JPH09244261A - レジストパターンの形成方法 - Google Patents
レジストパターンの形成方法Info
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- JPH09244261A JPH09244261A JP8049946A JP4994696A JPH09244261A JP H09244261 A JPH09244261 A JP H09244261A JP 8049946 A JP8049946 A JP 8049946A JP 4994696 A JP4994696 A JP 4994696A JP H09244261 A JPH09244261 A JP H09244261A
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- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
- G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
- G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
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- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 レジストパターンの形成方法に関し、レジス
ト膜中への現像液の浸透性を高め、パターンプロファイ
ルを改善することを目的とする。 【解決手段】 保護されたアルカリ可溶性基を有しかつ
その保護基が酸により脱離して当該化合物をアルカリ可
溶性とならしめる繰り返し単位を含む重合体又は共重合
体と、放射線露光により酸を発生する酸発生剤とを含む
レジストを被処理基板上に塗布し、形成されたレジスト
膜を前記酸発生剤からの酸の発生を惹起し得る放射線に
選択的に露光し、そして前記露光工程においてレジスト
膜上に形成された潜像を、高級アルキル基を含有する界
面活性剤の存在において有機アルカリ水溶液で現像する
こと、を含むように構成する。
ト膜中への現像液の浸透性を高め、パターンプロファイ
ルを改善することを目的とする。 【解決手段】 保護されたアルカリ可溶性基を有しかつ
その保護基が酸により脱離して当該化合物をアルカリ可
溶性とならしめる繰り返し単位を含む重合体又は共重合
体と、放射線露光により酸を発生する酸発生剤とを含む
レジストを被処理基板上に塗布し、形成されたレジスト
膜を前記酸発生剤からの酸の発生を惹起し得る放射線に
選択的に露光し、そして前記露光工程においてレジスト
膜上に形成された潜像を、高級アルキル基を含有する界
面活性剤の存在において有機アルカリ水溶液で現像する
こと、を含むように構成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はレジストパターンの
形成方法に関し、さらに詳しく述べると、高解像性、高
感度、そして優れたドライエッチング耐性を有する化学
増幅型レジストを使用して微細なレジストパターンを形
成する方法に関する。本発明方法は、レジストパターン
の現像時にクラックの発生やパターンの剥離を低減する
ことができ、そして使用後の現像液に関して特殊な廃液
処理を求めないので、半導体集積回路等の半導体装置の
製造に有利に使用することができる。
形成方法に関し、さらに詳しく述べると、高解像性、高
感度、そして優れたドライエッチング耐性を有する化学
増幅型レジストを使用して微細なレジストパターンを形
成する方法に関する。本発明方法は、レジストパターン
の現像時にクラックの発生やパターンの剥離を低減する
ことができ、そして使用後の現像液に関して特殊な廃液
処理を求めないので、半導体集積回路等の半導体装置の
製造に有利に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体集積回路は集積化が進んで
ＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されており、また、これとと
もに、集積回路の最小パターンはサブミクロン領域に及
び、更に微細化する傾向にある。微細パターンの形成に
は、薄膜を形成した被処理基板上をレジストで被覆し、
選択露光を行って所望のパターンの潜像を形成した後に
現像してレジストパターンを作り、これをマスクとして
ドライエッチングを行い、その後にレジストを除去する
ことにより所望のパターンを得るリソグラフィ技術の使
用が必須である。そして、このリソグラフィに使用する
露光源として、ｇ線（波長４３６nm) 、ｉ線（波長３６
５nm）の紫外線光が使用されているが、パターンの微細
化に伴い、より波長の短い遠紫外線光、真空紫外光、電
子線、Ｘ線などが光源として使用されるようになってい
る。特に最近では、エキシマレーザ（波長２４８nmのＫ
ｒＦレーザ、波長１９３nmのＡｒＦレーザ）を光源とし
て注目されており、微細パターンの形成に有効であると
期待されている。なお、本願明細書では、″放射線″な
る語を用いた場合、これらのいろいろな光源からの光、
すなわち、紫外線、遠紫外線、真空紫外光、電子線（Ｅ
Ｂ）、Ｘ線、各種レーザ光等を意味するものとする。
ＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されており、また、これとと
もに、集積回路の最小パターンはサブミクロン領域に及
び、更に微細化する傾向にある。微細パターンの形成に
は、薄膜を形成した被処理基板上をレジストで被覆し、
選択露光を行って所望のパターンの潜像を形成した後に
現像してレジストパターンを作り、これをマスクとして
ドライエッチングを行い、その後にレジストを除去する
ことにより所望のパターンを得るリソグラフィ技術の使
用が必須である。そして、このリソグラフィに使用する
露光源として、ｇ線（波長４３６nm) 、ｉ線（波長３６
５nm）の紫外線光が使用されているが、パターンの微細
化に伴い、より波長の短い遠紫外線光、真空紫外光、電
子線、Ｘ線などが光源として使用されるようになってい
る。特に最近では、エキシマレーザ（波長２４８nmのＫ
ｒＦレーザ、波長１９３nmのＡｒＦレーザ）を光源とし
て注目されており、微細パターンの形成に有効であると
期待されている。なお、本願明細書では、″放射線″な
る語を用いた場合、これらのいろいろな光源からの光、
すなわち、紫外線、遠紫外線、真空紫外光、電子線（Ｅ
Ｂ）、Ｘ線、各種レーザ光等を意味するものとする。
【０００３】より短波長である遠紫外・真空紫外領域の
露光光を用いてサブミクロンのパターンを形成するに
は、露光光の波長において透明性に優れていることが必
要であり、さらにレジストとして使用するには、十分な
ドライエッチング耐性をもつことが求められている。こ
のような、遠紫外領域での透明性と、高エッチング耐性
の両性能を併せもつレジストは、例えば、本発明者らの
発明した、エステル部にアダマンタン骨格を有するアク
リル酸エステル又はα置換アクリル酸エステルの重合体
からなることを特徴とする放射線感光材料である（特開
平４−３９６６５号公報参照）。また、本発明者らは、
同様なレジストとして、エステル部にノルボルナン骨格
を有するアクリル酸エステル又はα置換アクリル酸エス
テルの重合体からなることを特徴とする化学増幅型放射
線感光材料（特開平５−２５７２８１号公報参照）や、
シクロヘキシルマレイミドの重合体からなる化学増幅型
放射線感光材料（特開平５−２５７２８５号公報参照）
も発明した。
露光光を用いてサブミクロンのパターンを形成するに
は、露光光の波長において透明性に優れていることが必
要であり、さらにレジストとして使用するには、十分な
ドライエッチング耐性をもつことが求められている。こ
のような、遠紫外領域での透明性と、高エッチング耐性
の両性能を併せもつレジストは、例えば、本発明者らの
発明した、エステル部にアダマンタン骨格を有するアク
リル酸エステル又はα置換アクリル酸エステルの重合体
からなることを特徴とする放射線感光材料である（特開
平４−３９６６５号公報参照）。また、本発明者らは、
同様なレジストとして、エステル部にノルボルナン骨格
を有するアクリル酸エステル又はα置換アクリル酸エス
テルの重合体からなることを特徴とする化学増幅型放射
線感光材料（特開平５−２５７２８１号公報参照）や、
シクロヘキシルマレイミドの重合体からなる化学増幅型
放射線感光材料（特開平５−２５７２８５号公報参照）
も発明した。
【０００４】上記したような脂環式炭化水素基を分子中
に有する重合体を含むレジスト材料は、エッチング耐性
基としての脂環式基の存在により、ノボラック樹脂と同
等なエッチング耐性と、遠紫外領域での高い透明性の両
立が可能である。さらに、このようなレジスト材料を現
像する際に、本発明者らが先の特許出願で提案するよう
に有機アルカリ水溶液とイソプロピルアルコールの混合
液を現像液として使用すると、高感度化、そして高解像
度化が可能となる。
に有する重合体を含むレジスト材料は、エッチング耐性
基としての脂環式基の存在により、ノボラック樹脂と同
等なエッチング耐性と、遠紫外領域での高い透明性の両
立が可能である。さらに、このようなレジスト材料を現
像する際に、本発明者らが先の特許出願で提案するよう
に有機アルカリ水溶液とイソプロピルアルコールの混合
液を現像液として使用すると、高感度化、そして高解像
度化が可能となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】特に脂環式基を含む化
学増幅型レジストは、本発明者らが先に発明した化学増
