JP3262450B2 - ネガ型感光性平版印刷版の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性平版印刷版の製造
方法に関するものである。更に詳しくは、経時に伴う地
汚れの発生を防止したネガ型感光性平版印刷版の製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、平版印刷版はアルミニウム板等
の支持体上に感光性塗布物を塗布した感光性平版印刷版
を露光、現像することにより得られる。ネガ型感光性平
版印刷版を用いる場合は、陰画等を通して紫外線等の活
性光線を照射し、光が照射された部分を重合あるいは架
橋させ現像液に不溶化させ、光の非照射部分を現像液に
溶出させ、光の照射部分を水を反発して油性インキを受
容する画像部、及び光の非照射部分を水を受容して油性
インキを反発する非画像部とする。この場合におけるネ
ガ型感光性組成物としては、ｐ−ジアゾジフェニルアミ
ンとホルムアルデヒドとの縮合物などのジアゾ樹脂が広
く用いられてきた。ジアゾ樹脂を用いた感光性平版印刷
版の感光層の組成物は、例えば米国特許第2,714,066号
明細書に記載されているようにジアゾ樹脂単独のもの、
つまり結合剤を使用しないものと、結合剤とジアゾ樹脂
が混合されているものに分類することができる。特に近
年の多くのものは高耐刷性を持たせるために結合剤とジ
アゾ樹脂よりなる感光層を有している。このような感光
層としては特開昭50-30604号公報に記載しているよう
に、未露光部が水性アルカリ現像液によって除去（現
像）されるいわゆるアルカリ現像型と、有機溶剤系現像
液によって除去されるいわゆる溶剤現像型が知られてい
る。近年労働安全衛生上、アルカリ現像型が注目されて
おり、これは主に結合剤の性質によって決まる。結合剤
にアルカリ現像性を持たせる方法としては前記特開昭50
-30604号公報に記載されているようにカルボン酸含有の
モノマーを共重合させる方法、米国特許第2,861,058号
明細書に記載されているようにポリビニルアルコールの
ヒドロキシル基と無水フタル酸のような環状酸無水物を
反応させることにより結合剤中にカルボン酸を導入する
方法等がある。

【０００３】しかしこれらのジアゾ樹脂と結合剤を用い
た感光性組成物を適当な溶剤に溶解し、親水性表面を有
する支持体、とりわけ親水化処理したアルミニウム板に
塗布した感光性平版印刷版は、経時により現像不良が発
生し、印刷時に非画像部が汚れるという欠点を有してい
る。経時による非画像部の汚れを改良するために種々の
安定化剤の添加が試みられている。たとえば特開昭54-1
51023号公報に記載された亜リン酸、特開昭53-3216号公
報に記載されたシュウ酸、特開昭50-36207号公報に記載
されたハロゲン含有有機リン酸エステル化合物、特開昭
51-143405号公報に記載された複素環式ジアゾニウム塩
やその他米国特許第3,679,419号明細書６欄６９行目に
示されるようなリン酸、硫酸、有機スルホン酸、ポリア
クリル酸、ポリビニルホスホン酸やポリビニルスルホン
酸を前記の感光層に添加することによって経時安定性は
改良されることが認められるが、未だ充分満足できるも
のではない。また、特開昭62-38471号公報には、感光性
組成物の溶剤として少なくとも１０重量％の１−メトキ
シ−２−プロパノールを用いて支持体に塗布することに
より、経時による非画像部の汚れが改良された感光性平
版印刷版が得られることが記載されているが、経時安定
性はまだ充分ではなく、さらに一層の改善が望まれてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アルカリ現
像可能でしかも、経時による非画像部の汚れを改良した
ネガ型感光性平版印刷版の製造方法を提供することを目
的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記目的を達
成するため種々研究を重ねた結果、ジアゾ樹脂と結合剤
を含有する感光性組成物を、下記化１に記載の２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピオン酸メチルを少なくとも１
０重量％含む塗布溶剤に溶解し、親水性表面を有する支
持体に塗布し乾燥することで、上記目的を満足するネガ
型感光性平版印刷版を製造できることを見出だした。

