DE69219175T2

DE69219175T2 - Vorsensibilisierte Platte zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte

Info

Publication number: DE69219175T2
Application number: DE69219175T
Authority: DE
Inventors: Keiji Akiyama; Akira Nagashima; Tadao Toyama
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1991-01-31
Filing date: 1992-01-30
Publication date: 1997-08-07
Anticipated expiration: 2012-01-31
Also published as: EP0497351A1; DE69219175D1; EP0497351B1; US5254430A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine positiv arbeitende vorsensibilisierte Platte zur Verwendung bei der Herstellung einer lithographischen Druckplatte (im folgenden als "PS-Platte" bezeichnet), und insbesondere eine positiv arbeitende PS-Platte, umfassend eine Aluminiumplatte mit einer anodisch oxidierten Schicht und einer verbesserten hydrophilen Schicht, die auf dem Substrat aufgebracht sind.
Eine lithographische Druckplatte wird gewöhnlich hergestellt, indem eine PS-Platte, umfassend ein Aluminiumsubstrat mit einer darauf aufgebrachten dünnen Schicht aus einer lichtempfindlichen Zusammensetzung, bildweise mit Licht belichtet wird und dann die bildweise belichtete PS-Platte entwickelt wird. Das Aluminiumsubstrat wird gewöhnlich oberflächlich aufgerauht, z.B. durch ein mechanisches Aufrauhen, wie z.B. durch Bürsten oder durch Körnen mit kleinen Kugeln (ball graining), ein elektrochemisches Aufrauhen, wie z.B. durch elektrolytisches Aufrauhen, oder eine Kombination dieser Verfahren, um eine unebene Oberfläche zu erhalten, dann mit einer wäßrigen Lösung einer Säure oder eines Alkalis geätzt, anodisch oxidiert und dann wahlweise hydrophil gemacht, um ein Substrat für lithographische Druckplatten zu erhalten. Eine lichtempfindliche Schicht wird auf der Oberfläche des erhaltenen Aluminiumsubstrates aufgebracht, um eine PS-Platte zu erhalten. Eine lithographische Druckplatte wird im allgemeinen erhalten, indem solch eine PS- Platte bildweise mit Licht belichtet, entwickelt, dann korrigiert bzw. retuschiert und schließlich aufgummiert wird, und die erhaltene Druckplatte wird auf einer Druckpresse befestigt, um das Drucken durchzuführen.
Jedoch wird die Nichtbildfläche der lithographischen Druckplatte, erhalten durch bildweise Belichtung einer positiv arbeitenden PS-Platte und nachfolgendem Entwickeln, durch Substanzen verunreinigt, die in der lichtempfindlichen Schicht enthalten sind und die irreversibel auf der Nichtbildfläche adsorbiert werden. Dies führt zur Bildung der sogenannten "verbleibenden Farbflecken", welche es schwierig machen, die Bildfläche von der Nichtbildfläche während dem Korrekturprozeß klar zu unterscheiden. Weiterhin verbleiben die Korrekturflecken (correction marks) deutlich auf der Oberfläche, wodurch die Oberfläche uneben wird. Im schlimmsten Fall verursachen die Korrekturflecken eine Hintergrundverunreinigung, und die erhaltene Druckplatte kann zum Drucken nicht verwendet werden.
Es sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, um diese Probleme zu lösen, z.B. eine Behandlung, umfassend das Eintauchen eines anodisch oxidierten Aluminiumsubstrates in eine Alkalimetallsilikatlösung, beschrieben im US-Patent Nr. 3 181 461, eine Behandlung mit Fluorzirkonat, beschrieben in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung (im folgenden als "J.P. KOKOKU" bezeichnet) Nr. Sho 36-22063, eine Behandlung mit Polyvinylphosphat, um das Material hydrophil zu machen, beschrieben im US-Patent Nr. 3 276 868, das Aufbringen einer Grundschicht (underlying coating) aus hydrophiler Cellulose, enthaltend ein wasserlösliches Metallsalz, beschrieben im US- Patent Nr. 3 860 426, das Aufbringen einer Grundschicht aus einem Natriumarylsulfonat, beschrieben im britischen Patent Nr. 2 098 627, und das Aufbringen einer Grundschicht aus Polyacrylamid (US-Patent Nr. 3 511 661), Polyvinylphosphonsäure (J.P. KOKOKU Nr. Sho 46-35685), einer Aminosäure oder einem Salz davon (wie z.B. Alkalimetallsalze, z.B. Na- und K-Salze, Ammoniumsalze, Hydrochloride, Oxalate, Acetate und Phosphate), beschrieben in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung (im folgenden als "J.P. KOKAI" bezeichnet) Nr. Sho 60-149491 (US-Patent Nr. 4 801 527), Ammen mit Hydroxylgruppen und Salzen davon (wie z.B. Hydrochloride, Oxalate und Phosphate), beschrieben in J.P. KOKAI Nr. Sho 60-232998 (US-Patent Nr. 4 801 527), oder aus Verbindungen mit Aminogruppen und Phosphonatresten und Salzen davon, beschrieben in J.P. KOKAI Nr. Sho 63-165183. Diese Verfahren sind jedoch weiterhin unzureichend hinsichtlich der Eliminierung der verbleibenden Farbflekken auf den Nichtbildflächen, und entsprechend kann das zuvor genannte Problem der "Hintergrundverunreinigung" nicht vollständig gelöst werden. Weiterhin führen diese Verfahren dazu, daß die Haftung zwischen einem Substrat und einer lichtempfindlichen Schicht unzureichend wird, und daher ist noch genügend Spielraum für Verbesserungen vorhanden.
Die EP-A-0089510 beschreibt eine vorsensibilisierte Platte zur Verwendung bei der Herstellung einer lithographischen Druckplatte, wobei die Platte eine Aluminiumplatte, die oberflächlich aufgerauht und dann anodisch oxidiert wurde, eine hydrophile Schicht, die auf der anodisch oxidierten Schicht aufgebracht ist und die mindestens eine Verbindung umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen oder aromatischen Phosphonsäuren, wie z.B. 2-Ethyl-hexanphosphonsäure, und eine Schicht aus einer positiv arbeitenden lichtempfindlichen Zusammensetzung, enthaltend z.B. eine o-Chinondiazidverbindung und ein in alkalischem Wasser lösliches Harz als Bindemittel, umfaßt.
Die JP-A-63091292 beschreibt eine vorsensibilisierte Platte zur Verwendung bei der Herstellung einer lithographischen Druckplatte, wobei die Platte eine Aluminiumplatte, die anodisch oxidiert wurde, eine hydrophile Schicht, die auf der anodisch oxidierten Schicht aufgebracht ist und die 2-Phosphonobutan- 1,2,4-tricarbonsäure oder ein Salz davon umfaßt, und eine Schicht aus einer lichtempfindlichen Zusammensetzung, die sich auf der hydrophilen Schicht befindet, umfaßt.
Die US-A-3220832 beschreibt eine vorsensibilisierte Platte zur Verwendung bei der Herstellung einer lithographischen Druckplatte, wobei die Platte eine Aluminiumplatte, die oberflächlich aufgerauht und dann anodisch oxidiert wurde, eine hydrophile Schicht, die mindestens eine Verbindung umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen oder aromatischen Phosphonsäuren und Salzen davon, wie z.B. Vinylphosphonsäure, 4-Chlorphenylphosphonsäure, 4-Chlor-3-nitrophenylphosphonsäure, 5-Nitronaphthalinphosphonsäure und β-Styrylphosphonsäure und die Salze davon, und eine Schicht aus einer positiv arbeitenden lichtempfindlichen Zusammensetzung, die z.B. eine o-Chinondiazidverbindung enthält und die sich auf der hydrophilen Schicht befindet, umfaßt.
Folglich besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, eine positiv arbeitende PS-Platte bereitzustellen, die nur geringfügig verbleibende Farbflecken (d.h. verbleibende färbende Bestandteile aus der lichtempfindlichen Schicht) auf den Nichtbildflächen nach der Entwicklung der bildweise belichteten PS- Platte bildet, und mit der eine lithographische Druckplatte hergestellt werden kann, die fast keine Retuschierflecken (retouching marks) nach der Behandlung mit einer Eliminierungslösung aufweist.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine positiv arbeitende PS-Platte bereitzustellen, mit der eine lithographische Druckplatte hergestellt werden kann, bei der die Bildflächen fest an einem Aluminiumsubstrat anhaften und die deshalb eine hohe Druckhaltbarkeit besitzt.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um die zuvor beschriebenen Aufgaben zu lösen, und haben auf diese Weise die vorliegende Erfindung zustandegebracht.
Entsprechend einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine vorsensibilisierte Platte zur Verwendung bei der Herstellung einer lithographischen Druckplatte bereitgestellt, umfassend eine Aluminiumplatte, die oberflächlich aufgerauht und dann anodisch oxidiert wurde, so daß die Menge der gebildeten anodisch oxidierten Schicht nicht weniger als 1,0 g/m² beträgt, eine hydrophile Schicht, die auf der anodisch oxidierten Schicht aufgebracht ist und die mindestens eine Verbindung umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phenylphosphonsäure, Naphthylphosphonsäure, Phenylphosphinsäure, Diphenylphosphinsäure, Naphthylphosphinsäure und Salzen davon, und eine Schicht aus einer positiv arbeitenden lichtempfindlichen Zusammensetzung, die auf der hydrophilen Schicht aufgebracht ist.
Entsprechend einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine PS-Platte bereitgestellt, umfassend eine Aluminiumplatte, die anodisch oxidiert und dann hydrophil gemacht wurde, eine organische Schicht, die auf der hydrophil gemachten anodisch oxidierten Schicht aufgebracht ist und die mindestens eine Verbindung umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen oder aromatischen Verbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel: R¹(PO(OH)&sub2;)n oder R¹(PO(OH)(R²))n, worin n 1 oder 2 ist, wenn n 1 ist, bedeuten R¹ und R² jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Aryl-, Acyl- oder Acyloxygruppe, und wenn n 2 ist, bedeutet R¹ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylen- oder Arylengruppe und R² hat die gleiche Bedeutung wie oben, wobei der Substituent mindestens ein Bestandteil ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino-, Cyano- und Nitrogruppen und Halogenatomen, und eine positiv arbeitende lichtempfindliche Schicht, welche eine o-Chinondiazidverbindung und ein organisches Polymer umfaßt und die auf der organischen Schicht aufgebracht ist.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden genau beschrieben.
Die Aluminiumplatte, die in der Erfindung verwendet wird, ist ein plattenförmiger Körper aus reinem Aluminium oder aus einer Aluminiumlegierung, die eine Spurenmenge von anderen Elementen enthält, wie z.B. Silicium, Eisen, Mangan, Kupfer, Magnesium, Chrom, Zink, Wismut, Nickel und/oder Titan. Der Gehalt dieser Spurenelemente liegt maximal in der Größenordnung von nicht mehr als 10 Gew.-%. Eine bevorzugte Aluminiumplatte ist eine Platte aus reinem Aluminium, aber die Herstellung von vollständig reinen Aluminiumplatten ist schwierig, bedingt durch Beschränkungen beim Raffinieren, und daher sind bevorzugte Aluminiumplatten solche, deren Gehalt an Spurenelementen so gering wie möglich ist. Eine Aluminiumlegierung mit dem o.g. Gehalt an Spurenelementen kann in der Erfindung ohne Schwierigkeiten verwendet werden. Wie bereits beschrieben wurde, sind die in der Erfindung verwendbaren Aluminiumplatten nicht auf solche mit bestimmten Zusammensetzungen beschränkt, und sie können aus solchen Aluminiumplatten ausgewählt werden, die allgemein bekannt sind und gewöhnlich verwendet werden. Folglich können alle bekannten und/oder verwendeten Aluminiummaterialien, wie z.B. JIS A1050, JIS A1100, JIS A1200, JIS A3103, JIS A3003 und JIS A3005, in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, aber die Erfindung ist nicht auf spezifische Materialien beschränkt. Die Dicke der Aluminiumplatte, die in der Erfindung verwendet wird, liegt gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 0,5 mm.