幅型レジストも含めて、脂環式基の導入によって重合体
の疎水性が増大するため、パターンの形成が屡々困難に
なることがある。すなわち、高い疎水性のために、重合
体と現像液のなじみが悪く、現像液であるアルカリ水溶
液がレジスト膜中に浸透しにくいという欠点を持ってい
る。その結果、現像が滑らかに進行せず、膜中に現像液
が急激に浸透するため、非常に大きなストレスを生じ
る。これにより、現像時、レジスト膜のクラックやパタ
ーンの剥れを生じやすくなる。上記したようにアルカリ
現像液にイソプロピルアルコールを添加する方法は、こ
の対策としては有効であるが、有機溶剤を添加するた
め、特殊な廃液処理等を必要する。
学増幅型レジストは、本発明者らが先に発明した化学増
幅型レジストも含めて、脂環式基の導入によって重合体
の疎水性が増大するため、パターンの形成が屡々困難に
なることがある。すなわち、高い疎水性のために、重合
体と現像液のなじみが悪く、現像液であるアルカリ水溶
液がレジスト膜中に浸透しにくいという欠点を持ってい
る。その結果、現像が滑らかに進行せず、膜中に現像液
が急激に浸透するため、非常に大きなストレスを生じ
る。これにより、現像時、レジスト膜のクラックやパタ
ーンの剥れを生じやすくなる。上記したようにアルカリ
現像液にイソプロピルアルコールを添加する方法は、こ
の対策としては有効であるが、有機溶剤を添加するた
め、特殊な廃液処理等を必要する。
【０００６】本発明の目的は、したがって、エキシマ光
を含めた各種の放射線に対して高い透明性を有しかつ優
れたドライエッチング耐性を有する化学増幅型レジスト
を用いて、レジスト膜中への現像液の浸透性を高め、パ
ターンプロファイルを改善することが可能な、そして現
像時にクラックの発生やパターンの剥離を低減可能な、
すなわち、安定したパターニング特性を提供可能な、改
良されたレジストパターンの形成方法を提供することに
ある。
を含めた各種の放射線に対して高い透明性を有しかつ優
れたドライエッチング耐性を有する化学増幅型レジスト
を用いて、レジスト膜中への現像液の浸透性を高め、パ
ターンプロファイルを改善することが可能な、そして現
像時にクラックの発生やパターンの剥離を低減可能な、
すなわち、安定したパターニング特性を提供可能な、改
良されたレジストパターンの形成方法を提供することに
ある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記した目的は、本発明
によれば、保護されたアルカリ可溶性基を有しかつその
保護基が酸により脱離して当該化合物をアルカリ可溶性
とならしめる繰り返し単位を含む重合体又は共重合体
と、放射線露光により酸を発生する酸発生剤とを含むレ
ジストを被処理基板上に塗布し、形成されたレジスト膜
を前記酸発生剤からの酸の発生を惹起し得る放射線に選
択的に露光し、そして前記露光工程においてレジスト膜
上に形成された潜像を、高級アルキル基を含有する界面
活性剤の存在において有機アルカリ水溶液で現像するこ
と、を含んでなることを特徴とするレジストパターンの
形成方法によって達成することができる。
によれば、保護されたアルカリ可溶性基を有しかつその
保護基が酸により脱離して当該化合物をアルカリ可溶性
とならしめる繰り返し単位を含む重合体又は共重合体
と、放射線露光により酸を発生する酸発生剤とを含むレ
ジストを被処理基板上に塗布し、形成されたレジスト膜
を前記酸発生剤からの酸の発生を惹起し得る放射線に選
択的に露光し、そして前記露光工程においてレジスト膜
上に形成された潜像を、高級アルキル基を含有する界面
活性剤の存在において有機アルカリ水溶液で現像するこ
と、を含んでなることを特徴とするレジストパターンの
形成方法によって達成することができる。
【０００８】本発明によるレジストパターンの形成方法
では、現像液としての有機アルカリ水溶液中に炭素原子
数が３以上の高級アルキル基を有する界面活性剤を添加
することにより、現像液がレジスト膜中に滑らかに浸透
するようになり、パターンの剥がれやレジストのクラッ
ク等の問題がなくなり、微細パターンを容易に形成する
ことが可能となる。
では、現像液としての有機アルカリ水溶液中に炭素原子
数が３以上の高級アルキル基を有する界面活性剤を添加
することにより、現像液がレジスト膜中に滑らかに浸透
するようになり、パターンの剥がれやレジストのクラッ
ク等の問題がなくなり、微細パターンを容易に形成する
ことが可能となる。
【０００９】本発明のパターン形成方法は、好ましく
は、前記レジスト膜の形成工程及び前記選択露光工程の
中間に前記レジスト膜を加熱する工程、そして前記選択
露光工程及び前記現像工程の中間に前記レジスト膜を加
熱する工程を、それぞれさらに含むができる。本発明方
法は、以下に詳しく説明するように、カチオン系界面活
性剤、アニオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤
及び非イオン系界面活性剤からなる群から選ばれた一員
を界面活性剤として使用することができ、また、かかる
界面活性剤の添加量は、好ましくは、現像液としての有
機アルカリ水溶液の有機アルカリの濃度に関して０．０
１〜１モル当量の範囲である。
は、前記レジスト膜の形成工程及び前記選択露光工程の
中間に前記レジスト膜を加熱する工程、そして前記選択
露光工程及び前記現像工程の中間に前記レジスト膜を加
熱する工程を、それぞれさらに含むができる。本発明方
法は、以下に詳しく説明するように、カチオン系界面活
性剤、アニオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤
及び非イオン系界面活性剤からなる群から選ばれた一員
を界面活性剤として使用することができ、また、かかる
界面活性剤の添加量は、好ましくは、現像液としての有
機アルカリ水溶液の有機アルカリの濃度に関して０．０
１〜１モル当量の範囲である。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明によるレジストパターンの
形成方法において用いられるレジストは、酸により保護
基が脱離し、アルカリ可溶性となる重合体又は共重合体
（ここで、“共重合体”とは、三成分もしくはそれより
も多成分の共重合体も含む）と酸発生剤とを組み合わせ
て有する化学増幅型レジストである。
形成方法において用いられるレジストは、酸により保護
基が脱離し、アルカリ可溶性となる重合体又は共重合体
（ここで、“共重合体”とは、三成分もしくはそれより
も多成分の共重合体も含む）と酸発生剤とを組み合わせ
て有する化学増幅型レジストである。
【００１１】これらの重合体又は共重合体は、前記した
通り、保護されたアルカリ可溶性基を有し、また、アル
カリ可溶性基の好ましい例は、これに限定されるもので
はないが、カルボン酸基である。例えば、保護されたカ
ルボン酸基は、酸によりその保護基が脱離してカルボン
酸を生じるユニットであり、例えば、ｔ−ブチルエステ
ル、ｔ−アミルエステル、α，α−ジメチルベンジルエ
ステル等の４級炭素エステル、テトラヒドロピラニルエ
ステル等のアセタールからなるエステル、３−オキシシ
クロヘキシルエステル等のβ−オキシケトンからなるエ
ステル、その他をあげることができる。アルカリ可溶性
基のための保護基は、好ましくは、４級炭素基、例えば
ｔ−ブチル基など、又はβ−オキシケトン基、例えば３
−オキソシクロヘキシル基など、である。
通り、保護されたアルカリ可溶性基を有し、また、アル
カリ可溶性基の好ましい例は、これに限定されるもので
はないが、カルボン酸基である。例えば、保護されたカ
ルボン酸基は、酸によりその保護基が脱離してカルボン
酸を生じるユニットであり、例えば、ｔ−ブチルエステ
ル、ｔ−アミルエステル、α，α−ジメチルベンジルエ
ステル等の４級炭素エステル、テトラヒドロピラニルエ
ステル等のアセタールからなるエステル、３−オキシシ
クロヘキシルエステル等のβ−オキシケトンからなるエ
ステル、その他をあげることができる。アルカリ可溶性
基のための保護基は、好ましくは、４級炭素基、例えば
ｔ−ブチル基など、又はβ−オキシケトン基、例えば３
−オキソシクロヘキシル基など、である。
【００１２】また、これらの重合体又は共重合体は、脂
環式炭化水素基をさらに含むことが好ましく、また、か
かる脂環式炭化水素基を前記保護アルカリ可溶性基を含
有する繰り返し単位とは別の繰り返し単位中に含むこと
が、さらに好ましい。適当な脂環式炭化水素基は、その
一例を示すと、次のような化合物を骨格とするものであ
る。
環式炭化水素基をさらに含むことが好ましく、また、か
かる脂環式炭化水素基を前記保護アルカリ可溶性基を含
有する繰り返し単位とは別の繰り返し単位中に含むこと
が、さらに好ましい。適当な脂環式炭化水素基は、その
一例を示すと、次のような化合物を骨格とするものであ
る。
【００１３】（１）アダマンタン及びその誘導体 （２）ノルボルナン及びその誘導体 （３）シクロヘキサン及びその誘導体 （４）パーヒドロアントラセン及びその誘導体 （５）パーヒドロナフタレン及びその誘導体 （６）トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカン及びそ
の誘導体 （７）ビシクロヘキサン及びその誘導体 （８）スピロ〔４，４〕ノナン及びその誘導体 （９）スピロ〔４，５〕デカン及びその誘導体 これらの化合物は、それぞれ、次のような構造式で表さ
れる：
の誘導体 （７）ビシクロヘキサン及びその誘導体 （８）スピロ〔４，４〕ノナン及びその誘導体 （９）スピロ〔４，５〕デカン及びその誘導体 これらの化合物は、それぞれ、次のような構造式で表さ
れる：
【００１４】
【化１】
【００１５】これらの化合物のうちで、ノボラック系レ
ジストと同等なドライエッチング耐性を得るには、以下
