JP2626992B2 - 感光性平版印刷版用現像液組成物及び現像方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感光性平版印刷版用の現像液に関する。

〔従来の技術〕

ｏ−キノンジアジド化合物は活性光線の照射によりジ
アゾ基が分解し、カルボキシル基を有する化合物となる
ことが知られている。従ってｏ−キノンジアジド化合物
を含む感光層は、画像露光後にアルカリ性現像液により
処理されると露光部分が除去され未露光部が画像となる
ので、所謂ポジ−ポジ型感光性成分として特に近年感光
性平版印刷版の感光層あるいはエッチング用フォトレジ
スト組成物として極めて重用されている。特にｏ−キノ
ンジアジド化合物にアルカリ可溶性樹脂を混合した組成
物が経済性、実用性から有利に使用され、中でもノボラ
ック型のフェノールホルムアルデヒド縮合樹脂、又はク
レゾールホルムアルデヒド縮合樹脂と混合されたものが
一般に用いられている。これらｏ−キノンジアジド感光
層の現像液としては第三燐酸ソーダ、苛性ソーダ、珪酸
ソーダ、珪酸カリウム、珪酸アンモニウム等の単独ある
いは混合された水溶液が用いられている。しかし苛性ソ
ーダ、第三燐酸ソーダ水溶液などはアルミニウムなどの
金属へのエッチング作用が強く現像時間によって金属支
持体を使用した感光性平版印刷版の現像液としては不都
合である。また現像結果が極めて変動し易く、甚だしい
場合は、現像時間の僅かの超過で画像が欠落してしまう
ことがあった。また反復使用による現像能力の低下が激
しく一定容量における感光性平版印刷版の処理可能な量
（処理能力）は非常に少ない。そこで近年珪酸ソーダ水
溶液又は珪酸カリウム水溶液が比較的有利に使用されて
いる。それは金属に対するエッチング作用が乏しいこと
ゝ同時に、珪酸ソーダ又は珪酸カリウムの成分である酸
化珪素（SiO₂）と酸化ナトリウム（Na₂O）又は酸化カリ
ウム（K₂O）の含有比率（一般にSiO₂/Na₂O又はSiO₂/K₂O
のモル比で表わす）と濃度によってある程度現像性の調
整が可能とされるためである。すなわちSiO₂が多くなる
に従い現像力が抑制され現像安定性が高まり、Na₂O又は
K₂Oが多くなると現像力が高まり現像安定性が低下す
る。こゝで言う現像安定性とは、現像時間に対する画像
の安定性のことでNa₂O又はK₂Oのみが多くかると短時間
で画像の欠落が起り易くなる。

一定容量での処理能力はNa₂O又はK₂O含有量の高い方
が良い。従ってSiO₂/Na₂O比又はSiO₂/K₂O比を現像力、
現像安定性の面で調整しながら全濃度を高めていくこと
によってある程度の現像力、安定性と共に処理能力を得
ることができる。しかし乍ら、いずれの点をも満たすに
は不充分で現像力を基準におけば安定性に欠け、安定性
に基準をおけば現像力、処理能力に欠ける傾向があっ
た。また比較的高濃度とするために沈殿が生成し易く、
使用後の廃液処理に際し中和用の酸の使用量が多くなる
などの欠点があった。以上述べた苛性ソーダ、第三燐酸
ソーダ、珪酸ソーダ、珪酸カリウム等の現像液の問題点
を要約すれば、アルカリ強度を高めれば現像力、処理能
力に秀れる現像安定性に欠け、現像安定性を得るために
はアルカリ濃度を低くしなければならず、従って処理能
力に欠けることになる。従ってアルカリ強度の高い状態
で現像安定性を得ることができれば現像力、処理能力い
ずれにも秀れた現像液を得ることができる。

アルカリ強度の高い状態で現像安定性を得る方法とし
て現像液にアニオン界面活性剤又は両性界面活性剤を添
加する方法が特開昭50−51324号公報に、また水溶性カ
チオニックポリマーを添加する方法が特開昭55−95946
号公報に、水溶性の両性高分子電解質を添加する方法が
特開昭56−142528号公報に記載されている。

しかしながらこれらの現像液を自動現像機において長
時間使用すると、現像操作中に発泡するという欠点があ
った。さらに長時間処理した後、長時間放置すると水が
蒸発し、特に疲労現像液が濃縮化された場合は、析出物
（カス・ヘドロ）が発生しやすくなり、自動現像機中で
印刷版の汚れ、ポンプの目詰り、その他のトラブルを発
生することもあった。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って本発明の目的は、現像安定性および処理能力に
すぐれ、しかも発泡性が低く、疲労した場合にも析出物
の発生が少ない現像液組成物を提供することである。

