる。
は、紫外線、遠紫外線、真空紫外線、電子線(EB)、Ｘ
線、各種レーザー光等の様々の光源からの光を意味する
ものである。ところで、より短波長である遠紫外・真空
紫外領域の露光光を用いてサブミクロンパターンを形成
するためには、特定波長の露光光の透明性に優れている
ことが必要である。さらに、レジストとして使用する材
料として、十分なドライエッチング耐性をもつことが求
められる。
【０００６】そのようなレジストとして、本発明者ら
は、エステル部にアダマンタン骨格を有するアクリル酸
エステルまたはα置換アクリル酸エステルの重合体また
は共重合体からなることを特徴とする放射線感光材料を
特開平4-39665 号公報において提案している。また、本
発明者らは、同様なレジストとして、エステル部にノル
ボルナン骨格を有するアクリル酸エステルまたはα置換
アクリル酸エステルの重合体または共重合体からなるこ
とを特徴とする化学増幅型放射線感光材料を、特開平5-
257284号公報において提案している。
は、エステル部にアダマンタン骨格を有するアクリル酸
エステルまたはα置換アクリル酸エステルの重合体また
は共重合体からなることを特徴とする放射線感光材料を
特開平4-39665 号公報において提案している。また、本
発明者らは、同様なレジストとして、エステル部にノル
ボルナン骨格を有するアクリル酸エステルまたはα置換
アクリル酸エステルの重合体または共重合体からなるこ
とを特徴とする化学増幅型放射線感光材料を、特開平5-
257284号公報において提案している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】前述のレジストにおい
てはドライエッチング耐性を得るために樹脂中に約５０
mol％の脂環族ユニットを含んでいるが、エッチング対
象層の種類によってはさらにドライエッチング耐性が必
要とされることがある。しかしながら、従来のアクリレ
ート樹脂を骨格にもつレジストではより高いドライエチ
ング耐性を高めることは難しい。
てはドライエッチング耐性を得るために樹脂中に約５０
mol％の脂環族ユニットを含んでいるが、エッチング対
象層の種類によってはさらにドライエッチング耐性が必
要とされることがある。しかしながら、従来のアクリレ
ート樹脂を骨格にもつレジストではより高いドライエチ
ング耐性を高めることは難しい。
【０００８】本発明はこのような問題に鑑みてなされた
ものであって、アクリレート樹脂を骨格にもつレジスト
よりもさらにエッチング耐性が高い新たなレジスト材料
及びレジストパターンの形成方法を提供することを目的
とする。
ものであって、アクリレート樹脂を骨格にもつレジスト
よりもさらにエッチング耐性が高い新たなレジスト材料
及びレジストパターンの形成方法を提供することを目的
とする。
【０００９】
（手段）上記した課題は、環状炭化水素および炭化水素
のみからなる骨格構造と、側鎖に保護されたアルカリ可
溶性基とを有する重合体又は共重合体を含むことを特徴
とするレジスト材料によって解決する。
のみからなる骨格構造と、側鎖に保護されたアルカリ可
溶性基とを有する重合体又は共重合体を含むことを特徴
とするレジスト材料によって解決する。
【００１０】そのレジスト材料において、前記重合体又
は前記共重合体は、以下の式（１）又は式（２）で示さ
れ、または、前記重合体又は前記共重合体は、該式
（１）又は該式（２）の誘導体からなることを特徴とす
る。そのレジスト材料において、前記重合体又は前記共
重合体の他に、放射線照射によって酸を発生する酸発生
剤を含むことを特徴とする。
は前記共重合体は、以下の式（１）又は式（２）で示さ
れ、または、前記重合体又は前記共重合体は、該式
（１）又は該式（２）の誘導体からなることを特徴とす
る。そのレジスト材料において、前記重合体又は前記共
重合体の他に、放射線照射によって酸を発生する酸発生
剤を含むことを特徴とする。
【００１１】上記した課題は、環状炭化水素および炭化
水素のみからなる骨格構造および保護基を側鎖にもつア
ルカリ可溶性基の繰り返し単位とを含む重合体又は共重
合体と、放射線露光により酸を発生する酸発生剤とを含
むレジストを被パターニング物上に塗布する工程と、前
記被パターニング物上の前記レジストをプリベークする
工程と、放射線を前記被パターニング物上の前記レジス
トの所望領域に照射して前記酸発生剤から酸の発生を惹
起することにより、前記レジストに含まれる前記保護基
を該酸により離脱させて前記レジストに潜像を形成する
工程と、前記放射線の照射後に、前記レジストをポスト
ベークする工程と、ポストベークされた前記レジストを
現像し、前記潜像を顕像化してレジストパターンを形成
する工程とを有することを特徴とするレジストパターン
形成方法によって解決する。
水素のみからなる骨格構造および保護基を側鎖にもつア
ルカリ可溶性基の繰り返し単位とを含む重合体又は共重
合体と、放射線露光により酸を発生する酸発生剤とを含
むレジストを被パターニング物上に塗布する工程と、前
記被パターニング物上の前記レジストをプリベークする
工程と、放射線を前記被パターニング物上の前記レジス
トの所望領域に照射して前記酸発生剤から酸の発生を惹
起することにより、前記レジストに含まれる前記保護基
を該酸により離脱させて前記レジストに潜像を形成する
工程と、前記放射線の照射後に、前記レジストをポスト
ベークする工程と、ポストベークされた前記レジストを
現像し、前記潜像を顕像化してレジストパターンを形成
する工程とを有することを特徴とするレジストパターン
形成方法によって解決する。
【００１２】そのレジストパターン形成方法において、
前記重合体又は前記共重合体が以下の式（１）または
（２）で示される構造あるいはそれらの誘導体からなる
ことを特徴とする。
前記重合体又は前記共重合体が以下の式（１）または
（２）で示される構造あるいはそれらの誘導体からなる
ことを特徴とする。
【００１３】
【化５】
【００１４】
【化６】
【００１５】（式（１）と式（２）中、Ｒは、酸により
脱離をする保護基、Ｒ1 はプロトン（Ｈ+ ）又はアルキ
ル基（Ｃn Ｈ2n+1）である。） （作 用）次に、本発明の作用について説明する。本発
明は、レジスト材料として、環状炭化水素および炭化水
素のみからなる骨格構造と、側鎖に保護されたアルカリ
可溶性基とを有する重合体又は共重合体を用いている。
脱離をする保護基、Ｒ1 はプロトン（Ｈ+ ）又はアルキ
ル基（Ｃn Ｈ2n+1）である。） （作 用）次に、本発明の作用について説明する。本発
明は、レジスト材料として、環状炭化水素および炭化水
素のみからなる骨格構造と、側鎖に保護されたアルカリ
可溶性基とを有する重合体又は共重合体を用いている。
【００１６】このレジスト材料は、溶媒中で酸発生剤を
混合してレジスト溶液の状態になされる。また、そのレ
ジスト溶液は、パターニングされるべき薄膜の上に塗布
され、さらにポストベークされててレジスト膜となる。
ついで、そのレジスト膜は露光されることになる。露光
によってレジスト膜には部分的に放射線が照射される。
そして、放射線が照射された部分のレジスト膜は、放射
線によって酸発生剤から酸が発生し、さらに、ポストベ
ークによって酸を触媒とした反応が促進される。この結
果、酸によって側鎖が離脱されたアルカリ可溶基と環状
炭化水素および炭化水素のみからなる骨格構造は、アル
カリ性の現像液によって溶けて除去される。
混合してレジスト溶液の状態になされる。また、そのレ
ジスト溶液は、パターニングされるべき薄膜の上に塗布
され、さらにポストベークされててレジスト膜となる。
ついで、そのレジスト膜は露光されることになる。露光
によってレジスト膜には部分的に放射線が照射される。
そして、放射線が照射された部分のレジスト膜は、放射
線によって酸発生剤から酸が発生し、さらに、ポストベ
ークによって酸を触媒とした反応が促進される。この結
果、酸によって側鎖が離脱されたアルカリ可溶基と環状
炭化水素および炭化水素のみからなる骨格構造は、アル
カリ性の現像液によって溶けて除去される。
【００１７】これにより、レジスト膜にはパターンが形
成されることになる。その後に、レジストパターンをマ
スクに使用して、薄膜がエッチングされる。環状炭化水
素を骨格にもつ樹脂は、アクリレート樹脂に比べて優れ
たエッチング耐性が良いことが実験により確認されたの
で、エッチングの際にレジストパターンが消滅したり変
形し難くなる。
成されることになる。その後に、レジストパターンをマ