に示すものに限定されるわけではないけれども、アダマ
ンタン等の縮合環が、特に好ましい。本発明方法におい
て用いられる酸分解性重合体又は共重合体は、多種多様
なもののなかから任意に選択して使用することができる
けれども、好ましくは、次式（Ｉ）により表されるメタ
（アクリレート）重合体、次式（II）により表されるメ
タ（アクリレート）共重合体、そして次式（III ）〜
（Ｖ）により表されるメタ（アクリレート）三成分共重
合体である。
ジストと同等なドライエッチング耐性を得るには、以下
に示すものに限定されるわけではないけれども、アダマ
ンタン等の縮合環が、特に好ましい。本発明方法におい
て用いられる酸分解性重合体又は共重合体は、多種多様
なもののなかから任意に選択して使用することができる
けれども、好ましくは、次式（Ｉ）により表されるメタ
（アクリレート）重合体、次式（II）により表されるメ
タ（アクリレート）共重合体、そして次式（III ）〜
（Ｖ）により表されるメタ（アクリレート）三成分共重
合体である。
【００１６】
【化２】
【００１７】
【化３】
【００１８】
【化４】
【００１９】上式において、Ｒは、同一もしくは異なっ
ていてもよく、それぞれ水素又は低級アルキル基、例え
ばメチル基などを表し、Ｙは、脂環式炭化水素基、好ま
しくはアダマンチル、ノルボルニル、シクロヘキシル、
トリシクロ〔５．２．１．０〕デカンなどを表し、Ｚ
は、カルボン酸の保護基、好ましくは４級炭素基あるい
はβ−オキシケトン基、例えばｔ−ブチル基、ｔ−アミ
ル基、３−オキシシクロヘキシル基などを表し、そして
ｌ，ｍ及びｎは、それぞれ、任意の正の整数を表す。
ていてもよく、それぞれ水素又は低級アルキル基、例え
ばメチル基などを表し、Ｙは、脂環式炭化水素基、好ま
しくはアダマンチル、ノルボルニル、シクロヘキシル、
トリシクロ〔５．２．１．０〕デカンなどを表し、Ｚ
は、カルボン酸の保護基、好ましくは４級炭素基あるい
はβ−オキシケトン基、例えばｔ−ブチル基、ｔ−アミ
ル基、３−オキシシクロヘキシル基などを表し、そして
ｌ，ｍ及びｎは、それぞれ、任意の正の整数を表す。
【００２０】本発明方法において有利に用いられる重合
体又は共重合体は、さらに具体的には、以下のものに限
定されるわけではないけれども、次のようなものを包含
する。なお、式中のｌ，ｍ及びｎは、それぞれ、前記定
義に同じである。
体又は共重合体は、さらに具体的には、以下のものに限
定されるわけではないけれども、次のようなものを包含
する。なお、式中のｌ，ｍ及びｎは、それぞれ、前記定
義に同じである。
【００２１】
【化５】
【００２２】
【化６】
【００２３】
【化７】
【００２４】
【化８】
【００２５】
【化９】
【００２６】
【化１０】
【００２７】
【化１１】
【００２８】
【化１２】
【００２９】
【化１３】
【００３０】
【化１４】
【００３１】
【化１５】
【００３２】
【化１６】
【００３３】また、化学増幅型レジストにおいてこれら
の重合体又は共重合体と組み合わせて用いられる酸発生
剤は、レジストの化学において一般的に用いられている
酸発生剤、すなわち、紫外線光、遠紫外線光、真空紫外
線光、電子線、Ｘ線、レーザ光などの放射線の照射によ
りプロトン酸を生じる物質であることができる。本発明
の実施において適当な酸発生剤は、以下に列挙するもの
に限定されないけれども、次のようなものを包含する。 （１）次式により表されるジアゾニウム塩： Ａｒ−Ｎ2 + Ｘ- （上式において、Ａｒは、置換もしくは非置換の芳香族
基、例えばフェニル基など、又は脂環式基を表し、そし
てＸは、ハロゲン、例えばＣｌ，Ｂｒ，ＩあるいはＦ，
ＢＦ4 ，ＢＦ6 ，ＰＦ6，ＡｓＦ6 ，ＳｂＦ6 ，ＣＦ3
ＳＯ3 ，ＣｌＯ4 又は有機スルホン酸アニオンなどを表
す） （２）次式により表されるヨードニウム塩：
の重合体又は共重合体と組み合わせて用いられる酸発生
剤は、レジストの化学において一般的に用いられている
酸発生剤、すなわち、紫外線光、遠紫外線光、真空紫外
線光、電子線、Ｘ線、レーザ光などの放射線の照射によ
りプロトン酸を生じる物質であることができる。本発明
の実施において適当な酸発生剤は、以下に列挙するもの
に限定されないけれども、次のようなものを包含する。 （１）次式により表されるジアゾニウム塩： Ａｒ−Ｎ2 + Ｘ- （上式において、Ａｒは、置換もしくは非置換の芳香族
基、例えばフェニル基など、又は脂環式基を表し、そし
てＸは、ハロゲン、例えばＣｌ，Ｂｒ，ＩあるいはＦ，
ＢＦ4 ，ＢＦ6 ，ＰＦ6，ＡｓＦ6 ，ＳｂＦ6 ，ＣＦ3
ＳＯ3 ，ＣｌＯ4 又は有機スルホン酸アニオンなどを表
す） （２）次式により表されるヨードニウム塩：
【００３４】
【化１７】
【００３５】（上式において、Ａｒ及びＸは、前記定義
に同じである） （３）次式により表されるスルホニウム塩：
に同じである） （３）次式により表されるスルホニウム塩：
【００３６】
【化１８】
【００３７】
【化１９】
【００３８】
【化２０】
【００３９】
【化２１】
【００４０】
【化２２】
【００４１】
【化２３】
【００４２】（上式において、Ｒ、Ａｒ及びＸは、それ
ぞれ、前記定義に同じであり、そしてＲ1 、Ｒ2 及びＲ
3 は、同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ、１
〜６個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の炭化水
素基を表し、但し、これらの基の少なくとも１個は２〜
６個の炭素原子を有するアルキル基である；例えば、Ｒ
はメチル基などであり、そしてＲ1 ：Ｒ2 及びＲ3 はフ
ェニル基などである） （４）次式により表されるスルホン酸エステル：
ぞれ、前記定義に同じであり、そしてＲ1 、Ｒ2 及びＲ
3 は、同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ、１
〜６個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の炭化水
素基を表し、但し、これらの基の少なくとも１個は２〜
６個の炭素原子を有するアルキル基である；例えば、Ｒ
はメチル基などであり、そしてＲ1 ：Ｒ2 及びＲ3 はフ
ェニル基などである） （４）次式により表されるスルホン酸エステル：
【００４３】
【化２４】
【００４４】（上式において、Ａｒ及びＲは、前記定義
に同じである） （５）次式により表されるオキサアゾール誘導体：
に同じである） （５）次式により表されるオキサアゾール誘導体：
【００４５】
【化２５】
【００４６】（上式において、Ｘは前記定義に同じであ
り、但し、−ＣＸ3 基の１つは置換もしくは非置換のア
リール基又はアルケニル基であってもよい） （６）次式により表されるｓ−トリアジン誘導体：
り、但し、−ＣＸ3 基の１つは置換もしくは非置換のア
リール基又はアルケニル基であってもよい） （６）次式により表されるｓ−トリアジン誘導体：
【００４７】
【化２６】
【００４８】（上式において、Ｘは前記定義に同じであ
り、但し、−ＣＸ3 基の１つは置換もしくは非置換のア
リール基又はアルケニル基であってもよい） （７）次式により表されるジスルホン誘導体： Ａｒ−ＳＯ2 −ＳＯ2 −Ａｒ （上式において、Ａｒは前記定義に同じである） （８）次式により表されるイミド化合物：
り、但し、−ＣＸ3 基の１つは置換もしくは非置換のア
リール基又はアルケニル基であってもよい） （７）次式により表されるジスルホン誘導体： Ａｒ−ＳＯ2 −ＳＯ2 −Ａｒ （上式において、Ａｒは前記定義に同じである） （８）次式により表されるイミド化合物：
【００４９】
【化２７】
【００５０】（上式において、Ｘは前記定義に同じであ
る） （９）その他、例えばオキシムスルホネート、ジアゾナ
フトキノン、ベンゾイントシレートなど。これらの酸発
生剤は、さらに具体的にいくつかの例を示すと、次のよ
うな化合物である。トリフェニルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート：
る） （９）その他、例えばオキシムスルホネート、ジアゾナ
フトキノン、ベンゾイントシレートなど。これらの酸発
生剤は、さらに具体的にいくつかの例を示すと、次のよ
うな化合物である。トリフェニルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート：
【００５１】
【化２８】
【００５２】トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロ
ホスフェート：
ホスフェート：
【００５３】
【化２９】
【００５４】ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェ
ート：
ート：
【００５５】
【化３０】
【００５６】ベンゾイントシレート：
【００５７】
【化３１】
【００５８】本発明方法を実施するに当って、上記した
ような重合体又は共重合体と酸発生剤とから化学増幅型
レジストを調製する。例えば、かかるレジストの調製
は、レジストの化学において一般的に行われているよう
に、目的の重合体又は共重合体を形成するための選ばれ
た単量体を適当な重合開始剤の存在において重合せし
め、次いで得られた重合体又は共重合体の溶液に酸発生
剤を添加してレジスト溶液とすることによって、行うこ
とができる。ここで使用する重合条件及び重合開始剤
は、常用されている広い範囲のもののなかから任意に選
択して使用することができる。例えば、適当な重合開始
剤の一例として、次のようなものを挙げることができ
る。 ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）：
