JP5825248B2 - ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Description
マスク製作用露光装置は線幅の精度を上げるため、レーザービームによる露光装置からEBによる露光装置が用いられてきた。更に、EBの電子銃における加速電圧を上げることによって、より一層の微細化が可能になることから、10kVから30kV、最近は50kVが主流であり、100kVの検討も進められている。
ヒドロキシスチレンは、弱酸性のフェノール性水酸基を有しているために、アルカリ現像液での膨潤を低減する効果があるものの酸拡散を増大させる。一方、ArFレジスト用として広く用いられている密着性基としてのラクトンを含有するメタクリレートは、高い親水性を有し、アルカリ溶解性がないために膨潤を低減させる効果はないものの、酸拡散を抑えることができる。密着性基としてヒドロキシスチレンとラクトン環を有するメタクリレートを組み合わせることによって、感度向上、膨潤低減と酸拡散制御のバランス取りを行うことが可能であるが、更なる改善を必要とする。
〔1〕
下記一般式(2)で示される繰り返し単位aと、酸不安定基を有する繰り返し単位b1及び/又はb2と、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、及び−O−C(=O)−G−(Gは硫黄原子又はNHである)から選ばれる密着性基の繰り返し単位cと、下記一般式(3)で示されるスルホニウム塩d1〜d3から選ばれる1つ以上の繰り返し単位とを有する重量平均分子量が1,000〜500,000の範囲である高分子化合物をベース樹脂にしていることを特徴とするポジ型レジスト材料。
但し、0<a<1.0、0≦b1<1.0、0≦b2<1.0、0<b1+b2<1.0、0<c≦0.9、0≦d1≦0.5、0≦d2≦0.5、0≦d3≦0.5、0<d1+d2+d3≦0.5、0.2<a+b1+b2+c+d1+d2+d3≦1.0である。]
〔2〕
ベース樹脂としての高分子化合物が、更に下記一般式(9)で示されるインデンe1、アセナフチレンe2、クロモンe3、クマリンe4、ノルボルナジエンe5に由来する繰り返し単位を有することを特徴とする〔1〕に記載のポジ型レジスト材料。
〔3〕
更に、有機溶剤及び酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト材料であることを特徴とする〔1〕又は〔2〕に記載のポジ型レジスト材料。
〔4〕
更に、添加剤として塩基性化合物及び/又は界面活性剤を配合してなることを特徴とする〔3〕に記載のポジ型レジスト材料。
〔5〕
〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
〔6〕
露光する高エネルギー線が、g線、i線、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、電子ビーム、又は波長3〜15nmの範囲の軟X線であることを特徴とする〔5〕記載のパターン形成方法。
本発明に係るレジスト材料は、下記一般式(1)で示される繰り返し単位を含む高分子化合物をベース樹脂にしていることを特徴とするポジ型レジスト材料である。
また、RL39は互いに同一又は異種の炭素数2〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基である。
A1は前述の通りである。
なお、0≦d1≦0.5、0≦d2≦0.5、0≦d3≦0.5、0≦d1+d2+d3≦0.5であり、配合する場合、0<d1+d2+d3≦0.5で、0.2≦a+b1+b2+c+d1+d2+d3≦1.0であることが好ましい。
一般式(K−2)中、R103は水素原子、炭素数1〜30の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アシル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、又はアリーロキシ基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はラクトン環を有していてもよい。
0<a≦1.0、好ましくは0<a<1.0、0≦b1<1.0、0≦b2<1.0、0<b1+b2<1.0、0.1≦a+b1+b2≦1.0であり、0≦c≦0.9であるが、繰り返し単位cを含む場合、0<c≦0.9、0.2≦a+b1+b2+c≦1.0である。
より好ましくは0.02≦a≦0.8、0≦b1≦0.8、0≦b2≦0.8、0.1≦b1+b2≦0.8、0.1≦c≦0.88、更に好ましくは0.05≦a≦0.75、0≦b1≦0.7、0≦b2≦0.7、0.1≦b1+b2≦0.75、0.15≦c≦0.85、特に好ましくは0.07≦a≦0.7、0≦b1≦0.65、0≦b2≦0.65、0.1≦b1+b2≦0.7、0.2≦c≦0.83である。
繰り返し単位dの割合は、0≦d1≦0.5、0≦d2≦0.5、0≦d3≦0.5、0≦d1+d2+d3≦0.5、好ましくは0≦d1≦0.4、0≦d2≦0.4、0≦d3≦0.4、0≦d1+d2+d3≦0.4、より好ましくは0≦d1≦0.3、0≦d2≦0.3、0≦d3≦0.3、0≦d1+d2+d3≦0.3、更に好ましくは0≦d1≦0.2、0≦d2≦0.2、0≦d3≦0.2、0≦d1+d2+d3≦0.25である。
また、繰り返し単位e、fの割合は、0≦e1≦0.5、0≦e2≦0.5、0≦e3≦0.5、0≦e4≦0.5、0≦e5≦0.5、0≦e1+e2+e3+e4+e5≦0.5、好ましくは0≦e1≦0.4、0≦e2≦0.4、0≦e3≦0.4、0≦e4≦0.4、0≦e5≦0.4、0≦e1+e2+e3+e4+e5≦0.4、より好ましくは0≦e1≦0.3、0≦e2≦0.3、0≦e3≦0.3、0≦e4≦0.3、0≦e5≦0.3、0≦e1+e2+e3+e4+e5≦0.3、0≦f≦0.5、好ましくは0≦f≦0.4、より好ましくは0≦f≦0.3である。
なお、a+b1+b2+c+d1+d2+d3+e1+e2+e3+e4+e5+f=1であることが好ましい。
なお、重量平均分子量(Mw)は、溶剤としてテトラヒドロフラン(THF)を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算測定値である。