【０００６】

【化１】

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
使用されるジアゾ樹脂は、芳香族ジアゾニウム塩と活性
カルボニル基含有化合物、例えばホルムアルデヒドとの
縮合物で代表されるジアゾ樹脂である。上記ジアゾ樹脂
としては、例えば、ｐ−ジアゾフェニルアミン類とホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒドとの
縮合物とヘキサフルオロ燐酸塩またはテトラフルオロ硼
酸塩との反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂無
機塩や、特公昭47-1167号公報に記載されているような
前記縮合物とのスルホン酸塩類、例えばｐ−トルエンス
ルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフ
タレンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、ド
デシルベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン−５−スルホン酸との反応生成物で
ある有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂有機塩が挙げられる。特
に、特開昭59-78340号公報記載の６量体以上を２０モル
％以上含んでいる高分子量ジアゾ化合物が好ましい。ま
た特開昭58-27141号公報に示されているような３−メト
キシ−４−ジアゾ−ジフェニルアミンを４，４′−ビス
−メトキシ−メチル−ジフェニルエーテルで縮合させメ
シチレンスルホン酸塩としたものなども適当である。さ
らに特公昭49-48001号公報に記載された芳香族化合物と
の共縮合ジアゾ樹脂や、特開平2-29650号公報に記載さ
れた酸基を有する芳香族化合物との共縮合ジアゾ樹脂も
好ましく用いられる。また、特開平4-18559号公報に記
載された酸基を有するアルデヒドまたはアセタール化合
物で縮合されたジアゾ樹脂も同様に好ましく用いること
ができる。さらに、カルボキシル基、スルホン酸基、ス
ルフィン酸基、リンの酸素酸基およびヒドロキシル基の
うち少なくとも一つの有機基を有する芳香族化合物と、
ジアゾニウム化合物、好ましくは芳香族ジアゾニウム化
合物を構造単位として含む共縮合体も望ましい。なお、
上記ジアゾ樹脂を単独で用いてもよいし２種類以上の混
合物でもよい。ジアゾ樹脂は全体で感光層中に１〜７０
重量％、特に３〜６０重量％含有されるのが望ましい。

【０００８】本発明に用いられる結合剤としては、酸含
量0.1〜3.0meq/g、好ましくは0.2〜2.0meq/gであり、実
質的に水不溶性（すなわち、中性または酸性水溶液に不
溶性）で、皮膜形成性を有する有機高分子化合物である
が、アルカリ水溶液系現像液に溶解または膨潤すること
ができかつ前記の感光性ジアゾ樹脂の共存下で光硬化し
て上記現像液に不溶化または非膨潤化するものが好まし
い。尚、酸含量0.1meq/g未満では現像が困難であり、3.
0meq/gを超えると現像時の画像強度が著しく弱くなる。
特に好適な結合剤としてはアクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸またはマレイン酸を必須成分として含む共重
合体、例えば特開昭50-118802号公報に記載されている
ような２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒ
ドロキシエチルメタアクリレート、アクリロニトリルま
たはメタクリロニトリル、アクリル酸またはメタクリル
酸および必要に応じて他の共重合可能なモノマーとの多
元共重合体、特開昭53-120903号公報に記載されている
ような末端がヒドロキシ基であり、かつジカルボン酸エ
ステル残基を含む基でエステル化されたアクリル酸また
はメタクリル酸、アクリル酸、またはメタクリル酸およ
び必要に応じて他の共重合可能なモノマーとの多元共重
合体、特開昭54-98614号公報に記載されているような芳
香族性水酸基を末端に有する単量体（例えばＮ−（４−
ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドなど）、アクリ
ル酸またはメタクリル酸および必要に応じてヒドロキシ
スチレン類やアミノスルホニルフェニル基を有する（メ
タ）アクリルアミド類または（メタ）アクリル酸エステ
ル類等の他の共重合可能なモノマーとの多元共重合体、
特開昭56-4144号公報に記載されているようなアルキル
アクリレート、アクリロニトリルまたはメタクリロニト
リルおよび不飽和カルボン酸よりなる多元共重合体を挙
げることが出来る。またこの他、酸性ポリビニルアルコ
ール誘導体や酸性セルロース誘導体も有用である。また
ポリビニルアセタールやポリウレタンをアルカリ可溶化
した特公昭54-19773号、特開昭57-94747号、同60-18243
7号、同62-58242号、同62-123453号の各公報記載の結合
剤も有用である。上記結合剤の好ましい分子量は０．５
〜２０万であり、さらに好ましくは２〜１５万である。
上記結合剤は単独で用いても良いし２種類以上混合して
もよい。

【０００９】感光性平版印刷版の感光層におけるこれら
のジアゾ樹脂と結合剤の含有量は、これら両者の総量を
基準にしてジアゾ樹脂３〜６０重量％、結合剤は９７〜
４０重量％が適当である。ジアゾ樹脂の含有量は少ない
方が感度は高いが、３重量％より低下すると結合剤を光
硬化させるためには不十分となり現像時に光硬化膜が現
像液によって膨潤し膜が弱くなる。逆にジアゾ樹脂の含
有量が６０重量％より多くなると感度が低くなり実用上
難点が出てくる。従って、より好ましい範囲はジアゾ樹
脂５〜４０重量％で結合剤９５〜６０重量％である。