ような重合体又は共重合体と酸発生剤とから化学増幅型
レジストを調製する。例えば、かかるレジストの調製
は、レジストの化学において一般的に行われているよう
に、目的の重合体又は共重合体を形成するための選ばれ
た単量体を適当な重合開始剤の存在において重合せし
め、次いで得られた重合体又は共重合体の溶液に酸発生
剤を添加してレジスト溶液とすることによって、行うこ
とができる。ここで使用する重合条件及び重合開始剤
は、常用されている広い範囲のもののなかから任意に選
択して使用することができる。例えば、適当な重合開始
剤の一例として、次のようなものを挙げることができ
る。 ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）：
【００５９】
【化３２】
【００６０】ＭＡＩＢ（ジメチル２，２−アゾイソビス
ブチラート）：
ブチラート）：
【００６１】
【化３３】
【００６２】ここで、重合体又は共重合体に添加する酸
発生剤の量は、広い範囲にわたって変更することがで
き、一般には約１〜３０重量％、好ましくは約１〜１５
重量％である。また、レジスト溶液の調製に用いる溶媒
は、レジストの種類、塗布条件、その他のファクタに応
じていろいろに変更し得るというものの、好ましくは、
例えばシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチルな
どの有機溶媒である。
発生剤の量は、広い範囲にわたって変更することがで
き、一般には約１〜３０重量％、好ましくは約１〜１５
重量％である。また、レジスト溶液の調製に用いる溶媒
は、レジストの種類、塗布条件、その他のファクタに応
じていろいろに変更し得るというものの、好ましくは、
例えばシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチルな
どの有機溶媒である。
【００６３】得られた化学増幅型レジストの溶液を被処
理基板上に塗布する。ここで使用する被処理基板は、半
導体装置及びその他の装置において通常用いられている
いかなる基板であってもよく、具体的には、シリコン、
酸化膜、ポリシリコン、窒化膜、アルミニウムなどをあ
げることができる。これらの基板は、すでに回路が作り
こまれていても、あるいは作りこまれていなくてもよ
い。これらの基板は、場合によっては、レジストとの密
着性を向上させるために、例えばヘキサメチルジシラザ
ン（ＨＭＤＳ）などのような密着促進剤で前処理してお
くことが好ましい。
理基板上に塗布する。ここで使用する被処理基板は、半
導体装置及びその他の装置において通常用いられている
いかなる基板であってもよく、具体的には、シリコン、
酸化膜、ポリシリコン、窒化膜、アルミニウムなどをあ
げることができる。これらの基板は、すでに回路が作り
こまれていても、あるいは作りこまれていなくてもよ
い。これらの基板は、場合によっては、レジストとの密
着性を向上させるために、例えばヘキサメチルジシラザ
ン（ＨＭＤＳ）などのような密着促進剤で前処理してお
くことが好ましい。
【００６４】レジスト溶液の塗布は、スピンコータ、デ
ィップコータ、ローラコータなどのような常用の塗布装
置を使用して行うことができる。形成されるレジスト膜
の膜厚は、そのレジスト膜の使途などのファクタに応じ
て広く変更し得るというものの、通常約０．３〜２．０
μｍの範囲である。次いで、形成されたレジスト膜を、
放射線を選択的に露光する前に、約６０〜１５０℃、好
ましくは約６０〜１００℃の温度で約６０〜１８０秒間
にわたってプリベークするすることが好ましい。このプ
リベークには、例えばホットプレートのような加熱手段
を用いることができる。
ィップコータ、ローラコータなどのような常用の塗布装
置を使用して行うことができる。形成されるレジスト膜
の膜厚は、そのレジスト膜の使途などのファクタに応じ
て広く変更し得るというものの、通常約０．３〜２．０
μｍの範囲である。次いで、形成されたレジスト膜を、
放射線を選択的に露光する前に、約６０〜１５０℃、好
ましくは約６０〜１００℃の温度で約６０〜１８０秒間
にわたってプリベークするすることが好ましい。このプ
リベークには、例えばホットプレートのような加熱手段
を用いることができる。
【００６５】また、もしもレジスト膜の上にさらにトッ
プコート膜（保護膜）を施すような場合には、例えば、
オレフィン樹脂の溶液をスピンコート法によりレジスト
膜上に塗布し、１００℃前後の温度でベーキングを行う
ことによって、トップコート膜とすることができる。レ
ジスト膜のプリベーク後、そのレジスト膜を常用の露光
装置で放射線に選択露光する。適当な露光装置は、市販
の紫外線（遠紫外線・真空紫外線）露光装置、Ｘ線露光
装置、電子ビーム露光装置、エキシマステッパ、その他
である。露光条件は、その都度、適当な条件を選択する
ことができる。この選択露光の結果、レジスト膜に含ま
れる酸発生剤から酸が発生せしめられる。
プコート膜（保護膜）を施すような場合には、例えば、
オレフィン樹脂の溶液をスピンコート法によりレジスト
膜上に塗布し、１００℃前後の温度でベーキングを行う
ことによって、トップコート膜とすることができる。レ
ジスト膜のプリベーク後、そのレジスト膜を常用の露光
装置で放射線に選択露光する。適当な露光装置は、市販
の紫外線（遠紫外線・真空紫外線）露光装置、Ｘ線露光
装置、電子ビーム露光装置、エキシマステッパ、その他
である。露光条件は、その都度、適当な条件を選択する
ことができる。この選択露光の結果、レジスト膜に含ま
れる酸発生剤から酸が発生せしめられる。
【００６６】次いで、露光後のレジスト膜を、現像工程
に先がけて、露光後ベーク（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ Ｅｘｐ
ｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）することが好ましい。この露光
後ベークによって、酸を触媒とした保護基の脱離反応を
生じさせることができる。この露光後ベークは、先のプ
リベークと同様にして行うことができる。例えば、ベー
ク温度は約６０〜１５０℃、好ましくは約１００〜１５
０℃である。なお、トップコート膜を併用している場合
には、この露光後ベークの後であって現像の前、例えば
有機溶剤によってそれを剥離除去する。
に先がけて、露光後ベーク（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ Ｅｘｐ
ｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）することが好ましい。この露光
後ベークによって、酸を触媒とした保護基の脱離反応を
生じさせることができる。この露光後ベークは、先のプ
リベークと同様にして行うことができる。例えば、ベー
ク温度は約６０〜１５０℃、好ましくは約１００〜１５
０℃である。なお、トップコート膜を併用している場合
には、この露光後ベークの後であって現像の前、例えば
有機溶剤によってそれを剥離除去する。
【００６７】露光後ベークを完了した後、露光後のレジ
スト膜を本発明方法に従って、すなわち、高級アルキル
基を含有する界面活性剤の存在において有機アルカリ水
溶液で現像する。界面活性剤は、予め現像液中に含まれ
ていてもよく、さもなければ、現像の前あるいはその途
中に現像液中に添加されてもよい。ここで、「高級アル
キル基」とは、通常、３〜２０個の炭素原子を有してい
るアルキル基、例えばプロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ペ
ンタデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などを指
している。このアルキル基は、必要に応じて、任意の置
換基で置換されていてもよい。
スト膜を本発明方法に従って、すなわち、高級アルキル
基を含有する界面活性剤の存在において有機アルカリ水
溶液で現像する。界面活性剤は、予め現像液中に含まれ
ていてもよく、さもなければ、現像の前あるいはその途
中に現像液中に添加されてもよい。ここで、「高級アル
キル基」とは、通常、３〜２０個の炭素原子を有してい
るアルキル基、例えばプロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ペ
ンタデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などを指
している。このアルキル基は、必要に応じて、任意の置
換基で置換されていてもよい。
【００６８】すでに説明したように、本発明方法におい
てレジスト材料中に含ませられる酸発生剤は、放射線の
露光により酸を発生することができる。続く加熱（露光
後ベーク）により、生じた酸を触媒とする感光基の脱離
反応が起こり、カルボン酸が生成する。したがって、レ
ジスト膜の露光部の極性が大きく変化し、未露光部に較
べてアルカリ溶解性が増大するので、パターン形成が可
能となる。さらに、本発明ではアルカリ現像液に界面活
性剤を添加するのであるが、一般に界面活性剤は、分子
中に、親水性の部分及び疎水性の部分の両方を有してい
る。そのため、レジスト（重合体）膜とアルカリ現像液
との間で界面の性質を大きく変化させることができる。
その効果は、重合体膜と現像液との接触角に現れる。脂
環式基を含む重合体は、非常に疎水性が強いので、接触
角は大きい。しかし、現像液中に高級アルキル基を含有
する界面活性剤の適当量を添加すると、接触角は１０°
以上も低下可能である。このことは、重合体膜とアルカ
リ現像液がなじみ易くなったことを示しており、現像液
のレジスト膜中への浸透が容易になる。これによって、
