JPH08220774A - レジストパターンの形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 レジストパターンの形成方法に関し、クラッ
クの発生やパターンの剥離を低減可能な方法を提供する
ことを目的とする。 【構成】 保護されたアルカリ可溶性基を有しかつその
保護基が酸により脱離して当該化合物をアルカリ可溶性
とならしめる繰り返し単位を含む重合体又は共重合体
と、放射線露光により酸を発生する酸発生剤とを含むレ
ジストを被処理基板上に塗布し、プリベークし、放射線
に選択露光した後、特定のアンモニウム化合物又はモル
フォリン化合物の水溶液又はアルコール溶液を含む現像
液で現像するように、構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はレジストパターンの形成
方法に関し、さらに詳しく述べると、高解像性、高感
度、そして優れたドライエッチング耐性を有する化学増
幅型レジストを使用してレジストパターンを形成する方
法に関する。本発明方法は、レジストパターンの現像時
にクラックの発生やパターンの剥離を低減するのに特に
有効であるので、半導体集積回路等の半導体装置の製造
に有利に使用することができる。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体集積回路は集積化が進んで
ＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されており、また、これとと
もに、集積回路の最小パターンはサブミクロン領域に及
び、更に微細化する傾向にある。微細パターンの形成に
は、薄膜を形成した被処理基板上をレジストで被覆し、
選択露光を行って所望のパターンの潜像を形成した後に
現像してレジストパターンを作り、これをマスクとして
ドライエッチングを行い、その後にレジストを除去する
ことにより所望のパターンを得るリソグラフィ技術の使
用が必須である。そして、このリソグラフィに使用する
露光源として、ｇ線（波長４３６nm) 、ｉ線（波長３６
５nm）の紫外線光が使用されているが、パターンの微細
化に伴い、より波長の短い遠紫外線光、真空紫外光、電
子線、Ｘ線などが光源として使用されるようになってい
る。特に最近では、エキシマレーザ（波長２４８nmのＫ
ｒＦレーザ、波長１９３nmのＡｒＦレーザ）が光源とし
て注目されており、微細パターンの形成に有効であると
期待されている。なお、本願明細書では、″放射線″な
る語を用いた場合、これらのいろいろな光源からの光、
すなわち、紫外線、遠紫外線、真空紫外光、電子線（Ｅ
Ｂ）、Ｘ線、各種レーザ光等を意味するものとする。

【０００３】より短波長である遠紫外・真空紫外領域の
露光光を用いてサブミクロンのパターンを形成するに
は、露光光の波長において透明性に優れていることが必
要であり、さらにレジストとして使用するには、十分な
ドライエッチング耐性をもつことが求められている。こ
のようなレジストは、例えば、本発明者らの発明した、
エステル部にアダマンタン骨格を有するアクリル酸エス
テル又はα置換アクリル酸エステルの重合体又は共重合
体からなることを特徴とする放射線感光材料である（特
開平４−３９６６５号公報参照）。また、本発明者ら
は、同様なレジストとして、エステル部にノルボルナン
骨格を有するアクリル酸エステル又はα置換アクリル酸
エステルの重合体又は共重合体からなることを特徴とす
る化学増幅型放射線感光材料（特開平５−２５７２８１
号公報参照）や、シクロヘキシルマレイミドの重合体又
は共重合体からなる化学増幅型放射線感光材料（特開平
５−２５７２８５号公報参照）も発明した。

【０００４】さらにまた、本発明者らは、上記したよう
な化学増幅型レジストにおいては、現像液であるアルカ
リ水溶液に対する低い溶解性、乏しい密着性等の問題が
あったため、現像液として、有機アルカリ水溶液にイソ
プロピルアルコールを添加することを含むパターン形成
方法を見い出し、先に特許出願した。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らが先に発明
した化学増幅型レジスト及びそれを用いたパターン形成
方法は、各種の光源からの光、特に遠紫外・真空紫外領
域の波長をもつエキシマ光に対して高い透明性を有する
ばかりでなく、優れたドライエッチング耐性も有する。
しかし、これらのレジストは、現像時、クラックやパタ
ーンの剥れを生じやすく、安定したパターニング特性を
得ることができないという欠点を依然として有してい
る。このような欠点がなぜ引き起こされるのかの正確な
理由は不明であるけれども、レジストの構造中に含まれ
る脂環式炭化水素基が、疎水性が強いうえに剛直である
ため、現像時にレジスト膜にかかる歪が大きくなること
も１つの原因となっていると理解される。

