DE3915141A1

DE3915141A1 - Entwicklerzusammensetzung fuer vorsensibilisierte platten und verfahren zu deren entwicklung

Info

Publication number: DE3915141A1
Application number: DE3915141A
Authority: DE
Inventors: Keiji Akiyama; Hiroshi Misu
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1988-05-10
Filing date: 1989-05-09
Publication date: 1989-11-23
Anticipated expiration: 2009-05-10
Also published as: US5149614A; JPH01282549A; DE3915141C2; JP2626992B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Entwicklerzusammensetzung für vorsensibilisierte Platten zur Verwendung bei der Herstellung lithographischer Druckplatten (nachfolgend als "PS-Platten" bezeichnet) und ein Verfahren zur Entwicklung von PS-Platten.

Es ist bekannt, daß Diazogruppen von o-Chinondiazidverbindungen dissoziieren, wenn sie mit actinischen Strahlen bestrahlt werden, und die o-Chinondiazidverbindungen werden hierbei in solche mit Carbonsäuregruppen umgewandelt. Wenn eine bildmäßig belichtete, lichtempfindliche Schicht, die eine solche o-Chinondiazidverbindung enthält, mit einem alkalischen Entwickler entwickelt wird, wird deren belichteter Teil entfernt und der unbelichtete Teil hiervon bildet Bilder. Daher werden solche o-Chinondiazidverbindungen derzeit weitverbreitet als sogenannte positiv arbeitende, lichtempfindliche Komponenten verwendet, insbesondere für Zusammensetzungen für lichtempfindliche Schichten von PS-Platten oder für Photoresistzusammensetzungen zur Anwendung beim Ätzen. Insbesondere werden Zusammensetzungen aus o-Chinondiazidverbindungen in Mischung mit alkalilöslichen Harzen aus ökonomischen und praktischen Gründen vorteilhafterweise verwendet. Unter diesen werden allgemein diejenigen verwendet, die mit einem Phenol-Formaldehyd-Kondensationsharz vom Novolak-Typ oder Cresol-Formaldehyd-Kondensationsharz vermischt sind.

Als Entwickler für lichtempfindliche Schichten, die diese o-Chinondiazidverbindungen enthalten, wird eine wäßrige Lösung verwendet, die tertiäres Natriumphosphat, Natriumhydroxid, Natriumsilikat, Kaliumsilikat, Ammoniumsilikat oder eine Mischung hiervon enthält.

Wäßrige Lösungen von Natriumhydroxid, tertiärem Natriumphosphat und dgl. ätzen jedoch stark Metallplatten, wie eine Aluminiumplatte, und daher sind sie als Entwickler für PS-Platten, bei denen Metallplatten als Substrate verwendet werden, in Abhängigkeit der Entwicklungszeit ungünstig. Darüber hinaus ist es schwierig, eine gleichmäßige Entwicklung von PS-Platten zu erzielen, und im schlimmsten Fall kommt es manchmal vor, daß die Bilder verschwinden, wenn die Entwicklungszeit nur geringfügig überschritten wird. Darüber hinaus wird ein Entwickler beträchtlich abgebaut, wenn er wiederholt verwendet wird, so daß die Verarbeitbarkeit eines konstanten Volumens eines Entwicklers (d. h. die Menge an PS-Platten, die mit einer solchen Menge eines Entwicklers verarbeitet werden kann) sehr gering ist. Aus diesem Grund wurde in jüngster Zeit vorteilhafterweise eine wäßrige Lösung aus Natriumsilikat oder Kaliumsilikat verwendet. Dies beruht darauf, daß diese wäßrigen Lösungen eine geringe Ätzkraft besitzen und deren Entwicklungsfähigkeit bis zu einem gewissen Ausmaß reguliert werden kann durch Einstellen der Konzentration an Siliciumoxid (SiO₂) und Natriumoxid (Na₂O) oder Kaliumoxid (K₂O), welche Komponenten von Natriumsilikat oder Kaliumsilikat sind, und des Verhältnisses (SiO₂/Na₂O oder SiO₂/K₂O) (im allgemeinen als molares Verhältnis angegeben). In anderen Worten, sowie die Menge an SiO₂ zunimmt, wird das Entwicklungsvermögen eines Entwicklers herabgesetzt und die Entwicklungsstabilität erhöht, während, sowie die Menge an Na₂O oder K₂O zunimmt, das Entwicklungsvermögen hoch wird und die Entwicklungsstabilität verringert wird. Der Ausdruck "Entwicklungsstabilität", wie hierin verwendet, bedeutet Stabilität von Bildern als eine Funktion der Entwicklungszeit. Wenn somit lediglich die Menge an Na₂O oder K₂O zunimmt, neigen die Bilder dazu, innerhalb eines kurzen Zeitraums zu verschwinden.

Die Verarbeitbarkeit eines konstanten Volumens eines Entwicklers wird hoch, sowie der Gehalt an Na₂O oder K₂O zunimmt. Daher kann das Entwicklungsvermögen, die Stabilität und Verarbeitbarkeit bis zu einem gewissen Grad einem Entwickler verliehen werden durch Erhöhen der Gesamtkonzentration unter Einstellung des Verhältnisses: SiO₂/Na₂O oder SiO₂/K₂O als eine Funktion des Entwicklungsvermögens und der Entwicklungsstabilität. Diese Entwickler erfüllen jedoch nicht gleichzeitig diese Anforderungen. Insbesondere wird, wenn ein erwünschter Grad an Entwicklungsvermögen erreicht wird, die Stabilität verschlechtert und, wenn eine erwünschte Stabilität erreicht ist, das Entwicklungsvermögen und die Verarbeitbarkeit beeinträchtigt. Weiterhin enthalten diese Lösungen solche Komponenten in relativ hoher Konzentration. Somit bilden sie leicht Niederschläge, und es wird eine große Menge an Säure gebraucht, um sie bei der Aufarbeitung des Abfalls zu neutralisieren.

Die Probleme der vorgenannten Entwickler, die Natriumhydroxid, tertiäres Natriumphosphat, Natriumsilikat, Kaliumsilikat oder dgl. enthalten, können wie folgt zusammengefaßt werden: Wird die Alkalistärke erhöht, verbessern sich das Entwicklungsvermögen und die Verarbeitbarkeit des Entwicklers, jedoch ist seine Entwicklungsstabilität unzureichend. Weiterhin muß die Konzentration an Alkali reduziert werden, um Entwicklungsstabilität zu erzielen, doch führt dies zu einer Verringerung der Verarbeitbarkeit. Somit kann einem Entwickler eine hohe Entwicklungsstabilität verliehen werden unter Beibehaltung seiner hohen Alkalistärke, um ausgezeichnete Entwickler zu erhalten.

Als Mittel zur Erzielung erwünschter Entwickler mit guter Entwicklungsstabilität unter Beibehaltung einer hohen Alkalistärke beschreibt die JP-A-50-51324 ein Verfahren, umfassend das Zugeben eines anionischen oberflächenaktiven Mittels oder eines amphoteren oberflächenaktiven Mittels zu einem Entwickler; die JP-A-55-95946 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein wasserlösliches kationisches Polymer einem Entwickler zugefügt wird; und die JP-A-142528 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein wasserlöslicher, amphoterer, polymerer Elektrolyt einem Entwickler zugegeben wird.

