CN110895382B

CN110895382B - 正型光阻组成物及图案化聚酰亚胺层的形成方法

Info

Publication number: CN110895382B
Application number: CN201811067508.8A
Authority: CN
Inventors: 张庭玮; 鍾明哲
Original assignee: New Materials Co ltd
Current assignee: New Materials Co ltd
Priority date: 2018-09-13
Filing date: 2018-09-13
Publication date: 2023-01-31
Anticipated expiration: 2038-09-13
Also published as: CN110895382A

Abstract

本发明提供一种正型光阻组成物及图案化聚酰亚胺层的形成方法，正型光阻组成物包括甲酚型酚醛树脂、重氮萘醌类感光剂以及有机溶剂；以100重量份的该甲酚型酚醛树脂为基准，该重氮萘醌类感光剂的用量为40重量份至60重量份，该甲酚型酚醛树脂中游离甲酚的含量低于2重量百分比，且该甲酚型酚醛树脂以3.5重量百分比至7重量百分比的四甲基氢氧化铵水溶液溶解的碱性溶解速率低于285埃/秒。本发明的正型光阻组成物对聚酰亚胺剥除剂具有优异的耐化学性，能具体提升光阻层对低介电性的聚酰亚胺层的保护能力，从而优化图案化聚酰亚胺层的工艺与品质。

Description

正型光阻组成物及图案化聚酰亚胺层的形成方法

技术领域

本发明关于一种光阻组成物及其图案化方法，尤指一种正型光阻组成物以及利用其图案化聚酰亚胺层的方法。

背景技术

于半导体产业的重分布线路(redistribution layer，RDL)工艺中，通过将聚酰亚胺膜涂布在硅圆片上，将原设计的接点位置(I/O pad)，通过圆片级金属布线工艺和凸块工艺来改变其接点位置，使IC能应用于不同的元件模块。

于半导体工艺中，目前图案化聚酰亚胺膜可透过干式蚀刻(dry etching)或湿式蚀刻(wet etching)方法来实现。其中，干式蚀刻工艺虽能利用电浆移除预定区域的聚酰亚胺膜，以实现图案化的目的；但利用电浆蚀刻低介电性的聚酰亚胺膜却会改变其电性性质，甚而造成短路。

湿式蚀刻工艺可依不同需求选用合适的正型光阻剂(positive photoresist)或负型光阻剂(negative photoresist)来完成。以正型光阻剂为例，于湿式蚀刻工艺中，可利用正型光阻膜保护特定区域的聚酰亚胺膜，再经曝光、显影步骤后，使用特定的聚酰亚胺剥除剂剥除未被正型光阻膜保护的聚酰亚胺膜，再剥除正型光阻膜以实现图案化的目的。然而，目前市面上的正型光阻膜多半存在对聚酰亚胺剥除剂的耐化学性不佳的问题，致使正型光阻膜无法如期保护聚酰亚胺膜，甚而影响图案化聚酰亚胺膜的质量。

发明内容

本发明其中一目的在于改良一种正型光阻组成物，其能大幅提升其光阻层对现有的聚酰亚胺剥除剂的耐化学性，进而提升光阻层对低介电性的聚酰亚胺层的保护能力，以实现图案化聚酰亚胺层的目的。

此外，本发明另一目的在于令正型光阻组成物所形成的光阻层能完整、轻易地被光阻去除剂剥除，以确保其易剥除性，并且避免湿式蚀刻后有光阻残留的问题。

为达成前述目的，本发明提供一种正型光阻组成物，其包括：其包括甲酚型酚醛树脂(cresol-type novolac resin)、重氮萘醌类感光剂以及有机溶剂；以100重量份的该甲酚型酚醛树脂为基准，该重氮萘醌类感光剂的用量为40重量份至60重量份，该甲酚型酚醛树脂中游离甲酚(free cresol)的含量低于2重量百分比，且该甲酚型酚醛树脂以3.5重量百分比(wt％)至7重量百分比的四甲基氢氧化铵水溶液溶解的碱性溶解速率(alkalinedissolution rate，ADR)低于

