JP2001066778A

JP2001066778A - レジスト組成物及びレジストパターンの形成方法

Info

Publication number: JP2001066778A
Application number: JP24205399A
Authority: JP
Inventors: Junichi Kon; 純一今; Koji Nozaki; 耕司野崎; Takahisa Namiki; 崇久並木; Ei Yano; 映矢野
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1999-08-27
Filing date: 1999-08-27
Publication date: 2001-03-16
Anticipated expiration: 2019-08-27
Also published as: JP4127937B2

Abstract

(57)【要約】【課題】レジストの高感度を保ちつつ解像度を向上さ
せることが可能なレジスト組成物を提供すること。【解決手段】化学増幅型のレジスト組成物において、
メチルアダマンチル（メタ）アクリレートとビニルフェ
ノールやビニルフェノール誘導体との酸感応性共重合体
を基材樹脂として含むように構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はレジスト組成物に関
し、さらに詳しく述べると、エキシマレーザのような短
波長の光を結像用放射線として使用することができ、か
つ露光後にアルカリ性水溶液によって現像を行うことが
できる化学増幅型レジスト組成物に関する。本発明は、
また、このようなレジスト組成物を使用したポジ型レジ
ストパターンの形成方法に関する。本発明のレジスト組
成物は、パターン形成工程で、露光後ベークの温度及び
時間の影響を受けにくく、しかもレジストの高感度を保
ちつつ解像度を向上することができる。加えて、本発明
のレジスト組成物は高いドライエッチング耐性も示すこ
とができる。本発明は、したがって、半導体装置等の製
造において有利に使用することができる。

【０００２】

【従来の技術】周知の通り、超ＬＳＩの開発において
は、より高性能な微細加工様レジスト材料が不可欠とな
っている。また、近年のレジスト材料は、米国ＩＢＭ社
のＨ．Ｉｔｏらによって提案された化学増幅型レジスト
が主流となっている（例えば、Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈ
ｅｔら、Ｐｒｏｃ．ＭｉｃｒｏｃｉｒｃｕｉｔＥｎ
ｇ．、２６０（１９８２）、Ｈ．Ｉｔｏら、Ｄｉｇｅｓ
ｔｏｆＴｅｃｈｎｉｃａｌＰａｐｅｒｓｏｆ
１９８２ＳｙｍｐｏｓｉｕｍｏｎＶＬＳＩＴｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ、８６（１９８３）、Ｈ．Ｉｔｏら、
“ＰｏｌｙｍｅｒｓｉｎＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ”、
ＡＣＳＳｙｍｐｏｓｉｕｍＳｅｒｉｅｓ２４２、
Ｔ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ編、ＡＣＳ、１１（１９８４）、
米国特許第４，４９１，６２８号明細書などを参照され
たい）。この化学増幅型レジストの基本概念は、上記の
文献等から容易に理解されるように、レジスト膜中で触
媒反応を起こさせて見かけの量子収率を向上させて、高
感度化を図ることにある。すなわち、レジスト膜に対し
て紫外線、電子線、Ｘ線、集束イオンビームなどをパタ
ーン状に照射することによって露光領域の光酸発生剤か
ら酸を放出させ、引き続いて実施する露光後の加熱（Ｐ
ＥＢ、以下「露光後ベーク」という）により上述の触媒
反応を引き起こすことができる。ここで、「光酸発生
剤」とは、光によって酸を発生する作用を有する化合物
（ＰＡＧ）を指している。触媒反応の結果として露光領
域がアルカリ可溶性となると、アルカリ現像によりポジ
型レジストパターンを形成することができ、反対にアル
カリ不溶性となると、ネガ型レジストパターンを形成す
ることができる。

【０００３】さらに具体的に説明すると、これまで非常
に広く研究、利用されている、ｔ−ブトキシカルボニル
ポリビニルフェノール（ｔ−ＢＯＣＰＶＰ）に光酸発生
剤を加えた化学増幅型レジストの場合、レジストの露光
部では、露光後ベークによってｔ−ＢＯＣ基が脱離し、
イソブテンと二酸化炭素になる。また、ｔ−ＢＯＣの脱
離時に生じるプロトン酸が触媒となって、上記の脱保護
反応が連鎖的に進行し、露光部の極性が大きく変化す
る。この例のレジストでは、露光部の極性の大きな変化
に対応し得る適切な現像液を選択することにより、容易
にレジストパターンを形成することができる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】化学増幅型レジストに
おいては、上記したような触媒反応を利用するがため
に、一般に感度は高いが解像度が低くなる。触媒反応を
抑制することによって解像度の向上を図ることができる
けれども、今度は逆に感度が低下してしまう。特に次世
代量産技術として注目されている電子線リソグラフィに
おいては、スループットの向上が不可欠であるため、レ
ジストの高感度を保ちつつ解像度を向上する技術が必要
となる。また、化学増幅型レジストでは、露光後ベーク
に由来する触媒反応を利用しているので、パターンの仕
上がり寸法が変動し易いという傾向がある。このため、
露光後ベークの温度が時間の影響を受けにくい構造を有
するレジスト材料の開発が重要となる。さらには、この
種のレジスト材料は、高いドライエッチング耐性を具え
ていることも必須の要件である。

【０００５】本発明の目的は、したがって、レジストの
高感度を保ちつつ解像度を向上することが可能な、特に
電子線リソグラフィなどにおいて有用な化学増幅型レジ
スト材料を提供することにある。本発明のもう１つの目
的は、パターン形成のための露光後ベークにおいて、加
熱温度及び時間の影響を受けにくいような化学増幅型レ
ジスト材料を提供することにある。

【０００６】本発明のさらにもう１つの目的は、高いド
ライエッチング耐性を示すことのできる化学増幅型レジ
スト材料を提供することにある。本発明のいま１つの目
的は、本発明によって提供されるレジスト組成物を使用
して、高感度を保ちつつ、解像度及びドライエッチング
耐性が高いレジストパターンを形成する方法を提供する
ことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、その１つの面
において、次式（Ａ）により表される第１のモノマー単
位：

【０００８】

【化７】

【０００９】（上式において、Ｒは、水素原子、ハロゲ
ン原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、好
ましくは水素原子を表し、R₁〜R₅は、それぞれ、同一も
しくは異なっていてもよく、水素原子、水酸基又は１〜
４個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくは水素原
子を表し、但し、R₁〜R₅の少なくとも１個は水酸基であ
り、そしてｌは、第１のモノマー単位の組成比を表
す）、及び（又は）次式（Ｂ）により表される第２のモ
ノマー単位：