本発明の目的は、ネガ型およびポジ型感光性平版印刷
版を共通に現像処理できる現像液組成物ならびにこれを
用いた現像方法を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の目的は、分子内に少くとも１つのアリール
基、少くとも１つのオキシルアルキレン基、及び少くと
も１つの硫酸エステル基またはスルホン酸基を有する化
合物の少くとも１種と、珪酸アルカリとを含有する水溶
液からなることを特徴とする感光性平版印刷版用現像液
組成物により達成される。

上記化合物の好ましい例としては下記一般式（Ｉ）で
示される化合物が挙げられる。

式中、Ａは置換されていてもよいアリール基を示し、
R¹は水素原子または低級アルキル基を示し、Ｍは水素原
子、アルカリ金属または、アンモニウムを示す。ｍは０
または１以上の整数を示しｎは０または正の数を示す
が、ｍとｎが同時に０になることはない。ｐは１〜５の
整数を示す。

上記Ａのアリール基としては、フェニル基またはナフ
チル基が好ましく、中でもナフチル基が好ましい。アリ
ール基には更に１以上の置換基を有しているものも含ま
れる。この置換基としては、C₁〜C₁₈、より好ましくはC
₁〜C₁₂のアルキル、C₂〜C₁₈のアルケニル、C₇〜C₁₈のア
ラルキル、C₁〜C₁₈のアルコキシの各基、ニトロ基、ハ
ロゲノ基などが好ましい。R¹で示される低級アルキル基
としては、炭素数１〜３のもの、好ましくはメチル基で
ある。Ｍのアルカリ金属としては、ナトリウムおよびカ
リウムが好ましく、アンモニウムとしてはNH₄およびNH
（C₂H₅）_３などが好ましい。ｍは０または１以上の整数
を表わすが、より好ましくは０または１〜５の整数であ
り、特に好ましくは０である。ｎは、０または正の数を
表わしより好ましくは０〜30の数である。ここで、ｎは
オキシド類の平均付加モル数を表わす。従って上記一般
式では、オキシド類の付加モル数が異なる化合物の混合
物を含むことは勿論のことである。またｍとｎが同時に
０になることはありえない。ｐは１〜５の整数を示し、
特に１または２が好ましい。

一般式（Ｉ）で示される化合物のうち、特に好ましい
化合物例を以下に示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

上記化合物の添加量は0.1〜10重量％であり、より好
ましくは0.1〜５重量％である。本発明の現像液組成物
は、基本的には珪酸アルカリ水溶液であり、珪酸アルカ
リとしては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチ
ウム、珪酸アンモニウム等があり、単独又は組合せて用
いることが出来る。珪酸アルカリのSiO₂/M₂Oモル比（Ｍ
はアルカリ金属をあらわす）は0.5〜3.0が好ましく、1.
0〜2.0が特に好ましい。上記のモル比が3.0を越えるに
つれて現像性が低下する傾向がある。また上記モル比が
0.5より小さくなるにつれてアルカリ強度が高くなって
いくので、感光性平版印刷版の支持体として汎用されて
いるアルミニウム板等の金属をエッチングする弊害が出
てくるようになる。現像液中の珪酸アルカリの濃度は１
〜10重量％が好ましく、1.5〜７重量％が特に好まし
い。10重量％より高くなると沈殿や結晶が生成しやすく
なり、また廃液時の中和に際してゲル化しやすくなるの
で廃液処理がめんどうになる。また、１重量％より低く
なると現像力、処理能力が低くなる。

また、必要に応じて他のアルカリ剤を用いることもで
きる。このようなアルカリ剤としては、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第３燐酸ナト
リウム、第２燐酸ナトリウム、第３燐酸アンモニウム、
第２燐酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナ
トリウム、硼酸ナトリムウ、硼酸アンモニウム、アンモ
ニウムなどのような無機アルカリ剤、およびモノメチル
アミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイ
ソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチル
アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、
ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレン
ジアミン、ピリジンなどのような有機アミン化合物があ
り、これらは単独もしくは組合せて使用できる。

またさらに、必要に応じて、有機溶剤、アニオン界面
活性剤を含有させることができる。アニオン界面活性剤
としては例えば、ラウリルアルコールサルフェートのナ
トリウム塩、オクチルアルコールサルフェートのナトリ
ウム塩、ラウリルアルコールサルフェートのアンモニウ
ム塩、第２ナトリウムアルキルサルフェートなどの炭素
数８〜22の高級アルコール硫酸エステル塩類、例えばア
セチルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩などのよ
うな脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、例えばドデシ
ルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、イソプロピルナ
フタレンスルホン酸のナトリウム塩、メタニトロベンゼ
ンスルホン酸のナトリウム塩などのようなアルキルアリ
ールスルホン酸塩類、例えばC₁₇H₃₃CON（CH₃）CH₂CH₂SO
₃Naなどのようなアルキルアミドのスルホン酸塩類、例
えばナトリウムスルホこはく酸ジオクチルエステル、ナ
トリウムスルホこはく酸ジヘキシルエステルなどの二塩
基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類などが含まれる。