【０００６】本発明の目的は、したがって、エキシマ光
を含めた各種の放射線に対して高い透明性を有しかつ優
れたドライエッチング耐性を有する化学増幅型レジスト
を用いて、現像時にクラックの発生やパターンの剥離を
低減可能な、すなわち、安定したパターニング特性を奏
する、改良されたレジストパターンの形成方法を提供す
ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記した目的は、本発明
によれば、保護されたアルカリ可溶性基を有しかつその
保護基が酸により脱離して当該化合物をアルカリ可溶性
とならしめる繰り返し単位を含む重合体又は共重合体
と、放射線露光により酸を発生する酸発生剤とを含むレ
ジストを被処理基板上に塗布し、形成されたレジスト膜
のプリベーク後、前記被処理基板上のレジスト膜を前記
酸発生剤からの酸の発生を惹起し得る放射線に選択的に
露光し、そして露光後のレジストのポストベーク後、前
記露光工程において形成された潜像を次式（Ｉ）により
表されるアンモニウム化合物：

【０００８】

【化３】

【０００９】（上式において、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ 及びＲ
₄ は、それぞれ、同一もしくは異なっていてもよく、１
〜６個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の炭化水
素基を表し、但し、これらの基の少なくとも１個は２〜
６個の炭素原子を有するアルキル基である）又は次式
（II）により表されるモルフォリン化合物：

【００１０】

【化４】

【００１１】の水溶液又はアルコール溶液を含む現像液
で現像すること、を含んでなることを特徴とするレジス
トパターンの形成方法によって達成することができる。
本発明によるレジストパターン形成方法において用いら
れるレジストは、酸により保護基が脱離し、アルカリ可
溶性となる重合体又は共重合体（ここで、″共重合体″
とは、三成分もしくはそれよりも多成分の共重合体も含
む）と酸発生剤とを組み合わせて有する化学増幅型レジ
ストである。

【００１２】これらの重合体又は共重合体は、前記した
通り、保護されたアルカリ可溶性基を有し、また、アル
カリ可溶性基の好ましい例は、これに限定されるもので
はないが、カルボン酸基である。例えば、保護されたカ
ルボン酸基は、酸によりその保護基が脱離してカルボン
酸を生じるユニットであり、例えば、ｔ−ブチルエステ
ル、ｔ−アミルエステル、α，α−ジメチルベンジルエ
ステル等の４級炭素エステル、テトラヒドロピラニルエ
ステル等のアセタールからなるエステル、３−オキシシ
クロヘキシルエステル等のβ−オキシケトンからなるエ
ステル、その他をあげることができる。アルカリ可溶性
基のための保護基は、好ましくは、４級炭素基、例えば
ｔ−ブチル基など、又はβ−オキシケトン基、例えば３
−オキソシクロヘキシル基など、である。

【００１３】また、これらの重合体又は共重合体は、脂
環式炭化水素基をさらに含むことが好ましく、また、か
かる脂環式炭化水素基を前記保護アルカリ可溶性基を含
有する繰り返し単位とは別の繰り返し単位中に含むこと
が、さらに好ましい。適当な脂環式炭化水素基は、その
一例を示すと、次のような化合物を骨格とするものであ
る。

【００１４】（１）アダマンタン及びその誘導体 （２）ノルボルナン及びその誘導体 （３）シクロヘキサン及びその誘導体 （４）パーヒドロアントラセン及びその誘導体 （５）パーヒドロナフタレン及びその誘導体 （６）トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカン及びそ
の誘導体 （７）ビシクロヘキサン及びその誘導体 （８）スピロ〔４，４〕ノナン及びその誘導体 （９）スピロ〔４，５〕デカン及びその誘導体 これらの化合物は、それぞれ、次のような構造式で表さ
れる：

【００１５】

【化５】

【００１６】これらの化合物のうちで、ノボラック系レ
ジストと同等なドライエッチング耐性を得るには、アダ
マンタン等の縮合環が、特に好ましい。本発明方法にお
いて用いられる酸分解性重合体又は共重合体は、多種多
様なもののなかから任意に選択して使用することができ
るけれども、好ましくは、次式（III ）により表される
メタ（アクリレート）重合体、次式（IV）により表され
るメタ（アクリレート）共重合体、そして次式（Ｖ）に
より表されるメタ（アクリレート）三成分共重合体であ
る。

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】上式において、Ｒは、同一もしくは異なっ
ていてもよく、それぞれ水素又はメチル基を表し、Ｙ
は、脂環式炭化水素基、好ましくはアダマンチル、ノル
ボルニル、シクロヘキシル、トリシクロ〔５．２．１．
０〕デカンなどを表し、Ｚは、カルボン酸の保護基、好
ましくは４級炭素基あるいはβ−オキシケトン基、例え
ばｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、３−オキシシクロヘキ
シル基などを表し、そしてｌ，ｍ及びｎは、それぞれ、
任意の正の整数を表す。