【００１０】

【化８】

【００１１】（上式において、Ｒは前記定義に同じであ
り、R₆〜Ｒ₁₀は、それぞれ、同一もしくは異なっていて
もよく、水素原子、水酸基、−Ｏ−ｔ−ブトキシカルボ
ニル基（−Ｏ−ｔ−ＢＯＣ基）又は１〜４個の炭素原子
を有するアルキル基、好ましくは水素原子を表し、但
し、R₆〜Ｒ₁₀の少なくとも１個は水酸基又は−Ｏ−ｔ−
ＢＯＣ基、好ましくは−Ｏ−ｔ−ＢＯＣ基であり、そし
てｍは、第２のモノマー単位の組成比を表す）、及び次
式（Ｃ）により表される第３のモノマー単位：

【００１２】

【化９】

【００１３】（上式において、Ｒは前記定義に同じであ
り、好ましくは１〜３個の炭素原子を有するアルキル基
を表し、Ｒ_Iは、１〜４個、好ましくは１〜３個の炭素
原子を有するアルキル基を表し、Ａｄは、式中のカルボ
キシル基に対して酸解離性保護基として作用する置換も
しくは非置換のアダマンチル環を完成するのに必要な複
数個の原子を表し、そしてｎは、第３のモノマー単位の
組成比を表す）から構成される１０００〜１５００００
の重量平均分子量を有している酸感応性共重合体（ここ
で、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）＝０．０５〜０．５５である）
と、結像用放射線を吸収して分解すると前記酸感応性共
重合体の第３のモノマー単位のカルボキシル基の保護基
の脱離を惹起し得る酸を発生可能である光酸発生剤と、
前記酸感応性共重合体及び前記光酸発生剤の溶媒とを含
んでなることを特徴とする、化学増幅型レジスト組成物
にある。

【００１４】本発明のレジスト組成物は、結像用放射線
として電子線あるいはフッ化クリプトンエキシマレーザ
（波長２４８nm、以下ＫｒＦと略す）を用いたフォトリ
ソグラフィにおいて特にその効果を発揮することができ
る。さらに、本発明は、そのもう１つの面において、下
記の工程：本発明のレジスト組成物を被処理基板上に塗
布し、形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光
酸発生剤の分解を誘起し得る結像用放射線で選択的に露
光し、そして露光後ベークの完了後、露光後のレジスト
膜をアルカリ性水溶液で現像すること、を含んでなるこ
とを特徴とする、レジストパターンの形成方法にある。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明による化学増幅型レジスト
組成物及びレジストパターンの形成方法は、本発明者ら
が今までに完成してきた一連の化学増幅型レジスト組成
物をさらに研究する過程で完成したものである。本発明
者らは、酸解離性保護基の脱離による溶解度変化を利用
する化学増幅型レジストでは、高感度化・高解像度化に
際し、基材樹脂として使用する重合体に対して、次のよ
うな特性：高感度化：脱離反応の活性化エネルギーの低下高解像度化：保護基の溶解抑止能の向上を付与するのが有効であるという知見を得た。本発明者
らの見い出したところによると、上記のような特性を持
ち合わせる基材樹脂としてメチルアダマンチルメタクリ
レートやそれに類する重合体が適しており、さらにはメ
チルアダマンチルメタクリレートやそれに類する重合体
とビニルフェノール又はその誘導体との共重合体が好適
であり、これに光酸発生剤と溶媒とを組み合わせること
によって、感度、解像度、ドライエッチング耐性、そし
てプロセスマージンを大幅に向上させることができる。
例えば、この基材樹脂では、ビニルフェノールの水酸基
のｔ−ブトキシカルボニル化（ｔ−ＢＯＣ化）を任意の
割合で行うことで、基材樹脂の溶解速度や疎水性、さら
には反応性などの諸特性を容易に操作することが可能と
なる。

【００１６】本発明で基材樹脂として使用される酸感応
性共重合体は、２種類もしくは３種類のモノマーの共重
合によって形成された、すなわち、前式（Ａ）及び
（Ｂ）のモノマー単位又は前式（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）のモノマー単位をその繰り返し単位に有する共重
合体である。この酸感応性共重合体は、したがって、次
式（Ｉ）又は（II）によって表すことができる。

【００１７】

【化１０】

【００１８】

【化１１】

【００１９】上式（Ｉ）において、前式（Ａ）に対応す
る第１のモノマー単位の置換基Ｒは、水素原子、ハロゲ
ン原子（例えば、塩素原子、臭素原子など）又は１〜４
個の炭素原子を有するアルキル基（例えば、メチル基、
エチル基など）を表し、好ましくは水素原子である。ま
た、置換基R₁〜R₅は、それぞれ、同一もしくは異なって
いてもよく、水素原子、水酸基又は１〜４個の炭素原子
を有するアルキル基を表し、但し、R₁〜R₅の少なくとも
１個は水酸基である。好ましくは、ベンゼン環に結合し
た水酸基は１個であり、その結合位置は好ましくは置換
基R₃の位置である。また、この水酸基の位置をR₂（ある
いはR₄）又はR₁（あるいはR₅）の位置に変更すること
で、基材樹脂の溶解速度の調節が可能となる。ベンゼン
環に１個の水酸基が結合しているとして、その溶解速度
は結合位置に依存して変動し、R₃＞R₂（R₄）＞R₁（R₅）
となる。

【００２０】さらに、前式（Ｃ）に対応する第３のモノ
マー単位の置換基Ｒは、前記定義に同じであり、好まし
くは、例えばメチル基、エチル基などのアルキル基を表
す。また、置換基Ｒ_Iは、１〜４個の炭素原子を有する
アルキル基、例えばメチル基、エチル基などを表す。本
発明者らの知見によると、このアルキル基の炭素原子の
数が増加すると、それにつれて置換基Ａｄの脱離が容易
となり、レジストの感度が向上する。さらに、置換基Ａ
ｄは、式中のカルボキシル基に対して酸解離性保護基と
して作用可能な、置換もしくは非置換のアダマンチル環
を完成するのに必要な複数個の原子を表す。置換基Ｒ_I
及びＡｄの組み合わせによって形成される酸解離性保護
基は、以下に列挙するものに限定されるわけではないな
いけれども、好ましくは、次のような基である。

【００２１】

【化１２】

【００２２】（上式において、Ｒ_I及びＲは、それぞ
れ、前記定義に同じである）。上式（Ｉ）の酸感応性共
重合体において、第１のモノマー単位と第３のモノマー
単位の組成比：ｎ／（ｌ＋ｎ）は広い範囲にわたって変
更することができるというものの、通常、０．０５〜
０．５５の範囲である。また、かかる共重合体の分子量
（重量平均分子量、Ｍw ）は、通常１０００〜１５００
０の範囲である。なお、この共重合体の分子量は、必要
に応じて、１５０００を上回っていてもよい。