アニオン界面活性剤は、使用時の現像液の総重量に対
して0.1〜５重量％の範囲で含有させておくことが適当
である。0.1重量％よりも少なくなるとその使用効果が
低くなり、５重量％よりも多くなると、例えば光硬化性
感光層に含有させた光硬化部分の色素の溶出（色抜け）
が過多になったり、光硬化した画像の耐摩耗性などの機
械的、化学的強度が劣化するなどの弊害が出てくる。

有機溶媒としては、水に対する溶解度が約10重量％以
下のものが適しており、好ましくは２重量％以下のもの
から選ばれる。たとえば１−フェニルエタノール、２−
フェニルエタノール、３−フェニルプロパノール−１、
４−フェニルブタノール−１、４−フェニルブタノール
−２、２−フェニルブタノール−１、２−フェノキシエ
タノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキ
シベジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコー
ル、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ペンジルアルコ
ール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノ
ール、４−メチルシクロヘキサノール及び３−メチルシ
クロヘキサノール等をあげることができる。

有機溶媒の含有量は使用時の現像液の総重量に対して
１〜５重量％が好適である。その使用量は界面活性剤の
使用量と密接な関係があり、有機溶媒の量が増すにつ
れ、アニオン界面活性剤の量は増加させることが好まし
い。これはアニオン界面活性剤の量が少なく、有機溶媒
の量を多く用いると有機溶媒が溶解せず、従って良好な
現像性の確保が期待できなくなるからである。

また、さらに必要に応じ、アルカリ可溶性メルカプト
化合物および／またはチオエーテル化合物、消泡剤及び
硬水軟化剤のような添加剤を含有させることもできる。
硬水軟化剤としては例えばNa₂P₂O₇、Na₅P₃O₃、Na₃P
₃O₉、Na₂O₄P（NaO₃P）PO₃Na₂、カルゴン（ポリメタ燐酸
ナトリウム）などのポリ燐酸塩、例えばエチレンジアミ
ンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジ
エチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、ナト
リウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカ
リウム塩、そのナトリウム塩；ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム
塩；ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウ
ム塩;1,2−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、そのカ
リウム塩、そのナトリウム塩;1,3−ジアミノ−２−プロ
パノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム
塩などのようなアミノポリカルボン酢酸を挙げることが
できる。このような硬水軟化剤は使用される硬水の硬度
およびその使用量に応じて最適量が変化するが、一般的
な使用量を示せば、使用時の現像液中に0.01〜５重量
％、より好ましくは0.01〜0.5重量％の範囲で含有させ
られる。

アルカリ可溶性メルカプト化合物および／または、チ
オエーテル化合物としては、分子内に１つ以上のメルカ
プト基および／またはチオエーテル基を有し、少くとも
１つ以上の酸基を有する化合物が好ましく、さらに１分
子内に１つ以上のメルカプト基及びカルボキシル基を有
する化合物が好ましい。例えばメルカプト酢酸、２−メ
ルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、
４−メルカプトブタン酸、2,4−ジメカプトブタン酸、
２−メルカプトテトラデカン酸、２−メルカプトミリス
チン酸、メルカプトこはく酸、2,3−ジメルカプトこは
く酸、システイン、Ｎ−アセチルシステイン、Ｎ−（２
−メルカプトプロピオニル）グリシン、Ｎ−（２−メル
カプト−２−メチルプロピオニル）グリシン、Ｎ−（３
−メルカプトプロピオニル）グリシン、Ｎ−（２−メル
カプト−２−メチルプロピオニル）システイン、ペニシ
ラミン、Ｎ−アセチルペニシラミン、グリシン・システ
イン・グルタミン縮合物、Ｎ−（2,3−ジメルカプトプ
ロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、チ
オサリチル酸、３−メルカプト安息香酸、４−メルカプ
ト安息香酸、３−カルボキシ−２−メルカプトピリジ
ン、２−メルカプトベンゾチアゾール−５−カルボン
酸、２−メルカプト−３−フェニルプロペン酸、２−メ
ルカプト−５−カルボキシエチルイミダゾール、５−メ
ルカプト−１−（４−カルボキシフェニル）テトラゾー
ル、Ｎ−（3,5−ジカルボキシフェニル）−２−メルカ
プトテトラゾール、２−（1,2−ジカルボキシエチルチ
オ）−５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール、２−
（５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾリルチオ）ヘキ
サン酸、２−メルカプトエタンスルホン酸、2,3−ジメ
ルカプト−１−プロパンスルホン酸、２−メルカプトベ
ンゼスルホン酸、４−メルカプトベンゼンスルホン酸、
３−メルカプト−４−（２−スルホフェニル）−1,2,4
−トリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール−５
−スルホン酸、２−メルカプトベンゾイミダゾール−６
−スルホン酸、メルカプトコハクイミド、４−メルカプ
トベンゼンスルホンアミド、２−メルカプトベンゾイミ
ダゾール−５−スルホンアミド、３−メルカプト−４−
（２−（メチルアミノスルホニル）エトキシ）トルエ
ン、３−メルカプト−４−（２−（メチルスルホニルア
ミノ）エトキシ）トルエン、４−メルカプト−Ｎ−（Ｐ
−メチルフェニルスルホニル）ベンズアミド、４−メル
カプトフェノール、３−メルカプトフェノール、３−メ
ルカプトフェノール、3,4−ジメルカプトトルエン、２
−メルカプトヒドロキノン、２−チオウラシル、３−ヒ
ドロキシ−２−メルカプトピリジン、４−ヒドロキシチ
オフェノール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミ
ジン、4,6−ジヒドロキシ−２−メルカプトピリミジ
ン、2,3−ジヒドロキシプロピルメルカプタン、テトラ
エチレングリコール、２−メルカプト−４−オクチルフ
ェニルエーテルメチルエーテル、２−メルカプト−４−
オクチルフェノールメタンスルホニルアミノエチルエー
テル、２−メルカプト−４−オクチルフェノールメチル
アミノスルホニルブチルエーテルチオジグリコール酸、
チオジフェノール、6,8−ジチオオクタン酸またはその
アルカリ金属、アルカリ土類金属、有機アミンとの塩な
どが挙げられる。これは単独、または、混合して使用さ
れる。これらの中でも特に、チオサリチル酸、Ｎ−（2,
3−ジメルカプトプロピオニル）グリシン、２−（1,2−
ジカルボキシエチルチオ）−５−メルカプト−1,3,4−
チアジアゾール、４−メルカプトベンゼンスルホン酸、
Ｎ−（２−メルカプト−２−メチルプロピオニル）シス
テイン、システインなどが好ましい。現像液組成物にお
ける含有量は、0.001％〜10重量％、好ましくは0.01〜
５重量％が適当である。