Wenn jedoch diese Entwickler in einer automatischen Entwicklungsvorrichtung über einen langen Zeitraum verwendet werden, wird Schaumbildung während den Entwicklungsbehandlungen beobachtet. Wenn solche Entwickler einen langen Zeitraum nach einer langandauernden Verarbeitung gelagert werden, wird weiterhin Wasser verdampft und Ausfällungen gebildet, wie Schlamm und/oder Bodensatz, wodurch manchmal verschiedene Probleme resultieren, wie etwa eine Verschmutzung der lithographischen Druckplatten in einer automatischen Entwicklungsvorrichtung und das Verstopfen von Pumpen.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Entwicklerzusammensetzung vorzusehen, die eine ausgezeichnete Entwicklungsstabilität und Verarbeitbarkeit besitzt, die weniger schäumend ist und welche kaum Ausfällungen bildet, selbst wenn sie abgebaut wird bzw. altert.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Entwicklerzusammensetzung vorzusehen, die es ermöglicht, beide, sowohl negativ arbeitende als auch positiv arbeitende PS-Platten zu entwickeln, sowie ein Verfahren zur Entwicklung dieser PS-Platten unter Verwendung einer solchen Entwicklerzusammensetzung.

Die vorgenannten Ziele der vorliegenden Erfindung können wirksam erreicht werden durch Vorsehen einer Entwicklerzusammensetzung für PS-Platten, die Wasser, ein Alkalisilikat und mindestens eine Verbindung mit wenigstens einer Arylgruppe, wenigstens einer Oxylalkylengruppe und wenigstens einer Sulfatestergruppe oder Sulfonsäuregruppe, umfaßt.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend näher erläutert.

Beispiele solcher Verbindungen, wie sie erfindungsgemäß vorzugsweise verwendet werden, umfassen solche der folgenden allgemeinen Formel (I)

A {-(CH₂)_m -O-(CH₂CH(R¹)-O-)_n -SO₃ - -M⁺}_p (I)

worin bedeuten:
A eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe;
R¹ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe;
M ein Wasserstoffatom, Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe;
m 0 oder eine ganze Zahl von nicht weniger als 1;
n 0 oder eine positive Zahl mit der Maßgabe, daß m und n nicht gleichzeitig 0 sind; und
p eine ganze Zahl von 1 bis 5.

Die Arylgruppe A ist vorzugsweise eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, insbesondere bevorzugt eine Naphthylgruppe. Die Arylgruppe kann mindestens einen Substituenten besitzen. Bevorzugte Beispiele solcher Substituenten umfassen Alkylgrupen mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylengruppen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Ararlkylgruppen mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe und Halogenatome. Beispiele niederer Alkylgruppen für R¹ umfassen solche mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise die Methylgruppe. Bevorzugte Beispiele des Alkalimetalls M umfassen Natrium und Kalium, und Beispiele der Ammoniumgruppe umfassen NH₄ und NH(C₂H₅)₃. m bedeutet 0 oder eine ganze Zahl von nicht weniger als 1, vorzugsweise 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 und insbesondere bevorzugt 0. n bedeutet 0 oder eine positive Zahl, vorzugsweise 0 oder eine Zahl bis zu 30. n bedeutet hierin eine Durchschnittsadditionsmolzahl von Oxiden. Daher umfassen die Verbindungen der vorgenannten Formel (I) natürlich Mischungen solcher, die bezüglich der addierten Molzahl von Oxiden differieren. Weiterhin können m und n nicht gleichzeitig 0 sein, wie bereits oben erwähnt. p ist eine ganze Zahl von 1 bis 5 und insbesondere 1 oder 2.

Besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind nachstehend genannt, wobei jedoch die Erfindung nicht auf diese spezifische Beispiele beschränkt ist.

Die Verbindungen der Formel (I) können mittels dem in JP-A-59-195641 (U. S. S. N 601 814, eingereicht am 19. April 1984, inzwischen zurückgenommen) beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Die Menge der vorgenannten Verbindungen, die der Entwicklerzusammensetzung zugegeben wird, liegt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

Die erfindungsgemäße Entwicklerzusammensetzung ist grundsätzlich eine wäßrige Lösung eines Alkalisilikats. Beispiele solcher Alkalisilikate sind Natriumsilikat, Kaliumsilikat, Lithiumsilikat und Ammoniumsilikat, die alleine oder in Kombination verwendet werden können. Das molare Verhältnis SiO₂/M₂O (worin M ein Alkalimetall ist) des Alkalisilikats liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 3,0 und insbesondere bevorzugt von 1,0 bis 2,0. Die Entwicklungsfähigkeit des Entwicklers neigt abzunehmen, sowie das molare Verhältnis 3,0 überschreitet, während deren Alkalistärke zunimmt, sowie es kleiner als 0,5 wird. Daher ist die Verwendung eines solchen Entwicklers mit hoher Alkalistärke von der nachteiligen Wirkung begleitet, daß Metall, wie etwa Aluminiumplatten, die weitverbreitet als Substrate für PS-Platten verwendet werden, geätzt werden. Die Konzentration des Alkalisilikats in dem Entwickler liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 1,5 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Dies ist darin begründet, daß, wenn die Konzentration 10 Gew.-% überschreitet, Ausfällungen und/oder Kristalle leicht gebildet werden und ein solcher Entwickler leicht Gelierung verursacht, wenn sein Abfall bei der Abfallbeseitigung neutralisiert wird. Daher wird die Behandlung des Abfalls sehr problematisch. Andererseits verringern sich das Entwicklungsvermögen und die Verarbeitbarkeit des Entwicklers, wenn die Konzentration weniger als 1 Gew.-% beträgt.

Weiterhin kann der Entwickler wahlweise andere alkalische Agenzien enthalten. Beispiele solcher alkalischen Agenzien sind anorganische alkalische Agenzien, wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, tertiäres Natriumphosphat, sekundäres Natriumphosphat, tertiäres Ammoniumphosphat, sekundäres Ammonoiumphosphat, Natriummetasilikat, Natriumbicarbonat, Natriumborat, Ammoniumborat oder Ammoniak; sowie organische Aminverbindungen, wie Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Monoisopropylamin, Diisopropylamin, n-Butylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Ethylenamin, Ethylendiamin und Pyridin, die allein oder in Kombination verwendet werden können.

Die erfindungsgemäße Entwicklerzusammensetzung kann weiterhin organische Lösungsmittel und/oder anionische oberflächenaktive Mittel enthalten, falls erforderlich. Beispiele solcher anionischen oberflächenaktiven Mittel sind höhere C₈- bis C₂₂-Alkoholsulfatestersalze, wie das Natriumsalz von Laurylalkoholsulfat, Natriumsalz von Octylalkoholsulfat, Ammoniumsalz von Laurylalkoholsulfat und Dinatriumalkylsulfate; aliphatische Alkoholsulfatestersalze, wie das Natriumsalz von Acetylalkoholsulfatester; Alklyarylsulfonsäuresalze, wie das Natriumsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure, Natriumsalz von Isopropylnaphthalinsulfonsäure und Natriumsalz von meta-Nitrobenzolsulfonsäure; Sulfonsäuresalze von Alkylamiden, wie C₁₇H₃₃CON(CH₃)CH₂CH₂SO₃Na; und Sulfonsäuresalze dibasischer aliphatischer Säureester, wie Natriumdioctylsulfosuccinat und Natriumdihexylsulfosuccinat. Diese anionischen oberflächenaktiven Mittel können allein oder in Kombination verwendet werden.

Diese anionischen oberflächenaktiven Mittel werden in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht des praktisch verwendeten Entwicklers. Dies ist darin begründet, daß, wenn es weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, seine Wirkung sehr gering ist, während, wenn es mehr als 5 Gew.-% beträgt, verschiedene nachteilige Wirkungen beobachtet werden, beispielsweise daß in der photohärtbaren lichtempfindlichen Schicht enthaltene Farbstoffe übermäßig aus photogehärteten Bereichen hiervon herausgelöst werden (Farbverblinden) und daß die mechanische und/oder chemische Festigkeit, wie etwa Abriebbeständigkeit, der photogehärteten Bilder beeinträchtigt wird.