【００２１】本発明方法において有利に用いられる重合
体又は共重合体は、さらに具体的には、以下のものに限
定されるわけではないけれども、次のようなものを包含
する。なお、式中のｌ，ｍ及びｎは、それぞれ、前記定
義に同じである。

【００２２】

【化９】

【００２３】

【化１０】

【００２４】

【化１１】

【００２５】

【化１２】

【００２６】

【化１３】

【００２７】

【化１４】

【００２８】

【化１５】

【００２９】

【化１６】

【００３０】

【化１７】

【００３１】

【化１８】

【００３２】

【化１９】

【００３３】

【化２０】

【００３４】また、化学増幅型レジストにおいてこれら
の重合体又は共重合体と組み合わせて用いられる酸発生
剤は、レジストの化学において一般的に用いられている
酸発生剤、すなわち、紫外線、遠紫外線、真空紫外光、
電子線、Ｘ線、レーザ光などの放射線の照射によりプロ
トン酸を生じる物質であることができる。本発明の実施
において適当な酸発生剤は、以下に列挙するものに限定
されないけれども、次のようなものを包含する。 （１）次式により表されるジアゾニウム塩： Ａｒ−Ｎ₂ ⁺ Ｘ^- （上式において、Ａｒは、置換もしくは非置換の芳香族
基、例えばフェニル基など、又は脂環式基を表し、そし
て Ｘは、ハロゲン、例えばＣｌ，Ｂｒ，ＩあるいはＦ，Ｂ
Ｆ₄ ，ＢＦ₆ ，ＰＦ₆，ＡｓＦ₆ ，ＳｂＦ₆ ，ＣＦ₃ Ｓ
Ｏ₃ ，ＣｌＯ₄ 又は有機スルホン酸アニオンなどを表
す） （２）次式により表されるヨードニウム塩：

【００３５】

【化２１】

【００３６】（上式において、Ａｒ及びＸは、前記定義
に同じである） （３）次式により表されるスルホニウム塩：

【００３７】

【化２２】

【００３８】

【化２３】

【００３９】

【化２４】

【００４０】

【化２５】

【００４１】

【化２６】

【００４２】

【化２７】

【００４３】（上式において、Ｒ，Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，
Ａｒ及びＸは、前記定義に同じであり、例えば、Ｒはメ
チル基などであり、そしてＲ₁ ，Ｒ₂ 及びＲ₃ はフェニ
ル基などである） （４）次式により表されるスルホン酸エステル：

【００４４】

【化２８】

【００４５】（上式において、Ａｒ及びＲは、前記定義
に同じである） （５）次式により表されるオキサアゾール誘導体：

【００４６】

【化２９】

【００４７】（上式において、Ｘは前記定義に同じであ
り、但し、−ＣＸ₃ 基の１つは置換もしくは非置換のア
リール基又はアルケニル基であってもよい） （６）次式により表されるｓ−トリアジン誘導体：

【００４８】

【化３０】

【００４９】（上式において、Ｘは前記定義に同じであ
り、但し、−ＣＸ₃ 基の１つは置換もしくは非置換のア
リール基又はアルケニル基であってもよい） （７）次式により表されるジスルホン誘導体： Ａｒ−ＳＯ₂ −ＳＯ₂ −Ａｒ （上式において、Ａｒは前記定義に同じである） （８）次式により表されるイミド化合物：

【００５０】

【化３１】

【００５１】（上式において、Ｘは前記定義に同じであ
る） （９）その他、例えばオキシムスルホネート、ジアゾナ
フトキノン、ベンゾイントシレートなど。 これらの酸発生剤は、さらに具体的にいくつかの例を示
すと、次のような化合物である。トリフェニルスルホニ
ウムヘキサフルオロアンチモネート：

【００５２】

【化３２】

【００５３】トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロ
ホスフェート：

【００５４】

【化３３】

【００５５】ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェ
ート：

【００５６】

【化３４】

【００５７】ベンゾイントシレート：

【００５８】

【化３５】

【００５９】本発明方法を実施するに当って、上記した
ような重合体又は共重合体と酸発生剤とから化学増幅型
レジストを調製する。例えば、かかるレジストの調製
は、レジストの化学において一般的に行われているよう
に、目的の重合体又は共重合体を形成するための選ばれ
た単量体を適当な重合開始剤の存在において重合せし
め、次いで得られた重合体又は共重合体の溶液に酸発生
剤を添加してレジスト溶液とすることによって、行うこ
とができる。ここで使用する重合条件及び重合開始剤
は、常用されている広い範囲のもののなかから任意に選
択して使用することができる。例えば、適当な重合開始
剤の一例として、次のようなものを挙げることができ
る。 ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）：