良好なパターンプロファイルを得ることが可能になる。
てレジスト材料中に含ませられる酸発生剤は、放射線の
露光により酸を発生することができる。続く加熱（露光
後ベーク）により、生じた酸を触媒とする感光基の脱離
反応が起こり、カルボン酸が生成する。したがって、レ
ジスト膜の露光部の極性が大きく変化し、未露光部に較
べてアルカリ溶解性が増大するので、パターン形成が可
能となる。さらに、本発明ではアルカリ現像液に界面活
性剤を添加するのであるが、一般に界面活性剤は、分子
中に、親水性の部分及び疎水性の部分の両方を有してい
る。そのため、レジスト（重合体）膜とアルカリ現像液
との間で界面の性質を大きく変化させることができる。
その効果は、重合体膜と現像液との接触角に現れる。脂
環式基を含む重合体は、非常に疎水性が強いので、接触
角は大きい。しかし、現像液中に高級アルキル基を含有
する界面活性剤の適当量を添加すると、接触角は１０°
以上も低下可能である。このことは、重合体膜とアルカ
リ現像液がなじみ易くなったことを示しており、現像液
のレジスト膜中への浸透が容易になる。これによって、
良好なパターンプロファイルを得ることが可能になる。
【００６９】本発明の実施において、界面活性剤は、カ
チオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性イオ
ン系界面活性剤あるいは非イオン系界面活性剤のいずれ
であってもよい。必要に応じて、２種類もしくはそれ以
上の界面活性剤を組み合わせて使用してもよい。以下に
本発明において有利に使用することのできる界面活性剤
の典型例を示す。なお、下記の一般式において、Ｒ
I は、それぞれ、任意の置換基を表し、但し、それらの
基の少なくとも１個は、３個以上の炭素原子を有してい
る高級アルキル基であり、ＲIIは、３個以上の炭素原子
を有している高級アルキル基であり、Ｍはアンモニウム
イオンであり、そしてＸは前記定義に同じである。カチオン系界面活性剤 第４級アンモニウム塩：
チオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性イオ
ン系界面活性剤あるいは非イオン系界面活性剤のいずれ
であってもよい。必要に応じて、２種類もしくはそれ以
上の界面活性剤を組み合わせて使用してもよい。以下に
本発明において有利に使用することのできる界面活性剤
の典型例を示す。なお、下記の一般式において、Ｒ
I は、それぞれ、任意の置換基を表し、但し、それらの
基の少なくとも１個は、３個以上の炭素原子を有してい
る高級アルキル基であり、ＲIIは、３個以上の炭素原子
を有している高級アルキル基であり、Ｍはアンモニウム
イオンであり、そしてＸは前記定義に同じである。カチオン系界面活性剤 第４級アンモニウム塩：
【００７０】
【化３４】
【００７１】アルキルアミン塩：
【００７２】
【化３５】
【００７３】ピリジニウム塩：
【００７４】
【化３６】
【００７５】アニオン系界面活性剤 高級脂肪酸塩：
【００７６】
【化３７】
【００７７】高級アルキルスルホン酸塩：
【００７８】
【化３８】
【００７９】アルキルベンゼンスルホン酸塩：
【００８０】
【化３９】
【００８１】アルキルナフタレンスルホン酸塩：
【００８２】
【化４０】
【００８３】アルキル硫酸塩：
【００８４】
【化４１】
【００８５】アルキル燐酸塩：
【００８６】
【化４２】
【００８７】ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸
塩：
塩：
【００８８】
【化４３】
【００８９】両性イオン系界面活性剤 アルキルベタイン：
【００９０】
【化４４】
【００９１】アルキルイミダゾリン誘導体：
【００９２】
【化４５】
【００９３】アミノ酸型：
【００９４】
【化４６】
【００９５】非イオン系界面活性剤 脂肪酸グリセリン：
【００９６】
【化４７】
【００９７】脂肪酸ソルビタン：
【００９８】
【化４８】
【００９９】ポリオキシエチレンアルキルエーテル：
【０１００】
【化４９】
【０１０１】ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル：
テル：
【０１０２】
【化５０】
【０１０３】脂肪酸ポリエチレングリコール：
【０１０４】
【化５１】
【０１０５】脂肪酸アルカノールアミド：
【０１０６】
【化５２】
【０１０７】現像液として使用する有機アルカリ水溶液
は、この技術分野において常用のアルカリ水溶液のなか
から適当なものを選んで使用することができる。例え
ば、現像剤としての、次式のアンモニウム化合物：
は、この技術分野において常用のアルカリ水溶液のなか
から適当なものを選んで使用することができる。例え
ば、現像剤としての、次式のアンモニウム化合物：
【０１０８】
【化５３】
【０１０９】（上式において、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、
それぞれ、前記定義に同じであり、Ｒ4 も同様である） 次式のモルフォリン化合物：
それぞれ、前記定義に同じであり、Ｒ4 も同様である） 次式のモルフォリン化合物：
【０１１０】
【化５４】
【０１１１】（上式において、R1は、水素原子を表すか
もしくは任意の置換基、例えばアルキル基、例えばエチ
ル基を表す）又はその混合物の水溶液又はアルコール溶
液を含む現像液を有利に使用することができる。現像剤
としてのアンモニウム化合物の好ましい例は、以下に列
挙するものに限定されるわけではないけれども、テトラ
メチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）、テト
ラエチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＥＡＨ）、テ
トラブチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＢＡＨ）、
テトラプロピルアンモニウムハイドロキジド（ＴＰＡ
Ｈ）、などを包含する。また、モルフォリン化合物は、
次式により表されるエチルモルフォリンなどを包含す
る。
もしくは任意の置換基、例えばアルキル基、例えばエチ
ル基を表す）又はその混合物の水溶液又はアルコール溶
液を含む現像液を有利に使用することができる。現像剤
としてのアンモニウム化合物の好ましい例は、以下に列
挙するものに限定されるわけではないけれども、テトラ
メチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）、テト
ラエチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＥＡＨ）、テ
トラブチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＢＡＨ）、
テトラプロピルアンモニウムハイドロキジド（ＴＰＡ
Ｈ）、などを包含する。また、モルフォリン化合物は、
次式により表されるエチルモルフォリンなどを包含す
る。
【０１１２】
【化５５】
【０１１３】これらの現像剤を上記した界面活性剤とと
もに水に溶解するかもしくは、例えばメタノール、エタ
ール、イソプロピルアルコール等のアルコールに溶解し
て現像液となす。現像剤及び界面活性剤の添加の順序
は、任意に変更可能である。溶解する現像剤の濃度は、
広く変更することができるけれども、一般的に約０．１
〜１５重量％の範囲、好ましくは約０．１〜１０重量％
の範囲である。また、界面活性剤の濃度は、これ広く変
更することがてきるけれども、有機アルカリ水溶液の有
機アルカリの濃度に関して、好ましくは約０．０１〜１
モル当量、さらに好ましくは約０．０１〜０．５モル当
量である。現像時間は、これも特に限定されるわけでは
ないけれども、一般的に約１〜５分間の範囲、好ましく
は約１〜３分間の範囲である。現像の結果、レジスト膜
の露光域が溶解除去せしめられて、所望とするレジスト
パターンを得ることができる。最後に、得られたレジス
トパターンも常法に従って純水でリンスし、そして乾燥
する。
もに水に溶解するかもしくは、例えばメタノール、エタ
ール、イソプロピルアルコール等のアルコールに溶解し
て現像液となす。現像剤及び界面活性剤の添加の順序
は、任意に変更可能である。溶解する現像剤の濃度は、
広く変更することができるけれども、一般的に約０．１
〜１５重量％の範囲、好ましくは約０．１〜１０重量％
の範囲である。また、界面活性剤の濃度は、これ広く変
更することがてきるけれども、有機アルカリ水溶液の有
機アルカリの濃度に関して、好ましくは約０．０１〜１
モル当量、さらに好ましくは約０．０１〜０．５モル当
量である。現像時間は、これも特に限定されるわけでは
ないけれども、一般的に約１〜５分間の範囲、好ましく
は約１〜３分間の範囲である。現像の結果、レジスト膜
の露光域が溶解除去せしめられて、所望とするレジスト
パターンを得ることができる。最後に、得られたレジス
トパターンも常法に従って純水でリンスし、そして乾燥
する。
【０１１４】化学増幅型レジストの現像剤として、前記
したアンモニウム化合物又はモルフォリン化合物を用い
ることにより、レジスト樹脂とのなじみやすさ、溶解度
をコントロールして、現像時に発生するストレスの緩和
の帰結として、レジスト膜の剥れやクラックを低減し、
安定したパターニング特性を得ることができる。また、
本発明方法において用いられる現像液は、極性の小さい
重合体又は共重合体からなるレジストにおいて特に著し
い効果を奏することが判明しているけれども、他のレジ
ストの場合についても満足し得る効果を奏することがで
きる。なお、特に顕著な効果を奏するレジストとして
は、前記したように、アダマンタン又はその置換体、ノ
