JPH1078658A

JPH1078658A - 化学増幅型レジスト組成物及びレジストパターンの形成方法

Info

Publication number: JPH1078658A
Application number: JP8235247A
Authority: JP
Inventors: 真 ▲高▼橋; Makoto Takahashi; Satoshi Takechi; 敏武智
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1996-09-05
Filing date: 1996-09-05
Publication date: 1998-03-24
Anticipated expiration: 2016-09-05
Also published as: JP3724890B2

Abstract

(57)【要約】【課題】透明性及びドライエッチング耐性の両面に優
れた化学増幅型レジストを提供すること。【解決手段】酸感応性化合物が、その分子中に脂環式
炭化水素基を含む重合体又は共重合体であり、そして酸
発生剤が、次式（Ｉ）により表される化合物：【化１】（上式において、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立してい
て、同一もしくは異なっていてもよく、置換もしくは非
置換のアルキル基を表すかもしくは、窒素原子と組合わ
さって、単環もしくは縮合の環系を完成しており、そし
てＸはハロゲンを表すかもしくはＦ，ＢＦ₄，ＢＦ₆，
ＰＦ₆，ＡｓＦ₆，ＳｂＦ₆，ＣＦ₃ＳＯ₃，ＣｌＯ₄
又は有機スルホン酸アニオンを表す）であるように、構
成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はレジスト材料及びそ
れを使用したレジストパターンの形成方法に関し、さら
に詳しく述べると、高解像性、高感度、そして優れたド
ライエッチング耐性を有する化学増幅型レジスト組成
物、そしてこの新規なレジスト組成物を使用したレジス
トパターンの形成方法に関する。本発明によるレジスト
組成物では、その主たる構成成分である基材樹脂及び酸
発生剤の両方について、真空紫外領域でも高い透過率を
呈し得る材料を用いているので、超微細加工技術に必須
な短波長光を露光放射線として使用したレジストプロセ
スにおいて有利に使用することができ、また、したがっ
て、半導体集積回路等の半導体装置の製造に有利に利用
することができる。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体集積回路は集積化が進んで
ＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されており、また、これとと
もに、集積回路の最小パターンはサブミクロン領域に及
び、更に微細化する傾向にある。微細パターンの形成に
は、薄膜を形成した被処理基板上をレジストで被覆し、
選択露光を行って所望のパターンの潜像を形成した後に
現像してレジストパターンを作り、これをマスクとして
ドライエッチングを行い、その後にレジストを除去する
ことにより所望のパターンを得るリソグラフィ技術の使
用が必須である。そして、このリソグラフィに使用する
露光光源として、ｇ線（波長４３６nm) 、ｉ線（波長３
６５nm）の紫外線光が使用されているが、パターンの微
細化に伴い、より波長の短い遠紫外線光、真空紫外光、
電子線、Ｘ線などが光源として使用されるようになって
いる。特に最近では、エキシマレーザ（波長２４８nmの
ＫｒＦレーザ、波長１９３nmのＡｒＦレーザ）が光源と
して注目されており、微細パターンの形成に有効である
と期待されている。なお、本願明細書では、「放射線」
なる語を用いた場合、これらのいろいろな光源からの
光、すなわち、紫外線、遠紫外線、真空紫外光、電子線
（ＥＢ）、Ｘ線、各種レーザ光等を意味するものとす
る。

【０００３】より短波長である遠紫外・真空紫外領域の
露光光を用いてサブミクロンのパターンを形成するに
は、露光光の波長において透明性に優れていることが必
要であり、さらにレジストとして使用するには、十分な
ドライエッチング耐性をもつことが求められている。こ
のような要求を満足させるレジストは、例えば、本発明
者らの発明した、エステル部にアダマンタン骨格を有す
るアクリル酸エステル又はα置換アクリル酸エステルの
重合体又は共重合体からなることを特徴とする放射線感
光材料である（特開平４−３９６６５号公報参照）。ま
た、本発明者らは、同様なレジストとして、エステル部
にノルボルナン骨格を有するアクリル酸エステル又はα
置換アクリル酸エステルの重合体又は共重合体からなる
ことを特徴とする化学増幅型放射線感光材料（特開平５
−２５７２８１号公報参照）や、シクロヘキシルマレイ
ミドの重合体又は共重合体からなる化学増幅型放射線感
光材料（特開平５−２５７２８５号公報参照）も発明し
た。

【０００４】上記したような脂環式炭化水素基を分子中
に有する重合体又は共重合体を含むレジスト材料は、エ
ッチング耐性基としての脂環式基の存在により、常用の
レジスト材料であるノボラック樹脂と同等なエッチング
耐性と、遠紫外領域での高い透明性の両立が可能であ
る。さらに、このようなレジスト材料を現像する際に、
本発明者らが先の特許出願（特開平６−２７６５９７号
公報参照）で提案するように、有機アルカリ水溶液とイ
ソプロピルアルコールの混合液を現像液として使用する
と、高感度化、高解像度化が可能となる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】露光光源としてＡｒＦ
レーザを使用するレジスト材料では、波長１９３nmでの
高い透明性が要求される。本発明者らは、この要求を満
足させるために、上記したような脂環式炭化水素基を含
む化学増幅型レジストを発明した。この発明により、基
材樹脂に関しては、露光放射線に対する十分な透明性を
確保することが可能となった。しかし、化学増幅型レジ
ストを形成する際には、基材樹脂とともに、放射線照射
により酸を発生する酸発生剤の透明性も問題となってく
る。