【００６０】

【化３６】

【００６１】ＭＡＩＢ（ジメチル２，２−アゾイソビス
ブチラート）：

【００６２】

【化３７】

【００６３】ここで、重合体又は共重合体に添加する酸
発生剤の量は、広い範囲にわたって変更することがで
き、一般には約１〜３０重量％、好ましくは約１〜１５
重量％である。また、レジスト溶液の調製に用いる溶媒
は、レジストの種類、塗布条件、その他のファクタに応
じていろいろに変更し得るというものの、好ましくは、
例えばシクロヘキサン、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチルなど
の有機溶媒である。

【００６４】得られた化学増幅型レジストの溶液を被処
理基板上に塗布する。ここで使用する被処理基板は、半
導体装置及びその他の装置において通常用いられている
いかなる基板であってもよく、具体的には、シリコン、
酸化膜、ポリシリコン、窒化膜、アルミニウムなどをあ
げることができる。これらの基板は、すでに回路が作り
こまれていても、あるいは作りこまれていなくてもよ
い。これらの基板は、場合によっては、レジストとの密
着性を向上させるために、例えばヘキサメチルジシラザ
ン（ＨＭＤＳ）などのような密着促進剤で前処理してお
くことが好ましい。

【００６５】レジスト溶液の塗布は、スピンコータ、デ
ィップコータ、ローラコータなどのような常用の塗布装
置を使用して行うことができる。形成されるレジスト膜
の膜厚は、そのレジスト膜の使途などのファクタに応じ
て広く変更し得るというものの、通常約０．３〜２．０
μｍの範囲である。次いで、形成されたレジスト膜を、
放射線を選択的に露光する前に、約６０〜１５０℃、好
ましくは約６０〜１００℃の温度で約６０〜１８０秒間
にわたってプリベークする。このプリベークには、例え
ばホットプレートのような加熱手段を用いることができ
る。

【００６６】また、もしもレジスト膜の上にさらにトッ
プコート膜（保護膜）を施すような場合には、例えば、
オレフィン樹脂の溶液をスピンコート法によりレジスト
膜上に塗布し、１００℃前後の温度でベーキングを行う
ことによって、トップコート膜とすることができる。レ
ジスト膜のプリベーク後、そのレジスト膜を常用の露光
装置で放射線に選択露光する。適当な露光装置は、市販
の紫外線（遠紫外線・真空紫外線）露光装置、Ｘ線露光
装置、電子ビーム露光装置、エキシマステッパ、その他
である。露光条件は、その都度、適当な条件を選択する
ことができる。この選択露光の結果、レジスト膜に含ま
れる酸発生剤から酸が発生せしめられる。

【００６７】次いで、露光後のレジスト膜を露光後ベー
ク（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）
することによって、酸を触媒とした保護基の脱離反応を
生じさせる。この露光後ベークは、先のプリベークと同
様にして行うことができる。例えば、ベーク温度は約６
０〜１５０℃、好ましくは約１００〜１５０℃である。
なお、トップコート膜を併用している場合には、この露
光後ベークの後であって現像の前、例えば有機溶剤によ
ってそれを剥離除去する。

【００６８】露光後ベークを完了した後、露光後のレジ
スト膜を前記式（Ｉ）のアンモニウム化合物、前記式
（II）のモルフォリン化合物又はその混合物の水溶液又
はアルコール溶液を含む現像液で、常法に従って現像す
る。現像剤としてのアンモニウム化合物の好ましい例
は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれ
ども、テトラブチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＢ
ＡＨ）、テトラエチルアンモニウムハイドロキシド（Ｔ
ＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムハイドロキシド
（ＴＰＡＨ）、などを包含する。

【００６９】これらの前記式（Ｉ）及び式（II）の現像
剤を水に溶解するかもしくは、例えばメタノール、エタ
ール、イソプロピルアルコール等のアルコールに溶解し
て現像液となす。溶解する現像剤の濃度は、広く変更す
ることができるけれども、一般的に約０．１〜１５重量
％の範囲、好ましくは約０．１〜１０重量％の範囲であ
る。現像時間は、これも特に限定されるわけではないけ
れども、一般的に約１〜５分間の範囲、好ましくは約１
〜３分間の範囲である。現像の結果、レジスト膜の露光
域が溶解除去せしめられて、所望とするレジストパター
ンを得ることができる。最後に、得られたレジストパタ
ーンも常法に従って純水でリンスし、そして乾燥する。