スクに使用して、薄膜がエッチングされる。環状炭化水
素を骨格にもつ樹脂は、アクリレート樹脂に比べて優れ
たエッチング耐性が良いことが実験により確認されたの
で、エッチングの際にレジストパターンが消滅したり変
形し難くなる。
【００１８】従って、本発明のレジスト材料を使用する
ことにより、半導体集積回路等の半導体装置の製造に有
利に使用することができる。
ことにより、半導体集積回路等の半導体装置の製造に有
利に使用することができる。
【００１９】
【発明の実施例】そこで、以下に本発明の実施例を説明
する。本発明のレジスト材は、骨格としてアクリレート
樹脂を用いるのではなく、骨格として環状炭化水素をも
ち、しかもアルカリ不溶にするための保護基を側鎖に有
するアルカリ可溶性基を有する樹脂を用い、これにより
良好なドライエッチング耐性を得た。
する。本発明のレジスト材は、骨格としてアクリレート
樹脂を用いるのではなく、骨格として環状炭化水素をも
ち、しかもアルカリ不溶にするための保護基を側鎖に有
するアルカリ可溶性基を有する樹脂を用い、これにより
良好なドライエッチング耐性を得た。
【００２０】そのようなレジスト材として例えば式
（１）又は式（２）で示される樹脂がある。それらの樹
脂は、開環重合とこれに続く水素化反応によって容易に
得ることができるが、これらに限定きれるものではな
い。開環重合の一般的な方法は、例えば「高分子の合成
と反応(1) 」（共立出版刊）に記載されている。なお、
以下の化学構造式における「ｎ」は自然数を示してい
る。
（１）又は式（２）で示される樹脂がある。それらの樹
脂は、開環重合とこれに続く水素化反応によって容易に
得ることができるが、これらに限定きれるものではな
い。開環重合の一般的な方法は、例えば「高分子の合成
と反応(1) 」（共立出版刊）に記載されている。なお、
以下の化学構造式における「ｎ」は自然数を示してい
る。
【００２１】
【化７】
【００２２】
【化８】
【００２３】式（１）は、ノルボルネンを開環重合した
後に、水素化反応を行わせることによって得られる。そ
の反応過程を式（３）に示す。
後に、水素化反応を行わせることによって得られる。そ
の反応過程を式（３）に示す。
【００２４】
【化９】
【００２５】また、式（２）は、２−ノルボルネン−２
置換体を開環重合した後に、水素化反応を行わせること
によって得られる。その反応過程を式（４）に示す。
置換体を開環重合した後に、水素化反応を行わせること
によって得られる。その反応過程を式（４）に示す。
【００２６】
【化１０】
【００２７】式（１）又は式（２）で示される樹脂は骨
格が炭化水素であるため、従来のアクリレート樹脂に比
べ分解しにくく、より良好なドライエッチング耐性を達
成することが可能である。また各ユニットに感光基を有
しているため感光性も損なうことない。その感光基とい
うのは、酸発生剤が光により酸を発生し、その酸によっ
て保護基が脱離してアルカリ可溶になるアルカリ可溶基
のことを意味する。
格が炭化水素であるため、従来のアクリレート樹脂に比
べ分解しにくく、より良好なドライエッチング耐性を達
成することが可能である。また各ユニットに感光基を有
しているため感光性も損なうことない。その感光基とい
うのは、酸発生剤が光により酸を発生し、その酸によっ
て保護基が脱離してアルカリ可溶になるアルカリ可溶基
のことを意味する。
【００２８】（保護基）上述した保護基としては、例え
ば、t-ブチルエステル、t-アミルエステル、１−メチル
−１−シクロヘキシルエステル、２−メチル−２−アダ
マンチルエステルα、α−ジメチルベンジルエステル等
のような３級炭素エステル、または、テトラヒドロピラ
ニルエステルのようなアセタールからなるエステル、ま
たは、３−オキソシクロヘキシルエステル、３−オキソ
−１−イソブロピルブチルエステル基、３−オキソブチ
ルエステル基、３−オキソ−２−メチルブチルエステル
基、３−オキソ−１，１−ジメチルブチルエステル基、
３−オキソ−１−メチルブチルエステル基のような３−
オキソエステル、または、式（５）に示されるラクトン
環からなる式（６）に示されるラクトン環の誘導体のエ
ステル、などが挙げられる。しかし、保護基は、それら
に限定されるものではない。
ば、t-ブチルエステル、t-アミルエステル、１−メチル
−１−シクロヘキシルエステル、２−メチル−２−アダ
マンチルエステルα、α−ジメチルベンジルエステル等
のような３級炭素エステル、または、テトラヒドロピラ
ニルエステルのようなアセタールからなるエステル、ま
たは、３−オキソシクロヘキシルエステル、３−オキソ
−１−イソブロピルブチルエステル基、３−オキソブチ
ルエステル基、３−オキソ−２−メチルブチルエステル
基、３−オキソ−１，１−ジメチルブチルエステル基、
３−オキソ−１−メチルブチルエステル基のような３−
オキソエステル、または、式（５）に示されるラクトン
環からなる式（６）に示されるラクトン環の誘導体のエ
ステル、などが挙げられる。しかし、保護基は、それら
に限定されるものではない。
【００２９】
【化１１】
【００３０】
【化１２】
【００３１】（酸発生剤）上記した化学構造のレジスト
を化学増幅レジストとして使用する場合には、潜像形成
の際に側鎖である保護基を脱離させてアルカリ可溶性基
をアルカリ溶剤に変える必要がある。保護基を脱離させ
るためには、放射線照射により酸を発生する酸発生剤が
必要となる。
を化学増幅レジストとして使用する場合には、潜像形成
の際に側鎖である保護基を脱離させてアルカリ可溶性基
をアルカリ溶剤に変える必要がある。保護基を脱離させ
るためには、放射線照射により酸を発生する酸発生剤が
必要となる。
【００３２】化学増幅レジストにおいて、式（１）又は
式（２）のような樹脂である重合体と組み合せて用いら
れる酸発生剤は、レジストの化学分野において一般的に
用いられている酸発生剤、すなわち、紫外線、遠紫外
線、真空紫外線、電子線、Ｘ線、レーザ光などの放射線
の照射によりプロトン酸（Ｈ+ ）を生じる物質である。
本発明の実施において適当な酸発生剤としては、例えば
以下の〜に列挙する化合物を包含する材料が適用さ
れるが、それらに限定されない。 式（７）により表わされるジアゾニワム塩: Ａｒ−Ｎ2 ＋Ｘ− （７） なお、式（７）において、Arは、置換もしくは非置換の
芳香族基（例えば、フェニル基）または脂環式基を表わ
し、Ｘは、ハロゲン、例えば、Cl,BIr,IあるいはF 、BF
4 、BF6 、PF6 、AsF6、SbF6、CF3SO3、ClO4または有機
スルホン酸アニオンを表わしている。 式（８）又は式（９）により表わされるヨードニウ
ム塩:
式（２）のような樹脂である重合体と組み合せて用いら
れる酸発生剤は、レジストの化学分野において一般的に
用いられている酸発生剤、すなわち、紫外線、遠紫外
線、真空紫外線、電子線、Ｘ線、レーザ光などの放射線
の照射によりプロトン酸（Ｈ+ ）を生じる物質である。
本発明の実施において適当な酸発生剤としては、例えば
以下の〜に列挙する化合物を包含する材料が適用さ
れるが、それらに限定されない。 式（７）により表わされるジアゾニワム塩: Ａｒ−Ｎ2 ＋Ｘ− （７） なお、式（７）において、Arは、置換もしくは非置換の
芳香族基（例えば、フェニル基）または脂環式基を表わ
し、Ｘは、ハロゲン、例えば、Cl,BIr,IあるいはF 、BF
4 、BF6 、PF6 、AsF6、SbF6、CF3SO3、ClO4または有機
スルホン酸アニオンを表わしている。 式（８）又は式（９）により表わされるヨードニウ
ム塩:
【００３３】
【化１３】
【００３４】
【化１４】
【００３５】なお、式（８）、式（９）においてＡｒお
よびＸは、前記定義に同じである。 次式により表わされるスルホニウム塩:
よびＸは、前記定義に同じである。 次式により表わされるスルホニウム塩:
【００３６】
【化１５】
【００３７】
【化１６】
【００３８】
【化１７】
【００３９】
【化１８】
【００４０】
【化１９】
【００４１】
【化２０】
【００４２】式（１０）〜式（１５）において、Ａｒお
よびＸは、前記定義に同じであり、また、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ
2 、Ｒ3 はＡｒと同じ定義である。例えば、Ｒはメチル
基などであり、そしてＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 はフェニル基
などである。 式（１６）又は式（１７）により表わされるスルホ