Die organischen Lösungsmittel werden vorzugsweise aus solchen gewählt, die eine Wasserlöslichkeit von nicht mehr als etwa 10 Gew.-% und vorzugsweise nicht mehr als 2 Gew.-% besitzen. Spezifische Beispiele hierfür sind 1-Phenylethanol, 2-Phenylethanol, 3-Phenylpropanol-1, 4-Phenylbutanol-1, 4-Phenylbutanol-2, 2-Phenylbutanol-1, 2-Phenoxyethanol, 2-Benzyloxyethanol, o-Methoxybenzylalkohol, m-Methoxybenzylalkohol, p-Methoxybenzylalkohol, Benzylalkhol, Cyclohexanol, 2-Methylcyclohexanol, 4-Methylcyclohexanol und 3-Methylcyclohexanol. Diese organischen Lösungsmittel können in der Entwicklerzusammensetzung alleine oder in Kombination eingebracht werden.

Diese organischen Lösungsmittel werden vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 1 bis 5 Gew.-% verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht des praktisch verwendeten Entwicklers. Die Menge dieser organischen Lösungsmittel korreliert eng mit der des oberflächenaktiven Mittels und das letztere wird vorzugsweise erhöht, wenn das erstere zunimmt. Dies liegt darin, daß, wenn die Menge des oberflächenaktiven Mittels gering ist und die der organischen Lösungsmittel groß ist, die organischen Lösungsmittel nicht in dem Entwickler gelöst werden und somit eine gute Entwicklungsfähigkeit nicht erhalten werden kann.

Weiterhin kann die Entwicklerzusammensetzung wahlweise Additive enthalten, wie etwa alkalilösliche Mercaptoverbindungen und/oder Thioetherverbindungen; Antischäummittel und Weichmacher für hartes Wasser. Beispiele solcher Weichmacher für hartes Wasser umfassen Polyphosphate, wie Na₂P₂O₇, Na₅P₃O₃, Na₃P₃O₉, Na₂O₄P(NO₃P)PO₃Na₂ und Calgon (Natriumpolymetaphosphat); und Polyaminocarbonsäuren oder Salze hiervon, wie Ethylendiamintetraessigsäure und Natrium- und Kaliumsalze hiervon, Diethylentriaminpentaessigsäure und Natrium- und Kaliumsalze hiervon, Triethylentetraaminhexaessigsäure und Natrium- und Kaliumsalze hiervon, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure und Natrium- und Kaliumsalze hiervon, Nitrilotriessigsäure und Natrium- und Kaliumsalze hiervon, 1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure und Natrium- und Kaliumsalze hiervon und 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure und Natrium- und Kaliumsalze hiervon. Diese Weichmacher können alleine oder in Kombination verwendet werden, und deren verwendete optimale Menge variiert in Abhängigkeit der Härte und der Menge des angewandten harten Wassers, jedoch werden sie im allgemeinen in einer Menge in Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-%, verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht des praktisch verwendeten Entwicklers.

Die alkalilöslichen Mercaptoverbindungen und/oder Thioetherverbindungen sind vorzugsweise solche mit mindestens einer Mercaptogruppe und/oder Thioethergruppe und wenigstens einer Säuregruppe im Molekül und insbesondere bevorzugt solche mit wenigstens einer Mercaptogruppe und wenigstens einer Carboxylgruppe im Molekül. Spezifische Beispiele hierfür umfassen
Mercaptoessigsäure, 2-Mercaptogropionsäure,
3-Mercaptopropionsäure, 4-Mercaptobutansäure,
2,4-Dimercaptobutansäure, 2-Mercaptotetradecansäure,
Mercapto-bernsteinsäure, 2,3-Dimercapto-bernsteinsäure,
Cystein, N-Acetylcystein, N-(2-Mercaptopropionyl)glycin,
N-(2-Mercapto-2-methylpriopionyl)glycin,
N-(3-Mercaptopropionyl)glycin,
N-(2-Mercapto-2-methylpropionyl)cystein, Penicillamin,
N-Acetyl-Penicillamin, Glycin . Cystein .
Glutmin-Kondensat, N-(2,3-Dimercaptopropionyl)glycin,
2-Mercaptoicotinsäure, Thiosalicyclsäure,
3-Mercaptobenzoesäure, 4-Mercaptobenzoesäure,
3-Carboxy-2-mercaptopyridin,
2-Mercaptobenzothiazol-5-carbonsäure,
2-Mercapto-3-phenylpropensäure,
2-Mercapto-5-carboxyethyl-imidzol,
5-Mercapto-1-(4-carboxyphenol)tetrazol,
N-(2,5-Dicarboxy-phenyl)-2-mercaptotetrazol,
2-(1,2-Dicarboxyethylthio)5-mercapto-1,3,4-thiadiazol,
2-(5-Mercapto-1,3,4-thiadiazolylthio)hexansäure,
2-Mercaptoethansulfonsäure,
2,3-Dimercapto-1-propansulfonsäure,
2-Mercaptobenzolsulfonsäure, 4-Mercaptobenzolsulfonsäure,
3-Mercapto-4-(2-sulfonphenyl)-1,2,4-trizol,
2-Mercapto-benzothiazol-5-sulfonsäure,
2-Mercapto-benzoimidazol-6-sulfonsäure,
Mercaptosuccinimid, 4-Mercaptobenzolsulfonamid,
2-Mercaptobenzoimidazol-5-sulfonamid,
3-Mercapto-4-(2-methylamino-sulfonyl)ethoxy)toluol,
3-Mercapto-4-(2-(methylsulfonylamino)ethoxy)toluol,
4-Mercapto-N-(p-methylphenylsulfonyl)benzamid,
4-Mercaptophenol, 3-Mercaptophenol, 3,4-Dimercapto-toluol,
2-Mercapto-hydrochinon, 2-Thiouracil,
3-Hydroxy-2-mercaptopyridin, 4-Hydroxy-thiophenol,
4-Hydroxy-2-mercaptopyrimidin,
4,6-Dihydroxy-2-mercapto-pyrimidin,
2,3-Dihydroxypropylmercaptan, Tetraethylenglykol,
2-Mercapto-4-octylphenylmethylether,
2-Mercapto-4-octylphenyl-methansulfonyl-aminoethylether,
2-Mercapto-4-octylphenyl-methylamino-sulfonylbutylether,
Thiodiglycolsäure, Thiodiphenol, 6,8-Dithiooctansäure oder
Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder organische Aminsalze hiervon. Diese Verbindungen können alleine oder in Kombination verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Thiosalicylsäure, N-(2,3-Dimercaptopropionyl)glycin, 2-(1,2-Dicarboxyethylthio)-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol, 4-Mercapto-benzolsulfonsäure, N-(2-Mercapto-2-methyl-propionyl)cystein und Cystein. Diese Verbindungen können der Entwicklerzusammensetzung in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise von 0,01 bis 5 Gew.-% zugegeben werden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

Die entwickelten PS-Platten können wahlweise einer Desensibilisierungsbehandlung entweder direkt oder nach dem Waschen mit Wasser oder nach der Behandlung mit einer wäßrigen Lösung, die eine Säure enthält, unterzogen werden. Weiterhin wird in einem Entwicklungsverfahren für solche PS-Platten eine Alkalilösung verbraucht in Abhängigkeit der Menge der verarbeiteten PS-Platten und verursacht somit eine Verringerung der Alkalikonzentration oder Alkali wird durch Luft verbraucht, wenn eine automatische Entwicklungsvorrichtung über einen langen Zeitraum betrieben wird und somit verringert sich die Verarbeitbarkeit des Entwicklers. In einem solchen Fall kann die Verarbeitbarkeit wieder hergestellt werden durch ergänzende Zugabe eines Auffrischers, wie in JP-A-54-62004 (US-A-42 59 434) beschrieben.