较佳的，于本发明的正型光阻组成物中，以100重量份的该甲酚型酚醛树脂为基准，该有机溶剂的用量为100重量份至500重量份，较佳为170至230重量份；该重氮萘醌类感光剂的用量为45重量份至55重量份。通过控制正型光阻组成物中各成分的用量，能避免正型光阻组成物发生感光剂析出的现象，以确保其应用性。

较佳的，于本发明的正型光阻组成物中，该甲酚型酚醛树脂以3.5wt％至5wt％的四甲基氢氧化铵水溶液溶解的ADR低于

更具体而言，该甲酚型酚醛树脂以3.5wt％的四甲基氢氧化铵水溶液溶解的ADR低于

较佳的，于本发明的正型光阻组成物中，该甲酚型酚醛树脂中游离甲酚的含量可低于1.8wt％，更佳介于1wt％至1.8wt％，再更佳为1.5wt％至1.7wt％。

较佳的，于本发明的正型光阻组成物中，该甲酚型酚醛树脂的重均分子量可为10000至40000。

较佳的，于本发明的正型光阻组成物中，该甲酚型酚醛树脂中间-甲酚：对-甲酚的摩尔比例可介于3：7至7：3之间。

较佳的，本发明的重氮萘醌类感光剂为重氮萘醌类化合物与含酚基化合物反应而得的酯化合物，例如：1-酚基-4-(1-(4-(2-(4-(酚基甲基)苯基)丙基-2)苯基)-1-(4-酚基苯基)乙基)苯基的重氮萘醌衍生物、三(4-羟基苯基)甲烷基的重氮萘醌衍生物、三(4-羟基苯基)乙烷基的重氮萘醌衍生物、1,4-双[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基的重氮萘醌衍生物，但并非仅限于此。

较佳的，本发明的正型光阻组成物依不同需求可进一步包含一添加剂，该添加剂例如氟系界面活性剂(fluorosurfactant)、表面平坦剂、可塑剂、安定剂等，但并非仅限于此。以氟系界面活性剂为例，当正型光阻组成物中含有氟系界面活性剂时，以100重量份的该甲酚型酚醛树脂为基准，该氟系界面活性剂的用量为0.1重量份至0.5重量份，较佳为0.18至0.22重量份。所述氟系界面活性剂可为含氟基、亲水基与亲油基的低聚体，例如：市售的Novec FC-4430(购自3M公司)、FC-4434(购自3M公司)、MEGAFAC F-477(购自DIC公司)等，但并非仅限于此。

较佳的，于本发明的正型光阻组成物中，可适用的有机溶剂包含2-庚酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、甲乙酮或其组合，但并非仅限于此。较佳的，本案可适用的有机溶剂为2-庚酮。

本发明另提供一种图案化聚酰亚胺层的形成方法，包括以下步骤：

于一聚酰亚胺层上涂布如前述的正型光阻组成物，以形成一光阻层；

曝光并使用一显影剂显影该光阻层，以获得一图案化光阻层，该图案化光阻层覆盖于该聚酰亚胺层的一部分；

使用一聚酰亚胺剥除剂(stripper for polyimide layer)剥除未覆盖有该图案化光阻层的该聚酰亚胺层；以及

使用一光阻去除剂去除该图案化光阻层，以形成一图案化聚酰亚胺层。

较佳的，于本发明的图案化工艺中，涂布正型光阻组成物的方法可选用旋转涂布法、喷涂法、流延涂布法或辊式涂布法，但并非仅限于此。此外，于涂布步骤后，可于80℃至120℃之温度下烘烤该正型光阻组成物，使其干燥成一光阻层。

较佳的，于本发明的图案化工艺中，可使用具有特定图案的光罩，于光罩上照射适当能量的光线，以进行曝光步骤；接着再使用适当浓度的显影剂进行显影步骤。所述显影的方法可选用浸渍显影法或喷涂显影法，但并非仅限于此。此外，于显影步骤后、剥除步骤之前，可进一步于80℃至120℃的温度下，较佳为100℃至110℃的温度下，硬烤该图案化光阻层与设置于图案化光阻层下方的聚酰亚胺层。