Die Aluminiumplatte wird wahlweise mit einer wäßrigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels oder eines Alkalis entfettet, um Walzöl, das auf der Oberfläche anhaftet, vor dem oberflächlichen Aufrauhen zu entfernen.
Die PS-Platte der vorliegenden Erfindung kann entweder eine einseitige oder eine zweiseitige Platte sein. Der Einfachheit halber wird die vorliegende Erfindung im folgenden anhand der einseitigen PS-Platte beschrieben.
Die Aluminiumplatte wird zuerst oberflächlich aufgerauht. Das oberflächliche Aufrauhen kann mit Hilfe eines Verfahrens zum mechanischen oder elektrochemischen oberflächlichen Aufrauhen oder mit Hilfe eines Verfahrens zum selektiven und chemischen Anlösen der Oberfläche durchgeführt werden. Das Verfahren zum mechanischen oberflächlichen Aufrauhen, das verwendet werden kann, kann ein herkömmlich verwendetes Verfahren sein, z.B. ein Aufrauhen durch Körnen mit kleinen Kugeln, ein Aufrauhen durch Bürsten, ein Aufrauhen mittels eines Strahlverfahrens oder ein Aufrauhen durch Abschleifen. Beispiele für Verfahren zum elektrochemischen oberflächlichen Aufrauhen sind solche, in denen ein Gleichstrom oder ein Wechselstrom, bevorzugt ein Wechselstrom, durch eine Aluminiumplatte geleitet wird, die sich in einem Elektrolyten, wie z.B. einer Salzsäurelösung oder einer Salpetersäurelösung, befindet. Es ist ebenfalls möglich, eine Kombination dieser beiden Verfahren zu verwenden, wie in J.P. KOKAI Nr. Sho 54-63902 und in den US-Patenten Nr. 4 476 006 und 4 477 317 beschrieben.
Die Aluminiumplatte wird vor oder nach dem oberflächlichen Aufrauhen wahlweise alkalisch geätzt und neutralisiert, wie in den US-Patenten Nr. 3 834 998, 4 476 006 und 4 824 757 beschrieben.
Für das anodische Oxidieren der Aluminiumplatte kann jeder Elektrolyt verwendet werden, der eine poröse anodisch oxidierte Schicht bilden kann, und gewöhnlich werden z.B. Schwefelsäure, Phosphorsbure, Oxalsäure, Chromsäure und Gemische davon verwendet. Die Konzentration dieser Elektrolyte hängt von der Art des verwendeten Elektrolyten ab und wird entsprechend eingestellt.
Die Bedingungen für das anodische Oxidieren hängen von der Art der verwendeten Elektrolyte ab, aber gewöhnlich liegt die Konzentration des Elektrolyten im Bereich von 1 bis 80 Gew.-%, die Temperatur des Elektrolyten liegt im Bereich von 5 bis 70ºC, die Stromdichte liegt im Bereich von 5 bis 60 A/dm², die Elektrolysespannung liegt im Bereich von 1 bis 100 V und die Elektrolysedauer beträgt 10 Sekunden bis 50 Minuten.
Bevorzugt wird die anodische Oxidation unter Verwendung von Schwefelsäure als Elektrolyt durchgeführt; insbesondere unter den Bedingungen, wie sie im britischen Patent Nr. 1 412 768 oder im US-Patent Nr. 4 211 619 beschrieben sind.
Insbesondere bevorzugt wird die anodische Oxidation unter Verwendung eines Elektrolyten durchgeführt, umfassend 5 bis 20 Gew.-% Schwefelsäure und 3 bis 15 Gew.-% Aluminiumionen, bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 50ºC und unter Verwendung eines Gleichstroms mit einer Stromdichte von 5 bis 20 A/dm².
Die Menge der gebildeten anodisch oxidierten Schicht beträgt nicht weniger als 1,0 g/m², bevorzugt 2,0 bis 6,0 g/m². Wenn sie weniger als 1,0 g/m² beträgt, besitzt die erhaltene lithographische Druckplatte eine unzureichende Druckhaltbarkeit und die Nichtbildfläche der Druckplatte wird leicht beschädigt. Dadurch kann Tinte bzw. Farbstoff an den Fehlstellen anhaften, was zur Bildung der sogenannten "Fehlstellenflecken" führen kann.
Nach den zuvor genannten Behandlungen kann die Aluminiumplatte weiterhin mit irgendeinem anderen Verfahren hydrophil gemacht werden. Solche Verfahren, um die Aluminiumplatte hydrophil zu machen, können jene sein, die allgemein bekannt sind.
Eine hydrophile Schicht, umfassend mindestens eine der folgenden hydrophilen Verbindungen, wird auf der anodisch oxidierten Schicht der so behandelten Aluminiumplatte aufgebracht, mit Hilfe eines Verfahrens aus einer Vielzahl von Verfahren, die unterhalb genau beschrieben werden.
Die hydrophile Verbindung, die in der Erfindung verwendet wird, ist mindestens ein Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phenylphosphonsäure, Naphthylphosphonsäure, Phenylphosphinsäure, Diphenylphosphinsäure, Naphthylphosphinsäure und Salzen davon.
Beispiele für die Salze dieser Verbindungen umfassen Alkalimetallsalze, wie z.B. Kalium-, Natrium- und Lithiumsalze, Salze mehrwertiger Metalle, wie z.B. Calcium-, Kobalt-, Eisen- (2- und 3-wertig), Nickel-, Mangan-, Magnesium-, Barium-, Kupfer- und Strontiumsalze, und Ammoniumsalze, wie z.B. Tetramethylammoniumsalze.
Die zuvor genannten Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die hydrophile Schicht kann mit einem Verfahren aufgebracht werden, umfassend das Auflösen der zuvor genannten hydrophilen Verbindungen in einem Lösungsmittel, wie z.B. Wasser, organischen Lösungsmitteln (z.B. Methanol und Ethanol) oder einem Gemisch davon, um eine Beschichtungslösung herzustellen, und danach das Aufbringen der Lösung auf einer wie oben beschrieben anodisch oxidierten Aluminiumplatte und das Trocknen der Platte, oder mit einem Verfahren, umfassend das Eintauchen der anodisch oxidierten Aluminiumplatte in solch eine Beschichtungslösung, um die hydrophile Verbindung auf der Platte zu adsorbieren, und danach das Waschen, mit z.B. Wasser, und das Trocknen der Platte. In dem zuerst genannten Verfahren wird eine Beschichtungslösung der hydrophilen Verbindung mit einer Konzentration im Bereich von 0,005 bis 10 Gew.-% mit einem Verfahren aus einer Vielzahl von Verfahren aufgebracht, durch z.B. Beschichten mit einem Stab (bar coater coating), Beschichten mit einem Schleuderapparat, Sprühbeschichten oder Beschichten mit einem Vorhang. In dem zuletzt genannten Verfahren liegt die Konzentration der Beschichtungslösung im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von p,05 bis 5 Gew.-%, die Temperatur beim Eintauchen liegt im Bereich von 20 bis 90ºC, bevorzugt im Bereich von 25 bis 50ºC, und die Eintauchdauer beträgt 0,1 Sekunden bis 20 Minuten, bevorzugt 2 Sekunden bis 1 Minute.
Die Menge der aufgebrachten hydrophilen Schicht liegt im Bereich von 2 bis 200 mg/m², bevorzugt im Bereich von 5 bis 100 mg/m² und besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 60 mg/m² (gewogen nach dem Trocknen). Wenn die Beschichtungsmenge der hydrophilen Schicht auf unterhalb 2 mg/m² verringert wird, werden die Nichtbildflächen allmählich verunreinigt, und wenn die Beschichtungsmenge 200 mg/m² übersteigt, wird die Haftung der lichtempfindlichen Schicht an dem Substrat verschlechtert, was ausschließlich zur Bildung von lithographischen Druckplatten mit einer geringen Druckhaltbarkeit führt.
Der pH-Wert der Beschichtungslösung, die für das Aufbringen der hydrophilen Schicht verwendet wird, kann durch Zugabe einer basischen Substanz, wie z.B. Ammoniak, Triethylamin oder Kaliumhydroxid, oder einer Säure, wie z.B. Salzsäure oder Phosphorsäure, auf 1 bis 12 eingestellt werden. Weiterhin kann die Beschichtungslösung wahlweise einen Gelbfarbstoff enthalten, um die Farbtonreproduktion der erhaltenen PS-Platte zu verbessern.
Die hydrophile Schicht, die in der Erfindung verwendet wird, kann weiterhin andere bekannte hydrophile Verbindungen umfassen, wie z.B. Carboxymethylcellulose, Dextrin, Gummi Arabicum, Phosponsäuren mit Aminogruppen (z.B. 2-Aminoethylphosphonsäure), Aminosäuren (z.B. Glycin oder β-Alanin) und Aminhydrochloride mit Hydroxylgruppen (z.B. Triethanolaminhydrochlorid). Die hydrophile Schicht umfaßt die zuvor genannte hydrophile Verbindung bevorzugt in einer Menge von mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von nicht weniger als 80 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt in einer Menge von 100 Gew.-%.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird, nachdem die Aluminiumplatte wie oben beschrieben anodisch oxidiert und dann hydrophil gemacht wurde, eine organische Schicht auf der Platte aufgebracht. Die organische Schicht umfaßt mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen oder aromatischen Verbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel: R¹(PO(OH)&sub2;)n oder R¹(PO(OH)(R²))n , worin n 1 oder 2 ist, wenn n 1 ist, bedeuten R¹ und R² jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Aryl-, Acyl- oder Acyloxygruppe, und wenn n 2 ist, bedeutet R¹ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylen- oder Arylengruppe und R² hat die gleiche Bedeutung wie oben.
Die zuvor genannte Behandlung, um die anodisch oxidierte Aluminiumplatte hydrophil zu machen, kann z.B. eine Behandlung mit einem Alkalimetallsilikat (wie z.B. einer wäßrigen Lösung von Natriumsilikat) sein, beschrieben in den US-Patenten Nr. 2 714 066, 3 181 461, 3 280 734 und 3 902 734. Bei dieser Behandlung wird das Substrat in eine wäßrige Lösung von Natriumsilikat eingetaucht, oder diese Lösung wird mit Hilfe des Substrates elektrolysiert. Es ist ebenfalls möglich, eine Behandlung mit Kaliumfluorzirkonat zu verwenden, wie beschrieben in J.P. KOKOKU Nr. Sho 36-22063, oder eine Behandlung mit einer Polyvinylphosphonsäure, beschrieben in den US-Patenten Nr. 3 276 868, 4 153 461 und 4 689 272. Von diesen Behandlungen ist die Behandlung mit einem Alkalimetallsilikat besonders bevorzugt.
Nach solchen Behandlungen, um die Aluminiumplatte hydrophil zu machen, wird die o.g. organische Schicht auf der Aluminiumplatte mit einem Verfahren aus einer Vielzahl von Verfahren aufgebracht.
Die Verbindungen, die in der Erfindung verwendet werden, sind (I) substituierte oder unsubstituierte aliphatische oder aromatische Verbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel: R¹(PO(OH)&sub2;)n (n ist 1 oder 2), und (II) substituierte oder unsubstituierte aliphatische oder aromatische Verbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel: R¹(PO(OH)(R²))n (n ist 1 oder 2), worin, wenn n 1 ist, R und R jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe (bevorzugt mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen), eine Alkoxygruppe (bevorzugt mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen), eine Aryloxygruppe (bevorzugt mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen), eine Arylgruppe (bevorzugt mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen), eine Acylgruppe (bevorzugt mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen) oder eine Acyloxygruppe (bevorzugt mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen) bedeuten, und wenn n 2 ist, bedeutet R¹ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe (bevorzugt mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen) oder eine Arylengruppe (bevorzugt mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen), und R² hat die gleiche Bedeutung wie oben, wobei der Substituent mindestens ein Bestandteil ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylgruppen (nur für die Arylgruppen), Arylgruppen (nur für die Alkylgruppen), Alkoxygruppen, Acylgruppen, Acyloxygruppen, Aryloxygruppen, Vinylgruppen, Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Cyanogruppen und Nitrogruppen und Halogenatomen.