【００１０】本発明における塗布溶剤中に占める成分２
−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチルの割合は
１０〜１００重量％、好ましくは１０〜８０重量％、最
も好ましくは１５〜６０重量％である。乾燥条件及び混
合した溶剤の種類により最適量は異なるが、２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロピオン酸メチルの含有量が１０重
量％より少ない場合は、経時汚れ防止効果が小さい。

【００１１】本発明における塗布溶剤中には他に種々の
塗布溶剤を混合することができる。例えば、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルア
ルコール、ペンタノール、フーゼル油、ヘキサノール、
ヘプタノール、オクタノール、シクロサキサノール、ベ
ンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒド
ロフルフリルアルコール、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイ
ン、ガソリン、燈油、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、テトラリン、デカリン、テレピン油、
クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、塩化エチリ
デン、トリクロルエタン、テトラクロルエタン、トリク
ロルエチレン、テトラクロルエチレン、トリクロルプロ
パン、塩化イソプロピル、ジクロルプロパン、塩化ブチ
ル、塩化アミル、塩化ヘキシル、臭化エチレン、テトラ
ブロムエタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ト
リクロルベンゼン、ブロムベンゼン、クロルトルエン、
イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミ
ルエーテル、ヘキシルエーテル、メチルフェニルエーテ
ル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテ
ル、エチルベンジルエーテル、ジオキサン、２−メチル
フラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、シ
ネオール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロ
ピルケトン、メチルブチルケトン、メチルアミルケト
ン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチルブ
チルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、
ジアセトンアルコール、ホロン、イソホロン、シクロヘ
キサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、
ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、
酢酸アミル、酢酸メチルイソアミル、酢酸メトキシブチ
ル、酢酸ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピ
オン酸ブチル、プロピオン酸アミル、酪酸メチル、酪酸
エチル、酪酸ブチル、酪酸アミル、アセト酢酸メチル、
アセト酢酸エチル、イソ吉草酸イソアミル、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸アミル、安息香酸メ
チル、シュウ酸ジエチル、エチレングリコール、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール
ジブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエー
テルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエー
テル、メトキシメトキシエタノール、エチレングリコー
ルモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、
ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールアセテー
ト、プロピレングリコール、１−メトキシ−２−プロパ
ノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレン
グリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、トリメチレン
グリコール、ブタンジオール、ヘキシレングリコール、
ギ酸、酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、無水ピロピオン
酸、酪酸、吉草酸、乳酸、ピリジン、ピコリン、キノリ
ン、イソキノリン、ジメチルスルホキシド、リン酸トリ
エチル、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、
γ−バレロラクトン、６−ヘキサノラクトン、サリチル
酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸ブチル、アジ
ピン酸ジエチル、炭酸エチル、硫化ブチル、ジアセトン
アルコール、などが挙げられる。

【００１２】また、乾燥負荷を小さくするためには低沸
点溶剤を混合することが好ましい。好ましい低沸点溶剤
の具体例としては、１，２−ジクロルエタン、１，１−
ジクロエタン、１，１，１−トリクロルエタン、cis−
１，２−ジクロルエタン、１，２−ジクロルプロパン、
塩化ブチル、クロムブロムメタンなどのハロゲン化炭化
水素、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イ
ソプロパノール、第２ブチルアルコール、第３ブチルア
ルコールなどの脂肪族アルコール、テトラヒドロフラ
ン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチル
エーテル、アセトン、メチルエチルケトン等のエーテル
またはケトン化合物、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸
イソブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどのエ
ステル化合物が挙げられる。最も好ましい低沸点溶剤の
具体例としては、メタノール、エタノール、メチルエチ
ルケトンである。また、毒性、乾燥性の点から１−メト
キシ−２−プロパノールを１０重量％以上混合すること
が好ましい。

【００１３】さらに、感光性ジアゾ樹脂の溶解性を増大
させる目的や感光性ジアゾ樹脂と結合剤の相溶性を改善
する目的で微量の高沸点溶剤を添加することが好まし
い。好ましい高沸点溶剤の具体例としては、ジメチルス
ルホキシド、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリ
エチレングリコール、エチレングリコールモノフェニル
エーテル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、炭酸
エチレン、トリオキサン、γ−ブチロラクトン、γ−バ
レロラクトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸メチ
ル、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジメチルホル
ムアミド、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、乳酸
メチル、乳酸エチル、酢酸ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルエー
テル、２−メチル−２−メトキシ−４−ペンタノン等が
挙げられる。最も好ましい高沸点溶剤の具体例として
は、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ
−バレロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。これら
の高沸点溶剤の添加量は全溶剤の２０重量％以下であ
る。好ましくは０．０５〜１５重量％である。本発明に
おける塗布溶剤には更に少量の水を添加することができ
る。水の添加量は全溶剤の１０重量％以下である。好ま
しくは１〜７重量％である。