于本发明的图案化工艺中，其显影步骤可采用现有的显影剂来完成。较佳的，本发明可适用的显影剂可为四甲基氢氧化铵水溶液，所述四甲基氢氧化铵水溶液中四甲基氢氧化铵的浓度可为3.5wt％至7wt％，较佳为3.5wt％至5wt％，更佳为3.5wt％或5wt％。依据本发明，若显影剂的浓度低于3.5wt％，将使显影步骤所需的时间较长，且易有线宽过窄及光阻残留的问题；反之，若显影剂的浓度超出7wt％，则会发生光阻层脱落、线宽过宽或图形边缘不佳等缺陷。因此，通过控制显影剂的浓度，能有助于改善图案化的效果及质量，以获得理想的线宽尺寸。

较佳的，于曝光、显影步骤后，可进一步使用聚酰亚胺剥除剂剥除未覆盖有图案化光阻层的聚酰亚胺层。较佳的，该聚酰亚胺剥除剂并无特别的限制，可选自各种市售的聚酰亚胺剥除剂，例如：PIC01至PIC06(购自长信升)，该聚酰亚胺剥除剂组成大致上包含1至20wt％的有机胺类化合物、5至30wt％的有机含氮化合物与50至90wt％的乙二醇水溶液。

较佳的，本案可适用的光阻去除剂包含丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯或其组合，但并非仅限于此。

本发明的正型光阻组成物对聚酰亚胺剥除剂具有优异的耐化学性，能具体提升光阻层对低介电性的聚酰亚胺层的保护能力，且该正型光阻层更具有易剥除性，能避免于图案化工艺中有光阻残留的问题。据此，本发明的正型光阻组成物能具体改善现有光阻组成物的缺点，从而优化图案化聚酰亚胺层的工艺与品质。

本发明图案化聚酰亚胺层的形成方法因采用如前述的正型光阻组成物，故该图案化光阻层能于工艺中对低介电性的聚酰亚胺层提供良好的保护效果，并经聚酰亚胺剥除剂剥除未被保护的该聚酰亚胺层，从而优化图案化聚酰亚胺层的工艺与品质。

附图说明

图1为本发明的图案化聚酰亚胺层的工艺的示意图。

其中，附图标记：

10 硅圆片

20 聚酰亚胺层

20A 图案化聚酰亚胺层

30 光阻层

30A 图案化光阻层

T1、T2 聚酰亚胺层和图案化光阻层的总膜厚

M 光罩

具体实施方式

以下，列举数种实施例说明本发明的实施方式；本领域技术人员可经由本说明书的内容轻易了解本发明所能达成的优点与功效，并且于不悖离本发明的精神下进行各种修饰与变更，以施行或应用本发明的内容。

正型光阻组成物的制备

将各种甲酚型酚醛树脂(cresol-type novolac resin)、重氮萘醌类感光剂(1-酚基-4-(1-(4-(2-(4-(酚基甲基)苯基)丙基-2)苯基)-1-(4-酚基苯基)乙基)苯基的重氮萘醌衍生物)、氟系界面活性剂(MEGAFAC F-477，购自DIC公司)以及有机溶剂(2-庚酮)，依下表1所示的用量混合，分别配制成实施例1至3及比较例1至4的正型光阻组成物。各实施例及比较例中所采用的甲酚型酚醛树脂的特性说明列于下表1中。

各实施例及比较例的正型光阻组成物的差异在于：甲酚型酚醛树脂的用量、重氮萘醌类感光剂的用量以及甲酚型酚醛树脂中间-甲酚相较于对-甲酚的摩尔比例(于下表1中以“间-甲酚：对-甲酚的摩尔比例”示之)、甲酚型酚醛树脂中的游离甲酚的含量、甲酚型酚醛树脂以3.5wt％的四甲基氢氧化铵水溶液溶解的碱性溶解速率(于下表1中以“ADR(TMAH 3.5％)”示之)、甲酚型酚醛树脂的重均分子量(Mw)。

