JP3347530B2 - レジスト組成物及びレジストパターンの形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レジスト組成物に関
し、さらに詳しく述べると、エキシマレーザのようなよ
り短波長の光を結像用放射線として使用することができ
かつ露光後に塩基性水溶液によって現像を行うことがで
きるレジスト組成物に関する。本発明は、また、このよ
うなレジスト組成物を使用したポジ型レジストパターン
の形成方法に関する。本発明のレジスト組成物は、従来
の化学増幅型レジストとはその反応機構の面で区別され
るものであり、「非化学増幅型レジスト」として定義す
ることができる。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体集積回路は高集積化が進
み、ＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されており、配線パター
ンの最小線幅はサブハーフミクロンの領域に及んでい
る。このため、微細加工技術を確立することが必須であ
り、リソグラフィ分野では、その要求の解決策として、
露光光源の紫外線の波長を遠紫外領域の短波長へと移行
させており、さらに深紫外領域の波長の光源を用いた露
光装置の開発も盛んになってきている。これにともな
い、レジスト材料も、上記のような短波長での光の吸収
がより少なく、感度が良好でかつ高いドライエッチング
耐性を合わせもつ材料の開発が急務となっている。

【０００３】現在、半導体製造における新しい露光技術
として、フッ化クリプトンエキシマレーザ（波長２４８
nm、以下ＫｒＦと略す）を用いたフォトリソグラフィが
盛んに研究されており、このような短波長領域で良好な
感度及び解像性を与え、かつ安定性を兼ね備えたレジス
トの開発が急務となってきている。このような短波長光
源に対応できる高感度かつ高解像度を持ったレジストと
して、化学増幅型と呼ばれる概念を用いたレジスト組成
物が、米国ＩＢＭ社のＨ．Ｉｔｏらによってすでに呈示
されている（例えば、Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｅｔら、
Ｐｒｏｃ．Ｍｉｃｒｏｃｉｒｃｕｉｔ Ｅｎｇ．、２６
０（１９８２）、Ｈ．Ｉｔｏら、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ
Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒｓ ｏｆ １９８２
Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ ＶＬＳＩ Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ、８６（１９８３）、Ｈ．Ｉｔｏら、“Ｐｏｌｙ
ｍｅｒｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ”、ＡＣＳ
Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ ２４２、Ｔ．Ｄａ
ｖｉｄｓｏｎ編、ＡＣＳ、１１（１９８４）、そして米
国特許第４，４９１，６２８号を参照されたい）。上記
レジスト組成物の基本概念は、上記の文献等から容易に
理解されるように、レジスト膜中で触媒反応を起こさせ
て見かけの量子収率を向上させ、よって、そのレジスト
組成物の高感度化を図ることに基づいている。

【０００４】現在非常に広く研究されている、ｔ−ブト
キシカルボニルポリビニルフェノール（ｔ−ＢＯＣＰＶ
Ｐ）に、光によって酸を発生する作用を有する光酸発生
剤（ＰＡＧ）を加えた化学増幅型レジストを例にとって
みると、レジストの露光部では、露光後の加熱、いわゆ
る「ＰＥＢ（ポストエクスポージャ・ベーキング）」に
よって、ｔ−ＢＯＣ基が脱離し、イソブテンと二酸化炭
素になる。また、ｔ−ＢＯＣの脱離時に生じるプロトン
酸が触媒となって、上記の脱保護反応が連鎖的に進行
し、露光部の極性が大きく変化する。この例のレジスト
では、露光部の極性の大きな変化に対応し得る適切な現
像液を選択することにより、容易にレジストパターンを
形成することができる。

【０００５】しかし、光酸発生剤を使用した化学増幅型
レジストは、上記のように酸触媒反応を用いるので、レ
ジストプロセスが行われるクリーンルーム雰囲気中に極
微量の塩基性物質が存在するだけでも、感度の大きな低
下、パターン寸法の変動、パターンプロファイルの変化
（いわゆる「Ｔ−トップ」形状化等）、といった問題を
有している。また、触媒連鎖反応に基づいているので、
環境変動の影響を受けやすいという本質的な問題を有し
ている。

【０００６】また、アルカリ可溶性のノボラック樹脂を
基材樹脂とし、これにＰＡＣ（光活性化合物）と呼ばれ
る疎水性のナフトキノンジアジド置換化合物を溶解禁止
剤として加えたレジスト組成物も広く知られている（例
えば、米国特許第３，６６６，４７３号、同第４，１１
５，１２８号及び同第４，１７３，４７０号、Ｌ．Ｆ．
Ｔｈｏｍｐｓｏｎ、Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ
Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ、ＡＣＳ、Ｎｏ．２
１９、１１２〜１２１等を参照されたい）。このような
レジスト組成物は、溶解禁止剤として添加されるナフト
キノンジアジド置換化合物の構造及びそのエステル化
率、基材樹脂の分子量及び分子量分布、その他を適宜変
更することによって、幅広いプロセスに対応できるの
で、紫外線であるｇ線、ｉ線を露光光源とするフォトリ
ソグラフィにおいて、ポジ型フォトレジストとして汎用
されている。

【０００７】上記したレジスト組成物の反応機構は、疎
水性のナフトキノンジアジド置換化合物（ＰＡＣ）が、
紫外線露光によってウォルフ転位として知られる光化学
反応を起こし、塩基性水溶液に可溶なインデンカルボン
酸に変化することに基づいている。このため、基材樹脂
の塩基性水溶液に対する溶解性とも相まって、露光部
が、塩基性水溶液に可溶となり、現像の後にポジのレジ
ストパターンを与えることができる。このタイプのレジ
ストは、触媒連鎖反応に基づかないので、上記した化学
増幅型レジストに比べると、プロセス環境の変化に及ぼ
される影響が少なく、安定して使用できる。また、ノボ
ラック樹脂の溶解性を止めるためには、その樹脂に対し
て、通常、約１５〜２５重量部のＰＡＣを加えなければ
ならないけれども、露光光源がｇ線、ｉ線のような比較
的に長い波長の紫外線である限り、大きな問題とはなら
ない。しかし、露光光源が、より波長の短いＫｒＦエキ
シマレーザのような紫外線に変更された場合、上記のよ
うなレジスト組成物では、樹脂の透明性の低さ及びＰＡ
Ｃによる大きな吸収が不利に影響して、その光がレジス
ト膜の下部まで十分に透過せず、したがって、矩形のレ
ジストパターンを形成することが非常に難しいという問
題が発生する。