【０００６】従来の化学増幅型レジストでは、酸発生剤
として、トリフェニルスルホニウム塩やベンゼンスルホ
ン酸エステルといった、ベンゼン環を含んだ化合物が広
く使用されている。このような酸発生剤化合物は、しか
しながら、それに含まれるベンゼン環のために１９３nm
での吸収が大きくなってしまい、一緒に使用する基材樹
脂の高い透明性を生かすことが困難である。実際に、Ａ
ｒＦレーザを用いて露光を行う際の対策としては、酸発
生剤の添加量を少なくするか、さもなければ、レジスト
の膜厚を薄くすることが必要であった。しかし、酸発生
剤の添加量を少なくすると、感度やパターンプロファイ
ルに与える影響が少なからず発生し、また、レジストの
膜厚を薄くすると、エッチング耐性が十分に得られなく
なってしまう。

【０００７】本発明の１つの目的は、したがって、エキ
シマ光を含めた各種の放射線に対して高い透明性を有す
る基材樹脂と、同様に高い透明性を有する酸発生剤を組
み合わせて使用して、透明性及びドライエッチング耐性
の両面において優れた化学増幅型レジストを提供するこ
とにある。本発明のもう１つの目的は、各種の露光線源
に対して安定したパターニング特性を示すことができ、
ドライエッチング耐性にも優れたレジストパターンを形
成する方法を提供することにある。

【０００８】本発明のその他の目的は、以下の詳細な説
明から容易に理解することができるであろう。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記した目的は、本発明
によれば、保護されたアルカリ可溶性基を有しかつその
保護基が酸により脱離して当該化合物をアルカリ可溶性
とならしめる構造単位を含む酸感応性化合物と、放射線
露光により酸を発生する酸発生剤とを組み合わせて含む
化学増幅型レジスト組成物において、前記酸感応性化合
物が、その分子中に脂環式炭化水素基を含む重合体又は
共重合体であり、そして前記酸発生剤が、次式（Ｉ）に
より表される化合物：

【００１０】

【化５】

【００１１】（上式において、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞ
れ独立していて、同一もしくは異なっていてもよく、置
換もしくは非置換のアルキル基を表すかもしくは、窒素
原子と組合わさって、１つの環状構造を完成しており、
そしてＸはハロゲンを表すかもしくはＦ，ＢＦ₄，ＢＦ
₆，ＰＦ₆，ＡｓＦ₆，ＳｂＦ₆，ＣＦ₃ＳＯ₃，Ｃｌ
Ｏ₄又は有機スルホン酸アニオンを表す）であることを
特徴とする化学増幅型レジスト組成物によって達成する
ことができる。

【００１２】本発明によれば、また、下記の工程：本発
明による化学増幅型レジスト組成物を被処理基板上に塗
布し、前記被処理基板上のレジスト膜を前記酸発生剤か
らの酸の発生を惹起し得る放射線に選択的に露光し、そ
して前記露光工程において形成された潜像を現像するこ
と、を含んでなることを特徴とするレジストパターンの
形成方法も提供される。

【００１３】本発明による化学増幅型レジスト組成物で
は、脂環式炭化水素基を分子中に有する基材樹脂と、上
式（Ｉ）で示される構造を有し、かつベンゼン環を含ま
ない酸発生剤とを組み合わせて用いることにより、短波
長域でも高い透明性を確保することが容易になる。その
結果、酸発生剤についての可能な添加量の範囲が拡大
し、パターンプロファイルや感度に対する最適条件を、
より広範囲な条件から選択できるようになる。また、か
かるレジスト組成物は、透過率の向上により、レジスト
膜の厚膜化において有利な材料となり得る。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明による化学増幅型レジスト
組成物とそれを使用したレジストパターンの形成方法
は、好ましくは、以下に詳細に記載する形態で実施する
ことができる。なお、本発明は、これらの形態のみに限
定されるものではないことを理解されたい。

【００１５】本発明による化学増幅型レジスト組成物に
おいて、基材樹脂として用いられる酸感応性化合物は、
上記したように、保護されたアルカリ可溶性基を有しか
つその保護基が酸により脱離して当該化合物をアルカリ
可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化合物であ
り、好ましくは、酸により保護基が脱離し、アルカリ可
溶性となる重合体又は共重合体である。ここで、「共重
合体」とは、二成分共重合体のほか、三成分もしくはそ
れよりも多成分の共重合体も含む。

【００１６】これらの酸感応性重合体又は共重合体は、
前記した通り、保護されたアルカリ可溶性基を有する。
好ましいアルカリ可溶性基は、これに限定されるもので
はないが、カルボン酸基を包含する。保護されたカルボ
ン酸基は、いろいろな形態をとり得るというものの、好
ましくは、次式（II）により表される。

【００１７】

【化６】

【００１８】上式において、Ｒ₃は、アルキル基、好ま
しくはメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基などの低級ア
ルキル基を表し、そしてＺは脂環式炭化水素基を完成す
るのに必要な原子を表す。式中のＲ₃のアルキル基は、
必要に応じて任意の置換基により置換されていてもよ
く、また、所期の効果に対して悪影響が現れないなら
ば、水素であってもよい。なお、Ｚにより完成される脂
環式炭化水素基は、以下において詳細に説明する。