ン酸エステル: Ａｒ−ＣＯＣＦＨ2 ＳＯ2 −Ａｒ （１６）
よびＸは、前記定義に同じであり、また、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ
2 、Ｒ3 はＡｒと同じ定義である。例えば、Ｒはメチル
基などであり、そしてＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 はフェニル基
などである。 式（１６）又は式（１７）により表わされるスルホ
ン酸エステル: Ａｒ−ＣＯＣＦＨ2 ＳＯ2 −Ａｒ （１６）
【００４３】
【化２１】
【００４４】式（１６）、式（１７）において、Arおよ
びR は前記定義に同じである。 式（１８）により表わされるオキサアゾール誘導
体：
びR は前記定義に同じである。 式（１８）により表わされるオキサアゾール誘導
体：
【００４５】
【化２２】
【００４６】式（１８）において、Ｘは原則として前記
定義に同じであるが、−ＣＸ3 基の１つは置換もしくは
非置換のアリール基またはアルケニル基であってもよ
い。 式（１９）により表わされるs-トリアジン誘導体:
定義に同じであるが、−ＣＸ3 基の１つは置換もしくは
非置換のアリール基またはアルケニル基であってもよ
い。 式（１９）により表わされるs-トリアジン誘導体:
【００４７】
【化２３】
【００４８】式（１９）において、X は原則として前記
定義に同じであるが、−ＣＸ3 基の１つは置換もしくは
非置換のアリール基またはアルケニル基であってもよ
い。 式（２０）により表わされるジスルホン誘導体: Ａｒ−SO2 −SO2 −Ａｒ （２０） 式（２０）において、Ａｒは前記定義に同じである。 式（２１）〜式（２４）により表わされるイミド化
合物:
定義に同じであるが、−ＣＸ3 基の１つは置換もしくは
非置換のアリール基またはアルケニル基であってもよ
い。 式（２０）により表わされるジスルホン誘導体: Ａｒ−SO2 −SO2 −Ａｒ （２０） 式（２０）において、Ａｒは前記定義に同じである。 式（２１）〜式（２４）により表わされるイミド化
合物:
【００４９】
【化２４】
【００５０】
【化２５】
【００５１】
【化２６】
【００５２】
【化２７】
【００５３】式（２１）〜式（２４）において、Ｘは前
記定義に同じである。 その他：例えばオキシムスルホネート、ジアゾナフ
トキノン、ベンゾイントシレートなどがある。 〜の酸発生剤は、さらに具体的にいくつかの例を示
すと、(i) 〜 (iv) に示すような化合物がある。(i) 〜
(iv) には化合物名と一般式を示している。
記定義に同じである。 その他：例えばオキシムスルホネート、ジアゾナフ
トキノン、ベンゾイントシレートなどがある。 〜の酸発生剤は、さらに具体的にいくつかの例を示
すと、(i) 〜 (iv) に示すような化合物がある。(i) 〜
(iv) には化合物名と一般式を示している。
【００５４】(i) トリフェニルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート
オロアンチモネート
【００５５】
【化２８】
【００５６】(ii)トリフェニルスルホニウムヘキサフル
オロホスフェート
オロホスフェート
【００５７】
【化２９】
【００５８】(iii) ジフェニルヨードヘキサフルオロ
ホスフェート
ホスフェート
【００５９】
【化３０】
【００６０】(iv) ペンゾイントシレート
【００６１】
【化３１】
【００６２】（レジストの合成）本発明を実施するにあ
たって、上記したような重合体若しくは共重合体又はそ
のいずれかの誘導体と酸発生剤とから化学増幅型レジス
トを調整する。なお、共重合体としては、例えば次の式
（２８）と式（２９）で示した重合体の主鎖を接合させ
たものがある。なお、それらの式中のｔはターシャルを
示す。
たって、上記したような重合体若しくは共重合体又はそ
のいずれかの誘導体と酸発生剤とから化学増幅型レジス
トを調整する。なお、共重合体としては、例えば次の式
（２８）と式（２９）で示した重合体の主鎖を接合させ
たものがある。なお、それらの式中のｔはターシャルを
示す。
【００６３】かかるレジストの調整は、レジストの化学
において一般的に行われているように、重合体または共
重合体を形成するための選ばれた単量体、例えば、式
（２９）あるいは式（３０）を適当な重合開始剤の存在
において開環重合させる。その開環重合した物質をさら
に水素化する。この場合、重合開始剤としてはＷ（タン
グステン）系あるいはＭｏ（モリブデン）系などの遷移
金属のハロゲン化物あるいは金属カルベンなどの触媒を
使用する。また、水素化のために貴金属触媒などを用い
る。
において一般的に行われているように、重合体または共
重合体を形成するための選ばれた単量体、例えば、式
（２９）あるいは式（３０）を適当な重合開始剤の存在
において開環重合させる。その開環重合した物質をさら
に水素化する。この場合、重合開始剤としてはＷ（タン
グステン）系あるいはＭｏ（モリブデン）系などの遷移
金属のハロゲン化物あるいは金属カルベンなどの触媒を
使用する。また、水素化のために貴金属触媒などを用い
る。
【００６４】
【化３２】
【００６５】
【化３３】
【００６６】そして、これにより得られた重合体または
共重合体の溶液に酸発生剤を添加して化学増幅型レジス
ト溶液とすることができる。ここで、重合体または共重
合体こ添加する酸発生剤の量は、広い範囲にわたって変
更でき、一般には約１〜３０重量％、好ましくは、約１
〜１５重量％である。
共重合体の溶液に酸発生剤を添加して化学増幅型レジス
ト溶液とすることができる。ここで、重合体または共重
合体こ添加する酸発生剤の量は、広い範囲にわたって変
更でき、一般には約１〜３０重量％、好ましくは、約１
〜１５重量％である。
【００６７】また、レジスト溶液の調製に用いる溶媒
は、レジストの種類、塗布条件、その他のファクタに応
じていろいろに変更し得るというものの、好ましくは、
例えば、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡ（ブロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート) 、乳酸エチル
などの有機溶媒である。 （化学増幅型レジストのパターニング方法）次に、上記
した化学増幅型レジストを用いて半導体基板上の薄膜を
パターニングする工程を図１、図２に基づいて説明す
る。この場合、化学増幅レジストはポジ型として使用さ
れる。
は、レジストの種類、塗布条件、その他のファクタに応
じていろいろに変更し得るというものの、好ましくは、
例えば、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡ（ブロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート) 、乳酸エチル
などの有機溶媒である。 （化学増幅型レジストのパターニング方法）次に、上記
した化学増幅型レジストを用いて半導体基板上の薄膜を
パターニングする工程を図１、図２に基づいて説明す
る。この場合、化学増幅レジストはポジ型として使用さ
れる。
【００６８】まず、化学増幅型のレジスト溶液と、図１
(a) に示すような半導体基板１上に形成された薄膜２を
用意する。ここで使用する基板は、半導体装置及びその
他の装置において通常用いられている半導体、絶縁体、
導体のいかなる基板であってもよく、その基板には既に
電気回路が作りこまれていても、あるいは作りこまれて
いなくてもよい。また、パターニングされる薄膜とし
て、具体的には、シリコン、酸化膜、ポリシリコン、窒
化膜、アルミニウムなどからなる膜がある。パターニン
グ対象としては基板の場合もある。
(a) に示すような半導体基板１上に形成された薄膜２を
用意する。ここで使用する基板は、半導体装置及びその
他の装置において通常用いられている半導体、絶縁体、
導体のいかなる基板であってもよく、その基板には既に
電気回路が作りこまれていても、あるいは作りこまれて
いなくてもよい。また、パターニングされる薄膜とし
て、具体的には、シリコン、酸化膜、ポリシリコン、窒
化膜、アルミニウムなどからなる膜がある。パターニン
グ対象としては基板の場合もある。
【００６９】次に、図１(b) に示すように、スピンコー
タ、ディッブコータ、ローラコータなどのような常用の
塗布装置を使用してレジスト溶液を薄膜の上に塗布し、