【０００８】さらにまた、従来の化学増幅型レジストの
問題を解消するため、三成分化学増幅型レジストも報告
されている。一例を示すと、フェノール系樹脂の１種で
あるポリビニルフェノール（ＰＶＰ）に組み合わせて、
ナフトキノンジアジト系化合物（光酸発生剤として）及
びｔ−プトキシカルボニルメチル化したＰＶＰ樹脂（溶
解禁止剤として）を含んでなる三成分化学増幅型レジス
ト（Ｒ．Ｈａｙａｓｅら、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．
Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、６（４）、４９５（１９９
３）を参照）や、ノボラック樹脂等のフェノール系樹脂
にメタクリレート三成分共重合体（溶解禁止剤として）
及びトリフェニルスルホニウムトリフレート（光酸発生
剤として）を加えた三成分化学増幅型レジスト（Ｒ．
Ｄ．Ａｌｌｅｎら、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ、１９２５、２
４６（１９９３）を参照）が知られている。しかし、こ
れらのレジストも、化学増幅型レジストゆえの不安定要
因を免れることはできない。すなわち、ＰＶＰでは、そ
れらの樹脂自体の透明性はＫｒＦエキシマレーザの波長
２４８nmで６０％程度と良好であるが、樹脂自体の塩基
性水溶液に対する溶解速度が、ノボラック樹脂のなかで
も溶解速度が速いものに比べてさらに３倍以上も速いた
め、たとえ上記したような溶解禁止剤を用いたとして
も、その溶解速度をゼロにすることは困難である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、した
がって、上記したような従来の技術の問題点を解決し
て、現像液として塩基性水溶液を使用することができ、
実用可能な感度を有していて、レジストプロセスの環境
変化に影響されずに膨潤のない微細なパターンを形成す
ることができる新規なレジスト組成物を提供することに
ある。

【００１０】本発明の目的は、また、ＫｒＦエキシマレ
ーザ等の深紫外領域の露光光源にも対応可能で、ドライ
エッチング耐性にもすぐれた新規なレジスト組成物を提
供することにある。本発明のいま１つの目的は、このよ
うな新規なレジスト組成物を使用してレジストパターン
を形成する方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
課題を解決すべく鋭意研究の結果、レジスト組成物の反
応機構をその反応に増幅作用がない非化学増幅型とし、
基材樹脂として用いられるフェノール骨格を有する樹脂
に（メタ）アクリレート系重合体を併用して塩基性水溶
液に対して特定の範囲にある溶解速度を呈するように調
整し、この重合体混合物にさらに特定の溶解禁止剤化合
物を組み合わせることが有効であるという知見を得、本
発明を完成するに至った。

【００１２】本発明は、その１つの面において、下記の
成分： （ａ）フェノール骨格を有する皮膜形成性樹脂と、（メ
タ）アクリレート系重合体とからなり、そして、２．３
８％のテトラメチルアンモニウムハイドロキシド水溶液
中で測定した時、その水溶液に対する溶解速度が１００
〜２０００Å／秒である塩基性水溶液に可溶な重合体混
合物；及び（ｂ）前記重合体混合物に添加してレジスト
組成物を調製した時、その組成物を前記塩基性水溶液に
対して不溶化できかつ、前記組成物に結像用放射線を照
射した時、その放射線を吸収して分解せしめられ、前記
組成物を前記塩基性水溶液に対して可溶化できる溶解禁
止剤化合物；を含んでなることを特徴とする、塩基性水
溶液で現像可能なレジスト組成物にある。

【００１３】本発明によるレジスト組成物において、そ
の重合体混合物を構成する（メタ）アクリレート系重合
体は、広い意味で用いられており、したがって、（メ
タ）アクリレート単量体のみからなる単独重合体から、
そのような単量体と任意のその他の単量体の共重合体
（三成分共重合体等も含む）までの、種々の重合体を包
含する。ここで使用する（メタ）アクリレート系重合体
は、好ましくは、それを構成する繰り返し単位の少なく
とも１つが、複数個もしくは多環式の脂環式炭化水素部
分を含むエステル基を有しているものである。また、こ
のエステル部分に含まれる脂環式炭化水素部分は、好ま
しくは、アダマンチル基、ノルボルニル基等である。

【００１４】また、本発明のレジスト組成物は、それを
石英基板に施してその基板上に膜厚１μm の皮膜を形成
した時、好ましくは、深紫外領域の露光光源の波長（２
００〜３００nm）における透過率が３０％以上である。
本発明のレジスト組成物は、好ましくは、乳酸エチル、
メチルアミルケトン、メチル−３−メトキシプロピオネ
ート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレ
ングリコールメチルエーテルアセテート及びその混合物
からなる群から選ばれた溶媒に溶解した溶液の形で提供
される。また、このレジスト溶液は、必要に応じて、酢
酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコール
メチルエーテル及びその混合物からなる群から選ばれた
溶媒を補助溶媒としてさらに含んでいてもよい。

【００１５】また、本発明は、そのもう１つの面におい
て、レジストパターンを形成する方法であって、下記の
工程：本発明のレジスト組成物を被処理基板上に塗布
し、形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の溶解
禁止剤化合物の分解を誘起し得る結像用放射線で選択的
に露光し、そして露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で
現像すること、を含んでなることを特徴とする、レジス
トパターンの形成方法にある。

【００１６】本発明によるレジスト組成物及びレジスト
パターンの形成方法は、以下の詳細な説明から容易に理
解できるように、種々の好ましい態様を有している。本
発明は、被処理基板上にポジのレジストパターンを形成
するための、塩基性水溶液により現像可能なレジスト組
成物に関するものである。このレジスト組成物は、
（ａ）皮膜形成性成分をもち、フェノール骨格を有する
樹脂と、アクリレートあるいはメタアクリレート系の、
すなわち、（メタ）アクリレート系の重合体との混合物
からなる塩基性水溶液に可溶な重合体混合物と、（ｂ）
前記重合体混合物と混合することによって、塩基性水溶
液に対して不溶化でき、結像用放射線を吸収し分解する
と、塩基性水溶液に可溶化し得る溶解禁止剤化合物とか
らなる。レジストの組成をこのように構成することによ
って、（メタ）アクリレートの呈示する深紫外線での高
い透明性と、フェノール系樹脂に対する溶解抑止効果を
利用した、深紫外光源にも対応可能な非化学増幅型レジ
ストを提供することができる。

【００１７】本発明のレジスト組成物において、その基
材樹脂は、フェノール骨格を有する皮膜形成性樹脂であ
る。かかる樹脂の使用は、特に、その良好な皮膜形成性
及び塩基性水溶液に対する溶解性の面から有用である。
本発明の実施において有利に使用することのできる樹脂
は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれ
ども、好ましくは、フェノールノボラック樹脂、クレゾ
ールノボラック樹脂、フェノール−クレゾールノボラッ
ク樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、その他である。