Die o-Chinondiazid-lichtempfindlichen Schichten, auf welche der erfindungsgemäßen Entwickler angewandt wird, sind lichtempfindliche Reproduktionsschichten, die als lichtempfindliche Komponenten o-Chinondiazidverbindungen enthalten, die ihre Alkalilöslichkeit steigern, wenn sie mit aktinischen Strahlen bestrahlt werden.

Solche lichtempfindlichen Materialien sind detailliert beschrieben in beispielsweise J. Koser, "Light-sensitive Systems", herausgegeben von John Willey & Sons, Inc. oder "KANKOSHEI JUSHI DATA SHU (Collected Data of Light-sensitive Rensins)", erschienen von SOGO KAGAKU KENKYUSHO (Laboratory of Synthetic Chemistry). Insbesondere werden allgemein und häufig solche verwendet, die aus einer Mischung aus einem o-Chinondiazidsulfonsäureester einer aromatischen Polyhydroxyverbindung und einem alkalilöslichen Harz, wie Phenolharz, Cresolharz oder Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, zusammengesetzt sind und diese wurden verwendet zur Herstellung von PS-Platten oder Resisten für die Photoätzung. Der erfindungsgemäße Entwickler wird vorteilhafterweise verwendet bei der Entwicklung insbesondere von positiv arbeitenden PS-Platten mit o-Chinondiazid-lichtempfindlichen Schichten. Solche positiv arbeitenden PS-Platten sind grundsätzlich aufgebaut aus einer Aluminiumplatte als Substrat, auf dem lichtempfindliche Schichten, die o-Chinondiazidverbindungen enthalten, vorgesehen sind.

Beispiele bevorzugter Aluminiumplatten umfassen reine Aluminiumplatten und Platten aus Aluminiumlegierungen sowie Kunststoffilme, die mit Aluminiumfolien laminiert werden oder auf die Aluminium niedergeschlagen wird. Die Oberflächen der Aluminiumplatten werden vorzugsweise einer Oberflächenbehandlung unterzogen, etwa einer Körnung, Behandlung durch Eintauchen in eine wäßrige Lösung aus Natriumsilikat, Kaliumfluorozirkonat, einem Phosphat oder dergleichen oder einer Anodisierungsbehandlung. Weiterhin können die folgenden vorzugsweise verwendet werden: Solche, die gekörnt und dann in eine wäßrige Lösung von Natriumsilikat eingetaucht worden sind, wie in USA 27 14 066 beschrieben; und solche, die anodisiert und dann in eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallsilikats eingetaucht worden sind, wie beschrieben in JP-A-47-5125 (USA 31 81 461). Die vorgenannte Anodisierung kann durchgeführt werden durch Hindurchführen eines elektrischen Stroms durch eine Aluminiumplatte, die als Anode in einem Elektrolyten dient, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus wäßrigen Lösungen oder organischen Lösungen einer anorganischen Säure, wie etwa Phosphorsäure, Chromsäure, Schwefelsäure oder Bromsäure; oder einer organischen Säure, wie Oxalsäure oder Sulfaminsäure oder eine Kombination dieser Lösungen.

Weiterhin ist es ebenso wirksam, eine Silikat-Elektrodeposition anzuwenden, wie beschrieben in USA 36 58 662.

Ebenso geeignet sind solche, die einer elektrolytischen Körnung und dann der vorgenannten Anodisation unterzogen worden sind, wie beschrieben in USA 40 87 341; JP-A-46-27481 und JP-A-52-30503; solche, die einer Körnung und dann einer chemischen Ätzung und Anodisierung unterzogen worden sind, wie beschrieben in USA 38 34 998. Diese Hydrophilisierungsbehandlungen werden für verschiedene Zwecke durchgeführt, wie etwa die Hydrophilisierung der Oberfläche eines Substrats, der Verhinderung des Auftretens schädlicher Reaktionen mit lichtempfindlichen Zusammensetzungen, die auf die Oberfläche aufgebracht werden und zur Verbesserung der Adhäsion zwischen der Oberfläche und der lichtempfindlichen Schicht.

Lichtempfindliche Schichten, die auf die hydrophilisierte Oberfläche eines Substrats aufgebracht werden, sind aus o-Chinondiazidverbindungen aufgebaut. Insbesondere bevorzugt sind o-Naphthochinondiazidverbindungen, und spezifische Beispiele hierfür sind in verschiedenen Veröffentlichungen beschrieben, wie etwa in den USA 30 46 11; 30 46 111; 30 46 112; 30 46 115; 30 46 118; 30 46 119; 30 46 120; 30 46 121; 30 46 122; 30 46 123; 30 61 430; 31 02 809; 31 06 465; 36 35 709 und 36 47 443, die geeigneterweise bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Insbesondere bevorzugt sind o-Naphthochinodiazidsulfonsäureester oder o-Naphthochinondiazidcarbonsäureester aromatischer Hydroxyverbindungen und o-Naphthochinondiazidsulfonsäureamide oder o-Naphthochinondiazidcarbonsäureamide aromatischer Hydroxylverbindungen; insbesondere ein verestertes Produkt von Pyrogallol-Aceton-Kondensat und o-Naphthochinondiazidsulfonsäure, wie beschrieben in USA 36 35 709; ein verestertes Produkt eines Polyesters mit einer endständigen Hydroxylgruppe und o-Naphthochinondiazidsulfonsäure oder o-Naphthochinondiazidcarbonsäure, wie beschrieben in USA 40 28 111; ein verestertes Produkt eines Homopolymeren von p-Hydroxystyrol oder eines Copolymeren von p-Hydroxystyrol und anderen copolymerisierbaren Monomeren mit o-Naphthochinondiazidsulfonsäure oder o-Naphthochinondiazidcarbonsäure, wie beschrieben in GB-A 14 94 043; und ein Aminprodukt eines Copolymeren von p-Aminostyrol und anderen copoylmerisierbaren Monomeren mit o-Naphthochinondiazidsulfonsäure oder o-Naphthochinondiazidcarbonsäure, wie beschrieben in USA 37 59 711.

Diese o-Chinondiazidverbindungen können alleine verwendet werden, jedoch ist es bevorzugt, daß die Verbindungen, kombiniert mit einem alkalilöslichen Harz, auf ein Substrat als lichtempfindliche Schicht aufgebracht werden. Solche alkalilöslichen Harze umfassen Phenolharze vom Novolak-Typ, und spezifische Beispiele hierfür sind Phenol-Formaldehyd-Harz, o-Cresol-Formaldehyd-Harz und m-Cresol-Formaldehyd-Harz. Weiter bevorzugt werden die vorgenannten Phenolharze in Kombination verwendet mit Kondensaten von Formaldehyd und Phenol oder Cresol, substituiert mit Alkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie etwa t-Butylphenol-Formaldehyd-Harz, wie beschrieben in JP-A-50-125806 (USA 41 23 279). Diese alkalilöslichen Harze werden vorzugsweise in die lichtempfindliche Schicht in einer Menge im Bereich von etwa 50 bis etwa 85 Gew.-%, weiter bevorzugt 60 bis 80 Gew.-%, eingearbeitet, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht.

Die lichtempfindliche Schicht, die o-Chinondiazidverbindungen umfaßt, kann wahlweise Additive enthalten, wie etwa Farbstoffe, Weichmacher oder Komponenten, die der Schicht Ausdruck- bzw. Auskopiereigenschaften verleihen.