Beispiele für Aryloxygruppen sind Phenoxy-, p-Chlorphenoxy- und p-Methylphenoxygruppen, Beispiele für Arylgruppen sind Phenyl-, o-, m- und p-Tolyl- und p-Chlorphenylgruppen, Beispiele für Acylgruppen sind Formyl-, Acetyl-, Propionyl- und Benzoylgruppen, und Beispiele für Acyloxygruppen sind Acetoxy-, Propionyloxy- und Pivaloyloxygruppen. Die Verbindungen der Formeln (I) und (II) können in Form ihrer Salze verwendet werden. Diese Salze sind z.B. Alkalimetallsalze, wie z.B. Kalium-, Natrium- und Lithiumsalze, oder andere Salze,wie z.B. Calcium-, Kobalt-, Eisen-, Nickel-, Mangan-, Magnesium-, Barium- und Kupfersalze.
Spezifische Beispiele der Verbindungen (I) und (II) sind unterhalb angegeben.
Die Verbindungen der Formel (I) umfassen z.B. Phenylphoshonsäure, Phenylphosphat, Naphthylphosphonsäure, Naphthylphosphat, Glycerophosphonsäure, Glycerophosphat, p-Nitrophenylphosphonsäure, p-Nitrophenylphosphat, p-Methoxyphenylphosphonsäure, p-Methoxyphenylphosphat, p-Hydroxyphenylphosphonsäure, p-Hydroxyphenylphosphat, p-Tolylphosphonsäure, p-Tolylphosphat, p-Acetylphenylphosphonsäure, p-Acetylphenylphosphat, p-Cyanophenylphosphonsäure, p-Cyanophenylphosphat, m-Chlorphenylphosphonsäure, m-Chlorphenylphosphat, Methylphosphonsäure, Methylendiphosphonsäure, Ethylphosphonsäure, Ethylendiphosphonsäure, 2-Carboxyethylphosphonsäure, Phosphonoessigsäure, 2-Phenylethylphosphonsäure, 2-Hydroxyethylphosphonsäure, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Aminohexylphosphat, 2-Methoxyethylphosphonsäure, 2-Acetylethylphosphonsäure, Glycin-N,N- bis(methylenphosphonsäure), Phosphoserin, Phosphothreonin und Pyridoxalphosphat.
Die Verbindungen der Formel (II) umfassen z.B. Phenylphosphinsäure, Naphthylphosphinsäure, Diphenylphosphinsäure, Dimethylphosphinsäure, p-Nitrophenylphosphinsäure, p-Methoxyphenylphosphinsäure, p-Hydroxyphenylphosphinsäure, p-Tolylphosphinsäure, p-Acetylphenylphosphinsäure, Bisnitrophenylphosphat, Dioctylphosphat, Diisopropylphosphat, Dibutylphosphat, Dimethylphosphat, Diethylphosphat, Di-2-ethylhexylphosphat, Diphenylphosphat, Methylphosphinsäure, Ethylphosphinsäure, Diethylphosphinsäure, 2-Carboxyethylphosphinsäure, 2-Phenylethylphosphinsäure, 2-Hydroxyethylphosphinsäure, 2-Methoxyethylphosphinsäure und 2-Acetylethylphosphinsäure.
Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Bevorzugt sind Phenylphosphonsäure, Phenylphosphat, Naphthylphosphonsäure, Naphthylphosphat, Phenylphosphinsäure, Diphenylphosphinsäure und Naphthylphosphinsäure.
Die organische Schicht in dieser Ausführungsform kann in der gleichen Weise aufgebracht werden, wie oberhalb in Zusammenhang mit der zuvor genannten hydrophilen Schicht beschrieben wurde. Die organische Schicht kann, wie die hydrophile Schicht, bekannte hydrophile Verbindungen umfassen.
Dann wird eine lichtempfindliche Schicht, umfassend eine bekannte positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung, auf der erhaltenen anodisch oxidierten Aluminiumplatte, auf die eine hydrophile Verbindung aufgebracht wurde, oder auf der anodisch oxidierten Aluminiumplatte, die hydrophil gemacht wurde und dann mit einer organischen Schicht versehen wurde, aufgebracht, um eine PS-Platte zu erhalten.
Die zuvor genannte lichtempfindliche Schicht kann mit jeder lichtempfindlichen Zusammensetzung gebildet werden, deren Löslichkeit in oder deren Quellbarkeit mit einem Entwickler vor und nach der bildweisen Belichtung mit Licht unterschiedlich ist. Typische Beispiele dafür werden im folgenden beschrieben.
Die lichtempfindlichen Verbindungen, die in den positiv arbeitenden lichtempfindlichen Zusammensetzungen verwendet werden, sind z.B. o-Chinondiazidverbindungen, wobei o-Naphthochinondiazidverbindungen typische Vertreter dieser Verbindungen sind.
Bevorzugte o-Naphthochinondiazidverbindungen sind Ester von 1,2-Diazonaphthochinonsulfonsäurechlorid mit Pyrogallol-Aceton- Harzen, beschrieben im US-Patent Nr. 3 635 709. Beispiele für andere bevorzugte o-Chinondiazidverbindungen sind Ester von 1,2-Diazonaphthochinon-5-sulfonsäurechlorid mit Phenol- Formaldehyd-Harzen, beschrieben in den US-Patenten Nr. 3 046 120 und 3 188 210, Ester von 1,2-Diazonaphthochinon-4- sulfonsäurechlorid mit Phenol-Formaldehyd-Harzen, beschrieben in J.P. KOKAI Nr. Hei 2-96163, Hei 2-96165 und Hei 2-96761, und solche Verbindungen, die in einer Vielzahl von Patenten beschrieben sind, wie z.B. in J.P. KOKAI Nr. Sho 47-5303, Sho 48-63802, Sho 48-63803, Sho 48-96575, Sho 49-38701 und Sho 48-13354, J.P. KOKOKU Nr. Sho 37-18015, Sho 41-11222, Sho 45-9610 und Sho 49-17481, in den US-Patenten Nr. 2 797 213, 3 454 400, 3 544 323, 3 573 917, 3 674 495 und 3 785 825, in den britischen Patenten Nr. 1 227 602, 1 251 345, 1 267 005, 1 329 888 und 1 330 932, sowie im deutschen Patent Nr. 854 890.
Besonders bevorzugte o-Naphthochinondiazidverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Umsetzungsprodukte von Polyhydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 1000 mit 1,2-Diazonaphthochinonsulfonsäurechlorid. Spezifische Beispiele davon sind solche, die z.B. in J.P. KOKAI Nr. Sho 51-139402, Sho 58-150948, Sho 58-203434, Sho 59-165053, Sho 60-121445, Sho 60-134235, Sho 60-163043, Sho 61-118744, Sho 62-10645, Sho 62-10646, Sho 62-153950, Sho 62-178562 und Sho 64-76047 und in den US-Patenten Nr. 3 102 809, 3 126 281, 3 130 047, 3 148 983, 3 184 310, 3 188 210 und 4 639 406 beschrieben sind.
Wenn diese o-Naphthochinondiazidverbindungen hergestellt werden, werden die Polyhydroxyverbindungen bevorzugt mit 1,2- Diazonaphthochinonsulfonsäurechloriden in einer Menge von 0,2 bis 1,2 Äquivalenten, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,3 bis 1,0 Äquivalenten pro Einheitsäquivalent der Hydroxylgruppen der Polyhydroxyverbindungen umgesetzt. Als 1,2-Diazonaphthochinonsulfonsäurechloride können z.B. 1,2-Diazonaphthochinon-5-sulfonsäurechlorid oder 1,2-Diazonaphthochinon-4- sulfonsäurechlorid verwendet werden.
Die auf diese Weise erhaltenen o-Naphthochinondiazidverbindung ist ein Gemisch aus solchen Bestandteilen, die sich hinsichtlich der Position der 1,2-Diazonaphthochinonsulfonsäureestergruppen als auch hinsichtlich der Mengen dieser eingebrachten Gruppen unterscheiden, aber bevorzugt sind solche, in denen die Menge des Bestandteus, dessen Hydroxylgruppen vollständig mit den 1,2-Diazonaphthochinonsulfonsäureestergruppen substituiert sind (vollständig veresterter Bestandteil), nicht weniger als 5 Mol% und besonders bevorzugt 20 bis 99 Mol% beträgt.
Es ist ebenfalls möglich, positiv arbeitende lichtempfindliche Verbindungen zu verwenden, die keine o-Naphthochinondiazidverbindungen sind, wie z.B. polymere Verbindungen mit o-Nitrocarbinolestergruppen, beschrieben z.B. in J.P. KOKOKU Nr. Sho 56-2696.
Zusätzlich kann in der vorliegenden Erfindung eine Kombination aus einer Verbindung, die bei der Photolyse eine Säure bildet, und einer Verbindung mit einer -C-O-C- oder -C-O-Si-Gruppe, die durch den Einfluß einer Säure zersetzt werden kann, verwendet werden.
Beispiele davon umfassen Kombinationen aus einer Verbindung, die bei der Photolyse eine Säure bildet, und einer Acetal- oder O,N-Acetalverbindung, beschrieben im US-Patent Nr. 3 779 778, einer Orthoester- oder Amidoacetalverbindung, beschrieben im US-Patent Nr. 4 101 323, einem Polymer mit Acetal- oder Ketalgruppen in der Hauptkette, beschrieben im US-Patent Nr. 4 247 611, einer Enoletherverbindung, beschrieben im US-Patent Nr. 4 248 957, einer N-Acyliminocarbonverbindung, beschrieben im US-Patent Nr. 4 250 247, einem Polymer mit Orthoestergruppen in der Hauptkette, beschrieben im US-Patent Nr. 4 311 782, einer Silylesterverbindung, beschrieben im US-Patent Nr. 4 752 552 oder einer Silyletherverbindung, beschrieben im US- Patent Nr. 4 816 375.
Die Menge dieser positiv arbeitenden lichtempfindlichen Verbindungen (einschließlich der zuvor genannten Kombinationen) in der lichtempfindlichen Zusammensetzung, die in der Erfindung verwendet wird, liegt bevorzugt im Bereich von 10 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 40 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die o-Chinondiazidverbindung kann alleine die lichtempfindliche Schicht bilden, aber sie wird bevorzugt in Kombination mit einem Harz, das in alkalischem Wasser löslich ist, als Bindemittel verwendet. Beispiele für solche in alkalischem Wasser löslichen Harze umfassen z.B. in alkalischem Wasser lösliche Novolak-Harze, und Beispiele davon umfassen Phenol-Formaldehyd- Harze und Kresol-Formaldehyd-Harze, wie z.B. m-Kresol- Formaldehyd-Harze, p-Kresol-Formaldehyd-Harze, o-Kresol- Formaldehyd-Harze, m-/p-(gemischtes)Kresol-Formaldehyd-Harze und Phenol/Kresol (m-/p-/o- oder m-/p- oder m-/o-gemischtes Kresol)-Formaldehyd-Harze. Andere bevorzugte Beispiele umfassen Phenolharze vom Resol-Typ, bevorzugt Phenol/Kresol (m-/p-/o- oder m-/p- oder m-/o-gemischtes Kresol)-Formaldehyd-Harze und insbesondere Phenolharze, beschrieben in J.P. KOKAI Nr. Sho 61-217034.
Gleichermaßen können verschiedene andere alkalilösliche polymere Verbindungen verwendet werden, umfassend z.B. Phenolmodifizierte Xylol-Harze, Polyhydroxystyrol, halogeniertes Polyhydroxystyrol, Acrylharze mit phenolischen Hydroxylgruppen, beschrieben in J.P. KOKAI Nr. Sho 51-34711, Acrylharze mit Sulfonamidogruppen, beschrieben in J.P. KOKAI Nr. Hei 2-866 (EP-A-0330239), und Urethanharze. Diese alkalilöslichen Polymere besitzen bevorzugt gewichtsgemittelte Molekulargewichte im Bereich von 500 bis 20000 und zahlengemittelte Molekulargewichte im Bereich von 200 bis 60000.
Diese alkalilöslichen Polymere können allein oder in Kombination verwendet werden, und die Menge dieser Polymere liegt im Bereich von 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Andere bevorzugte Bindemittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind z.B. Copolymere mit sich wiederholenden Einheiten, die von den nachfolgenden Monomeren (1) bis (13) abgeleitet sind und die im allgemeinen Molekulargewichte im Bereich von 10000 bis 200000 besitzen.
(1) Acrylamide, Methacrylamide, Acrylate, Methacrylate und Hydroxystyrole mit aromatischen Hydroxylgruppen, wie z.B. N-(4-Hydroxyphenyl)(meth)acrylamid, o-, m- oder p-Hydroxystyrol und o-, m- oder p-Hydroxyphenyl(meth)acrylat;
(2) (Meth)acrylate mit aliphatischen Hydroxylgruppen, wie z.B. 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat;
(3) ungesättigte Carbonsäuren, wie z.B. (Meth)acrylsäure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäure;
(4) (substituierte) Alkylacrylate, wie z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, 2-Chlorethylacrylat, Glycidylacrylat und N-Dimethylaminoethylacrylat;
(5) (substitutierte) Alkylmethacrylate, wie z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 4- Hydroxybutylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und N- Dimethylaminoethylmethacrylat;