【００１８】本発明のレジスト組成物では、上記したよ
うなフェノール系皮膜形成性樹脂に（メタ）アクリレー
ト系重合体を混合して第１の成分としているが、これ
は、特に、露光光源として深紫外線を使用する場合にお
いて重要である。なぜなら、（メタ）アクリレート系重
合体は、深紫外領域の波長の光の吸収が小さいからであ
る。換言すると、深紫外線を露光光源とする場合には、
深紫外領域の光を大きく吸収する芳香族環や、共役二重
結合等のモル吸光係数の大きい発色団を含まないような
構造が必然的に要求される。また、重合体混合物と溶解
禁止剤化合物とからなる本発明のレジスト組成物の露光
波長における透過率（膜厚１μｍのレジスト皮膜を石英
基板上に形成した時の値、以下「透過率」はこの条件で
の数値を指す）が３０％以上となるように、樹脂及び溶
解禁止剤化合物の構造ならびに溶解禁止剤の添加量を考
慮することが望ましい。

【００１９】ところで、（メタ）アクリレート系重合体
は、それ自体フェノール系樹脂と相分離することなく混
合し、溶解禁止効果を奏することが報告されている（先
に引用した、Ｒ．Ｄ．Ａｌｌｅｎら、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩ
Ｅ、１９２５、２４６（１９９３）を参照）。そのた
め、本発明の実施においても、前記したフェノール系樹
脂のレジスト組成物中における割合は広い範囲で変更す
ることができ、但し、露光光源として深紫外線を使用す
る場合、その割合は好ましくは１０〜９０重量％であ
り、さらに好ましくは３０〜６０重量％である。また、
フェノール系樹脂にに添加する（メタ）アクリレート系
重合体の量も広い範囲で変更することができ、しかし、
本発明では、フェノール樹脂と（メタ）アクリレート系
重合体の混合物が、２．３８％のテトラメチルアンモニ
ウムハイドロキシド水溶液中で測定した時、その水溶液
に対する溶解速度（以下、ＡＤＲとも記す）が１００〜
２０００Å／秒を示すことが必要である。より好ましく
は、フェノール系樹脂及び（メタ）アクリレート系重合
体の混合比は、得られる混合物のＡＤＲが２００〜１０
００Å／秒の範囲の値になるように、調節することが必
要である。また、フェノール系樹脂そのもののＡＤＲ
は、好ましくは１００〜５０００Å／秒、より好ましく
は５００〜３０００Å／秒である。さらに、（メタ）ア
クリレート系重合体のＡＤＲは、好ましくは０〜５００
０Å／秒、さらに好ましくは１０〜５００Å／秒であ
る。

【００２０】（メタ）アクリレート系重合体が塩基性水
溶液に対してある程度の可溶性を持つためには、その重
合体中に単量体成分あるいは繰り返し成分として含まれ
るエステル基の一部に、カルボキシル基、ヒドロキシル
基、アミド基、オキシム基、ケトン基等に代表される酸
性、水溶性あるいは高極性の官能基が含まれることが必
要である。したがって、（メタ）アクリレート系重合体
中に単量体成分として有利に導入し得るエステル基は、
アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、メタクリルアミド、アクリロニトリル、そ
の他である。これらのエステル基は、直鎖状であっても
よく、さもなければ、環状であってもよい。

【００２１】さらに具体的には、上記したような酸性、
水溶性あるいは高極性の官能基を含むエステル基を有す
る単量体成分を含む（メタ）アクリレート系重合体は、
前記したように、二成分、三成分もしくはより多成分の
共重合体であってもよい。特に、組成比の制御及びＡＤ
Ｒの調節のし易さの面から、（メタ）アクリレート単量
体を例えばアルキル基のような極性の低い基を含むエス
テル基を有する単量体成分と共重合させることが推奨さ
れる。また、かかる二成分の共重合体に代えて、もしも
ＡＤＲが上記の範囲内であるならば、類似の三成分共重
合体を使用してもよい。さらにまた、露光光源を深紫外
領域の光に限定しなければ、たとえその重合体のエステ
ル基に芳香族環や共役二重結合等のモル吸光係数の大き
い発色団が含まれていても、露光波長における透明性を
悪化させない限りにおいてなんら問題とはならないであ
ろう。

【００２２】（メタ）アクリレート系共重合体のところ
で、極性の低い基を含むエステル基としてアルキル基含
有エステル基を例示した。さらに具体的には、かかるエ
ステル基に導入すべき低極性基として、以下に列挙する
ものに限定されるわけではないけれども、メチル基、エ
チル基に代表される直鎖のアルキル基、ｉ−プロピル
基、ｔ−ブチル基等の分岐のアルキル基、そしてシクロ
ヘキシル基に代表される環状のアルキル基が推奨され
る。

【００２３】また、得られるレジスト組成物に対して優
れたドライエッチング耐性を付与することが希望される
ような場合には、（メタ）アクリレート系重合体の単量
体成分としてのエステル基に、複数個もしくは多環式の
脂環式炭化水素部分を含ませることが推奨される。適当
な脂環式部分は、例えば、アダマンチル基、ノルボルニ
ル基に代表される飽和多環式脂環式基である。

【００２４】さらにまた、上記したような（メタ）アク
リレート系重合体の分子量（重量平均分子量、Ｍw ）
は、広い範囲で変更可能である。好ましくは、かかる重
合体の分子量は、２０００〜１００００００の範囲であ
り、また、露光前における塩基性水溶液に対するＡＤＲ
を考慮した場合、３０００〜５００００の範囲がより好
ましい。また、このような重合体の透明性は、用いる露
光光源が深紫外線である場合、その露光波長における透
過率が５０％以上であることが好ましく、より好ましく
は８０％以上である。

【００２５】以上のような条件等を考慮に入れて、本発
明の実施において有利に使用することのできる（メタ）
アクリレート系重合体の例をいくつか列挙すると、これ
も以下のものに限定されるわけではないけれども、メチ
ルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、アダマンチ
ルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、ノルボルニ
ルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、シクロヘキ
シルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート／メタクリル酸共重合体、アダマンチルメタクリレ
ート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリ
ル酸共重合体、シクロヘキシルメタクリレート／メタク
リロニトリル／メタクリル酸共重合体、アダマンチルメ
タクリレート／メタクリロニトリル／メタクリル酸共重
合体、ノルボルニルメタクリレート／メタクリロニトリ
ル／メタクリル酸共重合体、その他、を包含する。

【００２６】なお、これらの及びその他の（メタ）アク
リレート系重合体は、ポリマーの化学において一般的に
用いられている重合法を使用して調製することができ
る。例えば、本発明の（メタ）アクリレート系重合体
は、本願明細書においては詳細な説明を省略するけれど
も、所定の単量体成分をフリーラジカル開始剤としての
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の
存在においてフリーラジカル重合させることによって、
有利に調製することができる。