Diese Farbstoffe werden verwendet, um Bildbereichen einen erwünschten Kontrast mit Nichtbildbereichen (die Oberfläche eines Substrats) zu verleihen, die erhalten werden nach der bildmäßigen Belichtung und Entwicklung, wobei bevorzugte Beispiele alkohollösliche Farbstoffe sind, wie etwa C. I. 26, 105 (Oil Red RR); C. I. 21, 260 (Oil Scarlet Nr. 308); C. I. 42, 595 (Oil Blue); C. I. 52, 015 (Methylenblau); und C. I. 42, 555 (Kristallviolett). Diese Farbstoffe werden der lichtempfindlichen Schicht in einer Menge zugegeben, die ausreichend ist, einen deutlichen Kontrast vorzusehen zwischen verbleibenden Teilen der lichtempfindlichen Schicht und der Farbe der nach der bildmäßigen Belichtung und Entwicklung freigesetzten hydrophilen Oberfläche eines Substrats, wobei es im allgemeinen bevorzugt ist, daß diese Farbstoffe in einer Menge von nicht mehr als etwa 7 Gew.-% zugegeben werden, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung.

Die Weichmacher sind wirksam, einer lichtempfindlichen Schicht, die auf die Oberfläche eines Substrats aufgebracht wurde, eine erwünschte Flexibilität zu verleihen, und Beispiele wirksamer Weichmacher umfassen Phthalate, wie Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat, Dioctylphthalat, Octylcaprylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Ditridecylphthalat, Butylbenzylphthalat, Diisodecylphthalat und Diallylphthalat; Glykolester, wie Diemthylglykolphthalat, Ethylphthalylglykolat, Methylphthalylethylglykolat, Butylphthalylbutylglykolat und Triethylenglykoldicaprylat; Phosphatester, wie Tricreylphosphat und Triphenylphosphat; aliphatische dibasische Säureester, wie Diisobutyladipat, Dioctyladipat, Dimethylsebacat, Dibutylsebacat, Dioctylazelat und Dibutylmaleat; Polyglycidylmethacrylat, Triethylcitrat, Glycerintriacetylester und Butyllaurat. Diese Weichmacher können alleine oder in Kombination verwendet werden, und ihre verwendete Menge beträgt nicht mehr als etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung.

Die Komponenten, die der lichtempfindlichen Schicht Ausdruck- bzw. Auskopiereigenschaften verleihen, sind Mittel oder Zusammensetzungen zur Erzielung eines sichtbaren Bildes unmittelbar nach der bildmäßigen Belichtung. Beispiele hierfür sind pH-Indikatoren, wie beschrieben in GB-A 10 41 463; eine Kombination aus o-Naphthochinondiazid-4-sulfonylchlorid mit einem Farbstoff, wie beschrieben in USA 39 69 118; und photochrome Verbindungen, wie beschrieben in JP-A-44-6413.

Weiterhin kann die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Schicht verstärkt werden durch Zugeben eines cyclischen Säureanhydrids zu der Schicht, wie beschrieben in JP-A-52-80022 (USA 41 15 128).

Diese lichtempfindlichen Zusammensetzungen, die o-Naphthochinondiazidverbindungen enthalten, werden in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und auf die Oberfläche eines Substrats aufgetragen. Beispiele geeigneter Lösungsmittel umfassen Glykolether, wie Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, 1-Methoxy-2-propanol, Diethylenglykoldimethylether, Ethylacetat und 2-Methoxyethylacetat; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon; und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Ethylendichlorid.

Die Menge der lichtempfindlichen Schicht, die o-Chinondiazidverbindungen enthält, die auf die Oberfläche eines Substrats aufgetragen wird, liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 7 g/m² (ausgedrückt als Menge, die nach der Trocknung gewogen wird).

Die lichtempfindliche Schicht der so hergestellten positiv arbeitenden PS-Platte wird alkalisch gemacht durch Bestrahlung mit Strahlen, die reich an aktinischen Strahlen sind, aus einer Lichtquelle, wie etwa einer Kohlenstoffbogenlampe, Quecksilberlampe, Metallhalogenidlampe, Xenonlampe oder Wolframlampe. Wenn sie daher mit dem erfindungsgemäßen Entwickler entwickelt wird, werden belichtete Bereiche der lichtempfindlichen Schicht herausgelöst und somit die hydrophile Oberfläche des Substrats freigelegt.

Wird der erfindungsgemäße Entwickler auf diese lichtempfindlichen Materialien angewandt, erhöht sich die Entwicklungsstabilität der letzteren und deren Handhabung wird einfacher und die Verarbeitungskosten können reduziert werden, da die Verarbeitbarkeit verbessert ist. Weiterhin werden keinerlei Ausfällungen bzw. Niederschläge gebildet, selbst wenn der Entwickler zerstört bzw. abgebaut wird, und es können jegliche Probleme im Zusammenhang mit automatischen Entwicklungsvorrichtungen während des Betriebs eliminiert werden.

Wenn die erfindungsgemäße Entwicklerzusammensetzung das vorgenannte organische Lösungsmittel und anionische oberflächenaktive Mittel sowie die alkalilösliche Mercaptoverbindung enthält, zeigt sich weiterhin, daß ebenso negativ arbeitende PS-Platten mit der gleichen Entwicklerzusammensetzung verarbeitet werden können. Die negativ arbeitenden PS-Platten wurden weit verbreitet verwendet, ähnlich den positiv arbeitenden PS-Platten. Jedoch unterscheidet sich im allgemeinen die Zusammensetzung eines Entwicklers hierfür von der, wie sie für die Entwicklung der positiv arbeitenden PS-Platten verwendet wird. Daher ist zur Verarbeitung beider dieser PS-Platten die Verwendung einer Vielzahl von Verarbeitungseinrichtungen erforderlich. Dies ist ökonomisch gesehen völlig ungünstig. Darüber hinaus wird viel Raum beansprucht zur Installierung dieser Einrichtungen, und der Bearbeitungsgrad ist nicht so gut. Diese Nachteile können wirksam überwunden werden durch Anwendung des erfindungsgemäßen Entwicklers. Da sowohl negativ als auch positiv arbeitende PS-Platten mit der gleichen Entwicklerzusammensetzung bearbeitet werden können, ist es insbesondere nicht notwendig, vorausgehend zwei Arten von Entwicklerzusammensetzungen herzustellen, so daß daher die Verfahrenseffizienz wesentlich verbessert wird.

Beispiele lichtempfindlicher Diazoharze, die in der lichtempfindlichen Schicht der negativ arbeitenden PS-Platte enthalten sind, auf welche die erfindungsgemäße Entwicklerzusammensetzung angewandt wird, sind die, welche beschrieben sind in USA 26 79 498; 30 50 502; 31 63 633 und 34 06 159; sowie JP-A-49-48001 (B. P. 13 12 925) und JP-A-49-45322 (USA 36 79 419), die überwiegend wasserunlöslich und löslich in einem organischen Lösungsmittel gemacht werden nach einem Verfahren, wie beschrieben in JP-A-47-1167; USA 33 00 309; JP-A-54-98613, 56-121031, 59-78340, 59-22834 und 63-262643. In anderen Worten werden die lichtempfindlichen Diazoharze zuerst als anorganische Salze, wie etwa ein Zinkchlorid-Komplexsalz, hergestellt und dann einer Gegenionenaustauschreaktion unterzogen, um diese Salze in Salze mit organischen Verbindungen mit phenolischen Hydroxidgruppen und/oder Sulfonsäuregruppen oder Hexafluoro-Phosphate, Tetrafluoroborate oder Komplexsalze hiervon umzuwandeln, um somit wasserunlösliche Diazoharze zu erhalten.