【００２３】上式（II）において、前式（Ａ）に対応す
る第１のモノマー単位の置換基Ｒ及びR₁〜R₅ならびに前
式（Ｃ）に対応する第３のモノマー単位の置換基Ｒ、Ｒ
_I及びＡｄは、それぞれ、前記定義に同じであり、そし
て前式（Ｂ）に対応する第２のモノマー単位の置換基Ｒ
は前記第１のモノマー単位の置換基Ｒの定義に同じであ
り、R₆〜Ｒ₁₀は、それぞれ、同一もしくは異なっていて
もよく、水素原子、水酸基、−Ｏ−ｔ−ブトキシカルボ
ニル基又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表
し、但し、R₆〜Ｒ₁₀の少なくとも１個は水酸基又は−Ｏ
−ｔ−ＢＯＣ基である。好ましくは、ベンゼン環に結合
した−Ｏ−ｔ−ＢＯＣ基は１個であり、その結合位置は
好ましくは置換基R₈の位置である。なお、場合によっ
て、−Ｏ−ｔ−ＢＯＣ基の代わりに−ｔ−ＢＯＣ基を導
入してもよい。

【００２４】上式（II）の酸感応性共重合体において、
第１のモノマー単位、第２のモノマー単位及び第３のモ
ノマー単位の組成比：ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は広い範囲に
わたって変更することができるというものの、通常、前
式（Ｉ）の酸感応性共重合体と同様、０．０５〜０．５
５の範囲である。前式（Ｉ）又は（II）の酸感応性共重
合体に共通することであるが、第３のモノマー単位の共
重合比が０．０５を下回ると、レジストの未露光部も現
像液に溶解してしまうという問題が発生する。反対に第
３のモノマー単位の共重合比が０．５５を上回ると、第
３のモノマー単位を構成するメチルアダマンチルメタク
リレートやその他の（メタ）アクリレート化合物が強い
疎水基を有しているので、現像液を撥いてしまうという
問題が発生する。

【００２５】また、上式（II）の酸感応性共重合体の分
子量（重量平均分子量、Ｍw ）は、前式（Ｉ）の酸感応
性共重合体と同様、通常１０００〜１５０００の範囲で
ある。前式（Ｉ）又は（II）の酸感応性共重合体に共通
することであるが、このような分子量を有する共重合体
が、得られるレジスト溶液をスピンコートなどで塗布す
るのに好適である。なお、この共重合体の分子量は、必
要に応じて、１５０００を上回っていてもよい。

【００２６】本発明の実施において特に有用な酸感応性
共重合体は、次式（III ）により表すことができる。

【００２７】

【化１３】

【００２８】上式において、Ｒは、水素原子を表すかも
しくはメチル基を表す。なお、−Ｏ−ｔ−ＢＯＣ基を有
する第２のモノマー単位は、必要に応じて、含まれてい
なくてもよい。上記したような酸感応性共重合体は、そ
のままの状態ではアルカリ性水溶液あるいは塩基性水溶
液に不溶であるけれども、その共重合体の第３のモノマ
ー単位の側鎖に結合した、酸解離性保護基（すなわち、
アダマンチル環含有基）で保護されたカルボキシル基か
らその保護基が酸の働きにより脱離した場合に、塩基性
水溶液に可溶となる。

【００２９】本発明による酸感応性共重合体は、（メ
タ）アクリレート系モノマー単位、すなわち、アクリレ
ート系及びメタアクリレート系モノマー単位により構成
されているが、これは、ノボラックレジスト並みのドラ
イエッチング耐性を得るうえで有用である。また、遜色
のない効果が得られるのであるならば、共重合体を構成
する（メタ）アクリレート系モノマー単位の一部が、そ
の他のモノマー単位、例えば、ビニルフェノール系モノ
マー単位、Ｎ−置換マレイミド系モノマー単位、スチレ
ン系モノマー単位、ノルボルネンカルボン酸系モノマー
単位、複数個もしくは多環式の脂環式炭化水素部分を含
むエステル基を有するモノマー単位などで置き換わって
いてもよい。

【００３０】本発明で使用する酸感応性共重合体は、好
ましくは、その溶解速度を４％水酸化テトラメチルアン
モニウム水溶液に対する溶解速度（ＡＤＲ）で表した場
合、１０^-5〜１０³Å／ secの範囲である。これは、本
発明の化学増幅型レジスト組成物の場合、そのパターニ
ング方法が極性変化に依存しているからである。なお、
このような特定の範囲の溶解速度は、第３のモノマー単
位に含まれる−Ｏ−ｔ−ＢＯＣ基などの調整を通じてコ
ントロールすることができる。

【００３１】レジストの感度を損なわずに解像度を向上
させる手法として、現像時の溶解選択性の向上、すなわ
ち、露光部と未露光部の溶解速度差を拡大することが考
えられる。これを具現するために、本発明者らは、現像
液、すなわち、アルカリとの接触で酸性度を増すことの
できる物質をレジストに添加すれば、アルカリへの溶解
性が向上し、露光部と未露光部の溶解速度差を拡大する
ことができるということに着目した。したがって、本発
明では、現像液の侵入によりレジストの溶解部の酸性度
を増すことのできる物質として、アルカリ中で開環して
水酸基とカルボキシル基を生成することが可能なラクト
ン化合物をレジストに添加することが好ましい。ラクト
ン化合物の添加により、レジストの溶解部は現像液と接
触すると同時に酸性度が増し、溶解性が向上し、その帰
結として解像度も向上する。

【００３２】本発明の実施においてレジストに添加して
有利に使用することのできるラクトン化合物は、以下に
列挙するものに限定されるわけではないけれども、例え
ば、次のような化合物Ｌ−１）〜Ｌ−９）である。

【００３３】

【化１４】

【００３４】このようなラクトン化合物は、通常、レジ
スト組成物中の酸感応性共重合体（基材樹脂）の含有量
を１００重量％とした時に、５〜２００重量％の範囲で
添加することが好ましい。ラクトン化合物の添加量が５
重量％を下回ると、レジストの感度や解像度の向上が不
十分となり、反対に２００重量％を上回るとレジストの
特性や塗布性が劣化する。

【００３５】以上に説明した酸感応性共重合体は、高分
子化学の分野において一般的に用いられている重合法を
使用して調製することができる。例えば、本発明の（メ
タ）アクリレート系共重合体は、２種類もしくはそれ以
上の選ばれたモノマーをフリーラジカル開始剤としての
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の
存在においてフリーラジカル重合させることによって、
有利に調製することができる。

【００３６】本発明による化学増幅型レジスト組成物
は、上記したような酸感応性共重合体からなる基材樹脂
と、結像用放射線を吸収して分解すると酸感応性共重合
体の第３のモノマー単位のカルボキシル基の保護基の脱
離を惹起し得る酸を発生可能である光酸発生剤（ＰＡ
Ｇ）と、溶媒とを組み合わせて含んでなることを特徴と
する。このレジスト組成物における化学増幅のメカニズ
ムは、次の通りである：レジスト組成物中のＰＡＧは、
レジスト膜の形成後に結像用放射線に暴露されると、そ
の放射線を吸収し、酸を発生する。次いで、この露光後
のレジスト膜を露光後ベークによって所定の温度に加熱
すると、先に生じた酸が触媒的に作用して、レジスト膜
の露光部において主として次のような反応が進行する。

