DE3915141C2

DE3915141C2 - Entwicklerzusammensetzung für vorsensibilisierte Platten und Verfahren zu deren Entwicklung

Info

Publication number: DE3915141C2
Application number: DE3915141A
Authority: DE
Inventors: Keiji Akiyama; Hiroshi Misu
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1988-05-10
Filing date: 1989-05-09
Publication date: 2000-11-23
Anticipated expiration: 2009-05-10
Also published as: JP2626992B2; US5149614A; DE3915141A1; JPH01282549A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Entwicklerzusammensetzung für vorsensibili sierte Platten zur Verwendung bei der Herstellung lithographischer Druckplatten (nach folgend als "PS-Platten" bezeichnet) und ein Verfahren zur Entwicklung von PS-Platten.

Es ist bekannt, daß Diazogruppen von o-Chinondiazidverbindungen dissoziieren, wenn sie mit actinischen Strahlen bestrahlt werden, und dabei Carbonsäuregruppen bilden. Wenn eine bildmäßig belichtete, lichtempfindliche Schicht, die eine solche o- Chinondiazidverbindung enthält, mit einem alkalischen Entwickler entwickelt wird, wird deren belichteter Teil entfernt und der unbelichtete Teil hiervon verbleibt als Bild. Daher sind solche o-Chinondiazidverbindungen derzeit als sogenannte positiv arbeitende, lichtempfindliche Komponenten, insbesondere für Zusammensetzungen für lichtemp findliche Schichten von PS-Platten oder für Photoresistzusammensetzungen zur An wendung beim Ätzen weitverbreitet. Insbesondere sind Zusammensetzungen aus o- Chinondiazidverbindungen in Mischung mit alkalilöslichen Harzen aus ökonomischen und praktischen Gründen bevorzugt. Unter diesen sind diejenigen, die mit einem Phe nol-Formaldehyd-Kondensationsharz vom Novolak-Typ oder Cresol-Formaldehyd- Kondensationsharz vermischt sind, weiter bevorzugt.

Als Entwickler für lichtempfindliche Schichten, die diese o-Chinondiazidverbindungen enthalten, wird eine wäßrige Lösung verwendet, die tertiäres Natriumphosphat, Natri umhydroxid, Natriumsilikat, Kaliumsilikat, Ammoniumsilikat oder eine Mischung hiervon enthält. Wäßrige Lösungen von Natriumhydroxid und tertiärem Natriumphosphat wirken jedoch stark ätzend auf Metallplatten, wie eine Aluminiumplatte, und daher sind sie als Entwickler für PS-Platten, bei denen Metallplatten als Substrate verwendet werden, je nach Entwicklungszeit ungünstig. Darüber hinaus ist es schwierig, eine gleichmäßige Entwicklung von PS-Platten zu erzielen, und im schlimmsten Fall kommt es vor, daß die Bilder verschwinden, wenn die Entwicklungszeit nur geringfügig überschritten wird. Dar über hinaus wird ein Entwickler beträchtlich abgebaut, wenn er wiederholt verwendet wird, so daß die Verarbeitbarkeit eines konstanten Volumens eines Entwicklers (d. h. die Menge an PS-Platten, die mit einer solchen Menge eines Entwicklers verarbeitet werden kann) sehr gering ist. Aus diesem Grund wurde in jüngster Zeit bevorzugt eine wäßrige Lösung aus Natriumsilikat oder Kaliumsilikat verwendet. Dies beruht darauf, daß diese wäßrigen Lösungen eine geringe Ätzkraft besitzen und daß deren Entwicklungsfähigkeit bis zu einem gewissen Ausmaß reguliert werden kann und zwar durch Einstellen der Konzentration an Siliciumoxid (SiO₂) und Natriumoxid (Na₂O) oder Kaliumoxid (K₂O), als Komponenten Natriumsilikat oder Kaliumsilikat, und damit des Verhältnisses (SiO₂/Na₂O oder SiO₂/K₂O) (im allgemeinen als molares Verhältnis angegeben). Nimmt die SiO₂- Konzentration zu, wird das Entwicklungsvermögen eines Entwicklers herabgesetzt und die Entwicklungsstabilität erhöht, steigt die Menge an Na₂O oder K₂O, wird das Ent wicklungsvermögen vergrößert und die Entwicklungsstabilität verringert. Der Ausdruck "Entwicklungsstabilität", bedeutet erfindungsgemäß die Stabilität von Bildern als eine Funktion der Entwicklungszeit. Wenn lediglich die Menge an Na₂O oder K₂O zunimmt, neigen die Bilder dazu, innerhalb eines kurzen Zeitraums zu verschwinden.

Die Verarbeitbarkeit eines konstanten Volumens eines Entwicklers wird erhöht, wenn der Gehalt an Na₂O oder K₂O zunimmt. Daher kann das Entwicklungsvermögen, die Stabilität und Verarbeitbarkeit eines Entwicklers bis zu einem gewissen Grad durch Er höhen der Gesamtkonzentration unter Einstellung des Verhältnisses: SiO₂/Na₂O oder SiO₂/K₂O als eine Funktion des Entwicklungsvermögens und der Entwicklungsstabilität erhöht werden. Diese Entwickler erfüllen jedoch nicht gleichzeitig alle Anforderungen. Insbesondere beeinträchtigen sich Entwicklungsvermögen und Verarbeitbarkeit einer seits und Stabilität andererseits wechselseitig. Weiterhin enthalten diese Lösungen sol che Komponenten in relativ hoher Konzentration. Somit bilden sie leicht Niederschläge, und es wird eine große Menge an Säure gebraucht, um sie bei der Aufarbeitung des Abfalls zu neutralisieren.

Die Probleme der vorgenannten Entwickler, die Natriumhydroxid, tertiäres Natriumphos phat, Natriumsilikat oder Kaliumsilikat enthalten, können wie folgt zusammengefaßt werden: Wird die Alkalistärke erhöht, verbessern sich das Entwicklungsvermögen und die Verarbeitbarkeit des Entwicklers, jedoch ist seine Entwicklungsstabilität unzurei chend. Weiterhin muß die Konzentration an Alkali reduziert werden, um Entwicklungs stabilität zu erzielen, doch führt dies zu einer Verringerung der Verarbeitbarkeit. Somit kann einem Entwickler eine hohe Entwicklungsstabilität unter Beibehaltung seiner hohen Alkalistärke verliehen werden, um ausgezeichnete Entwickler zu erhalten.

Zur Erzielung erwünschter Entwickler mit guter Entwicklungsstabilität unter Beibehaltung einer hohen Alkalistärke beschreibt die JP-A-50-51324 ein Verfahren, umfassend das Zugeben eines anionischen oberflächenaktiven Mittels oder eines amphoteren oberflä chenaktiven Mittels zu einem Entwickler; die JP-A-55-95946 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein wasserlösliches kationisches Polymer einem Entwickler zugefügt wird; und die JP-A-56-142528 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein wasserlöslicher, amphoterer, polymerer Elektrolyt einem Entwickler zugegeben wird.

Die DE-A-37 23 429 betrifft eine Entwicklerlösung für positiv arbeitende Photoresistzu sammensetzungen die Wasser und eine Verbindung mit wenigstens einer Naphthyl gruppe und wenigstens einer Oxyalkylengruppe enthält.

Die DE-C-25 30 502 betrifft ein Verfahren zur Entwicklung von negativen vorsensibili sierten Platten zur Verwendung bei der Herstellung von litographischen Druckplatten. Die zugehörige Entwicklerlösung enthält Wasser, ein organisches Lösungsmittel, ein wasserlösliches Kolloid, ein Salz oder eine Säure und ein anionisches oder nicht- ionisches oberflächenaktives Mittel.