なお、必要とあらば、現像処理後、水洗の後不感脂化
処理、またはそのまま不感脂化処理、または酸を含む水
溶液での処理、または酸を含む水溶液での処理後不感脂
化処理を施しても良い。さらにこの種の感光性平版印刷
版の現像工程では処理量に応じてアルカリ水溶液が消費
されアルカリ濃度が減少したり、あるいは自動現像機の
長時間運転により空気によってアルカリ濃度が減少する
ため処理能力が低下することがある。このような場合、
特開昭54−62004号記載のように補充液を用いて処理能
力を回復させてもよい。

本発明の現像液が適用されるｏ−キノンジアジド感光
層とは、活性光線の照射によりアルカリ可溶性を増すｏ
−キノンジアジド化合物を感光性成分として含有する感
光性複写層である。

かゝる感光材料についてはJ.コーサー著「ライト−セ
ンシテイブシステムズ」John wlley ＆ Sons,Inc.）あ
るいは「感光性樹脂データ集」（綜合化学研究所編）な
どに詳細に記されている。特に芳香族ポリヒドロキシ化
合物のｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルとアルカ
リ可溶性樹脂、例えばフェノール樹脂、クレゾール樹
脂、スチレン／無水マレイン酸共重合体など、とを混合
したものが一般に良く使われ、平版印刷用感光版（プレ
センシタイズド版）、フォトエッチング用レジストなど
に用いられている。これらの内でも本発明の現像液はｏ
−キノンジアジド感光層を有するポジ型感光性印刷版
（以下、ポジ型PS版と称す。）の現像液として特にすぐ
れている。かかるポジ型PS版は、基本的には支持体とし
てのアルミニウム板上に、ｏ−キノンジアジド化合物か
らなる感光層を有するものである。好適なアルミニウム
板には、純アルミニウム板およびアルミニウム合金板が
含まれ、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着さ
れたプラスチックフィルムも含まれる。アルミニウム板
の表面は砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム
酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは
陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ま
しい。また、砂目立てしたのちに米国特許第2,714,066
号明細書に記載されている如く、珪酸ナトリウム水溶液
に浸漬されたアルミニウム板、特公昭47−5125号公報に
記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理し
たのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理した
ものも好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例え
ば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若しく
は、蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはこれらの塩
の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせ
た電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すこ
とにより実施される。

また、米国特許第3,658,662号明細書に記載されてい
るようなシリケート電着も有効である。

更には米国特許第4,087,341号明細書、特公昭46−274
81号公報、特開昭52−30503号公報に開示されているよ
うな電解グレインを施した支持体を上記のように陽極酸
化処理したものも有用である。更に、米国特許第3,834,
998号明細書に記されているような砂目立てしたのちに
化学的にエッチングし、しかるのちに陽極酸化処理した
アルミニウム板も好ましい。これらの親水化処理は、支
持体の表面を親水性とするために施される以外に、その
上に設けられる感光性組成物との有害な反応を防ぐた
め、更には感光層との密着性を向上させる為などの種々
の目的をもって施されるものである。