【００７０】

【作用】化学増幅型レジストの現像液として、前記式
（Ｉ）のアンモニウム化合物又は前記式（II）のモルフ
ォリン化合物の水溶液又はアルコール溶液を用いること
により、レジスト樹脂とのなじみやすさ、溶解度をコン
トロールして、現像時に発生するストレスの緩和の帰結
として、レジスト膜の剥れやクラックを低減し、安定し
たパターニング特性を得ることができる。

【００７１】本発明において用いられる現像液は、極性
の小さい重合体又は共重合体からなるレジストにおいて
特に著しい効果を奏することが判明しているけれども、
他のレジストの場合についても満足し得る効果を奏する
ことができる。なお、特に顕著な効果を奏するレジスト
としては、前記したように、アダマンタン又はその置換
体、ノルボルナン又はその置換体、シクロヘキサン又は
その置換体、トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカン
又はその置換体などの脂環族を含む樹脂をあげることが
できる。

【００７２】

【実施例】次いで、本発明をそのいくつかの実施例を参
照して説明する。なお、下記の実施例はほんの一例であ
って、これによって本発明が限定されるものではないこ
とを理解されたい。

【００７３】例１ メタクリル酸アダマンチルモノマとアルリル酸ｔ−ブチ
ルモノマを１：１の割合で重合容器に仕込み、０．５モ
ル／ｌのトルエン溶液とした。このトルエン溶液に重合
開始剤、ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）を２０モ
ル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合さ
せた。重合の完結後、メタノールを沈殿剤として精製を
行った。次式により表されるアダマンチルメタクリレー
ト−コ−ｔ−ブチルアクリレート共重合体が得られた。

【００７４】

【化３８】

【００７５】得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が
４９：５１であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５４８５
であり、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３１であっ
た。また、この共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は１
２６℃（熱分析による）であった。

【００７６】例２ 前記例１において調製したアダマンチルメタクリレート
−コ−ｔ−ブチルアクリレート共重合体に１５重量％の
酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモネートを添加し、シクロヘキサノンに溶解した。
得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン（Ｈ
ＭＤＳ）で前処理したシリコン基板上に膜厚０．７μｍ
でスピンコートし、ホットプレート上で６０℃で１００
秒間プリベークした。

【００７７】プリベークの完了後、得られたレジスト膜
をＫｒＦエキシマステッパ（ニコン社製、ＮＡ＝０．４
５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択
露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１００℃で６
０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト
膜を０．２７Ｎのテトラブチルアンモニウムハイドロキ
シド（ＴＢＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、さらに純水
で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターン
に相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを
生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘
値エネルギＥｔｈは２１mJ／cm² であり、解像力は０．
２７５μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であ
った。

【００７８】例３ 前記例２に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、
現像液として、０．２７ＮのＴＢＡＨ水溶液に代えて同
濃度（０．２７Ｎ）のモルフォリン水溶液を使用した。
前記例２の場合と同様の満足し得るレジストパターン
が、Ｅｔｈ＝２１６mJ／cm² で解像力＝０．３０μｍ
Ｌ＆Ｓで得られた。

【００７９】例４ 前記例３に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、
現像液として使用したモルフォリン水溶液の濃度を１．
１８Ｎに変更した。前記例３の場合と同様の満足し得る
レジストパターンが、Ｅｔｈ＝９６mJ／cm² で０．２７
５μｍ Ｌ＆Ｓで得られた。

【００８０】例５ 前記例２に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、
現像液として、０．２７ＮのＴＢＡＨ水溶液に代えて同
濃度（０．２７Ｎ）のＴＢＡＨのメタノール溶液を使用
した。前記例２の場合と同様の満足し得るレジストパタ
ーンが、Ｅｔｈ＝２５mJ／cm² で解像力＝０．３０μｍ
Ｌ＆Ｓで得られた。

【００８１】例６ 前記例２に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、
現像液として、０．２７ＮのＴＢＡＨ水溶液に代えて１
０重量％のＴＢＡＨ水溶液を使用した。前記例２の場合
と同様の満足し得るレジストパターンが、Ｅｔｈ＝５１
mJ／cm² で解像力＝０．３０μｍ Ｌ＆Ｓで得られた。

【００８２】例７（比較例） 前記例２に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、
比較のため、現像液として、０．２７ＮのＴＢＡＨ水溶
液に代えて同濃度（０．２７Ｎ）のテトラメチルアンモ
ニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を使用した。
レジストパターンが得られたけれども、このときのＥｔ
ｈは２５mJ／cm² であり、最小解像パターンは０．３５
μｍ Ｌ＆Ｓであった。これ以下のパターンは、倒れて
解像しなかった。