【００２７】本発明によるレジスト組成物では、上記し
たような （ａ）フェノール系樹脂と、（メタ）アクリ
レート系重合体とからなる重合体混合物とともに、
（ｂ）ＰＡＣとしても知られる溶解禁止剤化合物を使用
することが必須である。本発明において使用する溶解禁
止剤化合物は、この技術分野において一般的に用いられ
ているもの、例えば、ナフトキノンジアジド置換化合物
であることができ、その構造は任意である。さらに具体
的には、本発明において有利に使用することのできるナ
フトキノンジアジド置換化合物は、以下に列挙するもの
に限定されるわけではないけれども、例えば、ベンゾフ
ェノン系、ジフェニルスルホン系、ジフェニルメタン系
等に代表される多価フェノール系の化合物のヒドロキシ
ル基をナフトキノンジアジドで全体的あるいは部分的に
エステル化した置換化合物、ポリビニルフェノールのよ
うな深紫外領域で比較的に透明性の高い高分子化合物の
ヒドロキシル基をナフトキノンジアジドでエステル化し
た置換化合物、その他を包含する。また、これに関連し
て、例えば露光光源として深紫外線を使用するような場
合、より透明性にすぐれたレジスト組成物を提供するた
め、使用する溶解禁止剤化合物の母核において、それに
含まれる芳香族環の数が少ない構造を選択すること、あ
るいは、共役系の長さを調節し、吸収極大波長をずらす
ような構造を選択すること、などが推奨される。なお、
以下に記載する実施例では、かかる溶解禁止化合物とし
て、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ンジアゾナフトキノン−４−スルホニルエステル、２，
３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンジアゾ
ナフトキノン−５−スルホニルエステル、２，３，４，
４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンジアゾナフトキ
ノン−６−スルホニルエステル、そしてポリビニルフェ
ノールジアゾナフトキノン−６−スルホニルエステル、
を使用した。

【００２８】これらの溶解禁止剤化合物は、基材樹脂及
び（メタ）アクリレート系重合体の構造、露光光源の種
類及びその他のファクタに応じていろいろな添加量で使
用することが可能であるが、一般には、基材樹脂に対し
て１〜５０重量％の量で使用するのが好ましい。また、
露光光源としてＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８nm）
を使用するような場合には、１〜２０重量％の量で使用
するのが好ましい。また、必要に応じて、常用の増感剤
の適当量を添加して得られるレジスト組成物の感度を高
めることができる。

【００２９】本発明のレジスト組成物は、通常、上記し
た基材樹脂及び（メタ）アクリレート系重合体ならびに
溶解禁止剤化合物を適当な有機溶媒に溶解して、レジス
ト溶液の形で有利に使用することができる。レジスト溶
液の調製に有用な有機溶媒は、乳酸エチル、メチルアミ
ルケトン、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチ
ル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコー
ルメチルエーテルアセテートなどが推奨されるが、これ
らに限定されない。これらの溶媒は、単独で使用しても
よいが、必要に応じて、２種類以上の溶媒を混合して使
用してもよい。これらの溶媒の使用量は、特に限定され
ないが、スピン塗布等の塗布に適当な粘度及び所望のレ
ジスト膜厚を得るのに十分な量で使用するのが好まし
い。

【００３０】本発明のレジスト溶液では、必要に応じ
て、上記したような溶媒（特に主溶媒と呼ぶ）に加えて
補助溶媒を使用してもよい。補助溶媒の使用は、溶質の
溶解性によっては必要ないが、溶解度の低い溶質を用い
た場合、通常、主溶媒に対して１〜３０重量％の量で添
加するのが好ましく、より好ましくは１０〜２０重量％
である。有用な補助溶媒の例は、これも以下に列挙する
ものに限定されないけれども、酢酸ブチル、γ−ブチロ
ラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルなどを
包含する。

【００３１】本発明はまた、上記したようなレジスト組
成物を使用して、被処理基板上にレジストパターン、特
にポジティブレジストパターンを形成する方法も提供す
る。本発明のポジティブレジストパターンの形成は、通
常、次のようにして実施することができる。先ず、被処
理基板上に本発明のレジスト組成物を塗布してレジスト
膜を形成する。被処理基板は、半導体装置、その他の装
置において通常用いられている基板であることができ、
そのいくつかの例として、シリコン基板、ガラス基板、
非磁性セラミックス基板などをあげることができる。ま
た、これらの基板の上方には、必要に応じて、追加の
層、例えばシリコン酸化物層、配線用金属層、層間絶縁
膜、磁性膜などが存在していてもよく、また、各種の配
線、回路等が作り込まれていてもよい。さらにまた、こ
れらの基板は、それに対するレジスト膜の密着性を高め
るため、常法に従って疎水化処理されていてもよい。適
当な疎水化処理剤としては、例えば、１，１，１，３，
３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）などをあ
げることができる。

【００３２】レジスト組成物の塗布は、上記したよう
に、それをレジスト溶液として被処理基板上に塗布する
ことができる。レジスト溶液の塗布は、スピン塗布、ロ
ール塗布、ディップ塗布などの常用の技法があるが、特
にスピン塗布が有用である。レジスト膜厚は、約０．１
〜２００μｍの範囲が推奨されるが、ＫｒＦ露光の場合
は、０．１〜１μｍが推奨される。なお、形成されるレ
ジスト膜の膜厚は、そのレジスト膜の使途などのファク
タに応じて広く変更することができる。

【００３３】基板上に塗布したレジスト膜は、それを結
像用放射線に選択的に露光する前に、約６０〜１６０℃
の温度で約６０〜１２０秒間にわたってプリベークす
る。このプリベークは、レジストプロセスで常用の加熱
手段を用いて実施することができる。適当な加熱手段と
して、例えば、ホットプレート、赤外線加熱オーブン、
マイクロ波加熱オーブンなどをあげることができる。

【００３４】次いで、プリベーク後のレジスト膜を常用
の露光装置で結像用の放射線に選択的に露光する。適当
な露光装置は、市販の紫外線（遠紫外線・深紫外線）露
光装置、Ｘ線露光装置、電子ビーム露光装置、エキシマ
ステッパ、その他である。露光条件は、その都度、適当
な条件を選択することができる。特に、本発明では、先
にも述べたように、エキシマレーザ（波長２４８nmのＫ
ｒＦレーザ）を露光光源として有利に使用することがで
きる。付言すると、本願明細書では、もしも "放射線"
なる語を用いた場合、これらのいろいろな光源からの
光、すなわち、紫外線、遠紫外線、深紫外線、電子線
（ＥＢ）、Ｘ線、レーザ光等を意味するものとする。こ
の選択的露光の結果として、レジスト膜の露光領域に含
まれる溶解禁止剤化合物が放射線を吸収し、分解し、当
該露光領域を塩基性水溶液に対して可溶化する。