支持体の親水性表面の上に設けられる感光層はｏ−キ
ノンジアジド化合物からなる。特に好ましいｏ−キノン
ジアジド化合物はｏ−ナフトキノンジアジド化合物であ
り、例えば米国特許第3,046,110号、同第3,046,111号、
同第3,046,112号、同第3,046,115号、同第3,046,118
号、同第3,046,119号、同第3,046,120号、同第3,046,12
1号、同第3,046,122号、同第3,046,123号、同第3,061,4
30号、同第3,102,809号、同第3,106,465号、同第3,635,
709号、同第3,647,443号の各明細書をはじめ、多数の刊
行物に記されており、これらは好適に使用することがで
きる。これらの内でも、特に芳香族ヒドロキシ化合物の
ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルまたはｏ
−ナフトキノンジアジドカルボン酸エステル、および芳
香族アミノ化合物のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン
酸アミドまたはｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸ア
ミドが好ましく、特に米国特許第3,635,709号明細書に
記されているピロガロールとアセトンとの縮合物にｏ−
ナフトキノンジアジドスルホン酸をエステル反応させた
もの、米国特許第4,028,111号明細書に記されている末
端にヒドロキシ基を有するポリエステルにｏ−ナフトキ
ノンジアジドスルホン酸、またはｏ−ナフトキノンジア
ジドカルボン酸をエステル反応させたもの、英国特許第
1,494,043号明細書に記されているようなｐ−ヒドロキ
シスチレンのホモポリマーまたはこれと他の共重合し得
るモノマーとの共重合体にｏ−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸またはｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸を
エステル反応させたもの、米国特許第3,759,711号明細
書に記されているようなｐ−アミノスチレンと他の共重
合しうるモノマーとの共重合体にｏ−ナフトキノンジア
ジドスルホン酸またはｏ−ナフトキノンジアジドカルボ
ン酸をアミド反応させたものは非常にすぐれている。

これらのｏ−キノンジアジド化合物は、単独で使用す
ることができるが、アルカリ可溶性樹脂と混合し、この
混合物を感光層として設けた方が好ましい。好適なアル
カリ可溶性樹脂には、ノボラック型フェノール樹脂が含
まれ、具体的には、フェノールフルムアルデヒド樹脂、
ｏ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール
ホルムアルデヒド樹脂などが含まれる。更に特開昭50−
125806号公報に記されている様に上記のようなフェノー
ル樹脂と共に、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド
樹脂のような炭素数３〜８のアルキル基で置換されたフ
ェノールまたはクレゾールとホルムアルデヒドとの縮合
物とを併用すると、より一層好ましい。アルカリ可溶性
樹脂は、感光層中に約50〜約85重量、より好ましくは60
〜80重量％、含有させられる。

ｏ−キノンジアジド化合物からなる感光層には、必要
に応じて更に染料、可塑剤、プリントアウト性能を与え
る成分などの添加剤を加えることができる。

染料は、PS版を露光および現像後に画像部が非画像部
（支持体表面）とコントラストを与えるようにする為に
用いられるのもであり、例えばC.I.26,105（オイルレッ
ドRR）、C.I.21,260（オイルスカーレット＃308）、C.
I.42,595（オイルブルー）、C.I.52,015（メチレンブル
ー）、C.I.42,555（クリスタルバイオレット）などのア
ルコール可溶性染料が好ましい。かかる染料は、感光性
印刷版の露光および現像により露出された支持体の親水
性表面の色と、感光層の残存する部分とが明確なコント
ラストを与えるに十分な量だけ添加すれば良く、一般的
には感光性組成物全量に対して約７重量％以下の範囲で
含有させるのが適当である。

可塑剤は支持体に設けられた感光層が所望の可撓性を
有するようにするために有効であり、例えば、ジメチル
フタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレー
ト、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、
オクチルカプリールフタレート、ジシクロヘキシルフタ
レート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタ
レートジイソデシルフタレート、ジアリールフタレート
などのフタル酸エステル類、ジメチルグリコールフタレ
ート、エチルフタリールエチルグリコレート、メタルフ
タリールエチルグリコレート、ブチルフタリールブチル
グリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エ
ステルなどのグリコールエステル類、トリクレジールホ
スフェート、トリフェニルホスフェートなどの燐酸エス
テル類、ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペー
ト、ジメチルセパケート、ジブチルセパケート、ジオク
チルアゼレート、ジブチルマレエートなどの脂肪族二塩
基酸エステル類、ポリグリシジルメタクリレート、クエ
ン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラ
ウリン酸ブチル等が有効である。