【００３７】

【化１５】

【００３８】酸感応性共重合体の第３のモノマー単位の
エステル部分に、酸触媒の存在下における加熱により容
易に脱離可能な酸性官能基（アダマンチル基）を導入し
ているので、その脱離によってプロトン酸を再生でき、
よって、高感度を達成することができる。また、そのモ
ノマー単位から官能基が脱離した後にはカルボン酸が生
成するため、レジスト膜の露光部はアルカリに可溶とな
り、よって、アルカリ性水溶液で現像することができ
る。得られるレジストパターンは、露光部が溶解除去せ
しめられるので、ポジティブパターンである。なお、本
発明では、共重合体において生じる極性の変化を利用し
てパターン形成を行っているので、膨潤のないパターン
が得られる。

【００３９】また、本発明の化学増幅型レジストにおい
て上記したような酸感応性共重合体と組み合わせて用い
られる光酸発生剤（ＰＡＧ）は、化学増幅型レジストの
分野において一般的に用いられている光酸発生剤、すな
わち、紫外線、遠紫外線、真空紫外線、電子線、Ｘ線、
レーザー光などの放射線の照射によりプロトン酸を生じ
る物質であることができる。本発明の実施において使用
できる適当な光酸発生剤は、例えば特開平９−９０６３
７号公報などに一般式を参照して開示されている化合
物、例えば、ヨードニウム塩類、スルホニウム塩類、ス
ルホン酸エステル類、オキサアゾール誘導体、ｓ−トリ
アジン誘導体、ジスルホン誘導体、イミド化合物などで
ある。

【００４０】ここで、本発明者らは、レジストの解像度
を制御する技術として光酸発生剤（ＰＡＧ）のアニオン
の分子サイズを変えることに着目した。放射線の照射に
よりレジスト中に発生するＨ⁺イオンは露光後ベーク
（ＰＥＢ）時にアニオンを引き寄せながら基材樹脂中を
移動する。この時、アニオンのサイズが大きいと、Ｈ⁺
イオンの移動が抑制され、その結果パターンサイズの広
がりが抑えられる。ただし、アニオンの分子サイズが大
きくなると、ＰＡＧ自体の融点が下降する。このような
観点から、例えば、本発明の実施において有用な次式で
示されるようなＰＡＧ−１）及びＰＡＧ−２）の場合、
式中のｎは１〜６の範囲にあることが望ましい。

【００４１】

【化１６】

【００４２】

【化１７】

【００４３】上記したような光酸発生剤は、本発明のレ
ジスト組成物中において、所望とする効果などに応じて
いろいろな量で使用することができる。本発明者らの知
見によれば、光酸発生剤の使用量は、好ましくは、基材
樹脂として使用する酸感応性共重合体の全量を基準にし
て０．１〜５０重量％の範囲である。この光酸発生剤の
量が５０重量％を上回ると、過度に光が吸収されること
の結果として、もはやパターニングを行うことができな
くなる。光酸発生剤の使用量は、さらに好ましくは、共
重合体の全量を基準にして１〜１５重量％の範囲であ
る。

【００４４】また、本発明のレジスト組成物では、それ
が露光波長において特定の透過率を有すること、すなわ
ち、レジスト組成物を石英基板に施してその基板上に膜
厚１μm のレジスト皮膜を形成した時、深紫外領域の露
光光源の波長（１８０〜３００nm）における吸光度が
１．７５μｍ^-1もしくはそれ以下であることが好ましい
ので、そのような透過率が得られるように、共重合体及
び光酸発生剤の構造ならびに光酸発生剤の使用量を考慮
することが望ましい。

【００４５】本発明のレジスト組成物は、通常、上記し
た酸感応性共重合体及び光酸発生剤を適当な有機溶媒に
溶解して、レジスト溶液の形で有利に使用することがで
きる。レジスト溶液の調製に有用な有機溶媒は、例え
ば、乳酸エチル、メチルアミルケトン、メチル−３−メ
トキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオ
ネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト（ＰＧＭＥＡ）などであるが、これらの溶媒に限定さ
れるものではない。これらの溶媒は、単独で使用しても
よく、必要に応じて、２種類以上の溶媒を混合して使用
してもよい。これらの溶媒の使用量は、特に限定されな
いが、スピン塗布等の塗布に適当な粘度及び所望のレジ
スト膜厚を得るのに十分な量で使用するのが好ましい。

【００４６】本発明のレジスト溶液では、必要に応じ
て、上記したような溶媒（特に主溶媒と呼ぶ）に加えて
補助溶媒を使用してもよい。補助溶媒の使用は、溶質の
溶解性が良好な時や溶液を均一に塗布可能な時には必要
ないが、溶解度の低い溶質を用いた場合や溶液を所望な
ように均一に塗布できない場合に、通常、主溶媒に対し
て１〜３０重量％の量で添加するのが好ましく、より好
ましくは１０〜２０重量％である。有用な補助溶媒の例
は、これも以下に列挙するものに限定されないけれど
も、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリ
コールメチルエーテルなどを包含する。

【００４７】本発明はまた、上記したようなレジスト組
成物を使用して、被処理基板上にレジストパターン、特
にポジ型のレジストパターンを形成する方法も提供す
る。本発明によるポジティブレジストパターンの形成方
法は、通常、次のようにして実施することができる。先
ず、被処理基板上に本発明のレジスト組成物を塗布して
レジスト膜を形成する。被処理基板は、半導体装置やそ
の他の装置の製造において通常用いられている基板であ
ることができる。適当な被処理基板の例をいくつか列挙
すると、シリコン基板、ガラス基板、非磁性セラミック
ス基板、化合物半導体基板、アルミナ等の絶縁性結晶基
板などである。また、これらの基板の上には、必要に応
じて、追加の層、例えばシリコン酸化物層、配線用金属
層、層間絶縁膜、磁性膜などが存在していてもよく、ま
た、各種の配線、回路等が作り込まれていてもよい。さ
らに、これらの基板は、それに対するレジスト膜の密着
性を高めるため、常法に従って疎水化処理されていても
よい。適当な疎水化処理剤としては、例えば、１，１，
１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）
などを挙げることができる。

【００４８】レジスト組成物は、上記したように、それ
をレジスト溶液として被処理基板上に塗布するのが一般
的である。レジスト溶液の塗布は、スピンコート、ロー
ルコート、ディップコートなどの常用の技法に従って行
うことができるが、特にスピンコートが有用である。レ
ジスト膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、通
常、約０．１〜２００μｍの範囲であるのが好ましく、
また、例えばＫｒＦ露光を用いるような場合には、約
０．１〜１．５μｍの範囲であるのが推奨される。な
お、形成されるレジスト膜の膜厚は、そのレジスト膜の
使途などのファクタに応じて広く変更することができ
る。