表1：实施例1至3及比较例1至4的正型光阻组成物中各成分的用量以及甲酚型酚醛树脂中间-甲酚：对-甲酚的摩尔比例、游离甲酚的含量、ADR以及Mw说明。

图案化聚酰亚胺层的方法

选用前述实施例1至3及比较例1至4所制得的正型光阻组成物，依序进行如下所述的涂布、曝光、显影、剥除、去除光阻剂等步骤，形成一图案化聚酰亚胺层。

各实施例与比较例中图案化聚酰亚胺层的方法大致上相同，其差异仅在于所采用的正型光阻组成物各自不同，以比较不同实施例及比较例的正型光阻组成物应用于图案化聚酰亚胺层的效果差异。详细图案化聚酰亚胺层的方法请合并参考图1及下述步骤的说明。

如图1所示，先准备一个8吋硅圆片10，该8吋硅圆片10上形成有厚度为100纳米的低介电性聚酰亚胺层20；再使用旋转涂布机，于聚酰亚胺层20上旋转涂布各正型光阻组成物，并使用烤板于100℃下加热2.5分钟，以制得15μm厚的均匀光阻层30；接着，使用曝光机照射适当能量于光罩M上进行曝光步骤，再使用5％四甲基氢氧化铵水溶液(显影剂)进行显影步骤，获得一图案化光阻层30A，所述图案化光阻层30A覆盖于该聚酰亚胺层20的一部分，此时测量该聚酰亚胺层20和图案化光阻层30A的总膜厚并记录为“T1”；然后，使用烤板于110℃下加热5分钟，再将其浸泡于预先加热至50℃的聚酰亚胺剥除剂(长信升贩卖的PIC01)中持续约3分钟，直到聚酰亚胺层20的一部分(即，未被图案化光阻层30A覆盖的聚酰亚胺层)被剥除为止，此时测量该聚酰亚胺层20和图案化光阻层30A的总膜厚并记录为“T2”；最后，将测量完残膜率的硅圆片10的整体浸泡在丙酮(光阻去除剂)持续1分钟后，完成图案化聚酰亚胺层的工艺，由此于硅圆片10上形成一图案化聚酰亚胺层20A。

各实施例及比较例于前述图案化聚酰亚胺层的方法中所测量得到的膜厚T1、T2分别记录于下表2中，以T2/T1的比例定义于“残膜率”，其结果亦列于下表2中。残膜率越高代表光阻层对聚酰亚胺剥除剂具有较佳的耐化学性，可提升光阻层对其下的聚酰亚胺层的保护能力。

此外，各实施例与比较例完成图案化聚酰亚胺层的工艺后，另使用光学显微镜分别观察各图案化聚酰亚胺层的表面，确认实施例1至3和比较例1至4的图案化聚酰亚胺层上是否有光阻残留的缺陷，其观察结果亦列于下表2中。观察图案化聚酰亚胺层的表面是否有光阻层残留，能确认此光阻层是否能如期被目前市场上常用的光阻去除剂完整去除，以确认图案化聚酰亚胺层的膜层品质。

表2：利用实施例1至3及比较例1至4的正型光阻组成物图案化聚酰亚胺层所测量得到的膜厚T1、T2及残膜率。

	T1(μm)	T2(μm)	T2/T1(％)	光阻残留分析
					实施例1	15.0	13.9	93	无
实施例2	15.2	13.1	86	无
					实施例3	15.2	13.3	88	无
比较例1	15.0	9.9	66	无
					比较例2	15.1	9.1	60	无
比较例3	-	-	-	无
					比较例4	15.0	5.7	38	无

根据上表1及表2所示的结果，当正型光阻组成物同时兼具(1)含有100重量份的甲酚型酚醛树脂及40至60重量份的重氮萘醌类感光剂、(2)甲酚型酚醛树脂中游离甲酚的含量低于2wt％以及(3)甲酚型酚醛树脂的ADR(TMAH 3.5％)低于

三者特征时，例如上述实施例1至3的正型光阻组成物，其所测得的残膜率能至少达80％以上，且图案化工艺中能利用目前市场上常用的光阻去除剂轻易去除整体光阻层，而不会有光阻残留的问题。反之，若缺少上述其中至少一特征，例如上述比较例1至4的正型光阻组成物，其残膜率明显较差，显示利用比较例1至4的正型光阻组成物所形成的光阻层对于聚酰亚胺剥除剂的耐化学性不足，无法如期保护其下的聚酰亚胺层，致使聚酰亚胺剥除剂能够蚀刻被图案化光阻层覆盖的聚酰亚胺层，而使残膜率明显下降，甚至，于比较例3更出现膜层破裂的问题。