可塑剤は、感光性組成物全量に対して約５重量％以下
含有させられる。

プリントアウト材料は、PS版の感光層を画像露光する
ことにより、直ちに可視画像が観察できるようにする為
のものである。例えば英国特許第1,041,463号明細書に
記されているようなpH指示薬、米国特許第3,969,118号
明細書に記されている様なｏ−ナフトキノンジアジド−
４−スルホニルクロライドと染料の組合せ、特公昭44−
6413号公報に記されているフォトクロミック化合物など
がある。更に、特開昭52−80022号公報に記されている
ように感光層中に環状酸無水物を加えることにより感度
を上昇させることができる。

かかるｏ−ナフトキノンジアジドからなる感光性組成
物は適当な溶剤の溶液から支持体上に塗布される。適当
なる溶剤としてはエチレングリコールモノメチルエーテ
ルエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸２−メ
トキシエチルなどのグリコールエーテル類、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン
類、エチレンジクロライド等の塩素化炭化水素類等が含
まれる。

支持体上に設けられるｏ−キノンジアジド化合物から
なる感光層の塗布量は約0.5〜約7g/m²であり、より好ま
しくは1.5〜3g/m²である。

かくして得られるポジ型PS版は透明原図を通してカー
ボンアーク灯、水銀灯、メルハライドランプ、キセノン
ランプ、タングステンランプなどの活性光線の豊富な光
線により露光されると、その部分はアルカリ可溶性に変
る。従って、本発明の現像液で処理すると、感光層の露
光部分は溶出され、支持体の親水性表面が露出される。

これらの感光材料に本発明の現像液を用いると、現像
安定性が向上し管理しやすくなり、さらに処理能力も高
まるため低コストですむ。また、現像液が疲労しても析
出物の発生がなく、自動現像機中でのトラブルもなくな
る。

更に本発明の現像液組成物が、前述の有機溶剤及びア
ニオン界面活性剤を含有し、さらにアルカリ水溶性メル
カプト化合物を含有する場合は、同一の現像液組成物に
よりネガ型感光性平版印刷版も現像できることがわかっ
た。上記ネガ型感光性平版印刷材料はポジ型平版印刷材
料同様広く使用されているがその現像液組成物が異なる
ため、複数の処理装置が必要であり、コスト面で不利で
あった。また設置スペースも多く必要とされ作業性も良
くなかった。従って本発明の現像液組成物により、ポジ
・ネガ両平版印刷版を処理できるようになり、あらかじ
め２種の現像液組成物を用意したり、あるいは２種の現
像液組成物を用意しておくなどの作業がなくなり大巾に
作業効率が向上した。

本発明が適用されるネガ型感光性平版印刷版の感光層
に含まれる感光性ジアゾ樹脂は米国特許第2679498号、
同3050502号、同3163633号、同3406159号、の各明細
書、特公昭49−48001号、同49−45322号の各公報に記載
されているものを、例えば特公昭47−1167号公報、米国
特許第3,300,309号、特開昭54−98613号、同56−121031
号、同59−78340号、同59−22834号、特願昭62−98358
号、の各明細書記載の方法により、実質的に水不溶性、
有機溶媒可溶性になしたものである。すなわち感光性ジ
アゾ樹脂は、まず塩化亜鉛複塩のような無機塩の形で合
成され、対イオンをフェノー性水酸基、スルホン酸基あ
るいはその両者を有する有機化合物の塩又は、ヘキサフ
ルオロ燐酸塩、テトラフルオロ硼酸塩又は、これらの混
合塩に変換することにより水不溶性のジアゾ樹脂を得る
ことができる。

実質的に水不溶性のジアゾ樹脂を組合せて用いられる
疎水性樹脂としては、この技術分野において一般に知ら
れ、使用されている多くの樹脂がある。かゝる樹脂の本
発明への適不適は平版製造技術の個々の必要条件に依存
する所が大きい。もちろん樹脂は充分なインキ受容性を
与えるために親油性でなくてはならず、普通の有機溶媒
に可溶性であり、水に殆んど又は全く不溶性である感光
性ジアゾ樹脂と物理的及び化学的に親和性がありフィル
ム形成性がなければならない。樹脂がインキの膜を形成
する基版としてインキに対する親和性に優れ、印刷工程
中の摩耗に耐えて数万から数十万枚の印刷物を複製する
ため、ある程度の硬さと弾性と屈曲性を有するものが特
に望ましい。