【００３５】選択的露光の完了後、露光後のレジスト膜
を現像液としての塩基性水溶液で現像する。この現像の
ため、スピンデベロッパ、ディップデベロッパ、スプレ
ーデベロッパ等の常用の現像装置を使用することができ
る。ここで、現像液として有利に使用することのできる
塩基性水溶液は、水酸化カリウム等に代表される周期律
表のＩ，II族に属する金属の水酸化物の水溶液や、水酸
化テトラアルキルアンモニウム等の金属イオンを含有し
ない有機塩基の水溶液である。塩基性水溶液は、より好
ましくは、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ
Ｈ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）等
の水溶液である。また、かかる塩基性水溶液は、その現
像効果の向上のため、界面活性剤などのような添加物を
含有していてもよい。さらに、レジストの露光波長にお
ける透明性を確保するために溶解禁止剤化合物の添加量
を少なくしたレジストを用いる場合、溶解速度（ＡＤ
Ｒ）が小さくなるので、通常用いられるよりも薄い塩基
性水溶液を用いてパターン形成することもできる。現像
の結果として、レジスト膜の露光領域が溶解除去せしめ
られて、未露光領域のみがレジストパターンとして基板
上に残留する。

【００３６】

【作用】本発明のレジスト組成物は、（ａ）（ｉ）フェ
ノール骨格を有する皮膜形成性樹脂及び（ii）（メタ）
アクリレート系重合体と、（ｂ）前記成分（ａ）と混合
することによって、得られる混合物を塩基性水溶液に対
して不溶化できかつ、結像用放射線を吸収すると、分解
して当該混合物を塩基性水溶液に対して可溶化し得る溶
解禁止剤化合物とを含むものである。

【００３７】このように成分（ａ）及び（ｂ）を組み合
わせて使用することにより、（メタ）アクリレートのも
つ高い透明性と、フェノール系樹脂に対する溶解抑止効
果を利用することができ、よって、レジスト組成物を、
塩基性水溶液で現像可能及び深紫外線にも対応可能とす
ることができる。特に、成分（ａ）の第二の成分（ii）
として、深紫外領域の光を大きく吸収する芳香族環や、
共役二重結合等のモル吸光係数の大きい発色団を含まな
い構造を有する（メタ）アクリレート系重合体を選択的
に使用し、これに成分（ｂ）を添加した場合には、得ら
れるレジスト組成物の透過率を露光波長において３０％
以上とし、よって、深紫外線露光により有利にレジスト
パターンの形成を行うことができる。

【００３８】なお、溶解禁止剤の存在下において光露光
によりポジティブパターンを得ることは、当業界では広
く知られている。本発明も、その基本は、従来のポジ型
フォトレジストとその機能に基づいている。しかし、本
発明は、従来のポジ型フォトレジストが備えている利点
を生かしつつ、より短波長の露光にも対応できるように
した点で従来のフォトレジストとは区別される。すなわ
ち、本発明は、透明な（メタ）アクリレート系重合体
を、基材樹脂の塩基性水溶液に対する溶解性を適度に保
ちつつ混合し、深紫外領域での樹脂全体の透明性を確保
し、その領域の露光光源を用いた露光を可能とし、矩形
のパターンを得ることを可能とするものである。このレ
ジストは、パターンの形成に増幅反応を利用しないいわ
ゆる非化学増幅型であり、安価でありかつこれまでに確
立された技術を活用でき、また、化学増幅型レジストで
問題となっているレジストプロセスの環境に対する不安
定さはいっさい考慮しなくてよい。さらに、現像に塩基
性水溶液を用いるため、レジストパターンを膨潤するこ
となく形成できる。

【００３９】

【実施例】次いで、本発明をそのレジスト組成物及びパ
ターン形成方法に関していくつかの実施例を参照して説
明する。なお、下記の実施例はほんの一例であって、こ
れによって本発明の範囲が限定されるものではないこと
を理解されたい。例１ ５ｇのクレゾールノボラック樹脂（重量平均分子量（Ｍ
w ）＝２７００、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶
解速度（以下、ＡＤＲ）＝９００Å／秒）及び５ｇのメ
チルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（組成比＝
８２：１８、Ｍw ＝１３５００）を２５ｇの乳酸エチル
に溶解し、さらに１．５ｇの２，３，４，４’−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノンジアゾナフトキノン−５−ス
ルホニルエステル（エステル化度７０％、ＰＡＣとし
て）を加えて十分に溶解させた。得られたレジスト溶液
を０．２μm のテフロン^TMメンブランフィルタで濾過し
た後、シリコン基板上に２０００rpm でスピンコート
し、１００℃で９０秒間ベークして１μｍ厚のレジスト
塗膜を得た。このレジストのＡＤＲは３Å／秒であっ
た。このレジスト塗膜をＫｒＦエキシマレーザステッパ
（ＮＡ＝０．４５）で露光した後、２．３８％ＴＭＡＨ
水溶液で現像し、脱イオン水で６０秒間リンスした。２
００mJ／cm² の露光量で、０．３μｍライン・アンド・
スペース（Ｌ／Ｓ）パターンが解像できた。

【００４０】次いで、上記のようにしてレジストを塗布
したシリコン基板を平行平板型ＲＩＥ装置に収容し、Ｐ
μ＝２００Ｗ、圧力＝０．０２Torr、アルゴン（Ａｒ）
ガス＝５０sccmの条件下でＡｒスパッタエッチングを行
ったところ、ノボラックレジストである長瀬ポジティブ
レジストＮＰＲ−８２０（長瀬産業社製）と同等のドラ
イエッチング耐性を示すことが膜厚測定により確認され
た。例２ ５ｇのクレゾールノボラック樹脂（Ｍw ＝２７００、Ａ
ＤＲ＝９００Å／秒）及び５ｇのアダマンチルメタクリ
レート−メタクリル酸共重合体（組成比＝７８：２２、
Ｍw ＝１１０００）を２５ｇの乳酸エチルに溶解し、さ
らに１．５ｇの２，３，４，４’−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノンジアゾナフトキノン−５−スルホニルエス
テル（エステル化度７０％、ＰＡＣとして）を加えて十
分に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μm の
テフロン^TMメンブランフィルタで濾過した後、シリコン
基板上に２３００rpm でスピンコートし、１００℃で９
０秒間ベークして１μｍ厚のレジスト塗膜を得た。この
レジストのＡＤＲは４Å／秒であった。このレジスト塗
膜をＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５）
で露光した後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像し、脱
イオン水で６０秒間リンスした。１５５mJ／cm² の露光
量で、０．３μｍライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）
パターンが解像できた。