【００１９】前記式（II）により表される保護されたア
ルカリ可溶性基は、さらに好ましくは、以下に説明する
ように、脂環式炭化水素基がアダマンチル基あるいはそ
れに類するのものである。保護されたアダマンチル基
は、次式（III ）により表される。

【００２０】

【化７】

【００２１】上式において、Ｒ₃は前記定義に同じであ
る。保護されたカルボン酸基についてさらに詳しく述べ
ると、このカルボン酸基は、酸によりその保護基が脱離
してカルボン酸を生じるユニットであり、例えば、ｔ−
ブチルエステル、ｔ−アミルエステル、α，α−ジメチ
ルベンジルエステル等の３級炭素エステル、テトラヒド
ロピラニルエステル等のアセタールからなるエステル、
３−オキソシクロヘキシルエステル等のβ−オキシケト
ンからなるエステル、その他を包含する。また、アルカ
リ可溶性基のための保護基は、上記の例から理解される
ように、好ましくは、３級炭素基、例えばｔ−ブチル基
など、又はβ−オキシケトン基、例えば３−オキソシク
ロヘキシル基など、である。

【００２２】特に、本発明の化学増幅型レジスト組成物
において用いられる酸感応性重合体又は共重合体は、そ
の分子中に脂環式炭化水素基を含有する。かかる脂環式
炭化水素基は、前記保護されたアルカリ可溶性基の中に
その一部として含まれることが好ましく、しかし、例え
ばもしもそれが共重合体分子中に含まれる場合、保護さ
れたアルカリ可溶性基を含有する繰り返し単位とは別の
繰り返し単位中に含まれることが、さらに好ましい。適
当な脂環式炭化水素基は、その一例を示すと、次のよう
な化合物を骨格とするものである。

【００２３】（１）アダマンタン及びその誘導体（２）ノルボルナン及びその誘導体（３）パーヒドロアントラセン及びその誘導体（４）パーヒドロナフタレン及びその誘導体（５）トリシクロ〔５．２．１．０^2,6〕デカン及びそ
の誘導体（６）ビシクロヘキサン及びその誘導体（７）スピロ〔４，４〕ノナン及びその誘導体（８）スピロ〔４，５〕デカン及びその誘導体これらの化合物は、それぞれ、次のような構造式で表さ
れる：

【００２４】

【化８】

【００２５】本発明の実施に当たって、脂環式炭化水素
基としては、上記したように複数個の環構造を有するか
もしくは縮合環を有しているものが好ましく、単環であ
るシクロヘキシル環等では十分なドライエッチング耐性
を得ることができない。また、これらの化合物のうち
で、ノボラック系レジストと同等なドライエッチング耐
性を得るには、以下に示すものに限定されるわけではな
いけれども、アダマンタン等の縮合環が、特に好まし
い。

【００２６】本発明において用いられる酸感応性重合体
又は共重合体は、多種多様なもののなかから任意に選択
して使用することができる。好ましくは、以下に列挙す
るものに限定されるわけではないけれども、次式（Ｖ）
により表される（メタ）アクリレート重合体、次式（V
I）により表される（メタ）アクリレート共重合体、そ
して次式（VII ）により表される（メタ）アクリレート
三成分共重合体である。

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】上式において、Ｒは、同一もしくは異なっ
ていてもよく、それぞれ、水素を表すかもしくは１〜約
２０個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチ
ル基、エチル基などの低級アルキル基を表し、Ｙは、脂
環式炭化水素基、好ましくはアダマンチル、ノルボルニ
ル、トリシクロ〔５．２．１．０〕デカンなどを表し、
Ｚは、カルボン酸の保護基、好ましくは３級炭素基ある
いはβ−オキシケトン基、例えばｔ−ブチル基、ｔ−ア
ミル基、３−オキシシクロヘキシル基などを表し、Ａ
は、レジスト膜の密着性を促進するための密着性促進
基、例えばカルボキシル基、ヒドロキシエチル基などを
表し、そしてｌ，ｍ及びｎは、それぞれ、任意の正の整
数を表す。なお、上記のような基は、必要に応じて任意
の置換基、例えば、塩素等のハロゲン、メチル基、エチ
ル基、ｔ−ブチル基などの低級アルキル基、メトキシ
基、エトキシ基などのアルコキシ基、その他により置換
されていてもよい。

【００３１】上式で示されるような酸感応性重合体又は
共重合体のなかで、本発明の実施において有利に使用す
ることのできる酸感応性共重合体の一例を示すと、次式
（IV）により表される共重合体である。

【００３２】

【化１２】

【００３３】上式において、Ｒ、Ｒ₃、ｍ及びｎは、そ
れぞれ、前記定義に同じである。本発明において有利に
用いられる酸感応性重合体又は共重合体は、さらに具体
的に説明すると、以下のものに限定されるわけではない
けれども、次のようなものを包含する。なお、式中の
ｌ，ｍ及びｎは、それぞれ、前記定義に同じである。