レジスト膜３を形成する。レジスト膜の膜厚は、そのレ
ジスト膜３の使途などのファクタに応じて広く変更でき
るが、約０．３〜２．０μm の範囲に設定されることが
多い。
タ、ディッブコータ、ローラコータなどのような常用の
塗布装置を使用してレジスト溶液を薄膜の上に塗布し、
レジスト膜３を形成する。レジスト膜の膜厚は、そのレ
ジスト膜３の使途などのファクタに応じて広く変更でき
るが、約０．３〜２．０μm の範囲に設定されることが
多い。
【００７０】なお、レジスト膜３と薄膜２との密着性を
向上させるために、図１(c) に示すように、例えばヘキ
サメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）のような密着促進剤４
を薄膜２の上に塗布し、その密着促進剤４の上にレジス
ト膜３を形成することが好ましい。次いで、図１(d) に
示すように、レジスト膜３を約６０〜１５０℃、好まし
くは６０〜１００℃の温度で約６０〜１８０秒間にわた
ってプリベークする。このプリベークには、例えば、ホ
ットプレート５のような加熱手段を用いてもよい。
向上させるために、図１(c) に示すように、例えばヘキ
サメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）のような密着促進剤４
を薄膜２の上に塗布し、その密着促進剤４の上にレジス
ト膜３を形成することが好ましい。次いで、図１(d) に
示すように、レジスト膜３を約６０〜１５０℃、好まし
くは６０〜１００℃の温度で約６０〜１８０秒間にわた
ってプリベークする。このプリベークには、例えば、ホ
ットプレート５のような加熱手段を用いてもよい。
【００７１】次に、図１(e) に示すように、レジスト膜
３の上にさらにトップコート膜（保護膜) ６を施す。例
えば、オレフィン樹脂の溶液をスピンコート法によりレ
ジスト膜３上に塗布し、１００℃前後の温度でべーキン
グを行うことによって、トップコート膜６とすることが
できる。このトップコート膜６は省略してもよい。そし
て、レジスト膜３のプリベーク後に、図２(a) に示すよ
うに、常用の露光装置を用いて放射線でレジスト膜を選
択的に露光する。適当な露光装置は、市販の紫外線( 遠
紫外線・真空紫外線) 露光装置、Ｘ線露光装置、電子ビ
ーム露光装置、エキシマステッパ、その他がある。露光
条件は、その都度、適当な条件を選択することができ
る。
３の上にさらにトップコート膜（保護膜) ６を施す。例
えば、オレフィン樹脂の溶液をスピンコート法によりレ
ジスト膜３上に塗布し、１００℃前後の温度でべーキン
グを行うことによって、トップコート膜６とすることが
できる。このトップコート膜６は省略してもよい。そし
て、レジスト膜３のプリベーク後に、図２(a) に示すよ
うに、常用の露光装置を用いて放射線でレジスト膜を選
択的に露光する。適当な露光装置は、市販の紫外線( 遠
紫外線・真空紫外線) 露光装置、Ｘ線露光装置、電子ビ
ーム露光装置、エキシマステッパ、その他がある。露光
条件は、その都度、適当な条件を選択することができ
る。
【００７２】露光により放射線が照射された部分のレジ
スト膜３においては、その中に含まれる酸発生剤から酸
が発生する。次いで、図２(b) に示すように、露光後の
レジスト膜３を、露光後べーク（ＰＥＢ：post exposur
e bake) することによって、酸を触媒としてアルカリ可
溶性基から側鎖（保護基）を離脱させる反応が生じる。
この露光後べークは、先のプリベークと同様に行っても
よい。例えば、ベーク温度は約６０〜１５０℃、好まし
くは、約１００〜１５０℃である。これにより、上記し
た式（１）のレジストは次の式（３１）のように変化
し、式（２）のレジストは、次の式（３２）のように変
化する。
スト膜３においては、その中に含まれる酸発生剤から酸
が発生する。次いで、図２(b) に示すように、露光後の
レジスト膜３を、露光後べーク（ＰＥＢ：post exposur
e bake) することによって、酸を触媒としてアルカリ可
溶性基から側鎖（保護基）を離脱させる反応が生じる。
この露光後べークは、先のプリベークと同様に行っても
よい。例えば、ベーク温度は約６０〜１５０℃、好まし
くは、約１００〜１５０℃である。これにより、上記し
た式（１）のレジストは次の式（３１）のように変化
し、式（２）のレジストは、次の式（３２）のように変
化する。
【００７３】
【化３４】
【００７４】
【化３５】
【００７５】なお、トップコート膜６を併用している場
合には、この露光後べークの後であって現像の前、例え
ば、有機溶剤によってトップコート膜６を剥離除去す
る。続いて、図２(c) に示すように、現像液により常法
にしたがってレジスト膜３を現像する。現像剤として
は、例えばアンモニウム化合物、モルフォリン化合物、
又はそのいずれかを含む混合物があり、これを水又はア
ルコールに溶かしたものを現像液として用いる。アルコ
ールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパ
ノールがある。溶解する現像剤の濃度は、広く変更する
ことができるけれども、一般的に約０．１〜１５重量％
の範囲、好ましくは約．０１〜１０重量％の範囲であ
る。
合には、この露光後べークの後であって現像の前、例え
ば、有機溶剤によってトップコート膜６を剥離除去す
る。続いて、図２(c) に示すように、現像液により常法
にしたがってレジスト膜３を現像する。現像剤として
は、例えばアンモニウム化合物、モルフォリン化合物、
又はそのいずれかを含む混合物があり、これを水又はア
ルコールに溶かしたものを現像液として用いる。アルコ
ールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパ
ノールがある。溶解する現像剤の濃度は、広く変更する
ことができるけれども、一般的に約０．１〜１５重量％
の範囲、好ましくは約．０１〜１０重量％の範囲であ
る。
【００７６】現像液に使用するアンモニウム化合物の好
ましい例としては、テトラブチルアンモニウムハイドロ
キシド(TBAH), テトラエチルアンモニウムハイドロキシ
ド(TEAH)、テトラプロピルアンモニウムハイドロキシド
(TPAH)などがあるが、これらに限定されるものでもな
い。また、その他現像液に使用する好ましい例として
は、モルフォリンがある。
ましい例としては、テトラブチルアンモニウムハイドロ
キシド(TBAH), テトラエチルアンモニウムハイドロキシ
ド(TEAH)、テトラプロピルアンモニウムハイドロキシド
(TPAH)などがあるが、これらに限定されるものでもな
い。また、その他現像液に使用する好ましい例として
は、モルフォリンがある。
【００７７】これらの現像液は上記したレジストをポジ
型として使用する場合に有効であるが、ネガ型として使
用する場合には、キシレン、ベンゼン、シクロヘキサン
のような極性が小さい炭化水素系の有機溶媒を使用すれ
ばよい。現像時間は、一般に約１〜５分間の範囲、好ま
しくは約１〜３分間の範囲であるが、これに特に限定き
れるわけではない。
型として使用する場合に有効であるが、ネガ型として使
用する場合には、キシレン、ベンゼン、シクロヘキサン
のような極性が小さい炭化水素系の有機溶媒を使用すれ
ばよい。現像時間は、一般に約１〜５分間の範囲、好ま
しくは約１〜３分間の範囲であるが、これに特に限定き
れるわけではない。
【００７８】現像の結果、レジスト膜３の放射線照射領
域が現像液に溶解して除去され、これにより所望のレジ
ストパターン３ｐが得られる。最後に、得られたレジス
トパターン３ｐも常法に従って純水でリンスし、そして
乾燥する。以上のような工程によって得られたレジスト
パターン３ｐをマスクに用いて、図２(d) に示すよう
に、レジストパターン３ｐに覆われない薄膜２をドライ
エッチングすると、レジストパターン３ｐの形状は薄膜
２に転写されることになる。ドライエッチングとして
は、プラズマエッチング、反応性イオンエッチング、ス
パッタエッチングなどがある。
域が現像液に溶解して除去され、これにより所望のレジ
ストパターン３ｐが得られる。最後に、得られたレジス
トパターン３ｐも常法に従って純水でリンスし、そして
乾燥する。以上のような工程によって得られたレジスト
パターン３ｐをマスクに用いて、図２(d) に示すよう
に、レジストパターン３ｐに覆われない薄膜２をドライ
エッチングすると、レジストパターン３ｐの形状は薄膜