【００４１】次いで、上記のようにしてレジストを塗布
したシリコン基板を前記例１と同様な手法によってＡｒ
スパッタエッチングしたところ、長瀬ポジティブレジス
トＮＰＲ−８２０（前出）と同等のドライエッチング耐
性を示すことが確認された。 例３ ５ｇのクレゾールノボラック樹脂（Ｍw ＝２７００、Ａ
ＤＲ＝９００Å／秒）及び５ｇのノルボルニルメタクリ
レート−メタクリル酸共重合体（組成比＝８０：２０、
Ｍw ＝１２５００）を２５ｇの乳酸エチルに溶解し、さ
らに３．０ｇのポリビニルフェノールジアゾナフトキノ
ン−６−スルホニルエステル（エステル化度４０％、Ｐ
ＡＣとして）を加えて十分に溶解させた。得られたレジ
スト溶液を０．２μm のテフロン^TMメンブランフィルタ
で濾過した後、シリコン基板上に３０００rpm でスピン
コートし、１００℃で９０秒間ベークして１μｍ厚のレ
ジスト塗膜を得た。このレジストのＡＤＲは２Å／秒で
あった。このレジスト塗膜をＫｒＦエキシマレーザステ
ッパ（ＮＡ＝０．４５）で露光した後、２．３８％ＴＭ
ＡＨ水溶液で現像し、脱イオン水で６０秒間リンスし
た。１６０mJ／cm² の露光量で、０．２８μｍライン・
アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）パターンが解像できた。

【００４２】次いで、上記のようにしてレジストを塗布
したシリコン基板を前記例１と同様な手法によってＡｒ
スパッタエッチングしたところ、長瀬ポジティブレジス
トＮＰＲ−８２０（前出）と同等のドライエッチング耐
性を示すことが確認された。 例４ ５ｇのポリビニルフェノール樹脂（Ｍw ＝４６００、Ａ
ＤＲ＝約５０００Å／秒）及び５ｇのメチルメタクリレ
ート−メタクリル酸共重合体（組成比＝９７：３、Ｍw
＝１４３００）を２５ｇの乳酸エチルに溶解し、さらに
１．７ｇの２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾ
フェノンジアゾナフトキノン−５−スルホニルエステル
（エステル化度７０％、ＰＡＣとして）を加えて十分に
溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μm のテフ
ロン^TMメンブランフィルタで濾過した後、シリコン基板
上に２５００rpm でスピンコートし、１００℃で９０秒
間ベークして１μｍ厚のレジスト塗膜を得た。このレジ
ストのＡＤＲは３Å／秒であった。このレジスト塗膜を
ＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５）で露
光した後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像し、脱イオ
ン水で６０秒間リンスした。２００mJ／cm² の露光量
で、０．３μｍライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）パ
ターンが解像できた。

【００４３】次いで、上記のようにしてレジストを塗布
したシリコン基板を前記例１と同様な手法によってＡｒ
スパッタエッチングしたところ、長瀬ポジティブレジス
トＮＰＲ−８２０（前出）と同等のドライエッチング耐
性を示すことが確認された。 例５ ５ｇのポリビニルフェノール樹脂（Ｍw ＝４６００、Ａ
ＤＲ＝約５０００Å／秒）及び５ｇのシクロヘキシルメ
タクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／
メタクリル酸共重合体（組成比＝９３：４：３、Ｍw ＝
１１２００）を２５ｇの乳酸エチルに溶解し、さらに
１．７ｇの２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾ
フェノンジアゾナフトキノン−６−スルホニルエステル
（エステル化度６５％、ＰＡＣとして）を加えて十分に
溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μm のテフ
ロン^TMメンブランフィルタで濾過した後、シリコン基板
上に２７００rpm でスピンコートし、１００℃で９０秒
間ベークして１μｍ厚のレジスト塗膜を得た。このレジ
ストのＡＤＲは３Å／秒であった。このレジスト塗膜を
ＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５）で露
光した後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像し、脱イオ
ン水で６０秒間リンスした。１９７mJ／cm² の露光量
で、０．２８μｍライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）
パターンが解像できた。

【００４４】次いで、上記のようにしてレジストを塗布
したシリコン基板を前記例１と同様な手法によってＡｒ
スパッタエッチングしたところ、長瀬ポジティブレジス
トＮＰＲ−８２０（前出）と同等のドライエッチング耐
性を示すことが確認された。 例６ ５ｇのポリビニルフェノール樹脂（Ｍw ＝４６００、Ａ
ＤＲ＝約５０００Å／秒）及び５ｇのアダマンチルメタ
クリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メ
タクリル酸共重合体（組成比＝９０：５：５、Ｍw ＝１
２３００）を２５ｇの乳酸エチルに溶解し、さらに１．
６ｇの２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノンジアゾナフトキノン−６−スルホニルエステル（エ
ステル化度６５％、ＰＡＣとして）を加えて十分に溶解
させた。得られたレジスト溶液を０．２μm のテフロン
^TMメンブランフィルタで濾過した後、シリコン基板上に
２７００rpm でスピンコートし、１００℃で９０秒間ベ
ークして１μｍ厚のレジスト塗膜を得た。このレジスト
のＡＤＲは５Å／秒であった。このレジスト塗膜をＫｒ
Ｆエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５）で露光し
た後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像し、脱イオン水
で６０秒間リンスした。２０５mJ／cm² の露光量で、
０．３μｍライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）パター
ンが解像できた。

【００４５】次いで、上記のようにしてレジストを塗布
したシリコン基板を前記例１と同様な手法によってＡｒ
スパッタエッチングしたところ、長瀬ポジティブレジス
トＮＰＲ−８２０（前出）と同等のドライエッチング耐
性を示すことが確認された。 例７ ５ｇのポリビニルフェノール樹脂（Ｍw ＝４３００、Ａ
ＤＲ＝約３０００Å／秒）及び５ｇのアダマンチルメタ
クリレート−メタクリル酸共重合体（組成比＝９２：
８、Ｍw ＝１１５００）を２５ｇの乳酸エチルに溶解
し、さらに１．５ｇの２，３，４，４’−テトラヒドロ
キシベンゾフェノンジアゾナフトキノン−５−スルホニ
ルエステル（エステル化度７０％、ＰＡＣとして）を加
えて十分に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２
μm のテフロン^TMメンブランフィルタで濾過した後、シ
リコン基板上に２７００rpm でスピンコートし、１００
℃で９０秒間ベークして１μｍ厚のレジスト塗膜を得
た。このレジストのＡＤＲは５Å／秒であった。このレ
ジスト塗膜をＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝
０．４５）で露光した後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で
現像し、脱イオン水で６０秒間リンスした。１８６mJ／
cm² の露光量で、０．３μｍライン・アンド・スペース
（Ｌ／Ｓ）パターンが解像できた。