Die DE-A-28 46 256 bezieht sich auf ein Entwicklungsverfahren für positiv wirkende licht empfindliche planographische Druckplatten unter Verwendung eines Entwicklers, der eine wässrige Lösung eines Alkalisilikats umfaßt.

Aus der DE-A-20 07 267 ist ein Verfahren zur Entwicklung von Reliefbildern auf einer belichteten photopolymerisierbaren Schicht bekannt, bei der eine Entwicklerlösung ver wendet wird, die mindestens ein mit Wasser vollständig mischbares organisches Lö sungsmittel in einer Menge von 2 bis 25 Vol.% der Lösung, ein lösliches Alkalisilikat und gegebenenfalls ein Netzmittel und/oder eine Puffersubstanz enthält.

Wenn jedoch diese Entwickler in einer automatischen Entwicklungsvorrichtung über ei nen langen Zeitraum verwendet werden, wird Schaumbildung während den Entwick lungsbehandlungen beobachtet. Wenn solche Entwickler einen langen Zeitraum nach einer langandauernden Verarbeitung gelagert werden, wird weiterhin Wasser verdampft und Ausfällungen gebildet, wie Schlamm und/oder Bodensatz, wodurch manchmal ver schiedene Probleme resultieren, wie etwa die Verschmutzung der lithographischen Druckplatten und das Verstopfen von Pumpen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Entwicklerzusammensetzung bereitzu stellen, die eine ausgezeichnete Entwicklungsstabilität und Verarbeitbarkeit besitzt, die weniger schäumend ist, kaum Ausfällungen bildet, selbst wenn sie abgebaut wird bzw. altert, und die es ermöglicht, sowohl negativ arbeitende als auch positiv arbeitende PS- Platten zu entwickeln, sowie ein Verfahren zur Entwicklung dieser PS-Platten unter Verwendung einer solchen Entwicklerzusammensetzung.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Entwicklerzusammensetzung für vorsensibilisierte Platten zur Verwendung bei der Herstellung lithographischer Druckplatten, umfassend Wasser, ein Alkalisilikat und mindestens eine Verbindung mit wenigstens einer Naphtylgruppe, wenigstens einer Oxyalkylengruppe und wenigstens einer Sulfatestergruppe oder Sulfonsäuregruppe, gelöst. Weiterhin wird diese Aufgabe nach Verfahren der Ansprüche 20, 21, 22 und 23 gelöst.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend näher erläutert.

Beispiele solcher Verbindungen, wie sie erfindungsgemäß vorzugsweise verwendet werden, umfassen solche der folgenden allgemeinen Formel (I)

A {-(CH₂)_m-O-(CH₂CH(R¹)-O-)_nSO₃ ^-M⁺}_p (I)

worin bedeuten:

A eine substituierte oder unsubstituierte Naphtylgruppe;
R¹ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe;
M ein Wasserstoffatom, Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe;
m 0 oder eine ganze Zahl von nicht weniger als 1;
n 0 oder eine positive Zahl mit der Maßgabe, daß m und n nicht gleichzeitig 0 sind; und
p eine ganze Zahl von 1 bis 5.

Die Naphthylgruppe A kann mindestens einen Substituenten besitzen. Bevorzugte Bei spiele solcher Substituenten umfassen Alkylgruppen mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylengruppen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Nitro gruppe und Halogenatome. Beispiele niederer Alkylgruppen für R¹ umfassen solche mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise die Methylgruppe. Bevorzugte Beispiele des Alkalimetalls M umfassen Natrium und Kalium, und Beispiele der Ammoniumgruppe umfassen NH₄ und NH(C₂H₅)₃. m bedeutet 0 oder eine ganze Zahl von nicht weniger als 1, vorzugsweise 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 und insbesondere bevorzugt 0. n bedeutet 0 oder eine positive Zahl, vorzugsweise 0 oder eine Zahl bis zu 30. n bedeutet hierin eine Durchschnittsadditionsmolzahl von Oxiden. Daher umfassen die Verbindun gen der vorgenannten Formel (I) natürlich Mischungen, die bezüglich der addierten Molzahl von Oxiden differieren. Weiterhin können m und n nicht gleichzeitig 0 sein, wie bereits oben erwähnt. p ist eine ganze Zahl von 1 bis 5 und insbesondere 1 oder 2. Be sonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind nachstehend ge nannt.

Die Verbindungen der Formel (I) können mittels dem in der JP-A-59-195641 (U.S.S.N. 601,814, eingereicht am 19. April 1984, inzwischen zurückgenommen) beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Die Menge der vorgenannten Verbindungen, die der Entwicklerzusammensetzung zu gegeben wird, liegt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

Die erfindungsgemäße Entwicklerzusammensetzung ist grundsätzlich eine wäßrige Lö sung eines Alkalisilikats. Beispiele solcher Alkalisilikate sind Natriumsilikat, Kaliumsilikat, Lithiumsilikat und Ammoniumsilikat, die alleine oder in Kombination verwendet werden können. Das molare Verhältnis SiO₂/M₂O (worin M ein Alkalimetall ist) des Alkalisilikats liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 3,0 und insbesondere bevorzugt von 1,0 bis 2,0. Die Entwicklungsfähigkeit des Entwicklers neigt dazu abzunehmen, wenn das mola re Verhältnis 3,0 überschreitet, während bei Verhältnissen kleiner 0,5 die Entwickler stark alkalisch werden und den Nachteil aufweisen, daß Metall, wie etwa Aluminium platten, die weitverbreitet als Substrate für PS-Platten verwendet werden, geätzt wer den. Die Konzentration des Alkalisilikats im Entwickler liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 1,5 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Bei Konzentrationen größer als 10 Gew.-% werden Ausfällungen und/oder Kristalle leicht gebildet, und ein solcher Entwickler verur sacht leicht Gelierung, wenn sein Abfall bei der Abfallbeseitigung neutralisiert wird. Da her wird die Behandlung des Abfalls sehr problematisch. Andererseits verringern sich das Entwicklungsvermögen und die Verarbeitbarkeit des Entwicklers, wenn die Konzen tration weniger als 1 Gew.-% beträgt.

Weiterhin kann der Entwickler wahlweise andere alkalische Agenzien enthalten. Bei spiele solcher alkalischen Agenzien sind anorganische alkalische Agenzien, wie Kali umhydroxid, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, tertiäres Natriumphosphat, sekundäres Natriumphosphat, tertiäres Ammoniumphoshat, sekundäres Ammoniumphosphat, Natri ummetasilikat, Natriumbicarbonat, Natriumborat, Ammoniumborat oder Ammoniak; so wie organische Aminverbindungen, wie Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Monoisopropylamin, Diisopropylamin, n- Butylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Ethylenimin, Ethylendiamin und Pyridin, die alleine oder in Kombi nation verwendet werden können.

Die erfindungsgemäße Entwicklerzusammensetzung kann weiterhin organische Lö sungsmittel und/oder anionische oberflächenaktive Mittel enthalten. Beispiele solcher anionischen oberflächenaktiven Mittel sind höhere C₈- bis C₂₂-Alkoholsulfatestersalze, wie das Natriumsalz von Laurylalkoholsulfat, Natriumsalz von Octylalkoholsulfat, Am moniumsalz von Laurylalkoholsulfat und Dinatriumalkylsulfate; aliphatische Alkoholsul fatestersalze, wie das Natriumsalz von Acetylalkoholsulfatester; Alkylarylsulfonsäuresal ze, wie das Natriumsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure, Natriumsalz von Isopropyl naphthalinsulfonsäure und Natriumsalz von meta-Nitrobenzolsulfonsäure; Sulfonsäu resalze von Alkylamiden, wie C₁₇H₃₃CON(CH₃)CH₂CH₂SO₃Na; und Sulfonsäuresalze dibasischer aliphatischer Säureester, wie Natriumdioctylsulfosuccinat und Natriumdihe xylsulfosuccinat. Diese anionischen oberflächenaktiven Mittel können alleine oder in Kombination verwendet werden.