Eine Vielzahl hydrophober Harze, die in Kombination mit den vorgenannten, im wesentlichen wasserunlöslichen Diazoharzen verwendet werden können, sind allgemein bekannt gewesen und verwendet worden. Ob die vorliegende Erfindung auf diese Harze angewandt werden kann oder nicht, hängt zum großen Teil von den Anforderungen der einzelnen Plattenherstellungstechniken ab. Die Harze müssen natürlich lipophil sein, um der resultierenden lithographischen Druckplatte ein ausreichendes Druckfarbenaufnahmevermögen zu verleihen, sie müssen physikalische und chemische Affinitäten für die lichtempfindlichen Diazoharze zeigen, die in üblichen organischen Lösungsmitteln löslich und in Wasser kaum oder vollständig unlöslich sind, und sie müssen zu einem Film geformt werden. Insbesondere besitzen diese Harze wünschenswerterweise einen bestimmten Grad an Härte, Elastizität und Flexibilitätseigenschaften, um ausgezeichnete Affinität für die Druckfarbe als ein Substrat zur Bildung eines Druckfarbenfilms darauf vorzusehen und um Reibung während des Druckvorganges zu ertragen, um somit einige Zehntausend bis einige Hunderttausend Drucksachen ergeben zu können.

Beispiele solcher Harze, welche die obengenannten Anforderungen erfüllen, umfassen Epoxyharze, Polyamidharze, halogeniertes Vinyl, insbesondere Polyvinylchlorid; Polyvinylidenchlorid, chlorierte Polyolefine, Polyvinylacetat, Acetalharze, wie etwa Formalharze oder Butyralharze, lösliche Urethanharze, wie die von der US Good Rich Company unter dem Handelsnamen ESTANE erhältlichen; Polystyrolmaleinsäureanhydrid-Copolymer oder Halbester oder Halbamide hiervon; Cellulosederivate, Shellac, Collophonium oder modifizierte Produkte hiervon, Acrylsäure-Acrylat-Copolymer, mehrkomponentiges Copolymer aus 2-Hydroxyethylacrylat oder 2-Hydroxyethylmethacrylat, Acrylnitril oder Methacrylnitril, Acrylsäure oder Methycrylsäure und wahlweise anderen copolymerisierbaren Monomeren, wie beschrieben in JP-A-50-118802 (USA 41 23 276); mehrkomponentige Copolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure, deren Endgruppen Hydroxylgruppen sind und welche verestert sind mit einer Gruppe mit Dicarbonsäureestern, Acrylsäure oder Methacrylsäure und wahlweise anderen copolymerisierbaren Monomeren, wie beschrieben in JP-A-53-120903; mehrkomponentige Copolymere aus einem Monomer mit aromatischer Hydroxylgruppe, wie etwa N-(4-Hydroxyphenyl)-methacrylamid, Acrylsäure oder Methacrylsäure und wahlweise anderen copolymerisierbaren Monomeren, wie beschrieben in JP-A-54-98614; und mehrkomponentige Copolymere aus Alkylacrylat, Acrylnitril oder Methacrylnitril und ungesättigten Carbonsäuren, wie beschrieben in JP-A-56-4144. Zusätzlich zu diesen Verbindungen sind saure Polyvinylalkoholderivate und saure Cellulosederivate ebenso bevorzugt. Weiterhin umfassen andere geeignete Verbindungen Polymerverbindungen, wie beschrieben JP-A-54-19773 (USA 37 32 105) und JP-A-57-94747 (USA 43 87 151), JP-A-60-182437 (USA 46 31 245), JP-A-62-58242 und 62-123453 (B. P. 21 85 120), bei denen es sich um Polyvinylacetal und Polyurethan handelt, die alkalilöslich gemacht sind.

Das wasserunlösliche Diazoharz und das vorgenannte hydrophobe Harz werden in einem Lösungsmittel gelöst, wie etwa in niederen Alkoholen, Glykolether, Dialkylformamid, chloriertes Lösungsmittel oder eine Mischung hiervon, wahlweise pigmentiert mit einem Farbstoff oder einem Pigment, wahlweise vermischt mit anderen Komponenten, wie etwa Weichmachern, Farbstoffen zur Erzielung eines sichtbaren Bildes sofort nach der bildmäßigen Belichtung und Stabilisatoren, und auf die hydrophile Oberfläche eines Substrats aufgebracht, wie beschrieben in JP-A-47-5125 und 48-9007. Die erfindungsgemäße Entwicklerzusammensetzung ermöglicht es, die lichtempfindliche Schicht auf nichtbelichteten Bereichen vollständig zu entfernen, ohne irgendeinen nachteiligen Effekt auf die belichteten Bereiche auszuüben, unter Anwendung einer automatischen Entwicklungsvorrichtung, Bad, Tank oder dgl. oder durch Inberührungbringen der Oberfläche der PS-Platte mit beispielsweise absorbtionsfähiger Watte, die den Entwickler enthält und gleichzeitiges mechanisches Reiben der Oberflächen für 20 bis 30 Sekunden.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die folgenden, nicht beschränkenden Ausführungsbeispiele näher erläutert, und die erfindungsgemäß erzielten Wirkungen werden im Vergleich mit den folgenden Vergleichsbeispielen diskutiert.

Beispiele 1 bis 3

Eine Lösung einer lichtempfindlichen Zusammensetzung (nachstehend als "lichtempfindliche Lösung" bezeichnet) wurde hergestellt durch Auflösen, in einer Mischung aus 20 Gewichtsteilen Cellosolve und 8 Gewichtsteilen Methylethylketon, von 0,8 Gewichtsteilen Polyhydroxyphenylnaphthochinon-1,2-diazid-5-sulfonsäureester, erhalten durch die Kondensation von Aceton und Pyrogallol, wie beschrieben in Beispiel 1 der JP-A-43-28403 (USA 36 35 709); 22 Gewichtsteilen eines gemischten meta-para-Cresol-Formaldehyd-Harzes vom Novolak-Typ, 0,02 Gewichtsteilen Octylphenol-Formaldehyd-Harz vom Novolak-Typ, 0,08 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid, 0,04 Gewichtsteilen 2-Trichlormethyl-4-(p-methoxystyryl)-1,3,4-oxadiazol und 0,03 Gewichtsteilen des p-Toluolsulfonsäuresalzes von Kristallviolett. Eine 0,3 mm dicke Aluminiumplatte, die mit einer Nylonbürste gekörnt worden ist, wurde mit einem Alkali geätzt, dann in einer wäßrigen Lösung von Salpetersäure elektrolytisch geätzt und in einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure anodisiert (die Menge der gebildeten anodisierten Schicht: 2,7 g/m²). Danach wurde die Aluminiumplatte mit einer wäßrigen Lösung von bei 70°C gehaltenem Zinkacetat behandelt, ausreichend gewaschen und danach getrocknet. Die vorgenannte lichtempfindliche Lösung wurde auf die Oberfläche der so behandelten Aluminiumplatte mit einer Schleudervorrichtung aufgetragen und dann getrocknet, zur Bildung einer PS-Platte, auf der etwa 20 g/m² einer lichtempfindlichen Schicht vorgesehen waren. Die PS-Platte wurde durch einen Stufenkeil mit einem Dichteunterschied von 0,15 belichtet unter Anwendung eines PS-Lichts (2 KW Metallhalogenidlampe, erhältlich von Fuji Photo Film Company Limited) als Lichtquelle.

Andererseits bestand der verwendete Entwickler aus einer 2,5 Gew.-% einer wäßrigen Lösung von Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis SiO₂/Na₂O von etwa 1,2, zu der jede der in Tabelle I angegebenen Verbindungen zugegeben wurde.