上述の性質を満す樹脂として、エポキシ樹脂、ポリア
ミド樹脂、ハロゲン化ビニール、特にポリ塩化ビニー
ル、ボリ塩化ビニリデン、塩素化プリオレフィン、ポリ
酢酸ビニール、ホルマール又はブチラール樹脂等のアタ
セール樹脂、エスタンの商品名で米国グットリッチ社よ
り販売されているような可溶性ウレタン樹脂、ポリスチ
レン−無水マレイン酸共重合体、又はその半エステル、
半アマイド、繊維素誘導体、シェラク、ロジン又はその
変性体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、特
開昭50−118802号公報に記載されている様な２−ヒドロ
キシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメ
タアクリレート、アリロニトリルまたはメタクリロニト
リル、アクリル酸またはメタクリル酸、および必要に応
じて他の共重合可能なモノマーとの多元共重合体、特開
昭53−120903号公報に記載されている様な末端がヒドロ
キシ基であり、かつジカルボン酸エステル残基を含む基
でエステル化されたアクリル酸またはメタクリル酸、ア
クリル酸、またはメタクリル酸および必要に応じて他の
共重合可能なモノマーとの多元共重合体、特開昭54−98
614号公報に記載されている様な芳香族性水酸基を有す
る単量体（例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタ
クリルアミドなど）、アクリル酸またはメタクリル酸お
よび必要に応じて他の共重合可能なモノマーとの多元共
重合体、特開昭56−4144号公報に記載されている様なア
ルキルアクリレート、アクリロニトリルまたはメタクリ
ロニトリルおよび不飽和カルボン酸よりなる多元共重合
体をあげることが出来る。またこ他酸性ポリビニルアル
コール誘導体や酸性セルロース誘導体も有用である。ま
たポリビニルアセタールやポリウレタンをアルカリ可溶
化した特公昭54−19773号、特開昭57−94747号、同60−
182437号、特開昭62−58242号、特開昭62−123453号に
記載の高分子化合物も有用である。

水不溶性のジアゾ樹脂と上記疎水性樹脂とを低級アル
コール、グリコールエーテル、ジアルキルホルムアミ
ド、塩素化溶剤等の単独又は嵌合溶媒に溶かし、必要に
より染料又は顔料で着色し、場合によっては更に他の成
分例えば、可塑剤、焼出し用色素、安定化剤等を添加し
て特公昭47−5125号及び特公昭48−9007号明細書に記載
されているような親水性表面を持つ支持体に塗布され
る。本発明の現像液組成物はPS版自動現像機、バット、
タンク等を用いるか又は脱脂綿などに含ませて、画像模
様に露光した感光性平版印刷版に現像液を接触させ又は
同時に機械的にすることによって、20〜30秒後に感光層
の露光領域に実質的に悪影響を与えることなく非露光域
の感光層を完全に除去できる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが本発
明はこれらに何ら限定されるものではない。

〔実施例１〜３〕 特公昭43−28403号公報実施例１に記載されているア
セトンとピロガロールの縮合により得られるポリヒドロ
キシフェニルのナフトキノン−1,2−ジアジド−５−ス
ルホン酸エステル0.8重量部とノボラック型メタパラ混
合クレゾールホルムアルデヒド樹脂22重量部、ノボラッ
ク型オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂0.02重量
部、無水フタル酸0.08重量部、２−トリクロルメチル−
５−（ｐ−メトキシスチリル）−1,3,4−オキサジアゾ
ール0.04重量部およびクリスタルバイオレットのパラト
ルエンスルホン酸塩0.03重量部を20重量部のメチルセロ
ソルブアセテートと８重量部のメチルエチルケトンに溶
解して感光液を調製した。厚さ0.3mmのナイロンブラシ
で砂目立されたアルミニウム版をアルカリでエッチング
した後、硝酸水溶液中で更に電解エッチングし、続いて
硫酸水溶液中で陽極酸化し（陽極酸化皮膜量2.7g/
m²）、その後70℃の酢酸亜鉛水溶液で処理し良く洗浄し
た後に乾燥し、その上に上記感光液を回転塗布機によっ
て塗布乾燥して約20g/m²の感光層を有する感光版を得
た。この感光版に濃度差0.15のステップウェッジを通し
て富士写真フィルム（株）製PSテイト（2kwメタルハラ
イドランプ）を用いて露光した。

一方、現像液としては、SiO₂/Na₂Oモル比約1.2の珪酸
ソーダ2.5重量％水溶液に表１の化合物を添加したもの
を使用した。

露光された感光版２枚を25℃の現像液にそれぞれ１分
及び５分浸漬し取り出した後、水洗し、ベタ段数を調べ
た。その結果表２に示すように実施例１〜３は、現像時
間１分と５分のベタ段差が小さく、現像安定性に優れて
いることがわかる。3m²/処理した液を数日放置した後
のカス・ヘドロの発生量は、比較例が最も多かった。