Diese anionischen oberflächenaktiven Mittel werden in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht des praktisch verwendeten Ent wicklers. Bei weniger als 0,1 Gew.-% ist, seine Wirkung sehr gering, während bei mehr als 5 Gew.-%, verschiedene nachteilige Wirkungen beobachtet werden, beispielsweise das Herauslösen von in der photohärtbaren lichtempfindlichen Schicht enthaltenen Farbstoffen vor allem aus photogehärteten Bereichen (Farbverblinden) und die Beein trächtigung der mechanischen und/oder chemischen Festigkeit, wie etwa Abriebbestän digkeit, der photogehärteten Bilder.

Die organischen Lösungsmittel werden vorzugsweise aus solchen gewählt, die eine Wasserlöslichkeit von nicht mehr als 10 Gew.-% und vorzugsweise nicht mehr als 2 Gew.-% besitzen. Spezifische Beispiele hierfür sind 1-Phenylethanol, 2-Phenylethanol, 3-Phenylpropanol-1, 4-Phenylbutanol-1, 4-Phenylbutanol-2,2-Phenylbutanol-1, 2-Phenoxyethanol, 2-Benzyloxyethanol, o-Methoxybenzylalkohol, m-Methoxybenzylalkohol, p-Methoxybenzylalkohol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, 2-Methylcyclohexanol, 4-Methylcyclohexanol und 3-Methylcyclohexanol. Diese organi schen Lösungsmittel können in die Entwicklerzusammensetzung alleine oder in Kombi nation eingebracht werden.

Diese organischen Lösungsmittel werden vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-% verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht des praktisch verwendeten Ent wicklers. Die Menge dieser organischen Lösungsmittel korreliert eng mit der des ober flächenaktiven Mittels welches vorzugsweise erhöht wird, wenn die Menge organischer Lösungsmittel zunimmt. Ist nämlich die Menge des oberflächenaktiven Mittels gering und die der organischen Lösungsmittel groß, werden die organischen Lösungsmittel nicht im Entwickler gelöst, und es kann keine gute Entwicklungsfähigkeit erhalten wer den.

Weiterhin kann die Entwicklerzusammensetzung wahlweise Additive enthalten, wie etwa alkalilösliche Mercaptoverbindungen und/oder Thioetherverbindungen; Antischaummittel und Weichmacher für hartes Wasser. Beispiele solcher Weichmacher für hartes Wasser umfassen Polyphoshphate, wie Na₂P₂O₇, Na₅P₃O₃, Na₃P₃O₉, Na₂O₄P(NO₃P)PO₃Na₂ und Calgon (Natriumpolymetaphosphat); und Polyaminocarbonsäuren oder Salze hier von, wie Ethylendiamintetraessigsäure und Natrium- und Kaliumsalze hiervon, Diethy lentriaminpentaessigsäure und Natrium- und Kaliumsalze hiervon, Triethylentetraminhe xaessigsäure und Natrium- und Kalimsalze hiervon, Hydroxyethylethylendiamintriessig säure und Natrium- und Kaliumsalze hiervon, Nitrilotriessigsäure und Natrium- und Kali umsalze hiervon, 1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure und Natrium- und Kaliumsalze hiervon und 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure und Natrium- und Kaliumsalze hier von. Diese Weichmacher können alleine oder in Kombination verwendet werden, wobei die optimale Menge in Abhängigkeit der Härte und der Menge des angewandten harten Wassers variiert; jedoch werden sie im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-%, verwendet, bezogen auf das Gesamtge wicht des praktisch verwendeten Entwicklers.

Die alkalilöslichen Mercaptoverbindungen und/oder Thioetherverbindungen sind vor zugsweise solche mit mindestens einer Mercaptogruppe und/oder Thioethergruppe und wenigstens einer Säuregruppe im Molekül und insbesondere bevorzugt solche mit we nigstens einer Mercaptogruppe und wenigstens einer Carboxylgruppe im Molekül. Spe zifische Beispiele hierfür umfassen Mercaptoessigsäure, 2-Mercaptopropionsäure, 3-Mercaptopropionsäure, 4-Mercaptobutansäure, 2,4-Dimercaptobutansäure, 2-Mercaptotetradecansäure, Mercapto-bernsteinsäure, 2,3-Dimercapto-bernsteinsäure, Cystein, N-Acetylcystein, N-(2-Mercaptopropionyl)glycin, N-(2-Mercapto-2- methylpropionyl)glycin, N-(3-Mercaptopropionyl)glycin, N-(2-Mercapto-2- methylpropionyl)cystein, Penicillamin, N-Acetyl-Penicillamin, Glycin-Cystein-Glutamin- Kondensat, N-(2,3-Dimercaptopropionyl)glycin, 2-Mercaptonicotinsäure, Thiosalicyclsäu re, 3-Mercaptobenzoesäure, 4-Mercaptobenzoesäure, 3-Carboxy-2-mercaptopyridin, 2- Mercaptobenzothiazol-5-carbonsäure, 2-Mercapto-3-phenylpropensäure, 2-Mercapto-5- carboxyethyl-imidazol, 5-Mercapto-1-(4-carboxyphenyl)tetrazol, N-(2,5-Dicarboxyphenyl)-2-mercaptotetrazol, 2-(1,2-Dicarboxyethylthio)5-mercapto- 1,3,4-thiadiazol, 2-(5-Mercapto-1,3,4-thiadiazolylthio)hexansäure, 2- Mercaptoethansulfonsäure, 2,3-Dimercapto-1-propansulfonsäure, 2- Mercaptobenzolsulfonsäure, 4-Mercaptobenzolsulfonsäure, 3-Mercapto-4-(2- sulfophenyl)-1,2,4-triazol, 2-Mercapto-benzothiazol-5-sulfonsäure, 2-Mercapto benzoimidazol-6-sulfonsäure, Mercaptosuccinimid, 4-Mercaptobenzolsulfonamid, 2- Mercaptobenzoimidazol-5-sulfonamid, 3-Mercapto-4-(2- methylaminosulfonyl)ethoxy)toluol, 3-Mercapto-4-(2-(methylsulfonylamino)ethoxy)toluol, 4-Mercapto-N-(p-methylphenylsulfonyl)benzamid, 4-Mercaptophenol, 3-Mercaptophenol, 3,4-Dimercaptotoluol, 2-Mercaptohydrochinon, 2-Thiouracil, 3-Hydroxy-2- mercaptopyridin, 4-Hydroxythiophenol, 4-Hydroxy-2-mercaptopyrimidin, 4,6-Dihydroxy- 2-mercaptopyrimidin, 2,3-Dihydroxypropylmercaptan, Tetraethylenglykol, 2-Mercapto-4- octylphenylmethylether, 2-Mercapto-4-octylphenylmethansulfonylaminoethylether, 2- Mercapto-4-octylphenyl-methylamino-sulfonylbutylether, Thiodiglycolsäure, Thiodiphe nol, 6,8-Dithiooctansäure oder Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder organische Aminsalze hiervon. Diese Verbindungen können alleine oder in Kombination verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Thiosalicylsäure, N-(2,3-Dimercaptopropionyl)glycin, 2-(1,2- Dicarboxyethylthio)-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol, 4-Mercaptobenzolsulfonsäure, N-(2- Mercapto-2-methylpropionyl)cystein und Cystein. Diese Verbindungen können der Ent wicklerzusammensetzung in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise von 0,01 bis 5 Gew.-% zugegeben werden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zu sammensetzung.