【００４６】次いで、上記のようにしてレジストを塗布
したシリコン基板を前記例１と同様な手法によってＡｒ
スパッタエッチングしたところ、長瀬ポジティブレジス
トＮＰＲ−８２０（前出）と同等のドライエッチング耐
性を示すことが確認された。 例８ ５ｇのポリビニルフェノール樹脂（Ｍw ＝４６００、Ａ
ＤＲ＝約５０００Å／秒）及び５ｇのアダマンチルメタ
クリレート−メタクリル酸共重合体（組成比＝９３：
７、Ｍw ＝１１７００）を２５ｇの乳酸エチルに溶解
し、さらに１．５ｇの２，３，４，４’−テトラヒドロ
キシベンゾフェノンジアゾナフトキノン−５−スルホニ
ルエステル（エステル化度７０％、ＰＡＣとして）を加
えて十分に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２
μm のテフロン^TMメンブランフィルタで濾過した後、シ
リコン基板上に２８００rpm でスピンコートし、１００
℃で９０秒間ベークして１μｍ厚のレジスト塗膜を得
た。このレジストのＡＤＲは５Å／秒であった。このレ
ジスト塗膜をＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝
０．４５）で露光した後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で
現像し、脱イオン水で６０秒間リンスした。２１２mJ／
cm² の露光量で、０．３μｍライン・アンド・スペース
（Ｌ／Ｓ）パターンが解像できた。

【００４７】次いで、上記のようにしてレジストを塗布
したシリコン基板を前記例１と同様な手法によってＡｒ
スパッタエッチングしたところ、長瀬ポジティブレジス
トＮＰＲ−８２０（前出）と同等のドライエッチング耐
性を示すことが確認された。 例９ ５ｇのポリビニルフェノール樹脂（Ｍw ＝４３００、Ａ
ＤＲ＝約３０００Å／秒）及び５ｇのアダマンチルメタ
クリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メ
タクリル酸共重合体（組成比＝８８：６：６、Ｍw ＝１
３２００）を２５ｇの乳酸エチルに溶解し、さらに１．
６５ｇの２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノンジアゾナフトキノン−５−スルホニルエステル
（エステル化度７０％、ＰＡＣとして）を加えて十分に
溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μm のテフ
ロン^TMメンブランフィルタで濾過した後、シリコン基板
上に２７００rpm でスピンコートし、１００℃で９０秒
間ベークして１μｍ厚のレジスト塗膜を得た。このレジ
ストのＡＤＲは４Å／秒であった。このレジスト塗膜を
ＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５）で露
光した後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像し、脱イオ
ン水で６０秒間リンスした。１９３mJ／cm² の露光量
で、０．２８μｍライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）
パターンが解像できた。

【００４８】次いで、上記のようにしてレジストを塗布
したシリコン基板を前記例１と同様な手法によってＡｒ
スパッタエッチングしたところ、長瀬ポジティブレジス
トＮＰＲ−８２０（前出）と同等のドライエッチング耐
性を示すことが確認された。 例１０ ５ｇのポリビニルフェノール樹脂（Ｍw ＝４６００、Ａ
ＤＲ＝約５０００Å／秒）及び５ｇのシクロヘキシルメ
タクリレート／メタクリロニトリル／メタクリル酸共重
合体（組成比＝８８：５：７、Ｍw ＝１２１００）を２
５ｇの乳酸エチルに溶解し、さらに１．５５ｇの２，
３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンジアゾ
ナフトキノン−４−スルホニルエステル（エステル化度
６５％、ＰＡＣとして）を加えて十分に溶解させた。得
られたレジスト溶液を０．２μm のテフロン^TMメンブラ
ンフィルタで濾過した後、シリコン基板上に２７００rp
m でスピンコートし、１００℃で９０秒間ベークして１
μｍ厚のレジスト塗膜を得た。このレジストのＡＤＲは
４Å／秒であった。このレジスト塗膜をＫｒＦエキシマ
レーザステッパ（ＮＡ＝０．４５）で露光した後、２．
３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像し、脱イオン水で６０秒間
リンスした。２１２mJ／cm² の露光量で、０．３μｍラ
イン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）パターンが解像でき
た。

【００４９】次いで、上記のようにしてレジストを塗布
したシリコン基板を前記例１と同様な手法によってＡｒ
スパッタエッチングしたところ、長瀬ポジティブレジス
トＮＰＲ−８２０（前出）と同等のドライエッチング耐
性を示すことが確認された。 例１１ ５ｇのポリビニルフェノール樹脂（Ｍw ＝４３００、Ａ
ＤＲ＝約３０００Å／秒）及び５ｇのアダマンチルメタ
クリレート／メタクリロニトリル／メタクリル酸共重合
体（組成比＝８５：７：８、Ｍw ＝１３６００）を２５
ｇの乳酸エチルに溶解し、さらに１．５５ｇの２，３，
４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンジアゾナフ
トキノン−６−スルホニルエステル（エステル化度７０
％、ＰＡＣとして）を加えて十分に溶解させた。得られ
たレジスト溶液を０．２μm のテフロン^TMメンブランフ
ィルタで濾過した後、シリコン基板上に２７００rpm で
スピンコートし、１００℃で９０秒間ベークして１μｍ
厚のレジスト塗膜を得た。このレジストのＡＤＲは４Å
／秒であった。このレジスト塗膜をＫｒＦエキシマレー
ザステッパ（ＮＡ＝０．４５）で露光した後、２．３８
％ＴＭＡＨ水溶液で現像し、脱イオン水で６０秒間リン
スした。１８８mJ／cm² の露光量で、０．３μｍライン
・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）パターンが解像できた。

【００５０】次いで、上記のようにしてレジストを塗布
したシリコン基板を前記例１と同様な手法によってＡｒ
スパッタエッチングしたところ、長瀬ポジティブレジス
トＮＰＲ−８２０（前出）と同等のドライエッチング耐
性を示すことが確認された。 例１２ ５ｇのクレゾールノボラック樹脂（Ｍw ＝２３００、Ａ
ＤＲ＝２０００Å／秒）及び５ｇのメチルメタクリレー
ト−メタクリル酸共重合体（組成比＝８８：１２、Ｍw
＝１２７００）を２５ｇの乳酸エチルに溶解し、さらに
１．５ｇの２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾ
フェノンジアゾナフトキノン−５−スルホニルエステル
（エステル化度７０％、ＰＡＣとして）を加えて十分に
溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μm のテフ
ロン^TMメンブランフィルタで濾過した後、シリコン基板
上に２５００rpm でスピンコートし、１００℃で９０秒
間ベークして１μｍ厚のレジスト塗膜を得た。このレジ
ストのＡＤＲは４Å／秒であった。このレジスト塗膜を
ＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５）で露
光した後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像し、脱イオ
ン水で６０秒間リンスした。２０５mJ／cm² の露光量
で、０．３μｍライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）パ
ターンが解像できた。