２に転写されることになる。ドライエッチングとして
は、プラズマエッチング、反応性イオンエッチング、ス
パッタエッチングなどがある。
【００７９】そのエッチングの際には、パターニングさ
れたレジストも同時にエッチャントに曝されるので、レ
ジストのエッチング耐性が小さい場合にはマスクとして
機能しなくなる。上記したような環状炭化水素を骨格に
もつ樹脂から構成されるレジストは、アクリレート樹脂
から構成されたレジストに比べてエッチング耐性が良い
ことが確かめられた。
れたレジストも同時にエッチャントに曝されるので、レ
ジストのエッチング耐性が小さい場合にはマスクとして
機能しなくなる。上記したような環状炭化水素を骨格に
もつ樹脂から構成されるレジストは、アクリレート樹脂
から構成されたレジストに比べてエッチング耐性が良い
ことが確かめられた。
【００８０】上記した化学増幅レジストのパターニング
結果の例を以下に示す。なお、下記の例はほんの一例で
あって、これによって本発明が限定きれるものではない
ことを理解されたい。 （第１例）まず、次の式（３３）に表わされる環状炭化
水素樹脂に酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムヘ
キサフロロアンチモネートを５wt％添加し、これをシク
ロヘキサノンに溶解し、レジスト溶液を得た。
結果の例を以下に示す。なお、下記の例はほんの一例で
あって、これによって本発明が限定きれるものではない
ことを理解されたい。 （第１例）まず、次の式（３３）に表わされる環状炭化
水素樹脂に酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムヘ
キサフロロアンチモネートを５wt％添加し、これをシク
ロヘキサノンに溶解し、レジスト溶液を得た。
【００８１】
【化３６】
【００８２】そのレジスト溶液を、シリコン基板上に膜
厚０．７μm でスピンコートした。なお、予めシリコン
基板の表面をヘキサメチルジシラン（ＨＭＤＳ）により
清浄化しておいた。次に、シリコン基板をホットプレー
ト上で１００℃で１００秒間プリベークした。
厚０．７μm でスピンコートした。なお、予めシリコン
基板の表面をヘキサメチルジシラン（ＨＭＤＳ）により
清浄化しておいた。次に、シリコン基板をホットプレー
ト上で１００℃で１００秒間プリベークした。
【００８３】ニコン社製の KrFエキシマステッパ（開口
数（ＮＡ）＝０．４５）で波長 248nmの KrFレーザ光を
プリベークにより得られたレジスト膜に選択照射して潜
像パターンを形成した。この場合のレジスト膜には、透
明性に従来に比べて遜色はなかった。その後、露光後の
レジスト膜を１５０℃で６０秒間ベークした。続いて、
０．２７Ｎ（Ｎ：規定度）のテトラメチルアンモニウム
ハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液でレジスト膜を６０
秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。 露光
に用いたレーザー光が照射された領域のパターンに相当
するレジストパターンが剥がれや欠陥を生じることなく
得られた。
数（ＮＡ）＝０．４５）で波長 248nmの KrFレーザ光を
プリベークにより得られたレジスト膜に選択照射して潜
像パターンを形成した。この場合のレジスト膜には、透
明性に従来に比べて遜色はなかった。その後、露光後の
レジスト膜を１５０℃で６０秒間ベークした。続いて、
０．２７Ｎ（Ｎ：規定度）のテトラメチルアンモニウム
ハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液でレジスト膜を６０
秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。 露光
に用いたレーザー光が照射された領域のパターンに相当
するレジストパターンが剥がれや欠陥を生じることなく
得られた。
【００８４】なお、本例での照射線量の閾エネルギーＥ
thは21.2mJ/cm2であり、これにより0.30μm のline&spa
ce( ライン・アンド・スペース) の解像力が得られた。 （第２例）本例では、現像液を変えた他は第１例に記載
した手法に沿ってレジストパターンを形成した。
thは21.2mJ/cm2であり、これにより0.30μm のline&spa
ce( ライン・アンド・スペース) の解像力が得られた。 （第２例）本例では、現像液を変えた他は第１例に記載
した手法に沿ってレジストパターンを形成した。
【００８５】その現像液として、０．２７Ｎのテトラメ
チルアンモニウム（ＴＢＡＨ）水溶液を使用した。この
結果、第１例の場合と同様の満足し得るレジストバター
ンが得られた。ただし、本例での照射線量の閾エネルギ
ーＥthは 25.6mJ/cm2 であり、これにより0.275μm のL
&S の解像力が得られた。 （第３例）本例では、現像液を変えた他は第１例に記載
した手法に沿ってレジストパターンを形成した。
チルアンモニウム（ＴＢＡＨ）水溶液を使用した。この
結果、第１例の場合と同様の満足し得るレジストバター
ンが得られた。ただし、本例での照射線量の閾エネルギ
ーＥthは 25.6mJ/cm2 であり、これにより0.275μm のL
&S の解像力が得られた。 （第３例）本例では、現像液を変えた他は第１例に記載
した手法に沿ってレジストパターンを形成した。
【００８６】その現像液として、０．２７ＮのＴＭＡＨ
水溶液とＩＰＡ（インプロピルアルコール) を混合した
液を使用した。その混合比は、ＴＭＡＨを３とし、ＩＰ
Ａを１とした。この結果、第１例の場合と同様の満足し
得るレジストバターンが得られた。ただし、本例での照
射線量の閾エネルギーＥthは9.6mJ/cm2 であり、これに
より0.325 μm のL&S の解像力が得られた。 （第４例）まず、次の式（３４）に表わされる環状炭化
水素樹脂に酸発生剤としてトリフェニルスルホニワムヘ
キサフロロアンチモネートを５wt％添加し、これをシク
ロヘキサノンに溶解し、レジスト溶液を得た。
水溶液とＩＰＡ（インプロピルアルコール) を混合した
液を使用した。その混合比は、ＴＭＡＨを３とし、ＩＰ
Ａを１とした。この結果、第１例の場合と同様の満足し
得るレジストバターンが得られた。ただし、本例での照
射線量の閾エネルギーＥthは9.6mJ/cm2 であり、これに
より0.325 μm のL&S の解像力が得られた。 （第４例）まず、次の式（３４）に表わされる環状炭化
水素樹脂に酸発生剤としてトリフェニルスルホニワムヘ
キサフロロアンチモネートを５wt％添加し、これをシク
ロヘキサノンに溶解し、レジスト溶液を得た。
【００８７】
【化３７】
【００８８】そのレジスト溶液を、シリコン基板上に膜
厚０．７μm でスピンコートした。なお、予めシリコン
基板の表面をＨＭＤＳにより清浄化しておいた。次に、
シリコン基板をホットプレート上で１００℃で１００秒
間プリベークした。ニコン社製の KrFエキシマステッパ
（開口数（ＮＡ）＝０．４５）で波長 248nmの KrFレー
ザ光をプリベークにより得られたレジスト膜に選択照射
して潜像パターンを形成した。
厚０．７μm でスピンコートした。なお、予めシリコン
基板の表面をＨＭＤＳにより清浄化しておいた。次に、
シリコン基板をホットプレート上で１００℃で１００秒
間プリベークした。ニコン社製の KrFエキシマステッパ
（開口数（ＮＡ）＝０．４５）で波長 248nmの KrFレー
ザ光をプリベークにより得られたレジスト膜に選択照射
して潜像パターンを形成した。
【００８９】その後、露光後のレジスト膜を１５０℃で
６０秒間ベークした。続いて、０．２７Ｎ（Ｎ：規定
度）のテトラメチルブチルアンモニウムハイドロキシド
（ＴＭＡＨ）溶液でレジスト膜を６０秒間現像し、さら
に純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザー光
が照射された領域のパターンに相当するレジストパター
ンが剥がれや欠陥を生じることなく得られた。
６０秒間ベークした。続いて、０．２７Ｎ（Ｎ：規定
度）のテトラメチルブチルアンモニウムハイドロキシド
（ＴＭＡＨ）溶液でレジスト膜を６０秒間現像し、さら
に純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザー光
が照射された領域のパターンに相当するレジストパター
ンが剥がれや欠陥を生じることなく得られた。