【００１４】本発明の感光性組成物には、さらに色素を
用いることができる。該色素は、露光による可視画像
（露光可視画像）と現像後の可視画像を得ることを目的
として使用される。該色素としては、フリーラジカルま
たは酸と反応して色調を変化するものが好ましく使用で
きる。ここに「色調が変化する」とは、無色から有色の
色調への変化、有色から無色あるいは異なる有色の色調
への変化のいずれをも包含する。好ましい色素は酸と塩
を形成して色調を変化するものである。例えば、ビクト
リアピュアブルーＢＯＨ〔保土谷化学社製〕、オイルブ
ルー＃６０３〔オリエント化学工業社製〕、パテントピ
ュアブルー〔住友三国化学社製〕、クリスタルバイオレ
ット、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メ
チルバイオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、
ベイシックフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッ
ド、ｍ−クレゾールパープル、ローダミンＢ、オーラミ
ン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミナフトキノ
ン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリ
ド等に代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメ
タン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキ
ノン系、アゾメチン系またはアントラキノン系の色素が
有色から無色あるいは異なる有色の色調へ変化する色素
の例として挙げられる。一方、無色から有色に変化する
色素としては、ロイコ色素及び、例えばトリフェニルア
ミン、ジフェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，
２，３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジ
アミノジフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルア
ミノジフェニルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、
ｐ，ｐ′，ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフェニル
メタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメ
チルイミン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチル
トリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノ
ジフェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，
ｐ″−トリアミノトリフェニルメタンに代表される第１
級または第２級アリールアミン系色素が挙げられる。特
に好ましくはトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン
系色素が有効に用いられ、さらに好ましくはトリフェニ
ルメタン系色素であり、特にビクトリアピュアブルーＢ
ＯＨである。上記色素は、感光性組成物の固形分中に通
常約０．５〜約１０重量％が好ましく、より好ましくは
約１〜５重量％含有させる。

【００１５】本発明の感光性組成物には、更に種々の添
加物を加えることができる。例えば、塗布性を改良する
ためのアルキルエーテル類（例えばエチルセルロース、
メチルセルロース）、フッ素系やノニオン系の界面活性
剤（特にフッ素系界面活性剤が好ましい）、塗膜の柔軟
性、耐摩耗性を付与するための可塑剤（例えばブチルフ
タリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ
ヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、
リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テ
トラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸の
オリゴマー及びポリマー、この中で特にリン酸トリクレ
ジルが好ましい）、画像部の感脂性を向上させるための
感脂化剤（例えば、特開昭５５−５２７号公報記載のス
チレン−無水マレイン酸共重合体のアルコールによるハ
ーフエステル化物、ノボラック樹脂、ｐ−ヒドロキシス
チレンの５０％脂肪酸エステル等）、安定剤〔例えば、
リン酸、亜リン酸、有機酸（クエン酸、シュウ酸、リン
ゴ酸、ジピコリン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレン
スルホン酸、スルホサリチル酸、４−メトキシ−２−ヒ
ドロキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、酒石酸
等）〕、現像促進剤（例えば高級アルコール、酸無水物
等）等が好ましく用いられる。これらの添加剤の添加量
はその使用対象、目的によって異なるが、一般に感光性
組成物の固形分に対して、０．０１〜３０重量％であ
る。

【００１６】塗布する際の感光性組成物の固形分濃度は
１〜５０重量％の範囲とすることが望ましい。この場
合、感光性組成物の塗布量は、一般に、０．２〜１０ｇ
／m²（乾燥重量）程度とすればよくさらに好ましくは、
０．５〜３ｇ／m²とする。塗布液は、公知の塗布技術に
より支持体上に塗布される。上記の塗布技術の例として
は、回転塗布法、ワイヤーバー塗布法、ディップ塗布
法、エアーナイフ塗布法、ロール塗布法、ブレード塗布
法、カーテン塗布法及びスプレー塗布法を挙げることが
できる。

【００１７】支持体としては、紙、プラスチック（例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）
ラミネート紙、アルミニウム（アルミニウム合金も含
む）、亜鉛、銅などのような金属の板、二酢酸セルロー
ス、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレン−ポリプロピレ
ン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等のよう
なプラスチックのフィルム、上記の如き金属がラミネー
トもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィル
ム、アルミニウムもしくはクロームメッキが施された銅
版等が挙げられ、これらのうち特に、アルミニウム及び
アルミニウム被覆された複合支持体が好ましい。