ルボルナン又はその置換体、シクロヘキサン又はその置
換体、トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカン又はそ
の置換体などの脂環族を含む樹脂をあげることができ
る。
したアンモニウム化合物又はモルフォリン化合物を用い
ることにより、レジスト樹脂とのなじみやすさ、溶解度
をコントロールして、現像時に発生するストレスの緩和
の帰結として、レジスト膜の剥れやクラックを低減し、
安定したパターニング特性を得ることができる。また、
本発明方法において用いられる現像液は、極性の小さい
重合体又は共重合体からなるレジストにおいて特に著し
い効果を奏することが判明しているけれども、他のレジ
ストの場合についても満足し得る効果を奏することがで
きる。なお、特に顕著な効果を奏するレジストとして
は、前記したように、アダマンタン又はその置換体、ノ
ルボルナン又はその置換体、シクロヘキサン又はその置
換体、トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカン又はそ
の置換体などの脂環族を含む樹脂をあげることができ
る。
【０１１５】
【実施例】次いで、本発明をそのいくつかの実施例を参
照して説明する。なお、下記の実施例はほんの一例であ
って、これによって本発明が限定されるものではないこ
とを理解されたい。例１ 次式により表されかつその組成比（ｍ：ｎ）が５４：４
６であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２１８００であ
り、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６９であるメタ
クリル酸３−オキソシクロヘキシル−コ−メタクリル酸
アダマンチル共重合体：
照して説明する。なお、下記の実施例はほんの一例であ
って、これによって本発明が限定されるものではないこ
とを理解されたい。例１ 次式により表されかつその組成比（ｍ：ｎ）が５４：４
６であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２１８００であ
り、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６９であるメタ
クリル酸３−オキソシクロヘキシル−コ−メタクリル酸
アダマンチル共重合体：
【０１１６】
【化５６】
【０１１７】を用意した。この共重合体を１５重量％の
シクロヘキサノン溶液とした後、５重量％の酸発生剤、
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト（ＴＰＳＳｂＦ6 ）を添加し、レジスト溶液とした。
得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン（Ｈ
ＭＤＳ）で前処理したシリコン基板上に膜厚０．７μｍ
でスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で１０
０秒間プリベークした。
シクロヘキサノン溶液とした後、５重量％の酸発生剤、
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト（ＴＰＳＳｂＦ6 ）を添加し、レジスト溶液とした。
得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン（Ｈ
ＭＤＳ）で前処理したシリコン基板上に膜厚０．７μｍ
でスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で１０
０秒間プリベークした。
【０１１８】プリベークの完了後、得られたレジスト膜
をＫｒＦエキシマステッパ（ニコン社製、ＮＡ＝０．４
５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択
露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１５０℃で６
０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト
膜を２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムハイド
ロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液〔０．５モル当量のテトラ
ｎ−ブチルアンモニウムクロリド（次式参照）を含む〕
で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。 テトラｎ−ブチルアンモニウムクロリド：
をＫｒＦエキシマステッパ（ニコン社製、ＮＡ＝０．４
５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択
露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１５０℃で６
０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト
膜を２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムハイド
ロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液〔０．５モル当量のテトラ
ｎ−ブチルアンモニウムクロリド（次式参照）を含む〕
で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。 テトラｎ−ブチルアンモニウムクロリド：
【０１１９】
【化５７】
【０１２０】結果として、露光に用いたレーザ光パター
ンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れ
を生じることなく得られた。また、照射線量３６mJ／cm
2 で０．３０μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペー
ス）パターンを解像できた。例２ 前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、
現像剤としてのＴＭＡＨの水溶液に代えて０．２７Ｎの
エチルモルフォリンの水溶液を使用した。現像液に添加
した界面活性剤の種類及び添加量は同一である。前記例
１の場合と同様の満足し得るレジストパターンが得ら
れ、照射線量５４mJ／cm2 で０．３０μｍのＬ＆Ｓ（ラ
イン・アンド・スペース）パターンを解像できた。例３ 前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、
現像液に界面活性剤として添加するテトラｎ−ブチルア
ンモニウムクロリドの量を０．０１モル当量に変更し
た。前記例１の場合と同様の満足し得るレジストパター
ンが得られ、照射線量３８mJ／cm2 で０．３０μｍのＬ
＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）パターンを解像でき
た。例４ 前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、
現像液に添加する界面活性剤として、テトラｎ−ブチル
アンモニウムクロリドに代えて１−ブタンスルホン酸ア
ンモニウム（次式参照）を同量（０．５モル当量）で使
用した。 １−ブタンスルホン酸アンモニウム：
ンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れ
を生じることなく得られた。また、照射線量３６mJ／cm
2 で０．３０μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペー
ス）パターンを解像できた。例２ 前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、
現像剤としてのＴＭＡＨの水溶液に代えて０．２７Ｎの
エチルモルフォリンの水溶液を使用した。現像液に添加
した界面活性剤の種類及び添加量は同一である。前記例
１の場合と同様の満足し得るレジストパターンが得ら
れ、照射線量５４mJ／cm2 で０．３０μｍのＬ＆Ｓ（ラ
イン・アンド・スペース）パターンを解像できた。例３ 前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、
現像液に界面活性剤として添加するテトラｎ−ブチルア
ンモニウムクロリドの量を０．０１モル当量に変更し
た。前記例１の場合と同様の満足し得るレジストパター
ンが得られ、照射線量３８mJ／cm2 で０．３０μｍのＬ
＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）パターンを解像でき
た。例４ 前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、
現像液に添加する界面活性剤として、テトラｎ−ブチル
アンモニウムクロリドに代えて１−ブタンスルホン酸ア
ンモニウム（次式参照）を同量（０．５モル当量）で使
用した。 １−ブタンスルホン酸アンモニウム：
【０１２１】
【化５８】
【０１２２】前記例１の場合と同様の満足し得るレジス
トパターンが得られ、照射線量３８mJ／cm2 で０．３５
μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）パターンを
解像できた。比較例１ 前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、
比較のため、現像液に界面活性剤を添加せず、２．３８