【００９０】なお、本例での照射線量の閾エネルギーＥ
thは13.2mJ/cm2であり、これにより0.30μm のline&spa
ce( ライン・アンド．スペース) の解像力が得られた。 （第５例）本例では、現像液を変えた他は第１例に記載
した手法に沿ってレジストパターンを形成した。
thは13.2mJ/cm2であり、これにより0.30μm のline&spa
ce( ライン・アンド．スペース) の解像力が得られた。 （第５例）本例では、現像液を変えた他は第１例に記載
した手法に沿ってレジストパターンを形成した。
【００９１】その現像液として、０．２７Ｎのテトラメ
チルアンモニウム（ＴＢＡＨ）水溶液を使用した。この
結果、第２例の場合と同様の満足し得るレジストバター
ンが得られた。ただし、本例での照射線量の閾エネルギ
ーＥthは15.6mJ/cm2であり、これにより 0.275μm のL&
S の解像力が得られた。 （第６例）本例では、現像液を変えた他は第１例に記載
した手法に沿ってレジストパターンを形成した。
チルアンモニウム（ＴＢＡＨ）水溶液を使用した。この
結果、第２例の場合と同様の満足し得るレジストバター
ンが得られた。ただし、本例での照射線量の閾エネルギ
ーＥthは15.6mJ/cm2であり、これにより 0.275μm のL&
S の解像力が得られた。 （第６例）本例では、現像液を変えた他は第１例に記載
した手法に沿ってレジストパターンを形成した。
【００９２】その現像液として、０．２７ＮのＴＭＡＨ
水溶液とＩＰＡを混合した液を使用した。その混合比
は、ＴＭＡＨを３とし、ＩＰＡを１とした。この結果、
第１例の場合と同様の満足し得るレジストバターンが得
られた。ただし、本例での照射線量の閾エネルギーＥth
は5.6mJ/cm2 であり、これにより0.325 μm のL&S の解
像力が得られた。 （第７例）前記第１例に記載の樹脂（レジスト）の透過
率を調べたところ、KrF 露光波長である２４８nmで９
９．２Ｔ％／μm 、ArF 露光波長である１９３nmで８５
Ｔ％／μm と高い透過率を示し、その樹脂はArF 露光に
も適用可能であることが確認できた。
水溶液とＩＰＡを混合した液を使用した。その混合比
は、ＴＭＡＨを３とし、ＩＰＡを１とした。この結果、
第１例の場合と同様の満足し得るレジストバターンが得
られた。ただし、本例での照射線量の閾エネルギーＥth
は5.6mJ/cm2 であり、これにより0.325 μm のL&S の解
像力が得られた。 （第７例）前記第１例に記載の樹脂（レジスト）の透過
率を調べたところ、KrF 露光波長である２４８nmで９
９．２Ｔ％／μm 、ArF 露光波長である１９３nmで８５
Ｔ％／μm と高い透過率を示し、その樹脂はArF 露光に
も適用可能であることが確認できた。
【００９３】なお、比較のためにアダマンチルメタクリ
レート−ｔ−ブチルアクリレート１：１共重合体の透過
率は、波長２４８nmで９５Ｔ％／μｍ、波長１９３nmで
５６Ｔ％／μｍであった。 （第８例）第１例で酸発生剤の添加量を２wt％とし、レ
ジストの膜厚を０．４μｍとしてArF 露光を試みた。そ
の結果、照射線量の閾エネルギーＥthが８mJ/cm 2 の場
合に 0.225μｍのline & patternの解像性が得られた。 （第９例）第１例のレジストを用いてドライエッチング
耐性を調べた。
レート−ｔ−ブチルアクリレート１：１共重合体の透過
率は、波長２４８nmで９５Ｔ％／μｍ、波長１９３nmで
５６Ｔ％／μｍであった。 （第８例）第１例で酸発生剤の添加量を２wt％とし、レ
ジストの膜厚を０．４μｍとしてArF 露光を試みた。そ
の結果、照射線量の閾エネルギーＥthが８mJ/cm 2 の場
合に 0.225μｍのline & patternの解像性が得られた。 （第９例）第１例のレジストを用いてドライエッチング
耐性を調べた。
【００９４】エッチングガスとしてCF4 を使用し、その
ガスの流量を１００sccm、エッチング雰囲気の圧力を
０．０２Torr、エッチング雰囲気を挟む電力に供給する
電力を２００Ｗ、エッチング時間５分という条件で、第
１例のレジストとノボラックレジストのエッチング耐性
を比較した。この結果、エッチングレートはノボラック
樹脂を１とすると、第１例のレジストは０．９５となっ
て若干良いエッチング耐性を得た。
ガスの流量を１００sccm、エッチング雰囲気の圧力を
０．０２Torr、エッチング雰囲気を挟む電力に供給する
電力を２００Ｗ、エッチング時間５分という条件で、第
１例のレジストとノボラックレジストのエッチング耐性
を比較した。この結果、エッチングレートはノボラック
樹脂を１とすると、第１例のレジストは０．９５となっ
て若干良いエッチング耐性を得た。
【００９５】そのエッチング条件で、アダマンチルメタ
クリレート-t- ブチルアクリレート１：１共重合体のエ
ッチングレートを調べたところ、エッチングレートは
１．１である。以上のことから、エッチング耐性はアク
リレート樹脂を骨格にするよりも環状炭化水素を骨格に
する方がエッチング耐性が良いことが分かった。表１
は、それらの化学構造式とエッチングレートを示した。
エッチングレートは、ノボラックレジストを１として規
格化した値である。
クリレート-t- ブチルアクリレート１：１共重合体のエ
ッチングレートを調べたところ、エッチングレートは
１．１である。以上のことから、エッチング耐性はアク
リレート樹脂を骨格にするよりも環状炭化水素を骨格に
する方がエッチング耐性が良いことが分かった。表１
は、それらの化学構造式とエッチングレートを示した。
エッチングレートは、ノボラックレジストを１として規
格化した値である。
【００９６】
【表１】
【００９７】
【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、環状
炭化水素骨格構造と、側鎖に保護されたアルカリ可溶性
基を有する重合体とを含むレジスト樹脂を用いているの
で、透明性、ドレインエッチング耐性がより優れている
ことが実験により確認された。
炭化水素骨格構造と、側鎖に保護されたアルカリ可溶性
基を有する重合体とを含むレジスト樹脂を用いているの
で、透明性、ドレインエッチング耐性がより優れている
ことが実験により確認された。
【図１】本発明の実施例のレジストを使用して薄膜をパ
ターニングする工程（その１）を示す断面図である。
ターニングする工程（その１）を示す断面図である。
【図２】本発明の実施例のレジストを使用して薄膜をパ
ターニングする工程（その２）を示す断面図である。
ターニングする工程（その２）を示す断面図である。
１ 基板 ２ 薄膜 ３ レジスト膜 ３ｐ レジストパターン ４ 密着促進剤 ５ ホットプレート ６ トップコート膜
Claims (5)
- 【請求項１】環状炭化水素および炭化水素のみからなる
骨格構造と、側鎖に保護されたアルカリ可溶性基とを有
する重合体又は共重合体を含むことを特徴とするレジス
ト材料。 - 【請求項２】前記重合体又は前記共重合体は、式（１）
又は式（２）で示され、 【化１】 【化２】 （式（１）と式（２）中、Ｒは、酸により脱離をする保
護基、Ｒ1 はプロトン（Ｈ+ ）又はアルキル基（Ｃn Ｈ
2n+1）である。） または、前記重合体又は前記共重合体は、該式（１）又
は該式（２）の誘導体からなることを特徴とするレジス
ト材料。 - 【請求項３】前記重合体の他に、放射線照射によって酸
を発生する酸発生剤を含むことを特徴とするレジスト材
料。 - 【請求項４】環状炭化水素および炭化水素のみからなる
骨格構造および保護基を側鎖にもつアルカリ可溶性基の
繰り返し単位とを含む重合体又は共重合体と、放射線露
光により酸を発生する酸発生剤とを含むレジストを被パ
ターニング物上に塗布する工程と、 前記被パターニング物上の前記レジストをプリベークす
る工程と、 放射線を前記被パターニング物上の前記レジストの所望
領域に照射して前記酸発生剤から酸の発生を惹起するこ
とにより、前記レジストに含まれる前記保護基を該酸に
より離脱させて前記レジストに潜像を形成する工程と、 前記放射線の照射後に、前記レジストをポストベークす
る工程と、 ポストベークされた前記レジストを現像し、前記潜像を
顕像化してレジストパターンを形成する工程とを有する
ことを特徴とするレジストパターン形成方法。 - 【請求項５】前記重合体又は前記共重合体が式（１）ま
たは（２）で示される構造あるいはそれらの誘導体から
なることを特徴とする請求項４記載のレジストパターン