【００３４】

【化１３】

【００３５】

【化１４】

【００３６】

【化１５】

【００３７】

【化１６】

【００３８】

【化１７】

【００３９】

【化１８】

【００４０】

【化１９】

【００４１】

【化２０】

【００４２】

【化２１】

【００４３】

【化２２】

【００４４】また、化学増幅型レジストにおいてこれら
の酸感応性重合体又は共重合体と組み合わせて用いられ
る酸発生剤は、次式（Ｉ）により表される化合物であ
る。

【００４５】

【化２３】

【００４６】上式において、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ
独立していて、同一もしくは異なっていてもよく、置換
もしくは非置換の、直鎖もしくは分岐鎖の、１〜約２０
個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチル
基、エチル基などの低級アルキル基を表すかもしくは、
窒素原子と組合わさって、１つの環状構造、好ましくは
単環もしくは縮合の環系を完成しており、そしてＸはハ
ロゲン、例えばＣｌ，Ｂｒ，Ｉを表すかもしくはＦ，Ｂ
Ｆ₄，ＢＦ₆，ＰＦ₆，ＡｓＦ₆，ＳｂＦ₆，ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃，ＣｌＯ₄又は有機スルホン酸アニオン、例えばＲ
₄ＳＯ₃（式中、Ｒ₄は任意の置換基である）などを表
す。この酸発生剤に導入し得る置換基としては、特に限
定されないというものの、例えば、塩素等のハロゲン、
メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基などの低級アルキル
基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、その
他を挙げることができる。なお、「酸発生剤」とは、レ
ジストの化学において一般的に知られているものであ
り、すなわち、紫外線光、遠紫外線光、真空紫外線光、
電子線、Ｘ線、レーザ光などの放射線の照射によりプロ
トン酸を放出することが可能である。特に、本発明にお
いて用いられる酸発生剤は、先にも説明したように、露
光放射線として遠紫外線光、真空紫外線光等の短波長の
放射線を使用した時にその効果を有効に発揮することが
可能である。酸発生剤は、光酸発生剤あるいはＰＡＧと
も呼ばれている。

【００４７】本発明の実施において用いられる酸発生剤
は、それが環状構造を有する場合、好ましくは、次式
（VIII）により表すことができる。

【００４８】

【化２４】

【００４９】上式において、Ｃy は、環状構造を完成す
るのに必要な複数個の原子を表し、そしてＸは前記定義
に同じである。本発明の化学増幅型レジストにおいて酸
感応性重合体又は共重合体と組み合わせて用いられる酸
発生剤は、前式（Ｉ）により表され、かつベンゼン環を
含まないものとする。なお、「ベンゼン環」とは、それ
をここで用いた場合、狭義の意味を有し、１つの芳香族
環を有するものを指し、従って、ナフタレン環、アント
ラセン環あるいはさらに多数のベンゼン環が縮合し、共
役系を形成している芳香族化合物を包含しない。

【００５０】本発明の実施において酸発生剤として好ま
しい化合物の例を一般式で示すと、以下に列挙するもの
に限定されないけれども、次のような化合物を包含す
る。

【００５１】

【化２５】

【００５２】

【化２６】

【００５３】

【化２７】

【００５４】

【化２８】

【００５５】

【化２９】

【００５６】

【化３０】

【００５７】

【化３１】

【００５８】

【化３２】

【００５９】

【化３３】

【００６０】上式において、Ｘは前記定義に同じであ
る。これらの酸発生剤は、本発明のレジスト組成物にお
いていろいろな量で使用することができる。本発明者ら
の知見によれば、酸発生剤の使用量は、一般には、基材
樹脂としての酸感応性重合体又は共重合体の全量を基準
にして約１〜３０重量％であり、好ましくは約１〜１５
重量％である。この酸発生剤の量が約１重量％を下回る
と、感度の低下、得られるレジストパターンの劣化等の
問題を避けられないであろう。また、反対にこの酸発生
剤の量が３０重量％を上回ると、レジスト溶液として溶
解した際に相分離が起こり易くなったりして、ウェハ上
に塗布することが困難となるであろう。

【００６１】さらに、これらの酸発生剤は、上記したよ
うな脂環式炭化水素基を含む基材樹脂と組み合わせるこ
とで、特に顕著な効果を発揮することができる。本発明
の化学増幅型レジスト組成物は、それを基板上に施して
その基板上に使用膜厚の皮膜を形成した時、露光におい
て用いられる放射線の透過率が１０％以上であることが
好ましい。この透過率が１０％を下回ると、パターンを
解像できなくなる。レジスト膜の透過率は、さらに好ま
しくは、３０％以上である。この要件は、使用する基材
樹脂及び酸発生剤の構造ならびに酸発生剤の使用量を適
宜選択することによって、満足させることができる。

【００６２】本発明による化学増幅型レジスト組成物
は、上記した酸感応性重合体又は共重合体と酸発生剤と
から常用の技法を使用して調製することができる。例え
ば、かかる化学増幅型レジスト組成物の調製は、レジス
トの化学において一般的に行われているように、目的の
重合体又は共重合体を形成するための選ばれた単量体を
適当な重合開始剤の存在において重合せしめ、次いで得
られた重合体又は共重合体の溶液に酸発生剤を添加して
レジスト溶液とすることによって、行うことができる。
ここで使用する重合条件及び重合開始剤は、常用されて
いる広い範囲のもののなかから任意に選択して使用する
ことができる。例えば、適当な重合開始剤の一例とし
て、次のようなものを挙げることができる。ＡＩＢＮ
（アゾイソブチロニトリル）：