重量％のＴＭＡＨ水溶液をそのまま使用した。０．５μ
m Ｌ＆Ｓ以下のサイズではラインパターンが折れてしま
い、解像できなかった。比較例２ 前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、
比較のため、現像液に添加する界面活性剤の量を０．０
０５モル当量に変更した。界面活性剤を添加する効果が
認められず、０．５μm Ｌ＆Ｓ以下のサイズではライン
パターンが折れてしまい、解像できなかった。比較例３ 前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、
比較のため、現像液に添加する界面活性剤として、テト
ラｎ−ブチルアンモニウムクロリドに代えてテトラエチ
ルアンモニウムクロリド（次式参照）を同量（０．５モ
ル当量）で使用した。 テトラエチルアンモニウムクロリド：
トパターンが得られ、照射線量３８mJ／cm2 で０．３５
μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）パターンを
解像できた。比較例１ 前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、
比較のため、現像液に界面活性剤を添加せず、２．３８
重量％のＴＭＡＨ水溶液をそのまま使用した。０．５μ
m Ｌ＆Ｓ以下のサイズではラインパターンが折れてしま
い、解像できなかった。比較例２ 前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、
比較のため、現像液に添加する界面活性剤の量を０．０
０５モル当量に変更した。界面活性剤を添加する効果が
認められず、０．５μm Ｌ＆Ｓ以下のサイズではライン
パターンが折れてしまい、解像できなかった。比較例３ 前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、
比較のため、現像液に添加する界面活性剤として、テト
ラｎ−ブチルアンモニウムクロリドに代えてテトラエチ
ルアンモニウムクロリド（次式参照）を同量（０．５モ
ル当量）で使用した。 テトラエチルアンモニウムクロリド：
【０１２３】
【化５９】
【０１２４】界面活性剤を添加する効果が認められず、
０．４５μm Ｌ＆Ｓ以下のサイズではラインパターンが
折れてしまい、解像できなかった。比較例４ 前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、
比較のため、現像液に添加する界面活性剤として、テト
ラｎ−ブチルアンモニウムクロリドに代えてテトラメチ
ルアンモニウムクロリド（次式参照）を同量（０．５モ
ル当量）で使用した。 テトラメチルアンモニウムクロリド：
０．４５μm Ｌ＆Ｓ以下のサイズではラインパターンが
折れてしまい、解像できなかった。比較例４ 前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、
比較のため、現像液に添加する界面活性剤として、テト
ラｎ−ブチルアンモニウムクロリドに代えてテトラメチ
ルアンモニウムクロリド（次式参照）を同量（０．５モ
ル当量）で使用した。 テトラメチルアンモニウムクロリド：
【０１２５】
【化６０】
【０１２６】前記比較例３と同様に界面活性剤を添加す
る効果が認められず、０．４５μmＬ＆Ｓ以下のサイズ
ではラインパターンが折れてしまい、解像できなかっ
た。例５ 前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、
現像液に添加する界面活性剤として、テトラｎ−ブチル
アンモニウムクロリドに代えてラウリルベタイン（次式
参照）を同量（０．５モル当量）で使用した。 ラウリルベタイン：
る効果が認められず、０．４５μmＬ＆Ｓ以下のサイズ
ではラインパターンが折れてしまい、解像できなかっ
た。例５ 前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、
現像液に添加する界面活性剤として、テトラｎ−ブチル
アンモニウムクロリドに代えてラウリルベタイン（次式
参照）を同量（０．５モル当量）で使用した。 ラウリルベタイン：
【０１２７】
【化６１】
【０１２８】前記例１の場合と同様の満足し得るレジス
トパターンが得られ、照射線量４１mJ／cm2 で０．３５
μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）パターンを
解像できた。比較例５ 前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、
比較のため、現像液に添加する界面活性剤として、テト
ラｎ−ブチルアンモニウムクロリドに代えてグリシンベ
タイン（次式参照）を同量（０．５モル当量）で使用し
た。グリシンベタイン：
トパターンが得られ、照射線量４１mJ／cm2 で０．３５
μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）パターンを
解像できた。比較例５ 前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、
比較のため、現像液に添加する界面活性剤として、テト
ラｎ−ブチルアンモニウムクロリドに代えてグリシンベ
タイン（次式参照）を同量（０．５モル当量）で使用し
た。グリシンベタイン：
【０１２９】
【化６２】
【０１３０】前記比較例３及び４と同様に界面活性剤を
添加する効果が認められず、０．４５μm Ｌ＆Ｓ以下の
サイズではラインパターンが折れてしまい、解像できな
かった。例６ 前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、
現像液に添加する界面活性剤として、テトラｎ−ブチル
アンモニウムクロリドに代えてポリオキシエチレンラウ
リルエーテル（次式参照）を同量（０．５モル当量）で
使用した。 ポリオキシエチレンラウリルエーテル：
添加する効果が認められず、０．４５μm Ｌ＆Ｓ以下の
サイズではラインパターンが折れてしまい、解像できな
かった。例６ 前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、
現像液に添加する界面活性剤として、テトラｎ−ブチル
アンモニウムクロリドに代えてポリオキシエチレンラウ
リルエーテル（次式参照）を同量（０．５モル当量）で
使用した。 ポリオキシエチレンラウリルエーテル：
【０１３１】
【化６３】
【０１３２】前記例１の場合と同様の満足し得るレジス
トパターンが得られ、照射線量４０mJ／cm2 で０．３５
μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）パターンを
解像できた。例７ 前記例１において使用したものと同一のメタクリル酸３
−オキソシクロヘキシル−コ−メタクリル酸アダマンチ
ル共重合体を１５重量％のシクロヘキサノン溶液とした
後、２重量％の酸発生剤、ＴＰＳＳｂＦ6 を添加し、レ
ジスト溶液とした。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳ
で前処理したシリコン基板上に膜厚０．７μｍでスピン
コートし、ホットプレート上で１００℃で１００秒間プ
リベークした。
トパターンが得られ、照射線量４０mJ／cm2 で０．３５
μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）パターンを
解像できた。例７ 前記例１において使用したものと同一のメタクリル酸３
−オキソシクロヘキシル−コ−メタクリル酸アダマンチ
ル共重合体を１５重量％のシクロヘキサノン溶液とした
後、２重量％の酸発生剤、ＴＰＳＳｂＦ6 を添加し、レ
ジスト溶液とした。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳ
で前処理したシリコン基板上に膜厚０．７μｍでスピン
コートし、ホットプレート上で１００℃で１００秒間プ
リベークした。
【０１３３】プリベークの完了後、得られたレジスト膜
をＡｒＦエキシマレーザ露光装置（ニコン社製、ＮＡ＝
０．５５）で波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターン
に選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１５０
℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レ
ジスト膜を２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液〔０．５モ
ル当量のテトラｎ−ブチルアンモニウムクロリドを含
む〕で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスし
た。結果として、露光に用いたレーザ光パターンに相当
する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じる
ことなく得られた。また、照射線量１７mJ／cm2 で０．
２０μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）パター
ンを解像できた。例８ 前記例７に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、
現像液に添加する界面活性剤として、テトラｎ−ブチル
アンモニウムクロリドに代えてテトラｎ−プロピルアン
モニウムクロリド（次式参照）を同量（０．５モル当
量）で使用した。 テトラｎ−プロピルアンモニウムクロリド：