【００４９】基板上に塗布したレジスト膜は、それを結
像用放射線に選択的に露光する前に、約６０〜１８０℃
の温度で約３０〜１２０秒間にわたってプリベークする
ことが好ましい。このプリベークは、レジストプロセス
で常用の加熱手段を用いて実施することができる。適当
な加熱手段として、例えば、ホットプレート、赤外線加
熱オーブン、マイクロ波加熱オーブンなどを挙げること
ができる。

【００５０】次いで、プリベーク後のレジスト膜を常用
の露光装置で結像用の放射線に選択的に露光する。適当
な露光装置は、市販の紫外線（遠紫外線，深紫外線）露
光装置、Ｘ線露光装置、電子線露光装置、エキシマステ
ッパ、その他である。露光条件は、その都度、適当な条
件を選択することができる。特に、本発明では、先にも
述べたように、エキシマレーザ（波長２４８nmのＫｒＦ
レーザ）あるいは電子線を露光光源として使用した時
に、本発明に従う特定構造の酸感応性共重合体からなる
基材樹脂を含むレジスト組成物が高い性能を発揮するこ
とができる。また、ＫｒＦリソグラフィでは、先にも触
れたように、露光光源の波長における吸光度が１．７５
μｍ^-1以下であることが、十分なパターニング特性を得
るうえで望ましい。この選択的露光の結果として、レジ
スト膜の露光領域に含まれる酸感応性共重合体が上記し
たメカニズムに従って放射線を吸収し、分解し、当該露
光領域をアルカリ性水溶液に対して可溶化する。

【００５１】次いで、露光後のレジスト膜を露光後ベー
ク（ＰＥＢ）することによって、酸を触媒とした保護基
の脱離反応を生じさせる。この露光後ベークの条件は、
所望とする脱保護基反応が引き起こされるならば、特に
限定されるものではなく、例えば、先のプリベークと同
様な条件の下で行うことができる。例えば、露光後ベー
クのベーク温度は約６０〜１８０℃、好ましくは約１０
０〜１５０℃であり、また、ベーク時間は約３０〜１２
０秒間である。このようなベーク条件は、所望のパター
ンサイズ、形状などによって調節することが好ましい。

【００５２】露光後ベークを完了した後、露光後のレジ
スト膜をアルカリ性水溶液で現像する。現像装置には、
スピンデベロッパ、ディップデベロッパ、スプレーデベ
ロッパ等の常用の現像装置を使用することができる。こ
こで、現像液として有利に使用することのできるアルカ
リ性水溶液は、水酸化カリウム等に代表される周期律表
のＩ，II族に属する金属の水酸化物の水溶液や、水酸化
テトラアルキルアンモニウム等の金属イオンを含有しな
い有機塩基の水溶液である。塩基性水溶液は、より好ま
しくは、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ
Ｈ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）等
の水溶液である。また、かかる塩基性水溶液は、その現
像効果の向上のため、界面活性剤のような添加物を含有
していてもよい。現像の結果として、レジスト膜の露光
領域が溶解除去せしめられて、未露光領域のみがレジス
トパターンとして基板上に残留する。

【００５３】本発明は、さらに、本発明方法によって形
成されたレジストパターンをマスキング手段（フォトマ
スク）として使用して、半導体装置を製造する方法も提
供する。本発明によるこの半導体装置の製造方法は、下
記の工程：本発明によるレジスト組成物を被処理基板上
に塗布し、形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物
の光酸発生剤の分解を誘起し得る結像用放射線で選択的
に露光し、露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像し
てレジストパターンを形成し、そして前記レジストパタ
ーンをマスキング手段として、その下地の前記被処理基
板をエッチングにより除去すること、を含んでなること
を特徴とする。

【００５４】この半導体装置の製造方法において、レジ
スト膜の形成工程、放射線による選択的露光工程、そし
てレジストパターンの形成工程は、それぞれ、先に説明
したようにして有利に実施することができる。引き続く
エッチング工程は、常法の技法に従ってウェットエッチ
ングあるいはドライエッチングで実施することができ
る。近年における微細化のさらなる進歩や無公害化など
の観点から、ドライエッチングを実施するのが有利であ
る。ドライエッチングは、周知の通り、気相中で被処理
基板をエッチングするものであり、また、適当なドライ
エッチングは、例えば、プラズマエッチング、例えば反
応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、反応性イオンビーム
エッチング（ＲＩＢＥ）、イオンビームエッチングなど
である。これらのドライエッチングは、商業的に入手可
能なエッチング装置を使用して、所定の処理条件の下で
実施することができる。

【００５５】本発明方法によって形成されるレジストパ
ターンは、通常、上記したように下地の被処理基板を選
択的にエッチング除去する際のマスキング手段として有
利に利用することができるけれども、そのレジストパタ
ーンが、特性等に関する所定の要件を満たすものである
ならば、半導体装置の１つの要素として、例えば絶縁膜
そのものなどとして利用することもできる。

【００５６】ここで、「半導体装置」とは、それを本願
明細書において用いた場合、半導体装置一般を指してい
て特に限定されるものではない。典型的な半導体装置
は、この技術分野において一般的に認識されているよう
に、ＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ等の半導体集積回路一般あ
るいはその他の関連のデバイスである。さらに具体的に
説明すると、半導体装置の典型例であるＭＯＳトランジ
スタは、本発明に従うと、例えば、次のようにして製造
することができる。

【００５７】先ず、シリコン基板の上に、トランジスタ
の構成に必要なゲート酸化膜、ポリシリコン膜、そして
ＷＳｉ膜を順次薄膜で成膜する。これらの薄膜の形成に
は、熱酸化、化学蒸着法（ＣＶＤ法）などの常用の薄膜
形成法を使用することができる。次いで、ＷＳｉ膜の上
に本発明のレジスト組成物を塗布して所定の膜厚を有す
るレジスト膜を形成する。このレジスト膜に、そのパタ
ーニングに適した放射線を選択的に露光し、さらに、露
光部を溶解除去するため、塩基性水溶液で現像する。さ
らに詳しくは、これまでの一連の工程は、レジストパタ
ーンの形成に関して先に説明したようにして実施するこ
とができる。

【００５８】ゲート電極構造を形成するため、上記のよ
うにして形成したレジストパターンをマスクとして、そ
の下地のＷＳｉ膜とさらにその下のポリシリコン膜を同
時にドライエッチングする。そして、ポリシリコン膜及
びＷＳｉ膜からなるゲート電極をこのようにして形成し
た後、イオン注入によりリンを注入してＬＤＤ構造のＮ
^-拡散層を形成する。