Die entwickelten PS-Platten können wahlweise einer Desensibilisierungsbehandlung entweder direkt oder nach dem Waschen mit Wasser oder nach der Behandlung mit einer wäßrigen Lösung, die eine Säure enthält, unterzogen werden. Weiterhin wird in einem Entwicklungsverfahren für solche PS-Platten eine Alkalilösung in Abhängigkeit der Menge der verarbeiteten PS-Platten verbraucht und verursacht somit eine Verringe rung der Alkalikonzentration oder Alkali wird durch Luft verbraucht, wenn eine automati sche Entwicklungsvorrichtung über einen langen Zeitraum betrieben wird, und somit verringert sich die Verarbeitbarkeit des Entwicklers. In einem solchen Fall kann die Ver arbeitbarkeit durch ergänzende Zugabe eines Auffrischers, wie in der JP-A-54-62004 (US-A-4,259,434) beschrieben, wieder hergestellt werden Die o-Chinondiazid-lichtempfindlichen Schichten, auf welche der erfindungsgemäße Entwickler angewandt wird, sind lichtempfindliche Reproduktionsschichten, die als licht empfindliche Komponenten o-Chinondiazidverbindungen enthalten, die ihre Alkalilös lichkeit steigern, wenn sie mit aktinischen Strahlen bestrahlt werden.

Solche lichtempfindlichen Materialien sind beispielsweise detailliert beschrieben in J. Koser, "Light-senitive Systems", herausgegeben von John Willey & Sons, Inc. oder "KANKOSEI JUSHI DATA SHU (Collected Data of Light-sensitive Resins)", erschienen von SOGO KAGAKU KENKYUSHO (Laboratory of Synthetic Chemistry). Insbesondere werden allgemein und häufig solche verwendet, die aus einer Mischung aus einem o-Chinondiazidsulfonsäureester einer aromatischen Polyhydroxyverbindung und einem alkalilöslichen Harz, wie Phenolharz, Cresolharz oder Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymer, zusammengesetzt sind. Diese wurden zur Herstellung von PS-Platten oder Resisten für die Photoätzung verwendet. Der erfindungsgemäße Entwickler wird vorteil hafterweise bei der Entwicklung insbesondere von positiv arbeitenden PS-Platten mit o- Chinondiazid-lichtempfindlichen Schichten verwendet. Solche positiv arbeitenden PS- Platten sind grundsätzlich aus einer Aluminiumplatte als Substrat aufgebaut, auf dem lichtempfindliche Schichten, die o-Chinondiazidverbindungen enthalten, vorgesehen sind.

Beispiele bevorzugter Aluminiumplatten umfassen reine Aluminiumplatten und Platten aus Aluminiumlegierungen sowie Kunststofffilme, die mit Aluminiumfolien laminiert wer den oder auf die Aluminium niedergeschlagen wird. Die Oberflächen der Aluminium platten werden vorzugsweise einer Oberflächenbehandlung unterzogen, etwa einer Körnung, einer Behandlung durch Eintauchen in eine wäßrige Lösung aus Natriumsili kat, Kaliumfluorozirkonat oder einem Phosphat oder einer Anodisierungsbehandlung. Weiterhin können vorzugsweise oberflächenbehaftete Aluminiumplatten verwendet wer den, die nach US-A-2,714,066 gekörnt und dann in eine wäßrige Lösung von Natriumsi likat eingetaucht worden sind oder die gemäß JP-A-47-5125 (US-A-3,181,461) anodisiert und dann in eine wäßrige Lösung eines Al kalimetallsilikats eingetaucht worden sind. Bei der Anodisierung der Aluminiumplatte, die als Anode in einem Elektrolyten dient, wird als Elektrolyt eine wäßrige Lösung oder or ganische Lösung einer anorganischen Säure, wie etwa Phosphorsäure, Chromsäure, Schwefelsäure oder Borsäure; oder einer organischen Säure, wie Oxalsäure oder Sul faminsäure oder eine Kombination dieser Lösungen, gewählt.

Weiterhin ist es ebenso wirksam, eine elektrolytische Silikat-Abscheidung, gemäß US-A- 3,658,662 anzuwenden.

Ebenso geeignet sind Aluminiumplatten, die nach US-A-4,087,341, JP-A-46-27481 und JP-A-52-30503 einer elektrolytischen Körnung und dann der vorgenannten Anodisierung unterzogen worden sind, oder solche, die gemäß US-A-3,834,998 einer Körnung und dann einer chemischen Ätzung und Anodisierung unterzogen worden sind. Diese Hy drophilierungsbehandlungen werden für verschiedene Zwecke durchgeführt, wie etwa die Hydrophilierung der Oberfläche eines Substrats, der Verhinderung des Auftretens schädlicher Reaktionen mit lichtempfindlichen Zusammensetzungen, die auf die Ober fläche aufgebracht werden und zur Verbesserung der Adhäsion zwischen der Oberflä che und der lichtempfindlichen Schicht.

Lichtempfindliche Schichten, die auf die hydrophilierte Oberfläche eines Substrats auf gebracht werden, sind aus o-Chinondiazidverbindungen aufgebaut. Insbesondere be vorzugt sind o-Naphthochinondiazidverbindungen, und spezifische Beispiele hierfür sind in verschiedenen Veröffentlichungen beschrieben, wie etwa in den US-A-3,046,11; 3,046,111; 3,046,112; 3,046,115; 3,046,118; 3,046,119; 3,046,120; 3,046,121; 3,046,122; 3,046,123; 3,061,430; 3,102,809; 3,106,465; 3,635,709 und 3,647,443, und die geeigneterweise erfindungsgemäß verwendet werden können. Insbesondere bevor zugt sind o-Naphthochinondiazidsulfonsäureester oder o-Naphthochinondiazidcarbon säureester aromatischer Hydroxyverbindungen und o-Naphthochinondiazidsulfonsäure amide oder o-Naphthochinondiazidcarbonsäureamide aromatischer Hydroxylverbindun gen; insbesondere ein verestertes Produkt von Pyrogallol-Aceton-Kondensat und o- Naphthochinondiazidsulfonsäure, wie beschrieben in US-A-3,635,709; ein verestertes Produkt eines Polyesters mit einer endständigen Hydroxylgruppe und o-Naphtho chinondiazidsulfonsäure oder o-Naphthochinondiazidcarbonsäure, wie beschrieben in US-A-4,028,111; ein verestertes Produkt eines Homopolymeren von p-Hydroxystyrol oder eines Copolymeren von p-Hydroxystyrol und anderen copolymerisierbaren Mono meren mit o-Naphthochinondiazidsulfonsäure oder o-Napthochinondiazidcarbonsäure, wie beschrieben in GB-A-1,494,043; und ein Aminprodukt eines Copolymeren von p- Aminostyrol und anderen copolymerisierbaren Monomeren mit o-Naphthochinon diazidsulfonsäure oder o-Naphthochinondiazidcarbonsäure, wie beschrieben in US-A- 3,759,711.

Diese o-Chinondiazidverbindungen können alleine verwendet werden, jedoch ist es be vorzugt, daß die Verbindungen, kombiniert mit einem alkalilöslichen Harz, auf ein Sub strat als lichtempfindliche Schicht aufgebracht werden. Solche alkalilöslichen Harze umfassen Phenolharze vom Novolak-Typ, und spezifische Beispiele hierfür sind Phenol- Formaldehyd-Harz, o-Cresol-Formaldehyd-Harz und m-Cresol-Formaldehyd-Harz. Weiter bevorzugt werden gemäß JP-A-50-125806 (US-A-4,123,279) die vorgenannten Phenolharze in Kombination mit Kondensaten von Formaldehyd und Phenol oder Cre sol, welcher mit Alkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert sind, wie etwa t- Butylphenol-Formaldehyd-Harz, verwendet. Diese alkalilöslichen Harze werden vor zugsweise in einer Menge von 50 bis 85 Gew.-%, weiter bevorzugt 60 bis 80 Gew.-%, in die lichtempfindliche Schicht eingearbeitet, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht.