の形成方法。 【化３】 【化４】
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|---|---|---|---|
| JP04987496A JP3691897B2 (ja) | 1996-03-07 | 1996-03-07 | レジスト材料及びレジストパターンの形成方法 |
| US10/326,414 US6790580B2 (en) | 1996-03-07 | 2002-12-23 | Resist material and method for forming a resist pattern with the resist material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09244247A true JPH09244247A (ja) | 1997-09-19 |
| JP3691897B2 JP3691897B2 (ja) | 2005-09-07 |
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ID=12843203
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6605408B2 (en) | 2000-04-13 | 2003-08-12 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Resist composition and patterning process |
| US6878508B2 (en) | 2001-07-13 | 2005-04-12 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Resist patterning process |
| JP2009235414A (ja) * | 1998-02-23 | 2009-10-15 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 耐腐食性が高められた多環式レジスト組成物 |
| US7985534B2 (en) | 2007-05-15 | 2011-07-26 | Fujifilm Corporation | Pattern forming method |
| US7998655B2 (en) | 2007-06-12 | 2011-08-16 | Fujifilm Corporation | Method of forming patterns |
| US8017298B2 (en) | 2007-06-12 | 2011-09-13 | Fujifilm Corporation | Method of forming patterns |
| US8034547B2 (en) | 2007-04-13 | 2011-10-11 | Fujifilm Corporation | Pattern forming method, resist composition to be used in the pattern forming method, negative developing solution to be used in the pattern forming method and rinsing solution for negative development to be used in the pattern forming method |
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| US8895225B2 (en) | 2007-06-12 | 2014-11-25 | Fujifilm Corporation | Method of forming patterns |
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Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7288362B2 (en) * | 2005-02-23 | 2007-10-30 | International Business Machines Corporation | Immersion topcoat materials with improved performance |
| US8530148B2 (en) * | 2006-12-25 | 2013-09-10 | Fujifilm Corporation | Pattern forming method, resist composition for multiple development used in the pattern forming method, developer for negative development used in the pattern forming method, and rinsing solution for negative development used in the pattern forming method |
| US8637229B2 (en) * | 2006-12-25 | 2014-01-28 | Fujifilm Corporation | Pattern forming method, resist composition for multiple development used in the pattern forming method, developer for negative development used in the pattern forming method, and rinsing solution for negative development used in the pattern forming method |
| US8603733B2 (en) | 2007-04-13 | 2013-12-10 | Fujifilm Corporation | Pattern forming method, and resist composition, developer and rinsing solution used in the pattern forming method |
| EP2138898B1 (en) | 2007-04-13 | 2014-05-21 | FUJIFILM Corporation | Method for pattern formation, and use of resist composition in said method |
| US8476001B2 (en) | 2007-05-15 | 2013-07-02 | Fujifilm Corporation | Pattern forming method |
| US8318408B2 (en) * | 2008-07-28 | 2012-11-27 | Hynix Semiconductor Inc. | Method of forming patterns of semiconductor device |
| JP6785035B2 (ja) * | 2015-08-26 | 2020-11-18 | 東京応化工業株式会社 | レジストパターン形成方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2970879B2 (ja) | 1990-01-30 | 1999-11-02 | 和光純薬工業株式会社 | 化学増幅型レジスト材料 |
| JPH0426850A (ja) | 1990-05-23 | 1992-01-30 | Toyo Gosei Kogyo Kk | 感放射線樹脂組成物及びその組成物を用いたパターン形成方法 |
| JP2881969B2 (ja) | 1990-06-05 | 1999-04-12 | 富士通株式会社 | 放射線感光レジストとパターン形成方法 |
| JP2898143B2 (ja) | 1991-06-12 | 1999-05-31 | 三井化学株式会社 | 感光液組成物、感光性フィルム及び積層板 |
| JP3000745B2 (ja) | 1991-09-19 | 2000-01-17 | 富士通株式会社 | レジスト組成物とレジストパターンの形成方法 |