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる2つ以上のポリマーや、一般式(1)で示される繰り返し単位aを共重合していないポリマーをブレンドすることも可能である。
酸発生剤の具体例としては、特開2008−111103号公報の段落[0122]〜[0142]に記載されている。
有機溶剤の具体例としては特開2008−111103号公報の段落[0144]〜[0145]、塩基性化合物としては段落[0146]〜[0164]、界面活性剤としては段落[0165]〜[0166]、溶解制御剤としては特開2008−122932号公報の段落[0155]〜[0178]、アセチレンアルコール類は段落[0179]〜[0182]に記載されている。特開2008−239918号公報記載のポリマー型のクエンチャーを添加することもできる。このものは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型のクエンチャーは、レジスト上に保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。
一般的に広く用いられているTMAH水溶液よりも、アルキル鎖を長くしたTEAH、TPAH、TBAHは現像中の膨潤を低減させてパターンの倒れを防ぐ効果がある。特許第3429592号公報には、アダマンタンメタクリレートのような脂環構造を有する繰り返し単位と、tert−ブチルメタクリレートのような酸不安定基を有する繰り返し単位を共重合し、親水性基がなくて撥水性の高いポリマーの現像のために、TBAH水溶液を用いた例が提示されている。
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)現像液は2.38質量%の水溶液が最も広く用いられている。これは0.26Nに相当し、TEAH、TPAH、TBAH水溶液も同じ規定度であることが好ましい。0.26NとなるTEAH、TPAH、TBAHの質量は、それぞれ3.84質量%、5.31質量%、6.78質量%である。
EB、EUVで解像される32nm以下のパターンにおいて、ラインがよれたり、ライン同士がくっついたり、くっついたラインが倒れたりする現象が起きている。これは、現像液中に膨潤して膨らんだライン同士がくっつくのが原因と考えられる。膨潤したラインは、現像液を含んでスポンジのように軟らかいために、リンスの応力で倒れ易くなっている。アルキル鎖を長くした現像液はこのような理由で、膨潤を防いでパターン倒れを防ぐ効果がある。
炭素数8〜12のエーテル化合物としては、ジ−n−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−sec−ブチルエーテル、ジ−n−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−sec−ペンチルエーテル、ジ−tert−アミルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテルから選ばれる1種以上の溶剤が挙げられる。
前述の溶剤に加えてトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、メシチレン等の芳香族系の溶剤を用いることもできる。
沸点:52−53℃/12Pa。
IR(D−ATR):ν=3465、3093、3012、1757、1515、1455、1410、1379、1319、1262、1238、1223、1161、1015、979、916cm-1。
1H−NMR(600MHz in DMSO−d6):δ=9.23(1H、s)、7.50(2H、d)、7.36(2H、d)、6.73(1H、dd)、5.86(1H、d)、5.40(2H、s)、5.28(1H、d)ppm。
19F−NMR(565MHz、DMSO−d6中):δ=−73.64(6F、s)ppm。
なお、精製後の異性体混合比は、メジャー異性体(上記式):マイナー異性体=61モル%:39モル%であった。
沸点:52−53℃/12Pa。
IR(D−ATR):ν=3463、3093、3013、1757、1632、1515、1455、1378、1321、1262、1238、1223、1162、1017、979、916cm-1。
1H−NMR(600MHz in DMSO−d6S、メジャー異性体のみ記載):δ=9.25(1H、s)、7.48(2H、dd)、7.37(1H、dd)、7.28(1H、d)、6.73(1H、dd)、5.83(1H、d)、5.42(2H、s)、5.29(1H、d)ppm。
19F−NMR(565MHz、DMSO−d6中、メジャー異性体のみ記載):δ=−73.65(6F、s)ppm。
PAGモノマー2:5−フェニルジベンゾチオフェニウム 1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−(メタクリロイルオキシ)プロパン−1−スルホネート
PAGモノマー3:10−フェニルフェノキサチイニウム 1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−(メタクリロイルオキシ)プロパン−1−スルホネート
PAGモノマー4:5−フェニルジベンゾチオフェニウム 1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−(3−メタクリロイルオキシ−アダマンタン−1−カルボニルオキシ)−プロパン−1−スルホネート
PAGモノマー5:10−フェニルフェノキサチイニウム 1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−(3−メタクリロイルオキシ−アダマンタン−1−カルボニルオキシ)−プロパン−1−スルホネート
2Lのフラスコにモノマー4を13.4g、モノマー1を16.4g、アセナフチレンを3.0g、溶剤としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー4:モノマー1:アセナフチレン=0.30:0.50:0.20
重量平均分子量(Mw)=6,800
分子量分布(Mw/Mn)=1.88
この高分子化合物を(ポリマー1)とする。