Die lichtempfindliche Schicht, die o-Chinondazidverbindungen umfaßt, kann wahlweise Additive enthalten, wie etwa Farbstoffe, Weichmacher oder Komponenten, die der Schicht Ausdruck- bzw. Auskopiereigenschaften verleihen.

Diese Farbstoffe werden verwendet, um Bildbereichen nach der bildmäßigen Belichtung und Entwicklung einen erwünschten Kontrast gegenüber Nichtbildbereichen (die Ober fläche eines Substrats) zu verleihen. Bevorzugte Beispiele sind alkohollösliche Farb stoffe sind, wie etwa C. I. 26, 105 (Oil Red RR); C. I. 21, 260 (Oil Scarlet Nr. 308); C. I. 42, 595 (Oil Blue); C. I. 52, 015 (Methylenblau); und C. I. 42, 555 (Kristallviolett). Diese Farb stoffe werden der lichtempfindlichen Schicht in einer Menge zugegeben, die ausrei chend ist, einen deutlichen Kontrast zwischen verbleibenden Teilen der lichtempfindli chen Schicht und der Farbe der nach der bildmäßigen Belichtung und Entwicklung frei gesetzten hydrophilen Oberfläche eines Substrats vorzusehen. Dabei ist es im allge meinen bevorzugt, daß diese Farbstoffe in einer Menge von nicht mehr als 7 Gew.-% zugegeben werden, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Zusam mensetzung.

Die Weichmacher verleihen einer lichtempfindlichen Schicht, die auf die Oberfläche ei nes Substrats aufgebracht wurde, eine erwünschte Flexibilität. Beispiele wirksamer Weichmacher umfassen Phthalate, wie Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dibutylphtha lat, Diisobutylphthalat, Dioctylphthalat, Octylcaprylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Ditri decylphthalat, Butylbenzylphthalat, Diisodecylphthalat und Diallylphthalat; Glykolester, wie Dimethylglykolphthalat, Ethylphthalylethylglykolat, Methylphthalylethylglykolat, Bu tylphthalylbutylglykolat und Triethylenglykoldicaprylat; Phsophatester, wie Trikresyl phosphat und Triphenylphosphat; aliphatische dibasische Säureester, wie Diisobutyladi pat, Dioctyladipat, Dimethylsebacat, Dibutylsebacat, Dioctylazelat und Dibutylmaleat; Polyglycidylmethacrylat, Triethylcitrat, Glycerintriacetylester und Butyllaurat. Diese Weichmacher können alleine oder in Kombination verwendet werden, und ihre verwen dete Menge beträgt nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung.

Die Komponenten, die der lichtempfindlichen Schicht Ausdruck- bzw. Auskopiereigen schaften verleihen, sind Mittel oder Zusammensetzungen zur Erzielung eines sichtbaren Bildes unmittelbar nach der bildmäßigen Belichtung. Beispiele hierfür sind pH-Indi katoren, aus der GB-A-1,041,463; eine Kombination aus o-Naphthochinondiazid-4- sulfonylchlorid mit einem Farbstoff, aus der US-A-3,969,118; und photochrome Verbin dungen, aus der JP-A-44-6413.

Weiterhin kann die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Schicht durch Zugeben eines cyclischen Säureanhydrids gemäß JP-A-52-80022 (US-A-4,115,128), verstärkt werden.

Diese lichtempfindlichen Zusammensetzungen, die o-Naphthochinondiazidverbindungen enthalten, werden in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und auf die Oberfläche ei nes Substrats aufgetragen. Beispiele geeigneter Lösungsmittel umfassen Glykolether, wie Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, 1-Methoxy-2- propanol, Diethylenglykoldimethylether, Ethylacetat und 2-Methoxyethylacetat; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon; und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Ethylendichlorid.

Die Menge der lichtempfindlichen Schicht, die o-Chinondiazidverbindungen enthält, die auf die Oberfläche eines Substrats aufgetragen wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 7 g/m² und insbesondere bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 3 g/m² (ausgedrückt als Menge, die nach der Trocknung gewogen wird).

Die lichtempfindliche Schicht der so hergestellten positiv arbeitenden PS-Platte wird durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen aus einer Lichtquelle, wie etwa einer Koh lenstoffbogenlampe, Quecksilberlampe, Metallhalogenidlampe, Xenonlampe oder Wolf ramlampe, alkalilöslich gemacht. Wenn sie daher mit dem erfindungsgemäßen Ent wickler entwickelt wird, werden belichtete Bereiche der lichtempfindlichen Schicht her ausgelöst und somit die hydrophile Oberfläche des Substrats freigelegt.

Wird der erfindungsgemäße Entwickler auf diese lichtempfindlichen Materialien ange wandt, erhöht sich die Entwicklungsstabilität der letzteren und deren Handhabung wird einfacher und die Verarbeitungskosten können reduziert werden, da die Verarbeitbarkeit verbessert ist. Weiterhin werden keinerlei Ausfällungen bzw. Niederschläge gebildet, selbst wenn der Entwickler zerstört bzw. abgebaut wird. Ferner können jegliche Proble me im Zusammenhang mit automatischen Entwicklungsvorrichtungen während des Be triebs eliminiert werden.

Enthält die erfindungsgemäße Entwicklerzusammensetzung das vorgenannte organi sche Lösungsmittel und anionische oberflächenaktive Mittel sowie die alkalilösliche Mer captoverbindung, zeigt sich weiterhin, daß auch negativ arbeitende PS-Platten mit der gleichen Entwicklerzusammensetzung verarbeitet werden können. Die negativ arbeiten den PS-Platten sind hinsichtlich ihrer Verbreitung den positiv arbeitenden PS-Platten vergleichbar. Jedoch unterscheidet sich im allgemeinen die Zusammensetzung der je weiligen Entwickler. Daher ist zur Verarbeitung beider PS-Platten die Verwendung einer Vielzahl von Verarbeitungseinrichtungen erforderlich. Dies ist ökonomisch gesehen völ lig ungünstig. Darüber hinaus wird zur Installierung dieser Einrichtungen viel Raum be ansprucht, und die Bearbeitbarkeit ist nicht so gut. Diese Nachteile können durch An wendung des erfindungsgemäßen Entwicklers überwunden werden. Da sowohl negativ als auch positiv arbeitende PS-Platten mit der gleichen Entwicklerzusammensetzung bearbeitet werden können, ist es insbesondere nicht notwendig, vorausgehend zwei Arten von Entwicklerzusammensetzungen herzustellen, so daß die Verfahrenseffizienz wesentlich verbessert wird.

Beispiele lichtempfindlicher Diazoharze, die in der lichtempfindlichen Schicht der negativ arbeitenden PS-Platte enthalten sind, auf welche die erfindungsgemäße Entwicklerzu sammensetzung angewandt wird, sind in US-A-2,679,498; 3,050,502; 3,163,633 und 3,406,159; sowie JP-A-49-48001 (B. P. 1,312,925) und JP-A-49-45322 (US-A-3,679,419) beschrieben. Nach einem Verfahren, gemäß JP-A-47-1167; US-A-3,300,309; JP-A-54- 98613, 56-121031, 59-78340, 59-22834 und 63-262643 werden diese überwiegend wasserunlöslich und löslich in einem organischen Lösungsmittel gemacht. Mit anderen Worten werden die lichtempfindlichen Diazoharze zuerst als anorganische Salze, wie etwa ein Zinkchlorid-Komplexsalz, hergestellt und dann einer Gegenionenaustauschre aktion unterzogen, um diese Salze in Salze mit organischen Verbindungen mit phenoli schen Hydroxidgruppen und/oder Sulfonsäuregruppen oder Hexafluoro-Phosphate, Te trafluoroborate oder deren Komplexsalze umzuwandeln, um somit wasserunlösliche Diazoharze zu erhalten.