【００５９】引き続いて、先の工程で使用したレジスト
パターンをゲート電極から剥離除去した後、ＣＶＤ法に
より、基板の表面に酸化膜を全面的に形成し、さらに、
形成されたＣＶＤ酸化膜を異方性エッチングし、ポリシ
リコン膜及びＷＳｉ膜からなるゲート電極の側壁部にサ
イドウォールを形成する。さらに続けて、ＷＳｉ膜とサ
イドウォールをマスクとしてイオン注入を行ってＮ⁺拡
散層を形成し、そしてゲート電極を熱酸化膜で被覆す
る。

【００６０】最後に、基板の最上層に層間絶縁膜をＣＶ
Ｄ法により全面的に形成し、本発明のレジスト組成物を
再度塗布して選択的にエッチングし、配線形成部にホー
ルパターン（レジストパターン）を形成する。さらに、
このレジストパターンをマスクとして下地の層間絶縁膜
をエッチングし、コンタクトホールを開孔する。次い
で、形成されたコンタクトホールにアルミニウム（Ａ
ｌ）配線を埋め込む。このようにして、Ｎチャネルの微
細なＭＯＳトランジスタが完成する。

【００６１】

【実施例】次いで、本発明をレジスト組成物の調製及び
レジストパターンの形成に関していくつかの実施例を参
照して説明する。なお、本発明は下記の実施例によって
限定されるものではないことを理解されたい。例１レジスト組成物１（本発明例）の調製：ポリビニルフェ
ノール／２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート
共重合体（組成比８０：２０）を基材樹脂として用意
し、その１００重量％を５００重量％のプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に
溶解した。得られた溶液に、５重量％のトリフェニルス
ルホニウムトリフレート（光酸発生剤として）を加えて
十分に溶解させた。本例で「レジスト組成物１」と呼ぶ
レジスト溶液が得られた。レジスト組成物２（本発明例）の調製：前記レジスト組
成物１の調製方法を繰り返したが、本例では、ポリビニ
ルフェノール／２−メチル−２−アダマンチルメタクリ
レート共重合体に代えて、次式により表されるポリビニ
ルフェノール／ポリビニルフェノール（一部ｔ−ＢＯＣ
修飾）／２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート
共重合体（組成比６０：２０：２０）：

【００６２】

【化１８】

【００６３】を基材樹脂として使用した。本例で「レジ
スト組成物２」と呼ぶレジスト溶液が得られた。レジスト組成物３（本発明例）の調製：前記レジスト組
成物１の調製方法を繰り返したが、本例では、ポリビニ
ルフェノール／２−メチル−２−アダマンチルメタクリ
レート共重合体に代えて、ポリビニルフェノール／ポリ
ビニルフェノール（一部ｔ−ＢＯＣ修飾）／２−メチル
−２−アダマンチルメタクリレート共重合体（組成比４
０：４０：２０）を基材樹脂として使用した。本例で
「レジスト組成物３」と呼ぶレジスト溶液が得られた。対照レジスト組成物１（参考例）の調製：参考に供する
ため、一般的なＫｒＦエキシマレーザ用高解像度ポジ型
レジストを調製した。ポリビニルフェノール／ｔ−ブチ
ルアクリレート共重合体（組成比５０：５０）を基材樹
脂として用意し、その１００重量％を５１０重量％の乳
酸エチルに溶解した。得られた溶液に、５重量％のトリ
フェニルスルホニウムトリフレート（光酸発生剤とし
て）を加えて十分に溶解させた。本例で「対照レジスト
組成物１」と呼ぶレジスト溶液が得られた。例２レジストパターンの形成：シリコン基板上にヘキサメチ
ルジシラザン（ＨＭＤＳ、密着強化剤として）をスピン
コートして１１０℃で６０秒間にわたってベークした。
次いで、前記例１において調製したレジスト組成物１〜
３及び対照レジスト組成物１を、それぞれ、０．２μｍ
のテフロン^TMメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤ
Ｓ処理を施したシリコン基板上に２０００rpm でスピン
コートし、１１０℃で１２０秒間プリベークした。膜厚
０．８μｍのレジスト膜が得られた。このレジスト膜に
電子線露光装置（加速電圧３０ｋＶ）でデータ長０．２
μｍの単一線を描画した。電子線露光の完了後、１０５
℃で１２０秒間にわたって露光後ベーク（ＰＥＢ）し、
そして２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロ
オキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で９０秒間現像し、脱イオ
ン水で６０秒間リンスした。得られたレジストパターン
を評価したところ、次の第１表に記載するような結果が
得られた。なお、溶解速度（ＡＤＲ）の測定は、アルカ
リとして４％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を
用意して、それに対する溶解速度（Å／ sec）を測定す
ることによって実施した。

【００６４】

【表１】

【００６５】上記第１表に記載の結果から理解されるよ
うに、本発明のレジスト組成物を使用すると、従来のレ
ジスト組成物を使用した場合に比較して感度及び解像度
の向上を達成することができる。さらに、本発明に従う
と、基材樹脂として使用したポリビニルフェノール／ポ
リビニルフェノール（一部ｔ−ＢＯＣ修飾）／２−メチ
ル−２−アダマンチルメタクリレート共重合体のポリビ
ニルフェノール（一部ｔ−ＢＯＣ修飾）のｔ−ＢＯＣ化
率を変更することを通じて、感度及び解像度を調節する
ことが可能である。ドライエッチング耐性の測定：上記のようにしてレジス
ト組成物１〜３のそれぞれを塗布したシリコン基板を平
行平板型ＲＩＥ装置に収容し、Ｐμ＝２００Ｗ、圧力＝
０．０２Torr、アルゴン（Ａｒ）ガス＝５０sccmの条件
下でＡｒスパッタエッチングを行ったところ、いずれの
レジスト組成物もノボラックレジストである長瀬ポジテ
ィブレジストＮＰＲ−８２０（長瀬産業社製）と同等の
ドライエッチング耐性を示すことが膜厚測定により確認
された。例３レジストパターンの形成：本例では、レジスト組成物に
対するラクトン化合物の添加の影響を調べた。

【００６６】前記例１で調製したレジスト組成物１（本
発明例）と、それに対して下記の第２表に記載のように
異なるラクトン化合物（先に示した一般式も参照）を２
０重量％の量で添加して調製したレジスト組成物４〜９
（本発明例）を使用して、前記例２に記載のようにして
レジストパターンを形成し、感度及び解像度を測定し
た。下記の第２表に記載のような結果が得られた。