(6) (Meth)acrylamide, wie z.B. (Meth)acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Hexylmethacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, N-Phenylacrylamid, N-Nitrophenylacrylamid und N-Ethyl-N-phenylacrylamid;
(7) Vinylether, wie z.B. Ethylvinylether, 2-Chlorethylvinylether, Hydroxyethylvinylether, Propylvinylether, Butylvinylether, Octylvinylether und Phenylvinylether;
(8) Vinylester, wie z.B. Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylbutylat und Vinylbenzoat;
(9) Styrole, wie z.B. Styrol, α-Methylstyrol und Chlormethylstyrol;
(10) Vinylketone, wie z.B. Methylvinylketon, Ethylvinylketon, Propylvinylketon und Phenylvinylketon;
(11) Olefine, wie z.B. Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butadien und Isopren;
(12) N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol, 4-Vinylpyridin, Acrylnitril und Methacrylnitril;
(13) ungesättigte Sulfonamide, z.B. (Meth)acrylamide, wie z.B. N-(o-Aminosulfonylphenyl)(meth)acrylamid, N-(m-Aminosulfonylphenyl)(meth)acrylamid, N-(p-Aminosulfonylphenyl)(meth)acrylamid, N-(1-(3-Aminosulfonyl)naphthyl)(meth)acrylamid und N-(2- Aminosulfonylethyl)(meth)acrylamid; und (Meth)acrylate, wie z.B. o-Aminosulfonylphenyl(meth)acrylat, m-Aminosulfonylphenyl(meth)acrylat, p-Aminosulfonylphenyl(meth)acrylat und 1-(3-Aminosulfonyl)naphthyl(meth)acrylat.
Die zuvor genannten Monomere können mit anderen Monomeren copolymerisiert sein, die damit copolymerisierbar sind. Weiterhin umfassen die Bindemittel, die in der Erfindung verwendet werden können, ebenfalls die Copolymere, die durch Copolymerisieren der zuvor genannten Monomere erhalten wurden und die dann weiterhin mit z.B. Glycidyl(meth)acrylat modifiziert wurden, aber die vorliegende Erfindung ist keineswegs auf diese spezifischen Bindemittel beschränkt.
Die zuvor genannten Copolymere umfassen bevorzugt sich wiederholende Einheiten, die von den obengenannten ungesättigten Carbonsäuren (3) abgeleitet sind, und der Carbonsäurewert davon liegt bevorzugt im Bereich von 0 bis 3 Milliäquivalenten pro Gramm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 2,5 Milliäquivalenten pro Gramm.
Die zuvor genannten Copolymere besitzen bevorzugt Molekulargewichte im Bereich von 10000 bis 100000.
Diese Copolymere können wahlweise andere Polymere umfassen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyvinylbutyralharzen, Polyurethanharzen, Polyamidharzen und Epoxyharzen.
Diese alkalilöslichen Polymere können allein oder in Kombination verwendet werden, und sie werden in einer Menge von nicht mehr als 80 Gew.-% verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Weiterhin ist es bevorzugt, gleichzeitig ein Kondensat aus einem Phenol, das als Substituenten eine Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen besitzt, und Formaldehyd zu verwenden, wie z.B. t-Butylphenol/Formaldehyd-Harze und Octylphenol/Formaldehyd-Harze, beschrieben im US-Patent Nr. 4 123 279, um die Tinten- bzw. Farbstoffaufnahmefähigkeit der erhaltenen Bilder zu verbessern.
Die lichtempfindliche Zusammensetzung, die in der Erfindung verwendet wird, umfaßt bevorzugt cyclische Säureanhydride, Phenole und/oder organische Säuren, um die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Zusammensetzung zu erhöhen.
Beispiele für solche cyclischen Säureanhydride sind Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endoxy-Δ&sup4;-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, α-Phenylmaleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Pyromellitsäureanhydrid, beschrieben im US- Patent Nr. 4 115 128.
Beispiele für Phenole umfassen Bisphenol A, p-Nitrophenol, p- Ethoxyphenol, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 4-Hydroxybenzophenon, 2,4,4'-Trihydroxybenzophenon, 4,4,4"-Trihydroxytriphenylmethan und 4,4',3",4"-Tetrahydroxy-3,5,3',5'-tetramethyltriphenylmethan.
Organische Säuren sind z.B. Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Alkylschwefelsäuren, Phosphonsäuren, Phosphinsäuren, Phosphorsäureester und Carbonsäuren, beschrieben in J.P. KOKAT Nr. Sho 60-88942 und Hei 2-96755. Spezifische Beispiele davon umfassen p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, p-Toluolsulfinsäure, Ethylschwefelsäure, Phenylphosphonsäure, Phenylphosphinsäure, Phenylphosphat, Diphenylphosphat, Benzoesäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, p-Toluylsäure, 3,4-Dimethoxybenzoesäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, 1,4-Cyclohexen-2,2- dicarbonsäure, Erucasäure, Laurinsäure, n-Undecansäure und Ascorbinsäure
Die Menge der cyclischen Säureanhydride, Phenole und/oder organischen Säuren, die der lichtempfindlichen Zusammensetzung zugegeben werden, liegt bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die lichtempfindliche Zusammensetzung, die hier verwendet wird, kann, um den Entwicklungsspielraum der lichtempfindlichen Zusammensetzung zu erweitern, ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, wie beschrieben in J.P. KOKAI Nr. Sho 62-251740 und Hei 2-181248, und/oder ein amphoteres oberflächenaktives Mittel, wie beschrieben in J.P. KOKAT Nr. Sho 59-121044 und Hei 2-115992, umfassen.
Spezifische Beispiele für nichtionische oberflächenaktive Mittel sind Sorbittristearat, Sorbitmonopalmitat, Sorbittrioleat, Stearylmonoglycerid, Polyoxyethylensorbitmonooleat und Polyoxyethylennonylphenylether; spezifische Beispiele für amphotere oberflächenaktive Mittel sind Alkyldi(aminoethyl)glycin, Alkylpolyaminoethylglycinhydrochlorid, Amorgen K (Handelsname eines Mittels von N-Tetradecyl-N,N-betain-Typ, erhältlich von Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 2-Alkyl-N-carboxyethyl-N- hydroxyethylimidazoliniumbetain und Lebon 15 (Handelsname eines Mittels vom Alkylimidazolin-Typ, erhältlich von Sanyo Chemical Industries Ltd.).
Die nichtionischen und/oder amphoteren oberflächenaktiven Mittel werden in der lichtempfindlichen Zusammensetzung bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die lichtempfindliche Zusammensetzung, die hier verwendet wird, kann einen Druckbestandteil (printing out agent), um sichtbare Bilder direkt nach der bildweisen Belichtung mit Licht zu erhalten, einen Farbstoff zum Färben der Bilder und andere Füllstoffe enthalten.
Die Druckbestandteile sind Kombinationen aus lichtempfindlichen Verbindungen, die in der Lage sind, bei der Belichtung mit Licht Säuren freizusetzen, und organischen Farbstoffen, die Salze bilden. Spezifische Beispiele davon sind Kombinationen aus o-Naphthochinondiazido-4-sulfonsäurehalogeniden mit salzbildenden organischen Farbstoffen, beschrieben im US-Patent Nr. 3 969 118 und in Sho 53-8128, und Kombinationen von Trihalomethylverbindungen mit salzbildenden organischen Farbstoffen, beschrieben in J.P. KOKAI Nr. Sho 60-3626, Sho 61-143748 und Sho 61-151644 und den US-Patenten Nr. 4 160 671, 4 232 106 und 5 064 741.
Solche Trihalomethylverbindungen umfassen Verbindungen vom Oxadiazol-Typ und Triazin-Typ, die über einen langen Zeitraum hinweg beständig sind und mit Hilfe derer sehr gute Ausdrucke erhalten werden. Die Bildung von verbleibenden Farbflecken, bedingt durch einen Entwickler, wird insbesondere bei einer PS- Platte wesentlich verringert, deren Aluminiumplatte eine anodisch oxidierte Schicht von nicht weniger als 1,0 g/m aufweist. Daher ist die vorliegende Erfindung besonders vorteilhaft, wenn eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die solch eine Verbindung enthält, verwendet wird, wodurch es möglich wird, eine lithographische Druckplatte, die fast keine verbleibenden Farbflecken aufweist, zu erhalten.
Zusätzlich zu den zuvor genannten salzbildenden organischen Farbstoffen können andere Farbstoffe in der Erfindung verwendet werden. Bevorzugte Farbstoffe (einschließlich der salzbildenden organischen Farbstoffe) sind z.B. öllösliche Farbstoffe und basische Farbstoffe. Spezifische Beispiele dafür umfassen Oil Yellow #101, Oil Yellow #130, Oil Pink #312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue #603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (alle erhältlich von Orient Chemical Industries Co., Ltd.); Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI 42555), Ethyl Violet (CI 42600), Methyl Violet (CI 42535), Rhodamine B (CI 45170B), Malachite Green (CI 42000) und Methylen Blue (CI 52015). Besonders bevorzugte Farbstoffe sind solche, die im britischen Patent GB-A-2 192 729, im US-Patent Nr. 4 458 000, im deutschen Patent DE-A-22 29 365 und in der EP-A-0419095 beschrieben sind.
Die lichtempfindliche Zusammensetzung wird in einem Lösungsmittel gelöst, das die zuvor genannten Bestandteile lösen kann, und dann auf einem Substrat aufgebracht. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Methylethylketon, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, 2-Methoxyethylacetat, 1-Methoxy-2-propanol, 1-Methoxy-2- propylacetat, Toluol, Ethylacetat, Methyllactat, Ethyllactat, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Wasser, N-Methylpyrrolidon, Tetrahydrofurfurylalkohol, Aceton, Diacetonalkohol, Methanol, Ethanol, Isopropanol und Diethylenglycoldimethylether, die einzeln oder in Kombination verwendet werden können. Besonders bevorzugte Lösungsmittel zum Beschichten sind Lösungsmittelgemische, beschrieben im US-Patent Nr. 4 845 008. Die Konzentration der zuvor genannten Bestandteile (Feststoffbestandteile) in der Beschichtungslösung liegt im Bereich von 2 bis 50 Gew.-%. Die Menge der Beschichtungslösung, die aufgebracht werden soll, hängt von den jeweiligen Anwendungen ab, aber sie liegt bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 3,0 g/m² (bezogen auf die Feststoffe) für die PS-Platten. Je dünner die lichtempfindliche Schicht ist, desto höher ist die Lichtempfindlichkeit, aber desto schlechter sind die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen lichtempfindlichen Schicht.
Die lichtempfindliche Zusammensetzung, die hier verwendet wird, kann ein oberflächenaktives Mittel umfassen, um die Beschichtungseigenschaften der erhaltenen Beschichtungslösung zu verbessern, z.B. ein Fluor enthaltendes oberflächenaktives Mittel, beschrieben im US-Patent Nr. 4 822 713. Die Menge des oberflächenaktiven Mittels liegt bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die Oberfläche der auf diese Weise aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht wird bevorzugt mattiert, um die Evakuierungszeit während der Kontaktbelichtung unter Verwendung eines Vakuumdruckrahmens (vacuum printing frame) zu verringern, oder um Unschärfen beim Drucken zu verhindern. Genauer gesagt, die Mattierungsbehandlungen umfassen z.B. ein Verfahren, bei dem eine Mattierungsschicht aufgebracht wird, wie beschrieben in J.P. KOKAI Nr. Sho 50-125805 und in den US-Patenten Nr. 4 288 526 und 4 626 484, und ein Verfahren, bei dem ein festes Pulver auf der Oberfläche durch Erwärmen aufgebracht wird, wie beschrieben im US-Patent Nr. 5 028 512.