Eine Vielzahl hydrophober Harze, die in Kombination mit den vorgenannten, im wesent lichen wasserunlöslichen Diazoharzen verwendet werden können, sind allgemein be kannt. Ob die vorliegende Erfindung auf diese Harze angewandt werden kann oder nicht, hängt zum großen Teil von den Anforderungen der einzelnen Plattenherstel lungstechniken ab. Die Harze müssen natürlich lipophil sein, um der resultierenden li thographischen Druckplatte ein ausreichendes Druckfarbenaufnahmevermögen zu ver leihen, sie müssen physikalische und chemische Affinitäten für die lichtempfindlichen Diazoharze zeigen, die in üblichen organischen Lösungsmitteln löslich und in Wasser kaum oder vollständig unlöslich sind, und sie müssen zu einem Film geformt werden. Insbesondere besitzen diese Harze bevorzugt einen bestimmten Grad an Härte, Elasti zität und Flexibilität, um ausgezeichnete Affinität für die Druckfarbe als ein Substrat zur Bildung eines Druckfarbenfilms darauf vorzusehen und um Reibung während des Druckvorganges stand zu halten, um somit einige Zehn- bis Hunderttausend Drucksa chen zu ermöglichen.

Beispiele solcher Harze, welche die obengenannten Anforderungen erfüllen, umfassen Epoxyharze, Polyamidharze, halogeniertes Vinyl, insbesondere Polyvinylchlorid; Po lyvinylidenchlorid, chlorierte Polyolefine, Polyvinylacetat, Acetalharze, wie etwa Formal harze oder Butyralharze, lösliche Urethanharze, wie die von der US Good Rich Com pany unter dem Handelsnamen ESTANE erhältlichen; Polystyrolmaleinsäureanhydrid- Copolymer oder Halbester oder Halbamide hiervon; Cellulosederivate, Shellac, Collo phonium oder modifizierte Produkte hiervon, Acrylsäure-Acrylat-Copolymer, mehrkom ponentiges Copolymer aus 2-Hydroxyethylacrylat oder 2-Hydroxyethylmethacrylat, Acrylnitril oder Methacrylnitril, Acrylsäure oder Methacrylsäure und wahlweise anderen copolymerisierbaren Monomeren, gemäß der JP-A-50-118802 (US-A-4,123,276); mehr komponentige Copolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Hydroxylendgrup pen, welche mit einer Gruppe mit Dicarbonsäureresten, Acrylsäure oder Methacrylsäure verestert sind und wahlweise anderen copolymerisierbaren Monomeren, wie in der JP-A-53-120903 beschrieben; mehrkomponentige Copolymere aus einem Monomer mit aromatischer Hydroxylgruppe, wie etwa N-(4-Hydroxyphenyl)-methacrylamid, Acrylsäure oder Methacrylsäure und wahlweise anderen copolymerisierbaren Monomeren, wie in der JP-A-54-98614 beschrieben; und mehrkomponentige Copolymere aus Alkylacrylat, Acrylnitril oder Methacrylnitril und ungesättigten Carbonsäuren, wie in der JP-A-56-4144 beschrieben. Zusätzlich zu diesen Verbindungen sind saure Polyvinylalkoholderivate und saure Cellulosederivate bevorzugt. Weiterhin umfassen andere geeignete Verbin dungen Polymerverbindungen, die in den JP-A-54-19773 (US-A-3,732,105) und JP-A- 57-94747 (US-A-4,387,151), JP-A-60-182437 (US-A-4,631,245), JP-A-62-58242 und 62-123453 (B.P. 2,185,120) beschrieben sind, bei denen es sich um alkalilösliches Po lyvinylacetal und alkalilösliches Polyurethan handelt.

Das wasserunlösliche Diazoharz und das vorgenannte hydrophobe Harz werden in ei nem Lösungsmittel, wie etwa in niederen Alkoholen, Glykolether, Dialkylformamid, chlo riertem Lösungsmittel oder einer Mischung hiervon gelöst, wahlweise mit einem Farb stoff oder einem Pigment pigmentiert, wahlweise mit anderen Komponenten, wie etwa Weichmachern, Farbstoffen, welche zur Erzielung eines sichtbaren Bildes sofort nach der bildmäßigen Belichtung dienen, oder Stabilisatoren vermischt und auf die hydrophile Oberfläche eines Substrats aufgebracht, gemäß JP-A-47-5125 und 48-9007. Die erfin dungsgemäße Entwicklerzusammensetzung ermöglicht es, die lichtempfindliche Schicht auf nichtbelichteten Bereichen vollständig zu entfernen, ohne irgendeinen nachteiligen Effekt auf die belichteten Bereiche auszuüben. Dies erfolgt unter Anwendung einer au tomatischen Entwicklungsvorrichtung, eines Bades, oder Tanks oder durch Inberüh rungbringen der Oberfläche der PS-Platte mit beispielsweise absorbtionsfähiger Watte, die den Entwickler enthält und gleichzeitiges mechanisches Reiben der Oberflächen für 20 bis 30 Sekunden.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die folgenden Aus führungsbeispiele näher erläutert, und die erfindungsgemäß erzielten Wirkungen werden im Vergleich mit den folgenden Vergleichsbeispielen diskutiert.

Beispiele 1 bis 3

Eine Lösung einer lichtempfindlichen Zusammensetzung (nachstehend als "lichtemp findliche Lösung" bezeichnet) wurde hergestellt durch Auflösen, von 0,8 Gewichtsteilen Polyhydroxyphenylnaphthochinon-1,2-diazid-5-sulfonsäureester, welcher durch die Kondensation von Aceton und Pyrogallol, gemäß Beispiel 1 der JP-A-43-28403 (US-A- 3,635,709) erhalten wurde; 22 Gewichtsteilen eines gemischten meta-para-Cresol- Formaldehyd-Harzes vom Novolak-Typ, 0,02 Gewichtsteilen Octylphenol-Formaldehyd- Harz vom Novolak-Typ, 0,08 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid, 0,04 Gewichtsteilen 2-Trichlormethyl-4-(p-methoxystyryl)-1,3,4-oxadiazol und 0,03 Gewichtsteilen des p- Toluolsulfonsäuresalzes von Kristallviolett in einer Mischung aus 20 Gewichtsteilen Cellosolve und 8 Gewichtsteilen Methylethylketon. Eine 0,3 mm dicke Aluminiumplatte, die mit einer Nylonbürste gekörnt worden ist, wurde mit einer Alkaliverbindung geätzt, dann in einer wäßrigen Lösung von Salpetersäure elektrolytisch geätzt und in einer wäß rigen Lösung von Schwefelsäure anodisiert (Menge der gebildeten anodisierten Schicht: 2,7 g/m²). Danach wurde die Aluminiumplatte mit einer wäßrigen Lösung Zinkacetat (70°C) behandelt, ausreichend gewaschen und danach getrocknet. Zur Bildung einer PS-Platte, auf der etwa 20 g/m² einer lichtempfindlichen Schicht vorgesehen waren, wurde die vorgenannte lichtempfindliche Lösung auf die Oberfläche der so behandelten Aluminiumplatte mit einer Schleudervorrichtung aufgetragen und dann getrocknet. Die PS-Platte wurde durch einen Stufenkeil mit einem Dichteunterschied von 0,15 unter An wendung eines PS-Lichts (2 KW Metallhalogenidlampe, erhältlich von Fuji Photo Film Company Limited) als Lichtquelle belichtet.