【００６３】

【化３４】

【００６４】ＭＡＩＢ（ジメチル−２，２−アゾイソビ
スブチラート）：

【００６５】

【化３５】

【００６６】ここで、重合体又は共重合体に添加する酸
発生剤の量は、広い範囲にわたって変更することがで
き、一般には約１〜３０重量％、好ましくは約１〜１５
重量％である。また、レジスト溶液の調製に用いる溶媒
は、レジストの種類、塗布条件、その他のファクタに応
じていろいろに変更し得るというものの、好ましくは、
例えばシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル、
メチルアミルケトン、メチル−３−メトキシプロピオネ
ート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどの有機
溶媒である。これらの溶媒は、単独で使用してもよく、
あるいは必要に応じて２種類以上の溶媒を組み合わせて
使用してもよい。これらの溶媒の使用量は、特に限定さ
れないが、スピンコートなどの塗布に適当な粘度及び所
望のレジスト膜厚を得るのに十分な量で使用するのが好
ましい。

【００６７】本発明は、また、上記したような本発明の
レジスト組成物を使用して、被処理基板上にレジストパ
ターンを形成する方法も提供する。本発明によるレジス
トパターンの形成方法は、好ましくは、次のような一連
の工程で実施することができる。（１）本発明の化学増幅型レジスト組成物を被処理基板
上に塗布する工程。

【００６８】（２）被処理基板上のレジスト膜を酸発生
剤からの酸の発生を惹起し得る放射線に選択的に露光す
る工程。（３）露光工程において形成された潜像を現像する工
程。この本発明方法において、好ましくは、レジスト組成物
の塗布工程（１）と露光工程（２）の中間にプリベーク
工程を、そして露光工程（２）と現像工程（３）の中間
にポストベーク工程を、それぞれ設けることができる。

【００６９】最初に、上記したようにして調製した化学
増幅型レジストの溶液を被処理基板上に塗布する。ここ
で使用する被処理基板は、半導体装置及びその他の装置
において通常用いられているいかなる基板であってもよ
く、具体的には、シリコン、酸化膜、ポリシリコン、窒
化膜、アルミニウムなどを挙げることができる。これら
の基板は、必要に応じて、その上に任意の層、例えばシ
リコン酸化物層、配線用金属層、層間絶縁膜、磁性層、
その他を有していてもよく、また、その他の加工が施さ
れていてもよい。さらに、これらの基板は、場合によっ
ては、レジスト膜の密着性を向上させるために、例えば
ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）などのような密着
促進剤で前処理しておくことが好ましい。

【００７０】レジスト溶液の塗布は、スピンコータ、デ
ィップコータ、ローラコータなどのような常用の塗布装
置を使用して行うことができる。形成されるレジスト膜
の膜厚は、そのレジスト膜の使途などのファクタに応じ
て広く変更し得るというものの、通常約０．３〜２．０
μｍの範囲である。次いで、形成されたレジスト膜を、
放射線を選択的に露光する前に、約６０〜１５０℃、好
ましくは約６０〜１００℃の温度で約６０〜１８０秒間
にわたってプリベークすることが好ましい。このプリベ
ークには、例えばホットプレートのような加熱手段を用
いることができる。

【００７１】また、もしもレジスト膜の上にさらにトッ
プコート膜（保護膜）を施すような場合には、例えば、
オレフィン樹脂の溶液をスピンコート法によりレジスト
膜上に塗布し、１００℃前後の温度でベーキングを行う
ことによって、トップコート膜とすることができる。レ
ジスト膜のプリベーク後、そのレジスト膜を常用の露光
装置で放射線に選択露光する。適当な露光装置は、市販
の紫外線（遠紫外線・真空紫外線）露光装置、Ｘ線露光
装置、電子ビーム露光装置、エキシマステッパ、その他
である。露光条件は、その都度、適当な条件を選択する
ことができる。この選択露光の結果、レジスト膜に含ま
れる酸発生剤から酸が発生せしめられる。

【００７２】次いで、露光後のレジスト膜を、現像工程
に先がけてポストベーク（露光後ベーク、ＰＥＢ；Ｐｏ
ｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ）することが好まし
い。この露光後ベークによって、酸を触媒とした保護基
の脱離反応を生じさせることができる。この露光後ベー
クは、先のプリベークと同様にして行うことができる。
例えば、ベーク温度は約６０〜１５０℃、好ましくは約
９０〜１５０℃である。なお、トップコート膜を併用し
ている場合には、この露光後ベークの後であって現像の
前、例えば有機溶剤によってそれを剥離除去する。

【００７３】露光後ベークを完了した後、露光後のレジ
スト膜を常法に従って液体現像する。ここで使用する現
像液は、この技術分野において一般的に用いられている
多数の現像液のなかから、適当なものを任意に選択して
使用することができる。とりわけ好ましい現像液は、現
像剤としての、次式により表されるアンモニウム化合
物：

【００７４】

【化３６】

【００７５】（上式において、Ｒは前記定義に同じであ
る）、次式により表されるモルフォリン化合物：

【００７６】

【化３７】

【００７７】又はその混合物の水溶液又はアルコール溶
液を含む現像液である。に従って現像する。現像剤とし
てのアンモニウム化合物の好ましい例は、以下に列挙す
るものに限定されるわけではないけれども、テトラメチ
ルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエ
チルアンモニウムハイドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラ
プロピルアンモニウムハイドロキジド（ＴＰＡＨ）、テ
トラブチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＢＡＨ）、
などを包含する。