Tabelle I

Zwei Bahnen belichteter PS-Platten wurden in den bei 25°C gehaltenen Entwickler 1 min bzw. 5 min eingetaucht, dann mit Wasser gewaschen und bezüglich der Feststufenzahl (solid step number) geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt. Wie aus Tabelle II hervorgeht, zeigt sich bei den Beispielen 1 und 2, daß der auf diesen zwei Proben beobachtete Unterschied zwischen den Feststufenzahlen sehr gering ist, was bedeutet, daß die Entwicklungsstabilität des Entwicklers sehr hervorragend ist. Andererseits wurde jeder Entwickler einige Tage nach der Verarbeitung von 3 m²/l stehengelassen, und die Menge des während der Lagerung gebildeten Bodensatzes/-schlammes bewertet. Bei Vergleichsbeispiel 1 war dessen Menge am größten.

Tabelle II

Beispiele 4 und 5

Dioxan (300 g) wurde auf 100°C in einem Stickstoffgasstrom erhitzt und eine Lösung einer Mischung aus 150 g 2-Hydroxyethylmethacrylat, 60 g Acrylnitril, 79,5 g Methylmethacrylat, 10,5 g Methacrylsäure und 1,2 g Benzoylperoxid wurde tropfenweise dem Dioxan während 2 h zugegeben. Nach Vervollständigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung mit Methanol verdünnt, danach in Wasser gegossen, um das resultierende Copolymer auszufällen, und die Ausfällungen wurden unter Vakuum bei 70°C getrocknet. Die Säurezahl dieses 2-Hydroxyethylmethacrylat-Copolymeren (I) betrug 20. Die Viskosität dieses bei 25°C (33% Ethylenglykolmonomethylether-Lösung) gemessenen Copolymere betrug 4500 cPs.

Eine Aluminiumplatte aus 2S-Material mit einer Dicke von 0,15 mm wurde in eine 10%ige wäßrige Lösung von tertiärem Natriumphosphat, die bei 80°C gehalten wurde, 30 s zur Entfettung eingetaucht, mit einer Nylonbürste unter Gießen einer Aufschlämmung aus Bimsstein auf die Aluminiumplatte gekörnt, geätzt durch Eintauchen in Natriumaluminatlösung bei 60°C für 10 s und mit 3%iger wäßriger Lösung von Natriumhydrogensulfat gewaschen. Die Aluminiumplatte wurde in 20%iger Schwefelsäurelösung bei einer Stromdichte von 2 A/dm² 2 min anodisiert und anschließend behandelt durch Eintauchen in eine 2,5%ige wäßrige Lösung von Natriumsilikat bei 70°C für 1 min, um eine anodisierte Aluminiumplatte (I) zu erhalten.

Die folgende lichtempfindliche Lösung wurde auf die Oberfläche der Aluminiumplatte (I) aufgebracht und bei 100°C 2 min getrocknet. Die aufbeschichtete Menge der lichtempfindlichen Lösung betrug 2,1 g/m² (gewogen nach dem Trocknen).

Zusammensetzung der lichtempfindlichen Lösung
Komponente
Menge (g)
2-Hydroxyethylmethacrylat-Copolymer (I)
0,87
2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonsäuresalz eines Kondensats aus p-Diazodiphenylamin und Paraformaldehyd	0,1
Oil Blue Nr. 603 (erhältlich von ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES LTD.)	0,03
2-Methoxyethanol	6
Methanol	6
Ethylendichlorid	6

Die resultierende PS-Platte wurde bildmäßig 45 s belichtet mit einer Lichtquelle (einer 30 A Kohlenstoffbogenlampe) bei einer Entfernung von 70 cm von der Platte. Danach wurde die Platte mit Entwicklern der in Tabelle III gezeigten Zusammensetzung bei 25°C für 30 s entwickelt.

Tabelle III

(Jeder Entwickler enthält 2,0 Gew.-% einer wäßrigen Lösung von Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis SiO₂/Na₂O von 1,1, zu der die gewünschte Menge der in Tabelle III gezeigten Verbindungen zugegeben wurde.)

Als Ergebnis wurden die nichtbelichteten Bereiche in allen Fällen vollständig herausgelöst. Unter Verwendung der in den Beispielen 4 und 5 und Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Druckplatten wurden Druckverfahren durchgeführt, wobei in jedem Fall gute Drucksachen erhalten wurden. Bei den Beispielen 4 und 5 bildeten die nach Verarbeitung von 3 m²/l erhaltenen, verbrauchten Verarbeitungslösungen keinen Schlamm, selbst wenn deren Verdampfungsverlust 25% überschritt, während bei Vergleichsbeispiel 2 eine Schlammbildung beobachtet wurde, wenn der Verdampfungsverlust der verbrauchten Verarbeitungslösung 15% überschritt.

Andererseits wurde die in Beispiel 1 verwendete, positiv arbeitende PS-Platte durch den hierin verwendeten Stufenkeil belichtet, in jedem der vorgenannten Entwickler bei 25°C 1 min bzw. 5 min entwickelt und die beobachtete Differenz zwischen den Feststufenzahlen untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt. Wie aus den Ergebnissen in Tabelle IV zu sehen ist, war die Differenz bei Verwendung der Entwickler aus den Beispielen 4 und 5 sehr gering, verglichen mit der, die bei Verwendung des Entwicklers aus Vergleichsbeispiel 2 beobachtet wurde. Dies zeigt deutlich, daß die Entwicklungsstabilität der Entwickler aus den Beispielen 4 und 5 ganz hervorragend ist.

Weiterhin beträgt die Verarbeitbarkeit des Entwicklers nicht weniger als 3 m²/l in beiden Beispielen 4 und 5, und die Menge des bei den Beispielen 4 und 5 beobachteten Bodensatzes/-schlamms ist weitaus geringer als die bei Vergleichsbeispiel 2 erhaltene.

Tabelle IV Beispiel 6 Eine Aluminiumplatte wurde zur Entfettung in eine wäßrige Lösung von Natriumphosphat eingetaucht, mit einer Bürste gekörnt, einer elektrolytischen Körnung unterzogen, dann in einer Schwefelsäurelösung anodisiert und weiterhin in eine wäßrige Lösung von Natriumsilikat zur Hydrophilisierung eingetaucht. Die Menge der anodisierten Schicht betrug 2,5 g/m². Die folgende lichtempfindliche Lösung (1) wurde auf die Oberfläche der hydrophilisierten Aluminiumplatte aufgebracht, um eine PS-Platte (1) zu erhalten. Die aufbeschichtete Menge der lichtempfindlichen Lösung betrug 1,8 g/m².

Lichtempfindliche Lösung (1)
Komponente
Menge (g)
organische polymere Verbindung (1)
5,0
Diazoverbindung (1)	0,5
Victoria Pure Blue BOH	0,15
Natrium-t-butylnaphthalinsulfonat	0,15
Phosphorige Säure	0,1
Wasser	5,0
1-Methoxy-2-propanol	45,0
Methylethylketon	50,0

Bei der obengenannten Zusammensetzung ist die organische poylmere Verbindung (1) ein p-Hydroxyphenylmethacrylamid/2-Hydroxyethylmethacrylat/ Acrylnitril/Methylmethacrylat/Methacrylsäure (Gewichtsverhältnis = 15/20/35/5)-Copolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 60 000. Die Diazoverbindung (1) ist ein n-Dodecylbenzolsulfatsalz von 4-Diazophenylamin-Formaldehyd-Harz, beschrieben in Herstellungsbeispiel 1 der JP-A-63-262643. Diese negativ arbeitende PS-Platte und die in den Beispielen 1 bis 3 beschriebene positiv arbeitende PS-Platte wurden mit einem Entwickler entwickelt, der zusammengesetzt war aus 2,0 Gew.-% wäßriger Lösung von Kaliumsilikat mit einem molaren Verhältnis SiO₂/K₂O von 1,2, zu dem jede der folgenden Verbindungen zugegeben wurden. Unter Anwendung der resultierenden lithographischen Druckplatten wurden Druckverfahren durchgeführt, wobei in allen Fällen gute Drucksachen erhalten wurden. Darüber hinaus war die Verarbeitungsfähigkeit dieser Entwickler hoch, und es wurde nur eine geringe Menge Bodensatz/-schlamm gebildet. Wie oben erläutert, können gemäß der vorliegenden Erfindung negativ arbeitende und positiv arbeitende PS-Platten mit dem gleichen Entwickler verarbeitet werden.