Andererseits bestand der verwendete Entwickler aus einer 2,5 Gew.-% enthaltenden wäßrigen Lösung von Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis SiO₂/Na₂O von etwa 1, 2, zu der jede der in Tabelle I angegebenen Verbindungen zugegeben wurde.

Tabelle I

Zwei Bahnen belichteter PS-Platten wurden in den auf 25°C eingestellten Entwickler 1 min bzw. 5 min eingetaucht, dann mit Wasser gewaschen und bezüglich der Feststufen zahl (solid step number) geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt. Wie aus Ta belle II hervorgeht, zeigt sich bei den Beispielen 1 und 2, daß der auf diesen zwei Pro ben beobachtete Unterschied zwischen den Feststufenzahlen sehr gering ist, was be deutet, daß die Entwicklungsstabilität des Entwicklers sehr hervorragend ist. Anderer seits wurde jeder Entwickler einige Tage nach der Verarbeitung von 3 m²/l stehengelas sen, und die Menge des während der Lagerung gebildeten Bodensatzes/Schlammes bewertet. Bei Vergleichsbeispiel 1 war dessen Menge am größten.

Tabelle II

Beispiele 4 und 5

Dioxan (300 g) wurde auf 100°C in einem Stickstoffgasstrom erhitzt und eine Lösung einer Mischung aus 150 g 2-Hydroxyethylmethacrylat, 60 g Acrylnitril, 79,5 g Methyl methacrylat, 10,5 g Methacrylsäure und 1,2 g Benzoylperoxid wurde dem Dioxan wäh rend 2 h tropfenweise zugegeben. Nach Vervollständigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung mit Methanol verdünnt, danach in Wasser gegossen, um das resul tierende Copolymer auszufällen, und die Ausfällungen wurden unter Vakuum bei 70°C getrocknet. Die Säurezahl dieses 2-Hydroxyethylmethacrylat-Copolymeren (I) betrug 20. Die Viskosität dieses bei 25°C (33% Ethylenglykolmonomethylether-Lösung) gemes senen Copolymere betrug 4500 cPs.

Eine Aluminiumplatte aus 25-Material mit einer Dicke von 0,15 mm wurde in eine 10%ige wäßrige Lösung von tertiärem Natriumphosphat, die auf 80°C eingestellt wurde, 30 s zur Entfettung eingetaucht, mit einer Nylonbürste unter Gießen einer Aufschläm mung aus Bimsstein auf die Aluminiumplatte gekörnt, durch Eintauchen in Natriumalu minatlösung bei 60°C für 10 s geätzt und mit 3%iger wäßriger Lösung von Natriumhy drogensulfat gewaschen. Die Aluminiumplatte wurde in 20%iger Schwefelsäurelösung bei einer Stromdichte von 2 A/dm² 2 min anodisiert und anschließend durch Eintauchen in eine 2,5%ige wäßrige Lösung von Natriumsilikat bei 70°C für 1 min behandelt, um eine anodisierte Aluminiumplatte (I) zu erhalten.

Die folgende lichtempfindliche Lösung wurde auf die Oberfläche der Aluminiumplatte (I) aufgebracht und bei 100°C 2 min getrocknet. Die aufbeschichtete Menge der lichtemp findlichen Lösung betrug 2,1 g/m² (gewogen nach dem Trocknen).

Zusammensetzung der lichtempfindlichen Lösung

Komponente
Menge (g)
2-Hydroxyethylmethacrylat-Copolymer (I)	0,87
2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonsäuresalz eines Kondensats aus p-Diazodiphenylamin und Paraformaldehyd	0,1
Oil Blue Nr. 603 (erhältlich von ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES LTD.)	0,03
2-Methoxyethanol	6
Methanol	6
Ethylendichlorid	6

Die resultierende PS-Platte wurde bildmäßig 45 s mit einer Lichtquelle (einer 30 A Koh lenstoffbogenlampe) bei einer Entfernung von 70 cm von der Platte belichtet. Danach wurde die Platte mit Entwicklern der in Tabelle III gezeigten Zusammensetzung bei 25 °C für 30 s entwickelt.

Tabelle III

(Jeder Entwickler enthält 2,0 Gew.-% einer wäßrigen Lösung von Natriumsilikat mit ei nem molaren Verhältnis SiO₂/Na₂O von 1,1, zu der die gewünschte Menge der in Ta belle III gezeigten Verbindungen zugegeben wurde.)

Die nichtbelichteten Bereiche wurden in allen Fällen vollständig herausgelöst. Unter An wendung der in den Beispielen 4 und 5 und Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Druckplat ten wurden Druckverfahren durchgeführt, wobei in jedem Fall gute Drucksachen erhal ten wurden. Bei den Beispielen 4 und 5 bildeten die nach Verarbeitung von 3 m²/l er haltenen, verbrauchten Verarbeitungslösungen keinen Schlamm, selbst wenn deren Verdampfungsverlust 25% überschritt, während bei Vergleichsbeispiel 2 eine Schlammbildung beobachtet wurde, wenn der Verdampfungsverlust der verbrauchten Verarbeitungslösung 15% überschritt.

Andererseits wurde die in Beispiel 1 verwendete, positiv arbeitende PS-Platte durch den hierin verwendeten Stufenkeil belichtet, in jedem der vorgenannten Entwickler bei 25°C 1 min bzw. 5 min entwickelt und die beobachtete Differenz zwischen den Feststufen zahlen untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt. Wie aus Tabelle IV zu sehen ist, war die Differenz bei Verwendung der Entwickler aus den Beispielen 4 und 5 im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 2 sehr gering. Dies zeigt deutlich, daß die Entwicklungsstabilität der Entwickler aus den Beispielen 4 und 5 ganz hervorra gend ist.

Weiterhin beträgt die Verarbeitbarkeit des Entwicklers in den Beispielen 4 und 5 nicht weniger als 3 m²/l, und die Menge des beobachteten Bodensatzes/Schlamms bei den Beispielen 4 und 5 ist weitaus geringer als bei Vergleichsbeispiel 2.

Tabelle IV

Beispiel 6

Eine Aluminiumplatte wurde zur Entfettung in eine wäßrige Lösung von Natriumphos phat eingetaucht, mit einer Bürste gekörnt, einer elektrolytischen Körnung unterzogen, dann in einer Schwefelsäurelösung anodisiert und weiterhin in eine wäßrige Lösung von Natriumsilikat zur Hydrophilierung eingetaucht. Die Menge der anodisierten Schicht be trug 2,5 g/m².

Die folgende lichtempfindliche Lösung (1) wurde auf die Oberfläche der hydrophilierten Aluminiumplatte aufgebracht, um eine PS-Platte (1) zu erhalten. Die aufbeschichtete Menge der lichtempfindlichen Lösung betrug 1,8 g/m².

Lichtempfindliche Lösung (1)

Komponente
Menge (g)
organische polymere Verbindung (1)	5,0
Diazoverbindung (1)	0,5
Victoria Pure Blue BOH	0,15
Natrium-t-butylnaphthalinsulfonat	0,15
Phosphorige Säure	0,1
Wasser	5,0
1-Methoxy-2-propanol	45,0
Methylethylketon	50,0

Bei der obengenannten Zusammensetzung ist die organische polymere Verbindung (1) ein p-Hydroxyphenylmethacrylamid/2-Hydroxyethylmethacrylat/Acryl nitril/Methylmethacrylat/Methacrylsäure (Gewichtsverhältnis = 15/20/25/35/5)- Copolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 60000.

Die Diazoverbindung (1) ist ein n-Dodecylbenzolsulfonatsalz von 4-Diazophenylamin- Formaldehyd-Harz, beschrieben in Herstellungsbeispiel 1 der JP-A-63-262643.