【００８３】例８（比較例） 前記例２に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、
比較のため、現像液として、０．２７ＮのＴＢＡＨ水溶
液に代えてＮＭＤ−３（東京応化社製、ＴＭＡＨ水溶
液）／イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）混合液（混合
比１：１）を使用した。レジストパターンが得られたけ
れども、このときのＥｔｈは２２mJ／cm²であり、最小
解像パターンは０．４０μｍ Ｌ＆Ｓであった。また、
本例の場合、クラックが発生した結果、細かいパターン
は剥れて消失していた。

【００８４】例９（比較例） 前記例２に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、
比較のため、現像液として、０．２７ＮのＴＢＡＨ水溶
液に代えて１０重量％のテトラメチルアンモニウムハイ
ドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を使用した。本例の場
合、レジストの剥離がひどくて、０．４０μｍ Ｌ＆Ｓ
が、形成可能な最小レジストパターンであった。

【００８５】例１０（比較例） 前記例２に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、
比較のため、現像液として、０．２７ＮのＴＢＡＨ水溶
液に代えて同濃度（０．２７Ｎ）のＴＢＡＨのイソプロ
ピルアルコール溶液を使用した。本例の場合、レジスト
膜の露光部はおろか、その未露光部も完全に消失してし
まった。

【００８６】例１１ メタクリル酸アダマンチルモノマとメタクリル酸３−オ
キソシクロヘキシルモノマを１：１の割合で重合容器に
仕込み、２モル／ｌのトルエン溶液とした。このトルエ
ン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを５モル％の量で添加
し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完
結後、メタノールを沈殿剤として精製を行った。次式に
より表されるアダマンチルメタクリレート−コ−３−オ
キソシクロヘキシルメタクリレート共重合体が得られ
た。

【００８７】

【化３９】

【００８８】得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が
４９：５１であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４４０
０であり、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４１であ
った。なお、この共重合体はガラス転移温度（Ｔｇ）を
示さなかった。

【００８９】例１２ 前記例１１において調製したアダマンチルメタクリレー
ト−コ−３−オキソシクロヘキシルメタクリレート共重
合体に５重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネートを添加し、シクロヘキサ
ノンに溶解した。得られたレジスト溶液を、ヘキサメチ
ルジシラザン（ＨＭＤＳ）で前処理したシリコン基板上
に膜厚０．７μｍでスピンコートし、ホットプレート上
で１００℃で１００秒間プリベークした。

【００９０】プリベークの完了後、得られたレジスト膜
をＫｒＦエキシマステッパ（ニコン社製、ＮＡ＝０．４
５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択
露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１５０℃で６
０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト
膜を０．２７Ｎのテトラブチルアンモニウムハイドロキ
シド（ＴＢＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、さらに純水
で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターン
に相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを
生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘
値エネルギＥｔｈは２６．５mJ／cm² であり、解像力は
０．２７５μｍ Ｌ＆Ｓであった。

【００９１】例１３ 前記例１２に記載の手法を繰り返した。但し、本例で
は、現像液として、０．２７ＮのＴＢＡＨ水溶液に代え
て同濃度（０．２７Ｎ）のテトラプロピルアンモニウム
ハイドロキシド（ＴＰＡＨ）の水溶液を使用した。前記
例１２の場合と同様の満足し得るレジストパターンが、
Ｅｔｈ＝１９．５mJ／cm² で解像力＝０．２７５μｍ
Ｌ＆Ｓで得られた。

【００９２】例１４ 前記例１２に記載の手法を繰り返した。但し、本例で
は、現像液として、０．２７ＮのＴＢＡＨ水溶液に代え
て同濃度（０．２７Ｎ）のテトラエチルアンモニウムハ
イドロキシド（ＴＥＡＨ）の水溶液を使用した。前記例
１２の場合と同様の満足し得るレジストパターンが、Ｅ
ｔｈ＝１７mJ／cm² で解像力＝０．２７５μｍ Ｌ＆Ｓ
で得られた。

【００９３】例１５ 前記例１２に記載の手法を繰り返した。但し、本例で
は、現像液として、０．２７ＮのＴＢＡＨ水溶液に代え
て１０重量％のＴＢＡＨ水溶液を使用した。前記例１２
の場合と同様の満足し得るレジストパターンが、Ｅｔｈ
＝５０mJ／cm² で解像力＝０．３０μｍ Ｌ＆Ｓで得ら
れた。

【００９４】例１６（比較例） 前記例１２に記載の手法を繰り返した。但し、本例で
は、比較のため、現像液として、０．２７ＮのＴＢＡＨ
水溶液に代えて同濃度（０．２７Ｎ）のテトラメチルア
ンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を使用し
た。レジストパターンが得られたけれども、このときの
Ｅｔｈは２４mJ／cm² であり、最小解像パターンは０．
５５μｍ Ｌ＆Ｓであった。これ以下のパターンは、剥
れて消失していた。