Entwickler für die lichtempfindliche Zusammensetzung, die hier verwendet wird, sind bevorzugt alkalische wäßrige Lösungen, die im wesentlichen keine organischen Lösungsmittel enthalten, und spezifische Beispiele davon umfassen wäßrige Lösungen von Natriumsilikat, Kaliumsilikat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, tertiärem Natriumphosphat, sekundärem Natriumphosphat, tertiärem Ammoniumphosphat, sekundärem Ammoniumphosphat, Natriummetasilikat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat und wäßrigem Ammoniak. Die Konzentration dieser alkalischen Mittel liegt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%.
Unter diesen Entwicklern sind solche bevorzugt, die Alkalimetallsilikate, wie z.B. Kaliumsilikat, Lithiumsilikat und Natriumsilikat umfassen, da die erhaltene lithographische Druckplatte keine Hintergrundverunreinigung aufweist. Weiterhin umfaßt der Entwickler bevorzugt das Alkalimetallsilikat mit einem molaren Verhältnis: [SiO&sub2;]/[M], worin [SiO&sub2;] und [M] die molare Konzentration von SiO&sub2; und die molare Konzentration des gesamten Alkalimetallgehaltes sind, im Bereich von 0,5 bis 2,5, und besitzt einen SiO&sub2;-Gehalt im Bereich von 0,8 bis 8 Gew.-%.
Der Entwickler kann weiterhin z.B. wasserlösliche Sulfite, wie z.B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit und Magnesiumsulfit, Resorcin, Methylresorcin, Hydrochinon und/oder Thiosalicylsäure umfassen. Die Menge dieser Verbindungen in dem Entwickler liegt bevorzugt im Bereich von 0,002 bis 4 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-%.
Die Bestandteile für die Entwickler, die in der Erfindung verwendet werden, umfassen weiterhin wasserlösliche organische Aminverbindungen. Beispiele davon umfassen Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Monoisopropylamin, Dusopropylamin, n-Butylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Ethylenamin, Ethylendiamin und Pyridin. Besonders bevorzugt sind z.B. Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin, die ebenfalls in Kombination mit anorganischen Alkalimetallsalzen verwendet werden können.
Die Konzentration dieser basischen Verbindungen in den wäßrigen Lösungen liegt bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-%.
Der pH-Wert des Entwicklers, der hier verwendet wird, beträgt bevorzugt nicht weniger als 12.
Der Entwickler umfaßt bevorzugt mindestens einen Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus anionischen und amphoteren oberflächenaktiven Mitteln, beschrieben in J.P. KOKAI Nr. Sho 50-51324 und Sho 59-84241, und nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln, beschrieben in J.P. KOKAI Nr. Sho 59-75255, Sho 60-111246 und Sho 60-213943, oder Polymerelektrolyten, beschrieben in J.P. KOKAI Nr. Sho 55-95946 und Sho 56-142528, um z.B. die Benetzbarkeit der lichtempfindlichen Zusammensetzung mit dem Entwickler und die Entwicklung (d.h. den Entwicklungsspielraum) zu verbessern. Die Menge dieser oberflächenaktiven Mittel, die zugegeben werden, liegt bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 2 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 0,003 bis 0,5 Gew.-%. Weiterhin umfaßt das Alkalimetall in dem Alkalimetailsilikat bevorzugt nicht weniger als 20 Mol%, besonders bevorzugt nicht weniger als 90 Mol% und ganz besonders bevorzugt 100 Mol% Kalium, bezogen auf das gesamte Alkalimetall, da sich dann in dem Entwickler kaum schwerlösliche Bestandteile bilden.
Eine kleine Menge an organischen Lösungsmitteln kann dem Entwickler zugegeben werden. Solche organischen Lösungsmittel werden aus solchen Lösungsmitteln ausgewählt, deren Löslichkeit in Wasser nicht mehr als etwa 10 Gew.-% und bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-% beträgt. Spezifische Beispiele solcher organischer Lösungsmittel umfassen 1-Phenylethanol, 2-Phenylethanol, 3- Phenylpropanol-1,4-Phenylbutanol-1,4-Phenylbutanol-2, 2-Phenylbutanol-1,2-Phenoxyethanol, 2-Benzyloxyethanol, o-Methoxybenzylalkohol, m-Methoxybenzylalkohol, p-Methoxybenzylalkohol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, 2-Methylcyclohexanol, 4-Methylcyclohexanol und 3-Methylcyclohexanol.
Der Gehalt dieser organischen Lösungsmittel liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des verwendeten Entwicklers. Der Gehalt an organischen Lösungsmitteln hängt eng mit dem Gehalt an oberflächenaktiven Mitteln zusammen, und die Menge an anionischen oberflächenaktiven Mitteln wird bevorzugt erhöht, wenn der Gehalt an organischem Lösungsmittel erhöht wird. Der Grund dafür ist der, daß, wenn die Menge an anionischem oberflächenaktiven Mittel klein und die Menge an organischem Lösungsmittel hoch ist, das organische Lösungsmittel nicht ausreichend in dem Entwickler gelöst wird und folglich keine gute Entwicklungsfähigkeit sichergestellt werden kann.
Zusätzlich kann der Entwickler wahlweise einen Weichmacher für hartes Wasser umfassen. Beispiele für Weichmacher für hartes Wasser umfassen Polyphosphate, wie z.B. Na&sub2;P&sub2;O&sub7;, Na&sub5;P&sub3;O&sub3;, Na&sub3;P&sub3;O&sub9;, Na&sub2;O&sub4;P(NaO&sub3;P)PO&sub3;Na&sub2;, Calgon (Natriumpolymetaphosphat); und Aminopolycarbonsäuren und Salze davon, wie z.B. Ethylendiamintetraessigsäure und Kalium- und Natriumsalze davon, Diethylentriaminpentaessigsäure und Kalium- und Natriumsalze davon, Triethylentetraminhexaessigsäure und Kalium- und Natriumsalze davon, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure und Kaliumund Natriumsalze davon, Nitrilotriessigsäure und Kalium- und Natriumsalze davon, 1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure und Kalium- und Natriumsalze davon, und 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure und Kalium- und Natriumsalze davon. Die optimale Menge dieser Weichmacher für hartes Wasser hängt von der Härte und der Menge des Wassers ab, aber sie liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-% und bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des verwendeten Entwicklers.
Weiterhin kann der bei der Entwicklung verwendete Entwickler eine kleine Menge eines organischen Lösungsmittels, wie z.B. eines Alkohols, eines Komplexbildners, wie z.B. solche, die in J.P. KOKAI Nr. Sho 58-190952 beschrieben sind, eines Metallsalzes, wie in J.P. KOKOKU Nr. Hei 1-30139 beschrieben, und/oder eines Antischäumungsmittels, wie z.B. einer organischen Silanverbindung, enthalten.
Die Lichtquellen, die für die Belichtung verwendet werden, umfassen z.B. eine Kohlebogenlampe, eine Quecksilberdampflampe, eine Xenonlampe, eine Wolframlampe oder eine Metallhalogenidlampe.
Es ist natürlich selbstverständlich, daß die PS-Platte der Erfindung, die mit der lichtempfindlichen Zusammensetzung erhalten wurde, einem Plattenherstellungsverfahren unterworfen werden kann, wie beschrieben in J.P. KOKAI Nr. Sho 54-8002, Sho 55-115045 und Sho 59-58431. Mit anderen Worten, nach der Entwicklung kann die PS-Platte mit Wasser gewaschen und dann desensibilisiert werden; ohne mit Wasser zu waschen desensibilisiert werden; mit einer wäßrigen Lösung behandelt werden, die eine Säure enthält; oder mit einer wäßrigen Lösung behandelt werden, die eine Säure enthält, und dann desensibilisiert werden. Bei der Entwicklung der PS-Platte dieses Typs wird die alkalisphe wäßrige Lösung entsprechend der Menge der verarbeiteten PS-Platten verbraucht, und folglich wird die Alkalikonzentration des Entwicklers verringert, oder wenn eine automatische Entwicklungsmaschine über einen langen Zeitraum hinweg betrieben wird, wird die Alkalikonzentration des Entwicklers infolge des Einflusses des Kohlendioxids aus der Luft verringert. Dies führt zu einer Verringerung der Verarbeitungskapazität des Entwicklers. Dieses Problem kann jedoch gelöst werden, indem die Verarbeitungskapazität durch Zugabe einer Ergänzung bzw. eines Replenishers aufrechterhalten wird, wie beschrieben in J.P. KOKAI Nr. Sho 54-62004. Dabei wird die Ergänzung bevorzugt entsprechend dem Verfahren durchgeführt, das im US-Patent Nr. 4 882 246 beschrieben ist. Weiterhin wird das zuvor genannte Verfahren zur Herstellung einer Platte bevorzugt unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsmaschine durchgeführt, wie beschrieben im US-Patent Nr. 4 952 958 und in J.P. KOKAI Nr. Hei 2-32357.
Wenn die PS-Platte entsprechend der Erfindung bildweise mit Licht belichtet, entwickelt und mit Wasser gewaschen oder gespült wird, und danach unnötige Bildflächen eliminiert werden, ist es bevorzugt, eine Eliminierungslösung zu verwenden, wie beschrieben im US-Patent Nr. 4 396 703. Zusätzlich wird in dem letzten Schritt zur Herstellung der Platte wahlweise ein Desensibilisierungsgummi auf der Platte aufgebracht. Bevorzugte Desensibilisierungsgummis sind solche, die z.B. in J.P. KOKOKU Nr. Sho 62-16834, Sho 62-25118 und Sho 63-52600 sowie in J.P. KOKAI Nr. Sho 62-7595, Sho 62-11693 und Sho 62-83194 beschrieben sind.
Wenn alternativ die PS-Platte der Erfindung, erhalten mit der zuvor genannten lichtempfindlichen Zusammensetzung, bildweise mit Licht belichtet, entwickelt, mit Wasser gewaschen oder gespült, wahlweise einer Eliminierungsbehandlung unterworfen, mit Wasser gewaschen und dann einer Wärmebehandlung (burning) unterworfen wird, wird die Platte vor der Wärmebehandlung bevorzugt einer Oberflächenkonditionierung mit einer Lösung für die Oberflächenkonditionierung unterworfen, beschrieben z.B. in J.P. KOKOKU Nr. Sho 61-2518 und Sho 55-28062, in J.P. KOKAI Nr. Sho 61-159655 und in den US-Patenten Nr. 4 762 771, 4 786 581 und 4 885 230.
Mit der PS-Platte der vorliegenden Erfindung kann eine lithographische Druckplatte mit einem geringen Grad an verbleibenden Farbflecken auf den Nichtbildflächen hergestellt werden, verglichen mit herkömmlichen PS-Platten, und folglich besitzen die erfindungsgemäßen PS-Platten hervorragende Eigenschaften. Weiterhin verursacht die erhaltene lithographische Druckplatte keine Hintergrundverunreinigungen und besitzt hervorragende Eigenschaften, wie z.B. eine hohe Druckhaltbarkeit. Es wurde lange Zeit davon ausgegangen, daß die gleichzeitige Lösung des Problems des hohen Grades an verbleibenden Farbflecken und des Problems der geringen Druckhaltbarkeit sehr schwierig ist, da die lithographischen Druckplatten, die einen geringen Grad an verbleibenden Farbflecken und keine Hintergrundverunreinigung aufweisen, eine geringe Druckhaltbarkeit besitzen, während solche mit einer hohen Druckhaltbarkeit einen hohen Grad an verbleibenden Farbflecken aufweisen und- eine Hintergrundverunreinigung verursachen.
Die PS-Platte der vorliegenden Erfindung ermöglicht jedoch die Herstellung einer lithographischen Druckplatte, die nicht nur einen geringen Grad an verbleibenden Farbflecken aufweist und die frei von Hintergrundverunreinigungen ist, sondern die ebenfalls eine hohe Druckhaltbarkeit besitzt, was bisher nicht erreicht werden konnte.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden genauer anhand der folgenden Beispiele beschrieben, und der mit der Erfindung erzielte Effekt wird ebenfalls mit Hilfe der unterhalb angegebenen Vergleichsbeispiele genau erläutert.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen ist der Ausdruck "Prozent (%)" auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben.

Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Die Oberfläche einer Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,30 mm wurde mit einer Nylonbürste gebürstet und mit einer wäßrigen Suspension von Bimsstein (400 mesh) gekömt und dann ausreichend mit Wasser gewaschen. Nach dem Ätzen der Aluminiumplatte durch 60 Sekunden langes Eintauchen der Platte in eine 10%-ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid bei 70ºC wurde die Platte mit fließendem Wasser abgespült, neutralisiert und mit einer 20%-igen Salpetersäurelösung gewaschen, und dann mit Wasser gewaschen. Dann wurde die Platte mit einer 1%-igen wäßrigen Salpetersäurelösung unter Verwendung eines sinusförmigen Wechselstroms bei VA = 12,7 V elektrolytisch oberflächlich aufgerauht, so daß die Elektrizitätsmenge an der Anode 160 Coulomb/dm² betrug. Dann wurde die Oberflächenrauhigkeit bestimmt, und es ergab sich ein Wert von 0,6 µm (Ra-Einheit). Danach wurde die Platte durch 2 Minuten langes Eintauchen in eine 30%-ige wäßrige Schwefelsäurelösung bei 55ºC behandelt (desmutted) und dann bei einer Stromdichte von 2 A/dm² in einer 20%-igen wäßrigen Schwefelsäurelösung anodisch oxidiert, so daß die Menge der erhaltenen anodisch oxidierten Schicht 2,7 g/m² betrug, um ein Substrat (1) zu erhalten.
Eine Beschichtungslösung (A) für die Grundschicht mit der folgenden Zusammensetzung wurde auf dem so behandelten Substrat (1) aufgebracht; dann wurde 30 Sekunden lang bei 80ºC getrocknet, um ein Substrat (II) zu erhalten. Die Beschichtungsmenge betrug 30 mg/m² (gewogen nach dem Trocknen). Beschichtungslösung (A) für die Grundschicht
Eine weitere Beschichtungslösung (B) für die Grundschicht wurde hergestellt, indem Phenylphosphinsäure anstelle von Phenylphosphonsäure in der Beschichtungslösung (A) für die Grundschicht verwendet wurde, und diese Beschichtungslösung wurde auf dem Substrat (1) aufgebracht, um ein entsprechendes Substrat (III) zu erhalten.
Für Vergleichszwecke wurde Polyvinylphosphonsäure (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 3000) in Methanol gelöst, und die erhaltene Lösung wurde auf dem Substrat (I) aufgebracht, so daß die Beschichtungsmenge 30 mg/m² (gewogen nach dem Trocknen) betrug, um Substrat (IV) zu erhalten.
Weiterhin wurde für Vergleichszwecke ein Substrat (V) in der gleichen Weise wie Substrat (I) hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Bedingungen für die anodische Oxidation so verändert wurden, daß die Dicke der anodisch oxidierten Schicht 0,5 g/m² betrug.
Die nachfolgende lichtempfindliche Lösung (A) wurde auf den so hergestellten Substraten (I) bis (V) aufgebracht, um eine lichtempfindliche Schicht zu bilden, so daß die Beschichtungsmenge dieser lichtempfindlichen Schicht 2,5 g/m² (gewogen nach dem Trocknen) betrug, um die entsprechenden PS-Platten (I) bis (V) zu erhalten. Lichtempfindliche Lösung (A)
Die auf diese Weise erhaltenen PS-Platten wurden in einem Vakuumdruckrahmen 50 Sekunden lang durch eine positive Transparentfolie mit Licht aus einer 3 kW-Metallhalogenidlampe in einem Abstand von 1 m bildweise belichtet und dann mit einer 5,26%- igen wäßrigen Lösung (pH 12,7) von Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis SiO&sub2;/Na&sub2;O von 1,74 entwickelt.
Nach dem Entwickeln wurden die Platten ausreichend mit Wasser gewaschen und aufgummiert, und dann wurde das Drucken in gewöhnlicher Weise durchgeführt. Dabei wurden die Verunreinigung der Nichtbildfläche, die Druckhaltbarkeit und das Ausmaß der verbleibenden Farbflecken auf der Nichtbildfläche bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
Die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die PS- Platten der vorliegenden Erfindung sowohl hinsichtlich des Ausmaßes der verbleibenden Farbflecken auf der Nichtbildfläche, der Hintergrundverunreinigung als auch hinsichtlich der Druckhaltbarkeit hervorragende Eigenschaften aufwiesen, verglichen mit den Platten der Vergleichsbeispiele. TABELLE 1
1) Dieser Wert ist ausgedrückt als die Differenz (ΔD) zwischen der Dichte der Nichtbildfläche nach der Entwicklung und der Dichte des Substrates vor der Beschichtung.
2) O: keine Verunreinigung auf der Nichtbildfläche; x: die Nichtbildfläche war verunreinigt.
3) Diese Eigenschaft wird ausgedrückt hinsichtlich der Anzahl der Kopien, die praktisch akzeptabel waren.
*: Vergleichsbeispiele