Diese negativ arbeitende PS-Platte und die in den Beispielen 1 bis 3 beschriebene positiv arbeitende PS-Platte wurden mit einem Entwickler, aus 2,0 Gew.-% von Kaliumsilikat mit einem molaren Verhältnis SiO₂/K₂O von 1,2 in einer wässrigen Lösung, zu dem jede der folgenden Verbindungen zugegeben wurde, entwickelt. Unter Anwendung der resultierenden lithographischen Druckplatten wurden Druckverfahren durchgeführt, wobei in allen Fällen gute Drucksachen erhalten wurden. Darüber hinaus war die Verarbeitungsfähigkeit dieser Entwickler hoch, und es wurde nur eine geringe Menge Bodensatz/Schlamm gebildet.

Wie oben erläutert, können gemäß der vorliegenden Erfindung negativ arbeitende und positiv arbeitende PS-Platten mit dem gleichen Entwickler verarbeitet werden.

Claims

1. Entwicklerzusammensetzung für vorsensibilisierte Platten zur Verwendung bei der Herstellung lithographischer Druckplatten, umfassend Wasser, ein Alkalisilikat und mindestens eine Verbindung mit wenigstens einer Naphthylgruppe, wenigstens einer Oxyalkylengruppe und wenigstens einer Sulfatestergruppe oder Sulfonsäuregruppe.

2. Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung mit wenigstens einer Naphthylgruppe, wenigstens einer Oxyalkylengruppe und wenigstens einer Sulfatestergruppe oder Sulfonsäuregruppe gewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus denen der folgenden allgemeinen Formel (I):
A {-(CH₂)_m-O-(CH₂CH(R¹)-O-)_n-SO₃ ^-M⁺}_p (I)
worin bedeuten:
A eine substituierte oder unsubstituierte Naphthylgruppe;
R¹ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe;
M ein Wasserstoffatom, Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe;
m 0 oder eine ganze Zahl von nicht weniger als 1;
n 0 oder eine positive Zahl mit der Maßgabe, daß m und n nicht gleichzeitig 0 sind; und
p eine ganze Zahl von 1 bis 5.

3. Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei in Formel (I) die Naphthylgruppe A unsubstituiert oder substituiert ist mit wenigstens einem Substituenten, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einer Nitrogruppe und Halogenatomen; die niedere Alkylgruppe R¹ ein Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; das Alkalimetall M Natrium oder Kalium und die Ammoniumgruppe NH₄ oder NH(C₂H₅)₃ ist; m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt; n 0 oder eine Zahl bis zu 30 darstellt; und p die ganze Zahl 1 oder 2 ist.

4. Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Menge der Verbindung mit wenigstens einer Naphthylgruppe, wenigstens einer Oxyalkylengruppe und wenigstens einer Sulfatestergruppe oder Sulfonsäuregruppe im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

5. Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die Menge der Verbindung mit wenigstens einer Naphthylgruppe, wenigstens einer Oxyalkylengruppe und wenigstens einer Sulfatestergruppe oder Sulfonsäuregruppe im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

6. Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Alkalisilikat gewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Natriumsilikat, Kaliumsilikat, Lithiumsilikat und Ammoniumsilikat, welche ein molares Verhältnis SiO₂/M₂O (worin M ein Alkalimetall ist) im Bereich von 0,5 bis 3,0 aufweisen.

7. Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das molare Verhältnis SiO₂/M₂O im Bereich von 1,0 bis 2,0 liegt.

8. Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Menge des Alkalisilikats im Bereich von 1 bis 10 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

9. Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei die Menge des Alkalisilikats im Bereich von 1,5 bis 7 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

10. Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend weiterhin andere alkalische Mittel, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, tertiäres Natriumphosphat, sekundäres Natriumphosphat, tertiäres Ammoniumphosphat, sekundäres Ammoniumphosphat, Natriummetasilikat, Natriumbicarbonat, Natriumborat, Ammoniumborat, Ammoniak, Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Monoisopropylamin, Diisopropylamin, n-Butylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Ethylenimin, Ethylendiamin, Pyridin und Mischungen hiervon.

11. Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend weiterhin organische Lösungsmittel und/oder anionische oberflächenaktive Mittel, wobei das organische Lösungsmittel gewählt wird aus solchen, die eine Löslichkeit in Wasser von nicht mehr als 10 Gew.-% aufweisen und das anionische oberflächenaktive Mittel gewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus höheren C₈- bis C₂₂-Alkoholsulfatestersalzen, aliphatischen Alkoholsulfatestersalzen, Alkylarylsulfonsäuresalzen, Sulfonsäuresalzen von Alkylamiden, Sulfonsäuresalzen von dibasischen aliphatischen Säureestern und Kombinationen hiervon.

12. Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 11, wobei das organische Lösungsmittel gewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus 1-Phenylethanol, 2-Phenylethanol, 3-Phenylpropanol-1, 4-Phenylbutanol-1, 4-Phenylbutanol-2, 2-Phenylbutanol-1, 2-Phenoxyethanol, 2-Benzyloxyethanol, o-Methoxybenzylalkohol, m-Methoxybenzylalkohol, p-Methoxybenzylalkohol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, 2-Methylcyclohexanol, 4-Methylcyclohexanol, 3-Methylcyclohexanol und Kombinationen hiervon.

13. Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 11, wobei die Menge des anionischen oberflächenaktiven Mittels im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% und die Menge des organischen Lösungsmittels im Bereich von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des praktisch verwendeten Entwicklers, liegt.

14. Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend weiterhin mindestens eine alkalilösliche Mercaptoverbindung und/oder Thioetherverbindung, Antischaummittel und Weichmacher für hartes Wasser.

15. Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 14, wobei die Menge des Weichmachers für hartes Wasser im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegt.

16. Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 14, wobei die alkalilösliche Mercaptoverbindung und/oder Thioetherverbindung gewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus solchen mit mindestens einer Mercapto- und/oder Thioethergruppe und mindestens einer Säuregruppe im Molekül.

17. Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 15, wobei die alkalilösliche Mercaptoverbindung und/oder Thioetherverbindung gewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus solchen mit wenigstens einer Mercaptogruppe und wenigstens einer Carbonsäuregruppe und wobei deren Menge im Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegt.

18. Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 16, wobei die Menge der alkalilöslichen Mercaptoverbindung und/oder Thioetherverbindung im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegt.

19. Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung mit wenigstens einer Naphthylgruppe, wenigstens einer Oxyalkylengruppe und wenigstens einer Sulfatestergruppe oder Sulfonsäuregruppe gewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus

20. Verfahren zur Entwicklung einer bildmäßig belichteten, positiv arbeitenden, vorsensibilisierten lithographischen Platte, umfassend einen Träger mit einer eine o-Chinondiazidverbindung enthaltenden lichtempfindlichen Schicht, wobei das Verfahren das Entwickeln der lithographischen Platte mit einer Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 1 umfaßt.

21. Verfahren nach Anspruch 20, umfassend das Entwickeln der lithographischen Platte mit einer Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 2, 3, 4, 6, 8, 10 oder 19.

22. Verfahren zur Entwicklung

a) einer bildmäßig belichteten, positiv arbeitenden, vorsensibilisierten lithographischen Platte, umfassend einen Träger mit einer eine o-Chinondiazidverbindung enthaltenden, lichtempfindlichen Schicht, und
b) einer bildmäßig belichteten, negativ arbeitenden, vorsensibilisierten lithographischen Platte, umfassend einen Träger mit einer lichtempfindlichen Schicht, die ein lichtempfindliches Diazoharz und ein hydrophobes Harzbindemittel enthält, wobei das Verfahren das Entwickeln der positiv arbeitenden und der negativ arbeitenden lithographischen Platten mit einer Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 11 umfaßt.

23. Verfahren nach Anspruch 22, umfassend das Entwickeln der positiv arbeitenden und der negativ arbeitenden lithographischen Platten mit einer Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 12, 13, 14, 16 oder 19.