【００１８】また、アルミニウム材の表面は、保水性を
高め、感光層との密着性を向上させる目的で表面処理さ
れていることが望ましい。例えば、粗面化方法として、
一般に公知のブラシ研磨法、ボール研磨法、電解エッチ
ング、化学的エッチング、液体ホーニング、サンドブラ
スト等の方法およびこれらの組合せが挙げられ、好まし
くはブラシ研磨法、電解エッチング、化学的エッチング
および液体ホーニングが挙げられ、これらのうちで、特
に電解エッチングの使用を含む粗面化方法が好ましい。
さらに、特開昭54-63902号公報に記載されているように
ブラシ研磨した後、電解エッチングする方法も好まし
い。また、電解エッチングの際に用いられる電解浴とし
ては、酸、アルカリまたはそれらの塩を含む水溶液ある
いは有機溶剤を含む水性溶液が用いられ、これらのうち
で、特に塩酸、硝酸またはそれらの塩を含む電解液が好
ましい。さらに、粗面化処理の施されたアルミニウム板
は、必要に応じて酸またはアルカリの水溶液にてデスマ
ット処理される。

【００１９】こうして得られたアルミニウム板は、陽極
酸化処理されることが望ましく、特に好ましくは、硫酸
またはリン酸を含む浴で処理する方法が挙げられる。ま
た、更に必要に応じて米国特許第2,714,066号明細書や
米国特許第3,181,461号明細書に記載されている珪酸塩
（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）処理、米国特許
第2,946,638号明細書に記載されている弗化ジルコニウ
ム酸カリウム処理、米国特許第3,201,247号明細書に記
載されているホスホモリブデート処理、英国特許第1,10
8,559号明細書に記載されているアルキルチタネート処
理、独国特許第1,091,433号明細書に記載されているポ
リアクリル酸処理、独国特許第1,134,093号明細書や英
国特許第1,230,447号明細書に記載されているポリビニ
ルホスホン酸処理、特公昭44-6409号公報に記載されて
いるホスホン酸処理、米国特許第3,307,951号明細書に
記載されているフィチン酸処理、特開昭58-16893号や特
開昭58-18291号の各公報に記載されている親水性有機高
分子化合物と２価の金属との塩による処理、特開昭59-1
01651号公報に記載されているスルホン酸基を有する水
溶性重合体の下塗りによって親水化処理を行ったもの、
特開昭60-64352号公報に記載されている酸性染料による
着色を行ったものは特に好ましい。その他の親水化処理
方法としては米国特許第3,658,662号明細書に記載され
ているシリケート電着をも挙げることが出来る。また、
砂目立て処理及び陽極酸化後、封孔処理を施したものが
好ましい。かかる封孔処理は熱水及び無機塩または有機
塩を含む熱水溶液への浸漬ならびに水蒸気浴などによっ
て行われる。

【００２０】本発明に用いられるのに適した支持体につ
いてさらに詳しくいうと、鉄を０．１〜０．５重量％、
ケイ素を０．０３〜０．３重量％、銅を０．００１〜
０．０３重量％、更にチタンを０．００２〜０．１重量
％含有する１Ｓアルミニウム板を、アルカリ好ましく
は、１〜３０重量％の水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム等の水溶液に、２
０〜８０℃の温度で５秒〜２５０秒間浸漬してエッチン
グする。エッチング浴には、アルミニウムイオンをアル
カリの５分の１程度加えても良い。ついで、１０〜３０
重量％硝酸または硫酸水溶液に２０〜７０℃の温度で５
秒〜２５秒間浸漬して、アルカリエッチング後の中和及
びスマット除去を行う。

【００２１】このアルミニウム合金板の表面清浄化後、
粗面化処理が行われる。粗面化処理としては、ブラシ研
磨または／および電解エッチング処理が適している。ブ
ラシ研磨はパミストン−水懸濁液とナイロンブラシとを
用いるのが好ましく、平均表面粗さを０．２５〜０．９
μｍとすることが好ましい。電解エッチング処理に使用
される電解液は塩酸、または硝酸の水溶液であり、濃度
は０．０１〜３重量％の範囲で使用することが好まし
く、０．０５〜２．５重量％であれば更に好ましい。ま
た、この電解液には必要に応じて硝酸塩、塩化物、モノ
アミン類、ジアミン類、アルデヒド類、リン酸、クロム
酸、ホウ酸、シュウ酸アンモニウム塩等の腐蝕抑制剤
（または安定化剤）、砂目の均一化剤などを加えること
が出来る。また電解液中には、適当量（１〜１０ｇ／リッ
トル）のアルミニウムイオンを含んでいてもよい。電解エ
ッチング処理は、通常１０〜６０℃の電解液の温度で行
なわれる。この際に使用される交流電流は、正負の極性
が交互に交換されたものであれば、矩形波、台形波、正
弦波いずれのものも用いることができ、通常の商用交流
の単相及び三相交流電流を用いることができる。また電
流密度は、５〜１００Ａ／dm²で、１０〜３００秒間処
理することが望ましい。本発明におけるアルミニウム合
金支持体の表面粗さは、電気量によって調整し、０．２
〜０．８μｍとする。