【００５１】次いで、上記のようにしてレジストを塗布
したシリコン基板を前記例１と同様な手法によってＡｒ
スパッタエッチングしたところ、長瀬ポジティブレジス
トＮＰＲ−８２０（前出）と同等のドライエッチング耐
性を示すことが確認された。 例１３ ５ｇのクレゾールノボラック樹脂（Ｍw ＝２３００、Ａ
ＤＲ＝２０００Å／秒）及び５ｇのノルボルニルメタク
リレート／メタクリロニトリル／メタクリル酸共重合体
（組成比＝８５：５：１０、Ｍw ＝１２８００）を２５
ｇの乳酸エチルに溶解し、さらに１．６ｇの２，３，
４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンジアゾナフ
トキノン−６−スルホニルエステル（エステル化度６５
％、ＰＡＣとして）を加えて十分に溶解させた。得られ
たレジスト溶液を０．２μm のテフロン^TMメンブランフ
ィルタで濾過した後、シリコン基板上に２５００rpm で
スピンコートし、１００℃で９０秒間ベークして１μｍ
厚のレジスト塗膜を得た。このレジストのＡＤＲは４Å
／秒であった。このレジスト塗膜をＫｒＦエキシマレー
ザステッパ（ＮＡ＝０．４５）で露光した後、２．３８
％ＴＭＡＨ水溶液で現像し、脱イオン水で６０秒間リン
スした。２１０mJ／cm² の露光量で、０．３μｍライン
・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）パターンが解像できた。

【００５２】次いで、上記のようにしてレジストを塗布
したシリコン基板を前記例１と同様な手法によってＡｒ
スパッタエッチングしたところ、長瀬ポジティブレジス
トＮＰＲ−８２０（前出）と同等のドライエッチング耐
性を示すことが確認された。 例１４ ５ｇのクレゾールノボラック樹脂（Ｍw ＝２３００、Ａ
ＤＲ＝２０００Å／秒）及び５ｇのアダマンチルメタク
リレート／メタクリロニトリル／メタクリル酸共重合体
（組成比＝８０：１０：１０、Ｍw ＝１３０００）を２
５ｇの乳酸エチルに溶解し、さらに１．８ｇの２，３，
４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンジアゾナフ
トキノン−５−スルホニルエステル（エステル化度７０
％、ＰＡＣとして）を加えて十分に溶解させた。得られ
たレジスト溶液を０．２μm のテフロン^TMメンブランフ
ィルタで濾過した後、シリコン基板上に２５００rpm で
スピンコートし、１００℃で９０秒間ベークして１μｍ
厚のレジスト塗膜を得た。このレジストのＡＤＲは４Å
／秒であった。このレジスト塗膜をＫｒＦエキシマレー
ザステッパ（ＮＡ＝０．４５）で露光した後、２．３８
％ＴＭＡＨ水溶液で現像し、脱イオン水で６０秒間リン
スした。１９０mJ／cm² の露光量で、０．３μｍライン
・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）パターンが解像できた。

【００５３】次いで、上記のようにしてレジストを塗布
したシリコン基板を前記例１と同様な手法によってＡｒ
スパッタエッチングしたところ、長瀬ポジティブレジス
トＮＰＲ−８２０（前出）と同等のドライエッチング耐
性を示すことが確認された。

【００５４】

【発明の効果】本発明によるレジスト組成物を使用する
と、実用可能な感度で、レジストプロセスの環境変化に
影響されない、膨潤のない微細なレジストパターンを形
成できる。また、このレジスト組成物の（メタ）アクリ
レート系重合体の単量体成分に複数個あるいは多環の脂
環式基を導入すれば、（メタ）アクリレート系重合体の
有する深紫外領域での高い透明性と、フェノール骨格を
有する樹脂に対する溶解抑止効果を利用した、深紫外光
源にも対応可能でドライエッチング耐性も併せ持った新
規な非化学増幅型レジストを提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｄ 21/312 21/30 ５０２Ｒ ５６９Ｅ (56)参考文献 特開 平２−254451（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−266106（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−289615（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−77799（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−39665（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−257284（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−130662（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の成分： （ａ）フェノール骨格を有する皮膜形成性樹脂と、（メ
   タ）アクリレート系重合体とからなり、そして、２．３
   ８％のテトラメチルアンモニウムハイドロキシド水溶液
   中で測定した時、その水溶液に対する溶解速度が１００
   〜２０００Å／秒である塩基性水溶液に可溶な重合体混
   合物；及び（ｂ）前記重合体混合物に添加してレジスト
   組成物を調製した時、その組成物を前記塩基性水溶液に
   対して不溶化できかつ、前記組成物に結像用放射線を照
   射した時、その放射線を吸収して分解せしめられ、前記
   組成物を前記塩基性水溶液に対して可溶化できる溶解禁
   止剤化合物；を含んでなることを特徴とする、塩基性水
   溶液で現像可能なレジスト組成物。
2. 【請求項２】 前記メタ（アクリレート）系重合体にお
   いて、それを構成する繰り返し単位の少なくとも１つ
   が、複数個もしくは多環式の脂環式炭化水素部分を含む
   エステル基を有していることを特徴とする、請求項１に
   記載のレジスト組成物。
3. 【請求項３】 前記脂環式炭化水素部分が、アダマンチ
   ル基及び（又は）ノルボルニル基であることを特徴とす
   る、請求項２に記載のレジスト組成物。
4. 【請求項４】 石英基板に施してその基板上に膜厚１μ
   m の皮膜を形成した時、深紫外領域の露光光源の波長
   （２００〜３００nm）における透過率が３０％以上であ
   ることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記
   載のレジスト組成物。
5. 【請求項５】 乳酸エチル、メチルアミルケトン、メチ
   ル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキ
   シプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテ
   ルアセテート及びその混合物からなる群から選ばれた溶
   媒に溶解した溶液の形であることを特徴とする、請求項
   １〜４のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
6. 【請求項６】 酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロ
   ピレングリコールメチルエーテル及びその混合物からな
   る群から選ばれた溶媒を補助溶媒としてさらに含むこと
   を特徴とする、請求項５に記載のレジスト組成物。
7. 【請求項７】 下記の工程：請求項１に記載のレジスト
   組成物を被処理基板上に塗布し、 形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の溶解禁止
   剤化合物の分解を誘起し得る結像用放射線で選択的に露
   光し、そして露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像
   すること、を含んでなることを特徴とする、レジストパ
   ターンの形成方法。