| JP3221909B2 (ja) | 1992-03-12 | 2001-10-22 | 富士通株式会社 | フォトレジスト材料およびそれを用いるパターン形成方法 |
| JPH05297591A (ja) | 1992-04-20 | 1993-11-12 | Fujitsu Ltd | ポジ型放射線レジストとレジストパターンの形成方法 |
| DE4319178C2 (de) | 1992-06-10 | 1997-07-17 | Fujitsu Ltd | Resist-Zusammensetzung enthaltend ein Polymermaterial und einen Säuregenerator |
| DE59306590D1 (de) | 1992-12-04 | 1997-07-03 | Ocg Microelectronic Materials | Positiv-Photoresist mit verbesserten Prozesseigenschaften |
| JPH07191463A (ja) | 1993-12-27 | 1995-07-28 | Fujitsu Ltd | レジストおよびこれを使った半導体装置の製造方法 |
| JP2770740B2 (ja) | 1994-07-14 | 1998-07-02 | 日本電気株式会社 | 橋かけ環式アルキル基を有するスルホニウム塩化合物および光酸発生剤 |
| JP2856116B2 (ja) | 1995-01-26 | 1999-02-10 | 日本電気株式会社 | ビニルモノマー、重合体、フォトレジスト組成物、及びそれを用いたパターン形成方法 |
-
1996
- 1996-03-07 JP JP04987496A patent/JP3691897B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-12-23 US US10/326,414 patent/US6790580B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009235414A (ja) * | 1998-02-23 | 2009-10-15 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 耐腐食性が高められた多環式レジスト組成物 |
| US6605408B2 (en) | 2000-04-13 | 2003-08-12 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Resist composition and patterning process |
| US6878508B2 (en) | 2001-07-13 | 2005-04-12 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Resist patterning process |
| US9465298B2 (en) | 2006-12-25 | 2016-10-11 | Fujifilm Corporation | Pattern forming method, resist composition for multiple development used in the pattern forming method, developer for negative development used in the pattern forming method, and rinsing solution for negative development used in the pattern forming method |
| US9291904B2 (en) | 2006-12-25 | 2016-03-22 | Fujifilm Corporation | Pattern forming method, resist composition for multiple development used in the pattern forming method, developer for negative development used in the pattern forming method, and rinsing solution for negative development used in the pattern forming method |
| US8951718B2 (en) | 2006-12-25 | 2015-02-10 | Fujifilm Corporation | Pattern forming method, resist composition for multiple development used in the pattern forming method, developer for negative development used in the pattern forming method, and rinsing solution for negative development used in the pattern forming method |
| US8034547B2 (en) | 2007-04-13 | 2011-10-11 | Fujifilm Corporation | Pattern forming method, resist composition to be used in the pattern forming method, negative developing solution to be used in the pattern forming method and rinsing solution for negative development to be used in the pattern forming method |
| US7985534B2 (en) | 2007-05-15 | 2011-07-26 | Fujifilm Corporation | Pattern forming method |
| US8088557B2 (en) | 2007-06-12 | 2012-01-03 | Fujifilm Corporation | Method of forming patterns |
| US8852847B2 (en) | 2007-06-12 | 2014-10-07 | Fujifilm Corporation | Method of forming patterns |
| US8895225B2 (en) | 2007-06-12 | 2014-11-25 | Fujifilm Corporation | Method of forming patterns |
| US8071272B2 (en) | 2007-06-12 | 2011-12-06 | Fujifilm Corporation | Method of forming patterns |
| US9046782B2 (en) | 2007-06-12 | 2015-06-02 | Fujifilm Corporation | Resist composition for negative tone development and pattern forming method using the same |
| US9176386B2 (en) | 2007-06-12 | 2015-11-03 | Fujifilm Corporation | Method of forming patterns |
| US8017298B2 (en) | 2007-06-12 | 2011-09-13 | Fujifilm Corporation | Method of forming patterns |
| US9458343B2 (en) | 2007-06-12 | 2016-10-04 | Fujifilm Corporation | Method of forming patterns |
| US7998655B2 (en) | 2007-06-12 | 2011-08-16 | Fujifilm Corporation | Method of forming patterns |
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