【００２２】このように砂目立てされたアルミニウム合
金は、１０〜５０重量％の熱硫酸（４０〜６０℃）や希
薄なアルカリ（水酸化ナトリウム等）により、表面に付
着したスマットの除去及びエッチング（好ましくは０．
０１〜２．０ｇ／m²の範囲で）されるのが好ましい。ア
ルカリでスマットの除去及びエッチングした場合は、引
き続いて洗浄のため酸（硝酸または硫酸）に浸漬して中
和する。表面のスマット除去を行った後、陽極酸化皮膜
が設けられる。陽極酸化法は、従来よりよく知られてい
る方法を用いることが出来るが、硫酸が最も有用な電解
液として用いられる。それに次いで、リン酸もまた有用
な電解液である。さらに特開昭55-28400号公報に開示さ
れている硫酸とリン酸の混酸もまた有用である。

【００２３】硫酸法は通常直流電流で処理が行われる
が、交流を用いることも可能である。硫酸の濃度５〜３
０重量％、２０〜６０℃の温度範囲で５〜２５０秒間電
解処理されて、表面に１〜１０ｇ／m²の酸化皮膜が設け
られる。この電解液には、アルミニウムイオンが含まれ
ていることが好ましい。さらにこのときの電流密度は１
〜２０Ａ／dm²が好ましい。リン酸法の場合には、５〜
５０重量％のリン酸濃度、３０〜６０℃の温度で、１０
〜３００秒間、１〜１５Ａ／dm²の電流密度で処理され
る。このようにして処理されたアルミニウム支持体に
は、さらに米国特許第2,714,066号明細書に記載された
ようなシリケート類による表面処理を行うのが望まし
い。

【００２４】さらに、アルミニウム支持体には下塗りを
施してもよい。下塗りに用いられる化合物としては例え
ば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラ
ビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基
を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニル
ホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン
酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸および
エチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を
有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキ
ルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換
基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホス
フィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフ
ィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニ
ンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩
酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩、特
開昭59-101651号公報に記載されているスルホン酸基を
有する水溶性重合体、及び特開昭60-64352号公報に記載
されている酸性染料等が好ましく用いられる。この下塗
層は、水、メタノール、エタノール、メチルエチルケト
ンなどもしくはそれらの混合溶剤に上記の化合物を溶解
させ、支持体上に塗布、乾燥して設けることができる。
また、感光性平版印刷版の調子再現性改良のために黄色
染料を添加することもできる。下塗層の乾燥後の被覆量
は、２〜２００mg／m²が適当であり、好ましくは５〜１
００mg／m²である。

【００２５】感光層上には相互に独立して設けられた突
起物により構成されるマット層を設けることが好まし
い。マット層の目的は密着露光におけるネガ画像フィル
ムと感光性平版印刷版との真空密着性を改良することに
より、真空引き時間を短縮し、さらに密着不良による露
光時の微小網点のつぶれを防止することである。マット
層の塗布方法としては、特開昭55-12974号公報に記載さ
れているパウダリングされた固体粉末を熱融着する方
法、特開昭58-182636号公報に記載されているポリマー
含有水をスプレーし乾燥させる方法などがあり、いずれ
の方法をも用いうる。マット層は実質的に有機溶剤を含
まない水性現像液に溶解するか、あるいはこれにより除
去可能な物質から構成されることが望ましい。

【００２６】粗面化されたアルミニウム板上に塗布され
乾燥された感光性組成物層を有する感光性平版印刷版
は、画像露光後アルカリ水溶液系現像液で現像すること
により原画に対してネガのレリーフ像が得られる。露光
に好適な光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キ
セノンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ、紫外
線、レーザ光線などが挙げられる。上記感光性平版印刷
版の現像に使用されるアルカリ水溶液系現像液として
は、特開昭51-77401号、同51-80228号、同53-44202号や
同55-52054号の各公報に記載されているような現像液で
あって、ｐＨ＝８〜１３、水が７５重量％以上含まれる
ものが好ましい。必要により水に対する溶解度が常温で
１０重量％以下の有機溶媒（ベンジルアルコール、エチ
レングリコールモノフェニルエーテル）、アルカリ剤
（トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエ
タノールアミン、リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム）、アニオン界面活性剤（芳香族スルホン酸塩、ジア
ルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン
酸塩、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩）、ノニオン
界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー）、
汚れ防止剤（亜硫酸ナトリウム、スルホピラゾロンのナ
トリウム塩）や硬水軟化剤（エチレンジアミンテトラ酢
酸四ナトリウム塩、ニトリロ三酢酸三ナトリウム塩）を
加えることができる。しかし、有機溶媒等を含有する
と、作業時の毒性、臭気等の衛生上の問題、火災、ガス
爆発等の安全性の問題、泡の発生等の作業性の問題、廃
液による公害等の問題、コストの問題等が発生するた
め、実質上有機溶媒を含まないものが更に好ましい。こ
のような、実質上有機溶媒を含まない水性アルカリ現像
液として、例えば特開昭59-84241号、特開昭57-192952
号及び特開昭62-24263号公報等に記載されている、ポジ
型平版印刷版を画像露光後、現像する際に用いられる現
像液組成物を使用することが出来る。