【００７８】これらの現像剤を水に溶解するかもしく
は、例えばメタノール、エタール、イソプロピルアルコ
ール等のアルコールに溶解して現像液となす。溶解する
現像剤の濃度は、広く変更することができるけれども、
一般的に約０．１〜１５重量％の範囲、好ましくは約
０．１〜１０重量％の範囲である。現像時間は、これも
特に限定されるわけではないけれども、一般的に約１〜
５分間の範囲、好ましくは約１〜３分間の範囲である。
現像の結果、レジスト膜の露光域が溶解除去せしめられ
て、所望とするポジ型レジストパターンを得ることがで
きる。最後に、得られたレジストパターンを常法に従っ
て純水でリンスし、そして乾燥する。

【００７９】

【実施例】次いで、本発明をそのいくつかの実施例を参
照して説明する。なお、下記の実施例はほんの一例であ
って、これによって本発明が限定されるものではないこ
とを理解されたい。例１次式により表され、かつその組成比（ｍ：ｎ）が４９：
５１であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が８１００であ
り、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０２であるメタ
クリル酸２−メチル−２−アダマンチル−コ−メタクリ
ル酸メバロニックラクトン共重合体を用意した。

【００８０】

【化３８】

【００８１】この共重合体を乳酸エチルに溶解して１５
重量％の乳酸エチル溶液とした後、次式で表される酸発
生剤：

【００８２】

【化３９】

【００８３】を共重合体に関して５重量％の量で添加
し、溶解した。得られたレジスト溶液を、ヘキサメチル
ジシラザン（ＨＭＤＳ）で前処理したシリコン基板上に
膜厚０．５μｍでスピンコートし、ホットプレート上で
１２０℃で６０秒間プリベークした。この時、レジスト
膜の透過率は、上記の膜厚で測定して、波長１９３nmの
ＡｒＦレーザ光に関して６０％であった。

【００８４】プリベークの完了後、得られたレジスト膜
をＡｒＦエキシマステッパ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５
５）で波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択
露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１００℃で６
０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト
膜を２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムハイド
ロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、さらに
純水で３０秒間リンスした。

【００８５】結果として、露光に用いたレーザ光パター
ンに相当する所望のレジストパターンが良好な形状で得
られた。また、照射線量１９mJ／cm²であり、０．１６
μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）を解像でき
た。例２前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、
酸発生剤の添加量を５重量％から１０重量％に増加し
た。この時、レジスト膜の透過率は、記載の膜厚で測定
して、波長１９３nmのＡｒＦレーザ光に関して４５％で
あった。前記例１の場合と同様の満足し得るレジストパ
ターンが得られた。照射線量９mJ／cm²であり、０．１
６５μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）を解像
できた。例３前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、
レジスト膜の膜厚を０．５μm から０．６μm に増加し
た。この時、レジスト膜の透過率は、記載の膜厚で測定
して、波長１９３nmのＡｒＦレーザ光に関して５６％で
あった。前記例１の場合と同様の満足し得るレジストパ
ターンが得られた。照射線量２０mJ／cm ²であり、０．
１７μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）を解像
できた。比較例１前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、
比較のため、酸発生剤を次式のトリフェニルスルホニウ
ムトリフレート：

【００８６】

【化４０】

【００８７】に変更し、そして酸発生剤の添加量を５重
量％から１０重量％に増加した。この時、レジスト膜の
透過率は、記載の膜厚で測定して、波長１９３nmのＡｒ
Ｆレーザ光に関して９％であった。透過率の低下によ
り、レジストパターンを解像できなかった。比較例２前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、
比較のため、酸発生剤をトリフェニルスルホニウムトリ
フレートに変更し、そしてレジスト膜の膜厚を０．５μ
m から０．６μm に増加した。この時、レジスト膜の透
過率は、記載の膜厚で測定して、波長１９３nmのＡｒＦ
レーザ光に関して２３％であった。レジストパターンを
形成することはできたものの、プロファイルは不十分で
あり、所望のパターンを得ることができなかった。例４前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、
酸発生剤を次式の酸発生剤：

【００８８】

【化４１】

【００８９】に変更した。この時、レジスト膜の透過率
は、記載の膜厚で測定して、波長１９３nmのＡｒＦレー
ザ光に関して４５％であった。前記例１の場合と同様の
満足し得るレジストパターンが得られた。照射線量１２
mJ／cm²であり、０．１６μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アン
ド・スペース）を解像できた。例５前記例４に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、
酸発生剤の添加量を５重量％から１０重量％に増加し
た。この時、レジスト膜の透過率は、記載の膜厚で測定
して、波長１９３nmのＡｒＦレーザ光に関して３０％で
あった。前記例４の場合と同様の満足し得るレジストパ
ターンが得られた。照射線量７mJ／cm²であり、０．１
６５μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）を解像
できた。例６前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、
酸発生剤を次式の酸発生剤：

【００９０】

【化４２】

【００９１】に変更した。この時、レジスト膜の透過率
は、記載の膜厚で測定して、波長１９３nmのＡｒＦレー
ザ光に関して４８％であった。前記例１の場合と同様の
満足し得るレジストパターンが得られた。照射線量１０
０mJ／cm²であり、０．１７μｍのＬ＆Ｓ（ライン・ア
ンド・スペース）を解像できた。例７前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、
酸発生剤を次式の酸発生剤：