【００６７】

【表２】

【００６８】上記第２表に記載の結果から理解されるよ
うに、いずれのラクトン化合物を添加した場合にも解像
度が一様に向上しており、ラクトン添加の有効性が確認
された。また、ラクトン化合物の一部では感度の低下が
認められたものの、ここで認められた程度の感度の低下
は、ラクトン化合物の添加量の最適化を通じて防止する
ことができるであろう。例４レジストパターンの形成：本例では、レジスト組成物に
対する光酸発生剤（ＰＡＧ）の添加の影響を調べた。

【００６９】前記例１と同様にして調製したレジスト組
成物１０〜１３（本発明例）を使用して、前記例２に記
載のようにしてレジストパターンを形成し、感度及び解
像度を測定した。なお、本例では、レジスト組成物１で
使用した光酸発生剤に代えて、下記の第３表に記載のよ
うにアニオンの炭素数ｎを異にするＰＡＧ−１又はＰＡ
Ｇ−２（先に示した一般式も参照）を５重量％の量で添
加した。下記の第３表に記載のような結果が得られた。

【００７０】

【表３】

【００７１】上記第３表に記載の結果から理解されるよ
うに、ＰＡＧのアニオンの炭素数ｎを１から４に増加す
ることでレジストの解像度を向上させることができる。
また、ＰＡＧの構造の面からは、ＰＡＧ−１よりもＰＡ
Ｇ−２のほうが高感度をもたらすことができる。例５レジストパターンの形成：前記例１において調製したレ
ジスト組成物１（本発明例）及び対照レジスト組成物１
（比較例）を使用して、前記例２に記載のようにしてレ
ジストパターンを形成し、感度及び解像度を測定した。
なお、本例では、露光光源として、電子線に代えてＫｒ
Ｆエキシマレーザ光を使用した。

【００７２】シリコン基板上にヘキサメチルジシラザン
（ＨＭＤＳ、密着強化剤として）をスピンコートして１
１０℃で６０秒間にわたってベークした。次いで、それ
ぞれのレジスト組成物を、０．２μｍのテフロン^TMメン
ブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処理を施したシ
リコン基板上に２０００rpm でスピンコートし、１１０
℃で１２０秒間プリベークした。膜厚０．５μｍのレジ
スト膜が得られた。このレジスト膜にＫｒＦエキシマス
テッパ（ＮＡ＝０．５）でパターン露光を行い、さらに
１０５℃で１２０秒間にわたって露光後ベーク（ＰＥ
Ｂ）した。２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイ
ドロオキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で９０秒間現像し、脱
イオン水で６０秒間リンスした。得られたレジストパタ
ーンを評価したところ、レジスト組成物１を使用した場
合の解像度は０．１９μｍであるのに、対照レジスト組
成物１のそれは０．２４μｍしかならないということが
分かった。例６レジストパターンの形成：前記例１において調製したレ
ジスト組成物１（本発明例）及び対照レジスト組成物１
（比較例）を使用して、前記例２に記載のようにしてレ
ジストパターンを形成した。なお、本例では、露光光源
として、電子線に代えて深紫外線光（ＤＵＶ光）を使用
した。

【００７３】シリコン基板上にヘキサメチルジシラザン
（ＨＭＤＳ、密着強化剤として）をスピンコートして１
１０℃で６０秒間にわたってベークした。次いで、それ
ぞれのレジスト組成物を、０．２μｍのテフロン^TMメン
ブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処理を施したシ
リコン基板上に２０００rpm でスピンコートし、１１０
℃で１２０秒間プリベークした。膜厚０．８μｍのレジ
スト膜が得られた。このレジスト膜にマスク（グレース
ケール）を介してＤＵＶランプ（波長＝２５４nm）で露
光した。ＤＵＶ露光の完了後、異なるベーク温度：８５
℃、１０５℃、１３５℃又は１５５℃で１２０秒間にわ
たって露光後ベーク（ＰＥＢ）を実施した。２．３８％
のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡ
Ｈ）水溶液で９０秒間現像し、脱イオン水で６０秒間リ
ンスした。露光パターンに相当するレジストパターンが
得られた。

【００７４】次いで、パターンサイズのＰＥＢ温度依存
性を評価するために、両レジストのアレニウス（Ａｒｒ
ｈｅｎｉｕｓ）プロットを記録したところ、図１の示す
ようなグラフが得られた。図中、Ｅthは、残膜量が０と
なる露光量を示している。図１にプロットした結果か
ら、レジスト組成物１（本発明例）のＰＥＢ温度依存性
は対照レジスト組成物１（比較例）に比較して顕著に僅
かである。このことは、比較例のレジストではＰＥＢ温
度の上昇に伴い酸解離性保護基の脱離が増えているのに
対して、本発明例のレジストでは、反応性が高く、１０
５℃付近の低温領域ですでに反応が完結しているためで
あると考察される。本発明例のレジストの反応性の高
さ、すなわち、活性化エネルギーの低さは、図１のそれ
ぞれの直線の傾きから分かるように、従来のレジストの
それの約１／５であった。例７レジストパターンの形成：前記例１において調製したレ
ジスト組成物１（本発明例）及び対照レジスト組成物１
（比較例）を使用して、前記例２に記載のようにしてレ
ジストパターンを形成した。なお、本例では、異なるベ
ーク温度：８５℃、１０５℃、１３５℃又は１５５℃で
１２０秒間にわたって露光後ベーク（ＰＥＢ）を実施し
た。

【００７５】次いで、パターンサイズの電子線露光量依
存性を評価するために、両レジストのパターンサイズの
変化を各ＰＥＢ温度ごとに露光量で振ったところ、図２
（対照レジスト組成物１）及び図３（レジスト組成物
１）に示すようなグラフが得られた。図２にプロットし
た結果から理解されるように、対照レジスト組成物１
（比較例）では、ＰＥＢ温度の上昇とともにパターンサ
イズの露光量依存性が高くなるのに対して、レジスト組
成物１（本発明例）では、図３の結果から理解されるよ
うに、ＰＥＢ温度が１０５℃もしくはそれ以上で露光量
依存性が一定となっている。これは、本発明によるレジ
スト組成物の反応性及び耐熱性の高さを支持するもので
あり、広いＰＥＢ温度領域で電子線のプロファイル通り
の寸法でパターニングが可能となることを立証してい
る。

【００７６】続けて、露光量一定でＰＥＢ温度を振った
場合のパターンサイズの変化を調べたところ、図４にプ
ロットするようなグラフが得られた。対照レジスト組成
物１（比較例）ではＰＥＢ温度の上昇に伴ってパターン
サイズが５nm／℃の割合で増加したが、レジスト組成物
１（本発明例）では、パターンサイズは不変のままであ
り、少しの広がりも示さなかった。このことは、本発明
によるレジスト組成物の場合、高い反応性及び耐熱性に
加えて、酸解離性保護基の相対量の少なさが寄与してい
るからであると考察される。すなわち、対照レジスト組
成物１ではｔ−ＢｕＡが５０％であるのに対し、レジス
ト組成物１では、ＭＡｄＭＡが２０％と非常に少ないか
らである。例８レジストパターンの形成：前記例２に記載の手法に従っ
てレジストパターンを形成した。なお、本例では、基材
樹脂として使用する酸感応性共重合体のレジスト特性に
対する影響を調べるため、次式により表されるポリビニ
ルフェノール／２−メチル−２−アダマンチルメタクリ
レート共重合体：