【００２７】本発明の感光性組成物を用いた感光性平版
印刷版は、特開昭54-8002号、同55-115045号、同59-584
31号の各公報に記載されている方法で製版処理しても良
い。即ち、現像処理後、水洗してから不感脂化処理、ま
たはそのまま不感脂化処理、または酸を含む水溶液での
処理、または酸を含む水溶液で処理後、不感脂化処理を
施してもよい。さらに、この種の感光性平版印刷版の現
像工程では処理量に応じてアルカリ水溶液が消費されア
ルカリ濃度が減少したり、あるいは、自動現像機の長時
間運転により空気によってアルカリ濃度が減少するため
処理能力が低下するが、その際、特開昭54-62004号公報
に記載のように補充液を用いて処理能力を回復させても
よい。この場合、米国特許第4,882,246号に記載されて
いる方法で補充することが好ましい。また、上記のよう
な製版処理は、特開平2-7054号、同2-32357号の各公報
に記載されているような自動現像機で行うことが好まし
い。なお製版工程の最終工程で所望により塗布される不
感脂化ガムとしては特公昭62-16834号、同62-25118号、
同63-52600号、特開昭62-7595号、同62-11693号、同62-
83194号の各公報に記載されているものが好ましい。な
お現像処理後、必要であれば画像部の不要部分を市販の
ネガ用消去液で消去するか石棒で擦りとることもでき
る。

【００２８】

【実施例】次に実施例により本発明を説明する。 実施例１ ９９.５％アルミニウムに、銅を０.０１％、チタンを
０.０３％、鉄を０.３％、ケイ素を０.１％含有するＪ
ＩＳＡ１０５０アルミニウム材の厚み０.３０mm圧延板
を、４００メッシュのパミストン（共立窯業製）の２０
wt％水性懸濁液と、回転ナイロンブラシ（６，１０−ナ
イロン）とを用いてその表面を砂目立てした後、よく水
で洗浄した。これを１５wt％水酸化ナトリウム水溶液
（アルミニウム４.５wt％含有）に浸漬してアルミニウ
ムの溶解量が５ｇ／m²になるようにエッチングした後、
流水で水洗した。さらに、１wt％硝酸で中和し、次に
０.７wt％硝酸水溶液（アルミニウム０.５wt％含有）中
で、陽極時電圧１０.５ボルト、陰極時電圧９.３ボルト
の矩形波交番波形電圧（電流比ｒ＝０.９０、特公昭58-
5796号公報実施例に記載されている電流波形）を用いて
１６０クーロン/dm²の陽極時電気量で電解粗面化処理を
行った。水洗後、３５℃の１０wt％水酸化ナトリウム水
溶液中に浸漬して、アルミニウム溶解量が１ｇ／m²にな
るようにエッチングした後、水洗した。次に、５０℃３
０wt％の硫酸水溶液中に浸漬し、デスマットした後、水
洗した。さらに、３５℃の硫酸２０wt％水溶液（アルミ
ニウム０.８wt％含有）中で直流電流を用いて、多孔性
陽極酸化皮膜形成処理を行った。すなわち電流密度１３
Ａ／dm²で電解を行い、電解時間の調節により陽極酸化
皮膜重量２.７ｇ／m²とした。水洗後、７０℃のケイ酸
ナトリウムの３％水溶液に３０秒間浸漬処理し、水洗乾
燥した。以上のようにして得られたアルミニウム支持体
は、マクベスＲＤ９２０反射濃度計で測定した反射濃度
は０.３０で、中心線平均粗さは０.５８μｍであった。

【００２９】次に上記支持体に特開昭59-101651号公報
実施例１に記載の方法と同様にしてスルホン酸基を有す
る水溶性重合体の下塗りを施した。さらに、下記感光液
−１をバーコーターを用いて塗布し、１１０℃で４５秒
間乾燥させた。乾燥塗布量は２.０ｇ／m²であった。