【００９２】

【化４３】

【００９３】に変更した。この時、レジスト膜の透過率
は、記載の膜厚で測定して、波長１９３nmのＡｒＦレー
ザ光に関して６５％であった。前記例１の場合と同様の
満足し得るレジストパターンが得られた。照射線量２２
mJ／cm²であり、０．１７μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アン
ド・スペース）を解像できた。例８次式により表され、かつその組成比（ｍ：ｎ）が５４：
４６であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２１０００であ
り、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７０であるメタ
クリル酸２−メチル−２−アダマンチル−コ−メタクリ
ル酸３−オキソシクロヘキシル共重合体を用意した。

【００９４】

【化４４】

【００９５】この共重合体を乳酸エチルに溶解して１５
重量％の乳酸エチル溶液とした後、次式で表される酸発
生剤：

【００９６】

【化４５】

【００９７】を共重合体に関して５重量％の量で添加
し、溶解した。得られたレジスト溶液を、ヘキサメチル
ジシラザン（ＨＭＤＳ）で前処理したシリコン基板上に
膜厚０．７μｍでスピンコートし、ホットプレート上で
１００℃で１００秒間プリベークした。この時、レジス
ト膜の透過率は、上記の膜厚で測定して、波長１９３nm
のＡｒＦレーザ光に関して５３％であった。

【００９８】次いで、得られたレジスト膜上に、オレフ
ィン樹脂をｔ−ブチルシクロヘキサンに溶解した溶液を
スピンコートし、１００℃で１００秒間ベークして、レ
ジスト上保護膜を形成した。この後、得られたレジスト
膜をＡｒＦエキシマステッパ（ニコン社製、ＮＡ＝０．
５５）で波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選
択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１００℃で
６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。次いで、シクロ
ヘキサンをスピンコートして保護膜の剥離を行った。そ
の後、レジスト膜を０．２７規定のテトラブチルアンモ
ニウムハイドロキシド（ＴＢＡＨ）水溶液で６０秒間現
像し、さらに純水で３０秒間リンスした。

【００９９】結果として、露光に用いたレーザ光パター
ンに相当する所望のレジストパターンが良好な形状で得
られた。また、照射線量２５mJ／cm²であり、０．１７
μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）を解像でき
た。例９前記例８に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、
酸発生剤を次式の酸発生剤：

【０１００】

【化４６】

【０１０１】に変更した。この時、レジスト膜の透過率
は、記載の膜厚で測定して、波長１９３nmのＡｒＦレー
ザ光に関して５４％であった。前記例８の場合と同様の
満足し得るレジストパターンが得られた。照射線量３５
mJ／cm²であり、０．１７μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アン
ド・スペース）を解像できた。例１０前記例８に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、
酸発生剤を次式の酸発生剤：

【０１０２】

【化４７】

【０１０３】に変更した。この時、レジスト膜の透過率
は、記載の膜厚で測定して、波長１９３nmのＡｒＦレー
ザ光に関して５８％であった。前記例８の場合と同様の
満足し得るレジストパターンが得られた。照射線量３２
mJ／cm²であり、０．１７μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アン
ド・スペース）を解像できた。例１１前記例８に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、
酸発生剤を次式の酸発生剤：

【０１０４】

【化４８】

【０１０５】に変更し、また、酸発生剤の添加量を５重
量％から１０重量％に増加した。この時、レジスト膜の
透過率は、記載の膜厚で測定して、波長１９３nmのＡｒ
Ｆレーザ光に関して３９％であった。前記例８の場合と
同様の満足し得るレジストパターンが得られた。照射線
量１４mJ／cm²であり、０．１７μｍのＬ＆Ｓ（ライン
・アンド・スペース）を解像できた。比較例３前記例８に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、
比較のため、酸発生剤を次式のトリフェニルスルホニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート：

【０１０６】

【化４９】

【０１０７】に変更し、そして酸発生剤の添加量を５重
量％から１０重量％に増加した。この時、レジスト膜の
透過率は、記載の膜厚で測定して、波長１９３nmのＡｒ
Ｆレーザ光に関して５％であった。透過率の低下によ
り、レジストパターンを全く解像できなかった。例１２次式により表され、かつその組成比（ｍ：ｎ）が５１：
４９であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が４９１５であ
り、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４６であるメタ
クリル酸アダマンチル−コ−メタクリル酸ｔ−ブチル共
重合体を用意した。

【０１０８】

【化５０】

【０１０９】この共重合体をシクロヘキサノンに溶解し
て１５重量％のシクロヘキサノン溶液とした後、次式で
表される酸発生剤：

【０１１０】

【化５１】

【０１１１】を共重合体に関して５重量％の量で添加
し、溶解した。得られたレジスト溶液を、ヘキサメチル
ジシラザン（ＨＭＤＳ）で前処理したシリコン基板上に
膜厚０．７μｍでスピンコートし、ホットプレート上で
１００℃で１００秒間プリベークした。この時、レジス
ト膜の透過率は、上記の膜厚で測定して、波長１９３nm
のＡｒＦレーザ光に関して６０％であった。

【０１１２】次いで、得られたレジスト膜上に、オレフ
ィン樹脂をｔ−ブチルシクロヘキサンに溶解した溶液を
スピンコートし、１００℃で１００秒間ベークして、レ
ジスト上保護膜を形成した。この後、得られたレジスト
膜をＡｒＦエキシマステッパ（ニコン社製、ＮＡ＝０．
５５）で波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選
択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１００℃で
６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。次いで、シクロ
ヘキサンをスピンコートして保護膜の剥離を行った。そ
の後、レジスト膜を０．２７規定のテトラプロピルアン
モニウムハイドロキシド（ＴＰＡＨ）水溶液で６０秒間
現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。