Claims

1. Entwicklerzusammensetzung für vorsensibilisierte Platten zur Verwendung bei der Herstellung lithographischer Druckplatten, umfassend Wasser, ein Alkalisilikat und mindestens eine Verbindung mit wenigstens einer Arylgruppe, wenigstens einer Oxyalkylengruppe und wenigstens einer Sulfatestergruppe oder Sulfonsäuregruppe.

2. Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung mit wenigstens einer Arylgruppe, wenigstens einer Oxyalkylengruppe und wenigstens einer Sulfatestergruppe oder Sulfonsäuregruppe gewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus denen der folgenden allgemeinen Formel (I): A {-(CH₂)_m -O-(CH₂CH(R¹)-O-)_n -SO₃ - -M⁺}_p (I)worin bedeuten:
A eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe;
R¹ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe;
M ein Wasserstoffatom, Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe;
m 0 oder eine ganze Zahl von nicht weniger als 1;
n 0 oder eine positive Zahl mit der Maßgabe, daß m und n nicht gleichzeitig 0 sind; und
p eine ganze Zahl von 1 bis 5.

3. Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei in Formel (I) die Arylgruppe A eine Phenyl- oder Naphthylgruppe ist, die unsubstituiert oder substituiert ist mit wenigstens einem Substituenten, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, einer Nitrogruppe und Halogenatomen; die niedere Alkylgruppe R¹ ein Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; das Alkalimetall M Natrium oder Kalium und die Ammoniumgruppe NH₄ oder NH(C₂H₅)₃ ist; m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt; n 0 oder eine ganze Zahl bis zu 30 darstellt; und p eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist.

4. Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Menge der Verbindung mit wenigstens einer Arylgruppe, wenigstens einer Oxyalkylengruppe und wenigstens einer Sulfatestergruppe oder Sulfonsäuregruppe im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

5. Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die Menge der Verbindung mit wenigstens einer Arylgruppe, wenigstens einer Oxylalkylengruppe und wenigstens einer Sulfatestergruppe oder Sulfonsäuregruppe im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

6. Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Alkalisilikat gewählt wird aus der Gruppe, bestehend Natriumsilikat, Kaliumsilikat, Lithiumsilikat und Ammoniumsilikat, welche ein molares Verhältnis SiO₂/M₂O (worin M ein Alkalimetall ist) im Bereich von 0,5 bis 3,0 aufweisen.

7. Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das molare Verhältnis SiO₂/M₂O im Bereich von 1,0 bis 2,0 liegt.

8. Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Menge des Alkalisilikats im Bereich von 1 bis 10 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

9. Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei die Menge des Alkalisilikats im Bereich von 1,5 bis 7 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

10. Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend weiterhin andere alkalische Mittel, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, tertiäres Natriumphosphat, sekundäres Natriumphosphat, tertiäres Ammoniumphosphat, sekundäres Ammoniumphosphat, Natriummetasilikat, Natriumbicarbonat, Natriumborat, Ammoniumborat, Ammoniak, Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Monoisopropylamin, Diisopropylamin, n-Butylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Ethylenamin, Ethlyendiamin, Pyridin und Mischungen hiervon.

11. Entwicklerzusammensetzungen nach Anspruch 1, umfassend weiterhin organische Lösungsmittel und/oder anionische oberflächenaktive Mittel, wobei das organische Lösungsmittel gewählt wird aus solchen, die eine Löslichkeit in Wasser von nicht mehr als 10 Gew.-% aufweisen und das anionische oberflächenaktive Mittel gewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus höheren C₈- bis C₂₂-Alkoholsulfatestersalzen, Alkylarylsulfonsäuresalzen, Sulfonsäuresalzen von Alkylamiden, Sulfonsäuresalzen von dibasischen aliphatischen Säureestern und Kombinationen hiervon.

12. Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 11, wobei das organische Lösungsmittel gewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus 1-Phenylethanol, 2-Phenylethanol,
3-Phenylpropanol-1, 4-Phenyl-butanol-1,
4-Phenylbutanol-2, 2-Phenyl-butanol-1,
2-Phenoxyethanol, 2-Benzyloxyethanol,
o-Methoxybenzylalkohol, m-Methoxybenzylalkohol,
p-Methoxybenzylalkohol, Benzylalkohol, Cyclohexanol,
2-Methylcyclohexanol, 4-Methylcyclohexanol,
3-Methylcyclohexanol und Kombinationen hiervon.

13. Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 11, wobei die Menge des anionischen oberflächenaktiven Mittels im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% und die Menge des organischen Lösungsmittels im Bereich von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des praktisch verwendeten Entwicklers, liegt.

14. Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend weiterhin mindestens eine alkalilösliche Mercaptoverbindung und/oder Thioetherverbindung, Antischaummittel und Weichmacher für hartes Wasser.

15. Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 14, wobei die Menge des Weichmachers für hartes Wasser im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegt.

16. Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 14, wobei die alkalilösliche Mercaptoverbindung und/oder Thioetherverbindung gewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus solchen mit mindestens einer Mercapto- und/oder Thioethergruppe und mindestens einer Säuregruppe im Molekül.

17. Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 15, wobei die alkalilösliche Mercaptoverbindung und/oder Thioetherverbindung gewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus solchen mit wenigstens einer Mercaptogruppe und wenigstens einer Carbonsäuregruppe und wobei deren Menge im Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegt.

18. Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 16, wobei die Menge der alkalilöslichen Mercaptoverbindung und/oder Thioetherverbindung im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegt.

19. Entwicklzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung mit wenigstens einer Arylgruppe, wenigstens einer Oxyalkylengruppe und wenigstens einer Sulfatestergruppe oder Sulfonsäuregruppe gewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus

20. Verfahren zur Entwicklung einer bildmäßig belichteten, positiv arbeitenden, vorsensibilisierten lithographischen Platte, umfassend einen Träger mit einer eine o-Chinondiazidverbindung enthaltenden lichtempfindlichen Schicht, wobei das Verfahren das Entwickeln der lithographischen Platte mit einer Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 1 umfaßt.

21. Verfahren nach Anspruch 20, umfassend das Entwickeln der lithographischen Platte mit einer Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 2, 3, 4, 6, 8, 10 oder 19.

22. Verfahren zur Entwicklung

(i) einer bildmäßig belichteten, positiv arbeitenden, vorsensibilisierten lithographischen Platte, umfassend einen Träger mit einer eine o-Chinondiazidverbindung enthaltenden, lichtempfindlichen Schicht, und
2(ii) einer bildmäßig belichteten, negativ arbeitenden, vorsensibilisierten lithographischen Platte, umfassend einen Träger mit einer lichtempfindlichen Schicht, die ein lichtempfindliches Diazoharz und ein hydrophobes Harzbindemittel enthält, wobei das Verfahren das Entwickeln der positiv arbeitenden und der negativ arbeitenden lithographischen Platten mit einer Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 11 umfaßt.

23. Verfahren nach Anspruch 22, umfassend das Entwickeln der positiv arbeitenden und der negativ arbeitenden lithographischen Platten mit einer Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 12, 13, 14, 16 oder 19.