Beispiele 3 und 4 und Vergleichsbeispiele 4 bis 6

Die gleichen Prozeduren, die in den Beispielen 1 und 2 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 verwendet wurden, wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß in der lichtempfindlichen Lösung (A) ein Ester (Veresterungsgrad 45%) von 1,2-Diazonaphthochinon-4-sulfonylchlorid mit einem m-Kresol/Formaldehyd-Harz (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 2000; zahlengemitteltes Molekulargewicht: 1300) anstelle der Esterverbindung von 1,2- Diazonaphthochinon-5-sulfonylchlorid mit einem Pyrogallol/- Aceton-Harz verwendet wurde (lichtempfindliche Lösung (B)). Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt. Die in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die PS-Platten der vorliegenden Erfindung den Platten der Vergleichsbeispiele überlegen sind. TABELLE 2
1) Dieser Wert ist ausgedrückt als die Differenz (ΔD) zwischen der Dichte der Nichtbildfläche nach der Entwicklung und der Dichte des Substrates vor der Beschichtung.
2) O: keine Verunreinigung auf der Nichtbildfläche; x: die Nichtbildfläche war verunreinigt.
3) Diese Eigenschaft wird ausgedrückt hinsichtlich der Anzahl der Kopien, die praktisch akzeptabel waren.
*: Vergleichsbeispiele