【０１１３】結果として、露光に用いたレーザ光パター
ンに相当する所望のレジストパターンが良好な形状で得
られた。また、照射線量３０mJ／cm²であり、０．１７
μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）を解像でき
た。例１３前記例１２に記載の手法を繰り返した。但し、本例で
は、酸発生剤を次式の酸発生剤：

【０１１４】

【化５２】

【０１１５】に変更し、また、酸発生剤の添加量を１５
重量％に、そしてレジスト膜厚を０．６μm に、それぞ
れ変更した。この時、レジスト膜の透過率は、記載の膜
厚で測定して、波長１９３nmのＡｒＦレーザ光に関して
４１％であった。前記例１２の場合と同様の満足し得る
レジストパターンが得られた。照射線量１０mJ／cm²で
あり、０．１６５μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペ
ース）を解像できた。比較例４前記例１２に記載の手法を繰り返した。但し、本例で
は、比較のため、酸発生剤を次式の酸発生剤：

【０１１６】

【化５３】

【０１１７】に変更し、また、酸発生剤の添加量を１５
重量％に、そしてレジスト膜厚を０．６μm に、それぞ
れ変更した。この時、レジスト膜の透過率は、記載の膜
厚で測定して、波長１９３nmのＡｒＦレーザ光に関して
７％であった。透過率の低下により、レジストパターン
を全く解像できなかった。

【０１１８】

【発明の効果】本発明によれば、化学増幅型レジスト組
成物を、例えばエステル部に脂環式化合物を有するよう
なアクリル酸又はメタアクリル酸エステル系重合体又は
共重合体と、前式（Ｉ）により表される構造を有する酸
発生剤とを組み合わせて構成したので、レジスト膜の透
過率を大きく向上させることができる。このため、使用
する酸発生剤の添加可能量の範囲を拡大し、パターンプ
ロファイルや感度に対する最適条件を、より広範な条件
より選択できるようになり、また、容易にレジスト膜の
厚膜化を行うことができるようにもなる。この結果、様
々な露光条件に対応した、良好な特性をもつレジスト材
料を提供することが可能となり、例えばＡｒＦリソグラ
フィにおいて、感度を低下させることなく、厚膜条件で
も０．２μｍ以下のＬ＆Ｓでも、良好な形状のパターン
を安定して解像することが可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｌ 21/30 ５６６５７１

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】保護されたアルカリ可溶性基を有しかつ
その保護基が酸により脱離して当該化合物をアルカリ可
溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化合物と、放
射線露光により酸を発生する酸発生剤とを組み合わせて
含む化学増幅型レジスト組成物において、前記酸感応性化合物が、その分子中に脂環式炭化水素基
を含む重合体又は共重合体であり、そして前記酸発生剤
が、次式（Ｉ）により表される化合物：【化１】（上式において、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立してい
て、同一もしくは異なっていてもよく、置換もしくは非
置換のアルキル基を表すかもしくは、窒素原子と組合わ
さって、１つの環状構造を完成しており、そしてＸはハ
ロゲンを表すかもしくはＦ，ＢＦ₄，ＢＦ₆，ＰＦ₆，
ＡｓＦ₆，ＳｂＦ₆，ＣＦ₃ＳＯ₃，ＣｌＯ₄又は有機
スルホン酸アニオンを表す）であることを特徴とする化
学増幅型レジスト組成物。
【請求項２】前記保護されたアルカリ可溶性基が、次
式（II）により表される基：【化２】（上式において、Ｒ₃はアルキル基を表し、そしてＺは
脂環式炭化水素基を完成するのに必要な原子を表す）で
あることを特徴とする請求項１に記載の化学増幅型レジ
スト組成物。
【請求項３】前記保護されたアルカリ可溶性基が、次
式（III ）により表される基：【化３】（上式において、Ｒ₃は前記定義に同じである）である
ことを特徴とする請求項２に記載の化学増幅型レジスト
組成物。
【請求項４】前記酸感応性化合物が、次式（IV）によ
り表される共重合体：【化４】（上式において、Ｒは、同一もしくは異なっていてもよ
く、水素を表すかもしくは置換もしくは非置換のアルキ
ル基を表し、Ｒ₃は前記定義に同じであり、そしてｍ及
びｎは、それぞれ、任意の正の整数を表す）であること
を特徴とする請求項３に記載の化学増幅型レジスト組成
物。
【請求項５】基板上に使用膜厚で皮膜を形成した時、
露光において用いられる放射線の透過率が１０％以上で
あることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記
載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項６】請求項１に記載の化学増幅型レジスト組
成物を被処理基板上に塗布し、前記被処理基板上のレジスト膜を前記酸発生剤からの酸
の発生を惹起し得る放射線に選択的に露光し、そして前
記露光工程において形成された潜像を現像すること、を
含んでなることを特徴とするレジストパターンの形成方
法。
【請求項７】形成されたレジスト膜を前記露光工程に
先がけてプリベークする工程、そして前記露光工程後の
レジスト膜を前記現像工程に先がけてポストベークする
工程をさらに含むことを特徴とするレジストパターンの
形成方法。