をＡｒＦエキシマレーザ露光装置（ニコン社製、ＮＡ＝
０．５５）で波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターン
に選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１５０
℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レ
ジスト膜を２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液〔０．５モ
ル当量のテトラｎ−ブチルアンモニウムクロリドを含
む〕で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスし
た。結果として、露光に用いたレーザ光パターンに相当
する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じる
ことなく得られた。また、照射線量１７mJ／cm2 で０．
２０μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）パター
ンを解像できた。例８ 前記例７に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、
現像液に添加する界面活性剤として、テトラｎ−ブチル
アンモニウムクロリドに代えてテトラｎ−プロピルアン
モニウムクロリド（次式参照）を同量（０．５モル当
量）で使用した。 テトラｎ−プロピルアンモニウムクロリド：
【０１３４】
【化６４】
【０１３５】前記例７の場合と同様の満足し得るレジス
トパターンが得られ、照射線量２０mJ／cm2 で０．２μ
ｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）パターンを解
像できた。
トパターンが得られ、照射線量２０mJ／cm2 で０．２μ
ｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）パターンを解
像できた。
【０１３６】
【発明の効果】本発明によれば、上記したような化学増
幅型レジスト、すなわち、例えばエステル部に脂環式化
合物を有するようなアクリル酸又はメタクリル酸エステ
ル系重合体又は共重合体と酸発生剤とからなるレジスト
を用いてパターン形成を行う場合に、高級アルキル基含
有界面活性剤をアルカリ現像液に添加することにより、
レジスト膜中への現像液の浸透性を高め、パターンプロ
ファイルを改善することができる。その結果、例えばＡ
ｒＦリソグラフィにおいて、０．２μm 以下のＬ＆Ｓパ
ターンまで解像が可能となる。
幅型レジスト、すなわち、例えばエステル部に脂環式化
合物を有するようなアクリル酸又はメタクリル酸エステ
ル系重合体又は共重合体と酸発生剤とからなるレジスト
を用いてパターン形成を行う場合に、高級アルキル基含
有界面活性剤をアルカリ現像液に添加することにより、
レジスト膜中への現像液の浸透性を高め、パターンプロ
ファイルを改善することができる。その結果、例えばＡ
ｒＦリソグラフィにおいて、０．２μm 以下のＬ＆Ｓパ
ターンまで解像が可能となる。
【０１３７】また、かかる化学増幅型レジストと組み合
わせて特定のアンモニウム化合物又はモルフォリン化合
物の水溶液又はアルコール溶液を現像液として使用する
ことにより、レジスト樹脂とのなじみやすさ、溶解度を
コントロールして、現像時に発生するストレスを緩和す
ることにより、レジストパターンの剥離やクラックの発
生を低減し、安定したパターニング特性を得ることもで
きる。
わせて特定のアンモニウム化合物又はモルフォリン化合
物の水溶液又はアルコール溶液を現像液として使用する
ことにより、レジスト樹脂とのなじみやすさ、溶解度を
コントロールして、現像時に発生するストレスを緩和す
ることにより、レジストパターンの剥離やクラックの発
生を低減し、安定したパターニング特性を得ることもで
きる。
Claims (4)
- 【請求項１】 保護されたアルカリ可溶性基を有しかつ
その保護基が酸により脱離して当該化合物をアルカリ可
溶性とならしめる繰り返し単位を含む重合体又は共重合
体と、放射線露光により酸を発生する酸発生剤とを含む
レジストを被処理基板上に塗布し、 形成されたレジスト膜を前記酸発生剤からの酸の発生を
惹起し得る放射線に選択的に露光し、そして前記露光工
程においてレジスト膜上に形成された潜像を、高級アル
キル基を含有する界面活性剤の存在において有機アルカ
リ水溶液で現像すること、を含んでなることを特徴とす
るレジストパターンの形成方法。 - 【請求項２】 前記レジスト膜の形成工程及び前記選択
露光工程の中間に前記レジスト膜を加熱する工程、そし
て前記選択露光工程及び前記現像工程の中間に前記レジ
スト膜を加熱する工程をさらに含むことを特徴とする、
請求項１に記載のレジストパターンの形成方法。 - 【請求項３】 前記界面活性剤が、カチオン系界面活性
剤、アニオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤及
び非イオン系界面活性剤からなる群から選ばれた一員で
あることを特徴とする、請求項１又は２に記載のレジス
トパターンの形成方法。 - 【請求項４】 前記界面活性剤を前記有機アルカリ水溶
液の有機アルカリの濃度に関して０．０１〜１モル当量
の量で存在させることを特徴とする、請求項１〜３のい
ずれか１項に記載のレジストパターンの形成方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04994696A JP3707856B2 (ja) | 1996-03-07 | 1996-03-07 | レジストパターンの形成方法 |
| KR1019970006601A KR100235209B1 (ko) | 1996-03-07 | 1997-02-28 | 레지스트패턴의 형성방법 |
| US08/810,773 US6699645B2 (en) | 1996-03-07 | 1997-03-05 | Method for the formation of resist patterns |
| TW086102729A TW329030B (en) | 1996-03-07 | 1997-03-06 | Resist patterns |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04994696A JP3707856B2 (ja) | 1996-03-07 | 1996-03-07 | レジストパターンの形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09244261A true JPH09244261A (ja) | 1997-09-19 |
| JP3707856B2 JP3707856B2 (ja) | 2005-10-19 |
Family
ID=12845199
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04994696A Expired - Lifetime JP3707856B2 (ja) | 1996-03-07 | 1996-03-07 | レジストパターンの形成方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6699645B2 (ja) |
| JP (1) | JP3707856B2 (ja) |
| KR (1) | KR100235209B1 (ja) |
| TW (1) | TW329030B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| WO2002025379A1 (fr) * | 2000-09-21 | 2002-03-28 | Tokuyama Corporation | Bain revelateur pour photoresine |
| JP2007249007A (ja) * | 2006-03-17 | 2007-09-27 | Toppan Printing Co Ltd | レジスト用現像液組成物 |
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| JP4045180B2 (ja) * | 2002-12-03 | 2008-02-13 | Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 | リソグラフィー用リンス液およびそれを用いたレジストパターン形成方法 |
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| WO2014013396A2 (en) * | 2012-07-16 | 2014-01-23 | Basf Se | Composition for manufacturing integrated circuit devices, optical devices, micromachines and mechanical precision devices |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2626992B2 (ja) * | 1988-05-10 | 1997-07-02 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性平版印刷版用現像液組成物及び現像方法 |
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