2Lのフラスコにモノマー3を12.4g、モノマー1を16.4g、インデンを2.8g、溶剤としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール100mL及びテトラヒドロフラン200mLの混合溶剤に再度溶解し、トリエチルアミン10g、水10gを加え、70℃で5時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン100mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー3:モノマー1:インデン=0.30:0.50:0.20
重量平均分子量(Mw)=6,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.59
この高分子化合物を(ポリマー2)とする。
2Lのフラスコにモノマー8を14.8g、4−アセトキシスチレンを4.9g、クマリンを2.9g、溶剤としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール100mL及びテトラヒドロフラン200mLの混合溶剤に再度溶解し、トリエチルアミン10g、水10gを加え、70℃で5時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン100mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー8:4−ヒドロキシスチレン:クマリン=0.30:0.48:0.22
重量平均分子量(Mw)=8,400
分子量分布(Mw/Mn)=1.89
この高分子化合物を(ポリマー3)とする。
2Lのフラスコにメタクリル酸3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニルを8.2g、モノマー1を6.6g、メタクリル酸5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルを11.1g、溶剤としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル:モノマー1:メタクリル酸5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イル=0.30:0.20:0.50
重量平均分子量(Mw)=7,500
分子量分布(Mw/Mn)=1.83
この高分子化合物を(ポリマー4)とする。
2Lのフラスコにメタクリル酸3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニルを8.2g、モノマー1を9.8g、密着性モノマー1を7.1g、PAGモノマー1を5.6g、溶剤としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル:モノマー1:密着性モノマー1:PAGモノマー1=0.30:0.30:0.30:0.10
重量平均分子量(Mw)=7,200
分子量分布(Mw/Mn)=1.72
この高分子化合物を(ポリマー5)とする。
2Lのフラスコにメタクリル酸3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニルを8.2g、モノマー9を13.1g、密着性モノマー2を4.4g、PAGモノマー2を5.6g、溶剤としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル:モノマー9:密着性モノマー2:PAGモノマー2=0.30:0.40:0.20:0.10
重量平均分子量(Mw)=7,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.82
この高分子化合物を(ポリマー6)とする。
2Lのフラスコにメタクリル酸3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニルを5.5g、モノマー7を6.4g、メタクリル酸−4−ヒドロキシフェニルを5.3g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.0 4,8 ]ノナン−9−イルを4.4g、PAGモノマー3を5.7g、溶剤としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル:モノマー7:メタクリル酸−4−ヒドロキシフェニル:メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.0 4,8 ]ノナン−9−イル:PAGモノマー3=0.20:0.15:0.35:0.20:0.10
重量平均分子量(Mw)=9,500
分子量分布(Mw/Mn)=1.91
この高分子化合物を(ポリマー7)とする。
2Lのフラスコにメタクリル酸1−(アダマンタン−1−イル)−1−メチルエチルを5.2g、モノマー10を5.6g、メタクリル酸−4−ヒドロキシフェニルを5.3g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.0 4,8 ]ノナン−9−イルを4.5g、PAGモノマー4を11.0g、溶剤としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸1−(アダマンタン−1−イル)−1−メチルエチル:モノマー10:メタクリル酸−4−ヒドロキシフェニル:メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.0 4,8 ]ノナン−9−イル:PAGモノマー4=0.20:0.15:0.30:0.20:0.15
重量平均分子量(Mw)=9,200
分子量分布(Mw/Mn)=1.78
この高分子化合物を(ポリマー8)とする。
上記合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル:メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル=0.30:0.70
重量平均分子量(Mw)=9,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.99
この高分子化合物を(比較ポリマー1)とする。