【００９５】例１７（比較例） 前記例１２に記載の手法を繰り返した。但し、本例で
は、比較のため、現像液として、０．２７ＮのＴＢＡＨ
水溶液に代えて１０重量％のテトラメチルアンモニウム
ハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を使用した。本例の
場合、レジストの剥離がひどくて、０．６０μｍ Ｌ＆
Ｓが、形成可能な最小レジストパターンであった。

【００９６】例１８（比較例） 前記例２に記載の手法を、前記例１に記載の手法を使用
して調製したアダマンチルメタクリレート−コ−ｔ−ブ
チルアクリレート共重合体（組成比＝５１：４９、重量
平均分子量＝４９１５、分散度＝１．４６）を使用して
繰り返した。但し、本例では、比較のため、０．２７Ｎ
のＴＢＡＨ水溶液に代えて同濃度（０．２７Ｎ）のベン
ジルトリメチルアンモニウムハイドロキシド（ＢｚＴＭ
ＡＨ）水溶液を使用した。本例で得られたレジストパタ
ーンは、０．５μｍ Ｌ＆Ｓ以下のサイズのパターンは
抜けておらず、また、このサイズを上廻るパターンは密
着性の不良を示した。

【００９７】例１９（比較例） 前記例１８に記載の手法を繰り返した。但し、本例で
は、比較のため、現像液として、０．２７ＮのＢｚＴＭ
ＡＨ水溶液に代えて０．２７ＮのＮＭＤ−３（東京応化
社製、ＴＭＡＨ水溶液）／１，４−ジオキサン混合液
（混合比２：１）を使用した。本例の場合、レジストパ
ターンが得られたけれども、０．４μｍ Ｌ＆Ｓ以下の
サイズのパターンは剥がれていた。

【００９８】例２０（比較例） 前記例１８に記載の手法を繰り返した。但し、本例で
は、比較のため、現像液として、０．２７ＮのＢｚＴＭ
ＡＨ水溶液に代えて０．２７ＮのＮＭＤ−３（東京応化
社製、ＴＭＡＨ水溶液）／エチルセロソルブ（ＥＬ）混
合液（混合比２：１）を使用した。本例の場合にも、前
記例１９の場合と同様、０．４μｍ Ｌ＆Ｓ以下のサイ
ズのパターンは剥がれていた。

【００９９】例２１（比較例） 前記例１８に記載の手法を繰り返した。但し、本例で
は、比較のため、現像液として、０．２７ＮのＢｚＴＭ
ＡＨ水溶液に代えて同濃度（０．２７Ｎ）のＴＢＡＨの
イソプロピルアルコール溶液を使用した。本例の場合、
レジスト膜の露光部はおろか、その未露光部も完全に消
失してしまった。

【０１００】例２２ 前記例１に記載の手法を使用して、アダマンチルメタク
リレート−コ−ｔ−ブチルアクリレート共重合体（組成
比＝５１：４９、重量平均分子量＝４９１５、分散度＝
１．４６）を調製した。次いで、この共重合体に５重量
％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネートを添加し、シクロヘキサノンに溶解し
た。得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン
（ＨＭＤＳ）で前処理したシリコン基板上に膜厚０．４
μｍでスピンコートし、ホットプレート上で６０℃で１
００秒間プリベークした。

【０１０１】プリベークの完了後、得られたレジスト膜
をＡｒＦ露光装置（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）で波
長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光し
た。続いて、露光後のレジスト膜を１３０℃で６０秒間
ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を
０．２７Ｎのテトラブチルアンモニウムハイドロキシド
（ＴＢＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３
０秒間リンスした。所望のレジストパターンがパターン
の剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射
線量の闘値エネルギＥｔｈは９mJ／cm² であり、解像力
は０．２μｍ Ｌ＆Ｓであった。

【０１０２】例２３（比較例） 前記例２２に記載の手法を繰り返した。但し、本例で
は、比較のため、現像液として、０．２７ＮのＴＢＡＨ
水溶液に代えて同濃度（０．２７Ｎ）のテトラメチルア
ンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を使用し
た。本例の場合、０．３５μｍ Ｌ＆Ｓのサイズのレジ
ストパターンが得られたけれども、それ以下のサイズの
パターンは剥がれて消失していた。