Beispiele 5 bis 7 und Vergleichsbeispiele 7 bis 9

Die Oberfläche einer Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,30 mm wurde mit einer Nylonbürste gebürstet und mit einer wäßrigen Suspension von Bimsstein (400 mesh) gekömt und dann ausreichend mit Wasser gewaschen. Nach dem Ätzen der Aluminiumplatte durch 60 Sekunden langes Eintauchen der Platte in eine 10%-ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid bei 70ºC wurde die Platte mit fließendem Wasser abgespült, neutralisiert und mit einer 20%-igen Salpetersäurelösung gewaschen, und dann mit Wasser gewaschen. Dann wurde die Platte in einer 1%-igen wäßrigen Salpetersäurelösung unter Verwendung eines sinusförmigen Wechselstroms bei VA = 12,7 V elektrolytisch oberflächlich aufgerauht, so daß die Elektrizitätsmenge an der Anode 160 Coulomb/dm² betrug. Dann wurde die Oberflächenrauhigkeit bestimmt, und es ergab sich ein Wert von 0,6 µm (Ra-Einheit). Danach wurde die Platte durch 2 Minuten langes Eintauchen in eine 30%-ige wäßrige Schwefelsäurelösung bei 55ºC behandelt (desmutted) und dann bei einer Stromdichte von 2 A/dm² in einer 20%-igen wäßrigen Schwefelsäurelösung anodisch oxidiert, so daß die Menge der erhaltenen anodisch oxidierten Schicht 2,7 g/m betrug, um ein Substrat A zu erhalten. Grundschichten, enthaltend die in Tabelle 3 angegebenen hyrophilen Verbindungen, wurden auf dem so behandelten Substrat A aufgebracht. Dann wurde die folgende lichtempfindliche Lösung C auf dem Substrat aufgebracht. Lichtempfindliche Lösung (C)
Die auf diese Weise erhaltenen PS-Platten wurden in einem Vakuumdruckrahmen 50 Sekunden lang durch eine positive Transparentfolie mit Licht aus einer 3 kW-Metallhalogenidlampe in einem Abstand von 1 m bildweise belichtet und dann mit einer 4,5%- igen wäßrigen Lösung (pH 12,9) von Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis SiO&sub2;/K&sub2;O von 1,5 entwickelt.
Nach dem Entwickeln wurden die Platten ausreichend mit Wasser gewaschen und aufgummiert, und dann wurde das Drucken in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 und 2 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt.
Die in Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die PS- Platten der vorliegenden Erfindung den Platten der Vergleichsbeispiele überlegen sind. TABELLE 3
1) O: anodisch oxidiert (A.T.); 2) O: hydrophil gemacht (H.T.); x: nicht hydrophil gemacht (H.T.); 3) hydrophile Verbindung, enthalten in der Grundschicht (U.C.); 4) Retuschierflecken (R.M.); 5) verbleibende Farbe (R.C.);
*: Vergleichsbeispiele.

Beispiele 8 bis 12 und Vergleichsbeispiele 10 bis 12

Eine Aluminiumplatte aus einer Al-Mn-Mg-Legierung (A.A. 3005) mit einer Dicke von 0,3 mm wurde durch 40 Sekunden langes Eintauchen in eine 10%-ige Natriumhydroxidlösung bei 70ºC geätzt, dann mit fließendem Wasser abgespült, neutralisiert und 40 Sekunden lang mit einer 30%-igen wäßrigen Schwefelsäurelösung gewaschen, und dann mit Wasser gewaschen. Die Platte wurde in einer 1%-igen wäßrigen Salpetersäurelösung unter Verwendung eines rechteckförmigen Wechselstroms von 60 Hz bei einer Stromdichte von 30 A/dm² elektrolytisch oberflächlich aufgerauht, so daß die Elektrizitätsmenge an der Anode 300 Coulomb/dm² betrug. Dann wurde die Platte 7 Sekunden lang mit einer 5%-igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid bei 35ºC behandelt. Nach dem Waschen mit Wasser, 40 Sekunden langem Neutralisieren mit einer 30%-igen wäßrigen Schwefelsäurelösung und nachfolgendem Waschen mit Wasser wurde die Aluminiumplatte 3 Minuten lang bei einer Stromdichte von 2 A/dm² in einer 15%-igen wäßrigen Schwefelsäurelsung anodisch oxidiert. Dann wurde die Platte in eine 2,5%- ige wäßrige Lösung von Natriumsilikat bei 50ºC eingetaucht, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um das Substrat B für PS- Platten zu erhalten. Grundschichten, enthaltend die in Tabelle 4 angegebenen hydrophilen Verbindungen, wurden auf dem so erhaltenen Substrat B aufgebracht. Die Überzüge wurden in Form einer Lösung in Wasser/Methanol (Gewichtsverhältnis: 50 g/50 g) in einer Menge von 20 mg/m² (gewogen nach dem Trocknen) aufgebracht. Dann wurde die folgende lichtempfindliche Lösung D auf den Substraten aufgebracht, so daß die Beschichtungsmenge 2 g/m² (Trockengewicht) betrug, und dann wurde 2 Minuten lang bei 100ºC getrocknet, um PS-Platten zu erhalten. Lichtempfindliche Lösung (D)
Die auf diese Weise erhaltenen PS-Platten wurden in einem Vakuumdruckrahmen 50 Sekunden lang durch eine positive Transparentfolie mit Licht aus einer 3 kW-Metallhalogenidlampe in einem Abstand von 1 m bildweise belichtet und dann mit einer 3%-igen wäßrigen Lösung von Kaliumsilikat mit einem molaren Verhältnis SiO&sub2;/K&sub2;O von 1,0 entwickelt.
Nach dem Entwickeln wurden die Platten ausreichend mit Wasser gewaschen und aufgummiert. Das Drucken wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 und 2 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengefaßt. Die in Tabelle 4 aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die PS-Platten der vorliegenden Erfindung den Platten der Vergleichsbeispiele überlegen sind. TABELLE 4
1) O: anodisch oxidiert (A.T.); 2) O: hydrophil gemacht (H.T.); x: nicht hydrophil gemacht (H.T.); 3) hydrophile Verbindung, enthalten in der Grundschicht (U.C.); 4) Retuschierflecken (R.M.); 5) verbleibende Farbe (R.C.);
*: Vergleichsbeispiele

Claims

1. Vorsensibilisierte Platte zur Verwendung bei der Herstellung einer lithographischen Druckplatte, umfassend eine Aluminiumplatte, die oberflächlich aufgerauht und dann anodisch oxidiert wurde, so daß die Menge der gebildeten anodisch oxidierten Schicht nicht weniger als 1,0 g/m beträgt, eine hydrophile Schicht, die auf der anodisch oxidierten Schicht aufgebracht ist und die mindestens eine Verbindung umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phenylphosphonsäure, Naphthylphosphonsäure, Phenylphosphinsäure, Diphenylphosphinsäure, Naphthylphosphinsäure und Salzen davon, und eine Schicht aus einer positiv arbeitenden lichtempfindlichen Zusammensetzung, die auf der hydrophilen Schicht aufgebracht ist.

2. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 1, worin das oberflächliche Aufrauhen der Aluminiumplatte mit Hilfe eines Verfahrens zum mechanischen Aufrauhen der Oberfläche, eines Verfahrens zum elektrolytischen Anlösen der Oberfläche, eines Verfahrens zum selektiven und chemischen Anlösen der Oberfläche oder einer Kombination dieser Verfahren durchgeführt wird.

3. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 1 oder 2, worin die anodische Oxidation der Aluminiumplatte in einem Elektrolyten durchgeführt wird, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Chromsäure und Gemischen davon.

4. Vorsensibilisierte Platte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Menge der anodisch oxidierten Schicht im Bereich von 2,0 bis 6,0 g/m² liegt.

5. Vorsensibilisierte Platte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die aufgebrachte Menge der hydrophilen Schicht im Bereich von 2 bis 200 mg/m² liegt.

6. Vorsensibilisierte Platte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die lichtempfindliche Zusammensetzung eine o-Chinondiazidverbindung als lichtempfindliche Verbindung und ein in alkalischem Wasser lösliches Harz als Bindemittel umfaßt.

7. Vorsensibilisierte Platte zur Verwendung bei der Herstellung einer lithographischen Druckplatte, umfassend eine Aluminiumplatte, die anodisch oxidiert und dann hydrophil gemacht wurde, eine organische Schicht, die auf der Aluminiumplatte aufgebracht ist und die mindestens eine Verbindung umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen oder aromatischen Verbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel: R¹(Po(OH)&sub2;)n oder R¹-(PO(OH)(R²))n,

worin n 1 oder 2 ist, wenn n 1 ist, bedeuten R¹ und R² jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Aryl-, Acyl- oder Acyloxygruppe, wenn n 2 ist, bedeutet R¹ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylen- oder Arylengruppe und R hat die gleiche Bedeutung wie oben, und eine positiv arbeitende lichtempfindliche Schicht, welche eine o-Chinondiazidverbindung und ein organisches Polymer umfaßt und die auf der organischen Schicht aufgebracht ist.

8. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 7, worin die Behandlung, um die anodisch oxidierte Aluminiumplatte hydrophil zu machen, eine Behandlung mit einem Alkalimetallsilikat, einem Kaliumfluorzirkonat oder einer Polyvinylphosphonsaure ist.

9. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 7 oder 8, worin die substituierte oder unsubstituierte aliphatische oder aromatische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Phenylphosphonsäure, Phenylphosphat, Naphthylphosphonsäure, Naphthylphosphat, Phenylphosphinsäure, Diphenylphosphinsäure und Naphthylphosphinsäure.