上記合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比(モル比)
4−(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−メトキシメトキシプロピル)スチレン:4−(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシプロピル)スチレン=0.30:0.70
重量平均分子量(Mw)=9,700
分子量分布(Mw/Mn)=1.79
この高分子化合物を(比較ポリマー2)とする。
上記合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル:メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル:メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.0 4,8 ]ノナン−9−イル:PAGモノマー1=0.30:0.20:0.40:0.10
重量平均分子量(Mw)=7,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.88
この高分子化合物を(比較ポリマー3)とする。
上記で合成した高分子化合物を用いて、界面活性剤として住友スリーエム(株)製界面活性剤のFC−4430を100ppm溶解させた溶剤に表1に示される組成で溶解させた溶液を、0.2μmサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
下記表中の各組成は次の通りである。
ポリマー1〜8:上記合成例1〜8で得られた高分子化合物
比較ポリマー1〜3:上記比較合成例1〜3で得られた高分子化合物
有機溶剤:PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
PGME(プロピレングリコールモノメチルエーテル)
CyH(シクロヘキサノン)
酸発生剤:PAG 1(下記構造式参照)
塩基性化合物:Amine 1(下記構造式参照)
得られたポジ型レジスト材料を直径6インチφのヘキサメチルジシラザン(HMDS)ベーパープライム処理したSi基板上に、クリーントラックMark 5(東京エレクトロン(株)製)を用いてスピンコートし、ホットプレート上で110℃で60秒間プリベークして100nmのレジスト膜を作製した。これに、(株)日立製作所製HL−800Dを用いてHV電圧50kVで真空チャンバー内描画を行った。
描画後、直ちにクリーントラックMark 5(東京エレクトロン(株)製)を用いてホットプレート上で表1に記載の温度で60秒間ポストエクスポージャベーク(PEB)を行い、2.38質量%のTMAH水溶液で30秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
100nmのラインアンドスペースを1:1で解像する露光量における、最小の寸法を解像力とし、100nmLSのエッジラフネス(LWR)をSEMで測定した。
レジスト組成とEB露光における感度、解像度の結果を表1に示す。
上記で合成した高分子化合物を用いて、表2に示される組成で溶解させた溶液を、0.2μmサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
得られたポジ型レジスト材料をヘキサメチルジシラザン(HMDS)ベーパープライム処理した直径4インチφのSi基板上にスピンコートし、ホットプレート上で105℃で60秒間プリベークして40nmのレジスト膜を作製した。これに、NA0.3、ダイポール照明でEUV露光を行った。
露光後直ちにホットプレート上で60秒間ポストエクスポージャベーク(PEB)を行い2.38質量%のTMAH水溶液で30秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
30nmのラインアンドスペースを1:1で解像する露光量における、最小の寸法を解像力とし、35nmLSのエッジラフネス(LWR)をSEMで測定した。
レジスト組成とEUV露光における感度、解像度の結果を表2に示す。
Claims (6)
- 下記一般式(2)で示される繰り返し単位aと、酸不安定基を有する繰り返し単位b1及び/又はb2と、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、及び−O−C(=O)−G−(Gは硫黄原子又はNHである)から選ばれる密着性基の繰り返し単位cと、下記一般式(3)で示されるスルホニウム塩d1〜d3から選ばれる1つ以上の繰り返し単位とを有する重量平均分子量が1,000〜500,000の範囲である高分子化合物をベース樹脂にしていることを特徴とするポジ型レジスト材料。
但し、0<a<1.0、0≦b1<1.0、0≦b2<1.0、0<b1+b2<1.0、0<c≦0.9、0≦d1≦0.5、0≦d2≦0.5、0≦d3≦0.5、0<d1+d2+d3≦0.5、0.2<a+b1+b2+c+d1+d2+d3≦1.0である。] - ベース樹脂としての高分子化合物が、更に下記一般式(9)で示されるインデンe1、アセナフチレンe2、クロモンe3、クマリンe4、ノルボルナジエンe5に由来する繰り返し単位を有することを特徴とする請求項1に記載のポジ型レジスト材料。
- 更に、有機溶剤及び酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト材料であることを特徴とする請求項1又は2に記載のポジ型レジスト材料。
- 更に、添加剤として塩基性化合物及び/又は界面活性剤を配合してなることを特徴とする請求項3に記載のポジ型レジスト材料。
- 請求項1乃至4のいずれか1項に記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
- 露光する高エネルギー線が、g線、i線、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、電子ビーム、又は波長3〜15nmの範囲の軟X線であることを特徴とする請求項5記載のパターン形成方法。
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