进一步细究各比较例的正型光阻组成物可见，由于比较例1的正型光阻组成物中甲酚型酚醛树脂的游离甲酚的含量已超出2wt％，故其残膜率仅有66％；比较例2、比较例3的正型光阻组成物中的甲酚型酚醛树脂虽与实施例1相同，但由于比较例2的正型光阻组成物中的重氮萘醌类感光剂的用量已低于40wt％的极限值，故比较例2的残膜率仅有60％，而比较例3的正型光阻组成物中的重氮萘醌类感光剂的用量已超出60wt％的极限值，致使比较例3的正型光阻组成物在工艺中会发生感光剂析出的问题，而不堪使用；比较例4的正型光阻组成物中则是因为其甲酚型酚醛树脂的ADR过高，致使其残膜率仅仅38％而已。

经实验结果证实，本发明通过令正型光阻组成物同时兼具(1)含有100重量份的甲酚型酚醛树脂及40至60重量份的重氮萘醌类感光剂、(2)甲酚型酚醛树脂中游离甲酚的含量低于2wt％以及(3)甲酚型酚醛树脂的ADR(TMAH 3.5％)低于

三者特征，所形成的光阻层于工艺中不仅具有易剥除性，避免有光阻残留的问题，更能优化光阻层对聚酰亚胺剥除剂的耐化学性，使光阻层能于湿式蚀刻中有效地保护其下的聚酰亚胺层，从而实现图案化低介电性聚酰亚胺层的目的。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims

1.一种正型光阻组成物，其特征在于，该正型光阻组成物包括甲酚型酚醛树脂、重氮萘醌类感光剂以及有机溶剂；以100重量份的该甲酚型酚醛树脂为基准，该重氮萘醌类感光剂的用量为40重量份至60重量份，该甲酚型酚醛树脂中游离甲酚的含量低于2重量百分比，该有机溶剂的用量为100重量份至500重量份，且该甲酚型酚醛树脂以3.5重量百分比至7重量百分比的四甲基氢氧化铵水溶液溶解的碱性溶解速率低于285埃/秒。

2.如权利要求1所述的正型光阻组成物，其特征在于，该甲酚型酚醛树脂的重均分子量为10000至40000。

3.如权利要求1所述的正型光阻组成物，其特征在于，以100重量份的该甲酚型酚醛树脂为基准，该重氮萘醌类感光剂的用量为45重量份至55重量份。

4.如权利要求1所述的正型光阻组成物，其特征在于，该正型光阻组成物包含氟系界面活性剂。

5.如权利要求1至4中任一项所述的正型光阻组成物，其特征在于，所述甲酚型酚醛树脂中间-甲酚：对-甲酚的摩尔比例介于3：7至7：3之间。

6.如权利要求5所述的正型光阻组成物，其特征在于，该有机溶剂包含2-庚酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、甲乙酮或其组合。

7.一种图案化聚酰亚胺层的形成方法，其特征在于，该形成方法包括以下步骤：

于一聚酰亚胺层上涂布权利要求1至6中任一项所述的正型光阻组成物，以形成一光阻层；

使用一聚酰亚胺剥除剂剥除未覆盖有该图案化光阻层的该聚酰亚胺层；

8.如权利要求7所述的图案化聚酰亚胺层的形成方法，其特征在于，该显影剂为3.5重量百分比至7重量百分比的四甲基氢氧化铵水溶液。

9.如权利要求7所述的图案化聚酰亚胺层的形成方法，其特征在于，于显影步骤和剥除步骤之间，该图案化聚酰亚胺层的形成方法包括于80°C至120°C的温度下硬烤该图案化光阻层与该聚酰亚胺层。

10.如权利要求7所述的图案化聚酰亚胺层的形成方法，其特征在于，该光阻去除剂包含丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯或其组合。

11.如权利要求7至10中任一项所述的图案化聚酰亚胺层的形成方法，其特征在于，该聚酰亚胺剥除剂包含1至20重量百分比的有机胺类化合物、5至30重量百分比的有机含氮化合物与50至90重量百分比的乙二醇水溶液。