【０１０３】例２４ 前記例１１に記載の手法を使用して、アダマンチルメタ
クリレート−コ−３−オキソシクロヘキシルメタクリレ
ート共重合体（組成比＝５０：５０、重量平均分子量＝
１４４００、分散度＝２．１）を調製した。次いで、こ
の共重合体に５重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホ
ニウムヘキサフルオロアンチモネートを添加し、シクロ
ヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液を、ヘキ
サメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で前処理したシリコン
基板上に膜厚０．４μｍでスピンコートし、ホットプレ
ート上で１００℃で１００秒間プリベークした。

【０１０４】プリベークの完了後、得られたレジスト膜
をＡｒＦ露光装置（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）で波
長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光し
た。続いて、露光後のレジスト膜を１５０℃で６０秒間
ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を
０．２７Ｎのテトラブチルアンモニウムハイドロキシド
（ＴＢＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３
０秒間リンスした。所望のレジストパターンがパターン
の剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射
線量の闘値エネルギＥｔｈは６mJ／cm² であり、解像力
は０．１７μｍ Ｌ＆Ｓであった。１：１のパターン比
率が保たれた。

【０１０５】例２５ 前記例２４に記載の手法を繰り返した。但し、本例の場
合、レジスト膜をＡｒＦレーザ光に選択露光する前、オ
レフィン樹脂を膜厚０．２μｍでスピンコートし、トッ
プコート膜とし、また、現像に先がけてこのトップコー
ト膜を剥離した。０．１６μｍ Ｌ＆Ｓのサイズのレジ
ストパターンが良好な形状で、１：１の比率を保ったま
まに形成できた。

【０１０６】例２６（比較例） 前記例２４に記載の手法を繰り返した。但し、本例で
は、比較のため、現像液として、０．２７ＮのＴＢＡＨ
水溶液に代えて０．２７ＮのＮＭＤ−３（東京応化社
製、ＴＭＡＨ水溶液）／イソプロピルアルコール（ＩＰ
Ａ）混合液（混合比５：１）を使用した。レジストパタ
ーンが得られたけれども、０．２μｍ Ｌ＆Ｓ以下のサ
イズは１：１に形成できなかった。

【０１０７】例２７（比較例） 前記例２６に記載の手法を、ＮＭＤ−３及びＩＰＡの混
合比を８：１，９：１及び１０：１に変更して繰り返し
た。いずれの混合比の時も、０．２μｍ Ｌ＆Ｓ以下の
微細なパターンは形成できなかった。

【０１０８】

【発明の効果】本発明によれば、上記したような化学増
幅型レジストと組み合わせて特定のアンモニウム化合物
又はモルフォリン化合物の水溶液又はアルコール溶液を
現像液として使用することにより、レジスト樹脂とのな
じみやすさ、溶解度をコントロールして、現像時に発生
するストレスを緩和することにより、レジストパターン
の剥離やクラックの発生を低減し、安定したパターニン
グ特性を得ることができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 保護されたアルカリ可溶性基を有しかつ
   その保護基が酸により脱離して当該化合物をアルカリ可
   溶性とならしめる繰り返し単位を含む重合体又は共重合
   体と、放射線露光により酸を発生する酸発生剤とを含む
   レジストを被処理基板上に塗布し、 形成されたレジスト膜のプリベーク後、前記被処理基板
   上のレジスト膜を前記酸発生剤からの酸の発生を惹起し
   得る放射線に選択的に露光し、そして露光後のレジスト
   のポストベーク後、前記露光工程において形成された潜
   像を次式（Ｉ）により表されるアンモニウム化合物： 【化１】 （上式において、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ 及びＲ₄ は、それぞ
   れ、同一もしくは異なっていてもよく、１〜６個の炭素
   原子を有する置換もしくは非置換の炭化水素基を表し、
   但し、これらの基の少なくとも１個は２〜６個の炭素原
   子を有するアルキル基である）又は次式（II）により表
   されるモルフォリン化合物： 【化２】 の水溶液又はアルコール溶液を含む現像液で現像するこ
   と、を含んでなることを特徴とするレジストパターンの
   形成方法。
2. 【請求項２】 前記アルカリ可溶性基がカルボン酸基で
   あることを特徴とする請求項１に記載のレジストパター
   ンの形成方法。
3. 【請求項３】 前記アルカリ可溶性基の保護基が４級炭
   素エステル又はβ−オキシケトンのエステルであること
   を特徴とする請求項１又は２に記載のレジストパターン
   の形成方法。
4. 【請求項４】 前記重合体又は共重合体に脂環式炭化水
   素基が含まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
   か１項に記載のレジストパターンの形成方法。
5. 【請求項５】 前記重合体又は共重合体中の脂環式炭化
   水素基がアダマンタン又はその誘導体を骨格とするもの
   であることを特徴とする請求項４に記載のレジストパタ
   ーンの形成方法。