【００７７】

【化１９】

【００７８】を使用した。下記の第４表に示すように、
前記例１において調製したレジスト組成物１に追加し
て、組成比や置換基Ｒ_Iを異にするレジスト組成物１４
〜１６も使用した。レジスト組成物１４：組成比＝５５／４５、Ｒ_I＝メチ
ル基レジスト組成物１５：組成比＝９０／１０、Ｒ_I＝メチ
ル基レジスト組成物１６：組成比＝６０／４０、Ｒ_I＝エチ
ル基得られたレジストパターンを感度、解像度及び溶解速度
に関して評価したところ、次の第４表に記載するような
結果が得られた。

【００７９】

【表４】

【００８０】上記第４表に記載の結果から理解されるよ
うに、本発明のレジスト組成物の場合、それを構成する
酸感応性共重合体の組成を調整することを通じて、感
度、解像度、そして溶解速度のコントロールを達成する
ことができる。

【００８１】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明による化
学増幅型レジストにおいては、高い感度を保ったまま、
解像度の向上を図ることができる。このことは、特に、
ＫｒＦリソグラフィや電子線リソグラフィにおいて効果
を発揮することができる。なぜならば、これらのリソグ
ラフィにおいては、スループットの向上が不可欠であ
り、したがって、レジストの高感度を保ちつつ解像度を
向上する技術が必要であるからである。また、本発明の
化学増幅型レジストでは、露光後ベークの温度が時間の
影響を受けにくいという特徴もある。さらに、このレジ
ストは、高いドライエッチング耐性を具えていることで
も重要である。このような顕著な特徴を具えた本発明の
化学増幅型レジストは、そのために、半導体装置やその
他の装置の製造において有利に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】レジスト組成物の、パターンサイズのＰＥＢ温
度依存性を示すアレニウスプロットである。

【図２】従来のレジスト組成物の、パターンサイズの電
子線露光量依存性を示すグラフである。

【図３】本発明のレジスト組成物の、パターンサイズの
電子線露光量依存性を示すグラフである。

【図４】レジスト組成物の、パターンサイズの変化のＰ
ＥＢ温度依存性を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者並木崇久神奈川県川崎市中原区上小田中４丁目１番１号富士通株式会社内 (72)発明者矢野映神奈川県川崎市中原区上小田中４丁目１番１号富士通株式会社内Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA09 AB16 AC01 AC04 AC05 AC06 AC08 AD03 BE00 BG00 CB14 CB16 CB41 CB45 CB55 CC03 FA12 FA17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次式（Ａ）により表される第１のモノマ
ー単位：【化１】（上式において、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子
を有するアルキル基を表し、 R₁〜R₅は、それぞれ、同一もしくは異なっていてもよ
く、水素原子、水酸基又は１〜４個の炭素原子を有する
アルキル基を表し、但し、R₁〜R₅の少なくとも１個は水
酸基であり、そしてｌは、第１のモノマー単位の組成比
を表す）、及び（又は）次式（Ｂ）により表される第２
のモノマー単位：【化２】（上式において、Ｒは前記定義に同じであり、 R₆〜Ｒ₁₀は、それぞれ、同一もしくは異なっていてもよ
く、水素原子、水酸基、−Ｏ−ｔ−ブトキシカルボニル
基又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
但し、R₆〜Ｒ₁₀の少なくとも１個は水酸基又は−Ｏ−ｔ
−ブトキシカルボニル基であり、そしてｍは、第２のモ
ノマー単位の組成比を表す）、及び次式（Ｃ）により表
される第３のモノマー単位：【化３】（上式において、Ｒは前記定義に同じであり、Ｒ_Iは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表
し、Ａｄは、式中のカルボキシル基に対して酸解離性保護基
として作用する置換もしくは非置換のアダマンチル環を
完成するのに必要な複数個の原子を表し、そしてｎは、
第３のモノマー単位の組成比を表す）から構成される１
０００〜１５００００の重量平均分子量を有している酸
感応性共重合体（ここで、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）＝０．０
５〜０．５５である）と、結像用放射線を吸収して分解すると前記酸感応性共重合
体の第３のモノマー単位のカルボキシル基の保護基の脱
離を惹起し得る酸を発生可能である光酸発生剤と、前記酸感応性共重合体及び前記光酸発生剤の溶媒とを含
んでなることを特徴とする、化学増幅型レジスト組成
物。
【請求項２】下記の工程：次式（Ａ）により表される
第１のモノマー単位：【化４】（上式において、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子
を有するアルキル基を表し、 R₁〜R₅は、それぞれ、同一もしくは異なっていてもよ
く、水素原子、水酸基又は１〜４個の炭素原子を有する
アルキル基を表し、但し、R₁〜R₅の少なくとも１個は水
酸基であり、そしてｌは、第１のモノマー単位の組成比
を表す）、及び（又は）次式（Ｂ）により表される第２
のモノマー単位：【化５】（上式において、Ｒは前記定義に同じであり、 R₆〜Ｒ₁₀は、それぞれ、同一もしくは異なっていてもよ
く、水素原子、水酸基、−Ｏ−ｔ−ブトキシカルボニル
基又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
但し、R₆〜Ｒ₁₀の少なくとも１個は水酸基又は−Ｏ−ｔ
−ブトキシカルボニル基であり、そしてｍは、第２のモ
ノマー単位の組成比を表す）、及び次式（Ｃ）により表
される第３のモノマー単位：【化６】（上式において、Ｒは前記定義に同じであり、Ｒ_Iは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表
し、Ａｄは、式中のカルボキシル基に対して酸解離性保護基
として作用する置換もしくは非置換のアダマンチル環を
完成するのに必要な複数個の原子を表し、そしてｎは、
第３のモノマー単位の組成比を表す）から構成される１
０００〜１５００００の重量平均分子量を有している酸
感応性共重合体（ここで、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）＝０．０
５〜０．５５である）と、結像用放射線を吸収して分解すると前記酸感応性共重合
体の第３のモノマー単位のカルボキシル基の保護基の脱
離を惹起し得る酸を発生可能である光酸発生剤と、前記酸感応性共重合体及び前記光酸発生剤の溶媒とを含
むレジスト組成物を被処理基板上に塗布し、形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生
剤の分解を誘起し得る結像用放射線で選択的に露光し、
そして露光後ベークの完了後、露光後のレジスト膜をア
ルカリ性水溶液で現像すること、を含んでなることを特
徴とする、レジストパターンの形成方法。