〔実施例４、５〕 窒素気流下においてジオキサン300gを100℃に加熱
し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート150g、アクリ
ロニトリル60g、メチルメタクリレート79.5g、メタクリ
ル酸10.5g及び過酸化ベンゾイル1.2gの混合液を２時間
かけて滴下した。滴下終了後メタノールで希釈し水中に
投じて共重合体を沈澱させ、70℃で真空乾燥した。この
２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体（Ｉ）の
酸価は20であった。該共重合体の25℃に於ける33％エチ
レングリコールモノメチルエーテル溶液の粘度は4,500
センチポイズであった。厚さ0.15mmの2S材アルミニウム
版を80℃に保たれた第三リン酸ナトリウムの10％水溶液
に30秒間浸漬して脱脂し、パミススラリーをアルミニウ
ム板上に流しながらナイロンブラッシで砂目立て後、60
℃のアルミン酸ナトリウムで10秒間エッチングし、引続
き硫酸水素ナトリウム３％水溶液で洗滌した。このアル
ミニウム板を20％硫酸中で電流満積度2A/dm²において２
分間陽極酸化し、その後の工程で70℃の2.5％ケイ酸ナ
トリウム水溶液で１分間処理し、陽極酸化アルミニウム
板（Ｉ）を作製した。

このアルミニウム板（Ｉ）に次の感光液を塗布した。
乾燥は100℃、２分間行った。

２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体（Ｉ） 0.87g ｐ−ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアルデヒドの
縮合物の２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイ
ルベンゼンスルホン酸塩 0.1 g オイルブルー＃603（オリエント化学工業株式会社製）
0.03g ２−メトキシエタノール ６ g メタノール ６ g エチレンジクロライド ６ g 塗布乾燥重量は2.1g/m²であった。この感光性平版印
刷版を30アンペアのカーボンアーク灯で70cmの距離から
45秒間画像露光し、次の表３に示す組成の現像液を用い
て、25℃で30秒間現像した。

その結果ともに未露光部は、完全に溶解除去できた。

実施例４、５および比較例２で得られた印刷版を用い
て、印刷したところ、ともに良好な印刷物が得られた。
実施例４および５では、3m²/処理した疲労液の水の蒸
発量が25％を越えても、ヘドロの発生はなかったが、比
較例２では15％を越えたところでヘドロが発生した。

一方、実施例１で用いたポジ型感光性平版印刷版を、
実施例１で用いたステップウェジを通して露光した後、
上記各現像液中、25℃で１分または５分現像した際のベ
タ段差の差を調べたところ、表４に示す結果が得られ
た。実施例４および５の現像液を用いたばあい、比較例
２のものと比較してベタ段差の差が小さく、実施例４お
よび５の現像液の現像安定性が優れていることがわか
る。

さらに現像処理能力は実施例４、５ともに3m²/以上
であり、数日放置した後もカス・ヘドロが比較例２より
はるかに少なかった。

〔実施例６〕 アルミニウム板をリン酸ソーダ水溶液に浸して脱脂
し、ブラシによる研磨を行なった後、電解エッチング、
次いで硫酸中で陽極酸化し、更にケイ酸ソーダ水溶液に
浸漬して親水化処理した。陽極酸化皮膜量は2.5g/m²で
あった。

この親水化処理したアルミニウム版に以下の感光液
（１）を塗布し、感光性平版印刷版（１）を得た。塗布
量は1.8g/m²であった。

感光液（１） 但し、有機高分子化合物（１）は、ｐ−ヒドロキシフ
ェニルメタクリルアミド/2−ヒドロキシエチルメタクリ
レート／アクリロニトリル／メチルメタクリレート／メ
タクリル酸＝15/20/25/35/5（重量比）の共重合体で平
均分子量が60,000のものである。

ジアゾ化合物（１）は、特願昭62−98358号の合成例
１に記載の４−ジアゾフェニルアミン／ホルムアルデヒ
ド樹脂のｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸塩である。

このネガ型感光性平版印刷版と、実施例１〜３に示し
たポジ型感光性平版印刷版をSiO₂/K₂Oモル比1.2の珪酸
カリ2.0重量％水溶液に下記化合物を添加した現像液
で、現像した。得られた印刷版を用いて印刷したとこ
ろ、ともに良好な印刷物が得られた。また現像液の処理
能力も高く、カス・ヘドロの発生は少なかった。

以上のようにネガ型、ポジ型平版印刷版の処理が同じ
現像液で行なえるようになった。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１
   種の化合物と、珪酸アルカリとを含有する水溶液からな
   ることを特徴とする感光性平版印刷版用現像液組成物。 式中、Ａは置換されていてもよいナフチル基を示し、R¹
   は水素原子または低級アルキル基を示し、Ｍは水素原
   子、アルカリ金属またはアンモニウムを示す。ｍは０ま
   たは１以上の整数を示し、ｎは０または正の数を示す
   が、ｍとｎが同時に０になることはない。ｐは１〜５の
   整数を示す。
2. 【請求項２】請求項（１）記載の現像液組成物を用い
   て、感光性ジアゾ樹脂を含むネガ型感光性平版印刷版及
   び／又はｏ−キノンジアジド化合物を含むポジ型感光性
   平版印刷版を処理することを特徴とする感光性平版印刷
   版の現像方法。