【００３０】 感光液−１ ジアゾ樹脂−１ １．２ ｇ 結合剤−１ ５．０ ｇ 油溶性染料（ビクトリアピュアブルー ＢＯＨ） ０．１５ｇ フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、 大日本インキ化学工業（株）製） ０．０２ｇ リン酸トリクレジル ０．２ ｇ 亜リン酸 ０．０３ｇ リンゴ酸 ０．０３ｇ スチレン／無水マレイン酸共重合体のｎ−ヘキ シルアルコールによるハーフエステル ０．０５ｇ 溶剤 ２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン酸メチル ２０．００ｇ １−メトキシ−２−プロパノール ２０．００ｇ 乳酸メチル ７．００ｇ メタノール ２５．００ｇ メチルエチルケトン ２５．００ｇ 水 ３．００ｇ

【００３１】ジアゾ樹脂−１は、特開昭59-78340号公報
の合成例−１に記載のｐ−ジアゾジフェニルアミンとパ
ラホルムアルデヒドとの縮合物のヘキサフルオロリン酸
塩である。結合剤−１は、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート／アクリロニトリル／メチルメタクリレート／
メタクリル酸共重合体（重量比５０／２０／２６／４、
平均分子量75,000、酸含量0.4meq/g) の水不溶性、アル
カリ水可溶性の皮膜形成高分子である。感光層塗布後、
表面に特公平3-21902号公報の実施例１に記載の組成Ｂ
の液を静電スプレーにて塗布し、６０℃の雰囲気中に５
秒間さらして乾燥させることにより表面にマット加工を
施した。

【００３２】この感光性平版印刷版を４５℃／８０％の
高温多湿条件に５日間経時（以下、サーモ５日と称す
る）し画像露光し、８００Ｈ（富士写真フイルム製自動
現像機）で、ＤＮ−３Ｃ（富士写真フイルム製アルカリ
水溶液系現像液）を水で１：１に希釈した液にて現像
し、直ちにＦＮ−２（富士写真フイルム製ガム液）を水
で１：１に希釈した液を塗り、乾燥した。この印刷版を
翌日、ハリスオーレリア印刷機（ハリスコーポレーショ
ン製）、６，０００枚／時のスピードで５００枚印刷し
たところ、非画像部に地汚れがなく（以下、地汚れ無と
称する）良好な印刷物が得られた。

【００３３】実施例２〜６ 表１に、実施例１のジアゾ樹脂、結合剤及びその他の感
光性組成物を用いて、種々の溶剤を用いた場合の地汚れ
を示した。

【００３４】

【表１】

【００３５】実施例７〜１９ 表２に、実施例１の溶剤及びその他の感光性組成物を用
いて、種々のジアゾ樹脂、結合剤を用いた場合のサーモ
５日の地汚れを示した。

【００３６】

【表２】

【００３７】ジアゾ樹脂−２は、ｐ−ジアゾジフェニル
アミンとパラホルムアルデヒドとの縮合物のｎ−ドデシ
ルベンゼンスルホン酸塩である。ジアジ樹脂−３は、ｐ
−ジアゾフェニルアミンとパラホルムアルデヒドとの縮
合物の２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−
５−スルホン酸塩である。ジアゾ樹脂−４は、ｐ−ジア
ゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物のジ
ブチルナフタレンスルホン酸塩である。ジアジ樹脂−５
は、ｐ−ジアゾフェニルアミンとホルムアルデヒドとの
縮合物のオクチルナフタレンスルホン酸塩である。ジア
ゾ樹脂−６は、ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムア
ルデヒドとの縮合物のテトラフルオロホウ酸塩である。
ジアジ樹脂−７は、フェノキシ酢酸／ｐ−ジアゾフェニ
ルアミン（共縮合比５０／５０）とホルムアルデヒドと
の縮合物のドデシルベンゼンスルホン酸塩である。ジア
ジ樹脂−８は、フェノキシ酢酸／ｐ−ジアゾフェニルア
ミン（共縮合比５０／５０）とホルムアルデヒドとの縮
合物のヘキサフロオロ燐酸塩である。ジアジ樹脂−９
は、４，４′−ビス（メトキシ）ジフェニルエーテル／
３−メトキシジフェニルアミン−４−ジアゾニウム（共
縮合比５０／５０）のメシチレンスルホン酸塩である。
ジアジ樹脂−１０は、４，４′−ビス（メトキシ）ジフ
ェニルエーテル／３−メトキシジフェニルアミン−４−
ジアゾニウム（共縮合比５０／５０）の硫酸塩である。

【００３８】結合剤−２は、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート／アクリロニトリル／エチルメタクリレート
／メタクリル酸共重合体（重量比４５／１５／３６／
４、平均分子量120,000、酸含量0.4meq/g)である。結合
剤−３は、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アク
リロニトリル／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸
共重合体（重量比３６／４０／２０／４，平均分子量6
5,000、酸含量0.4meq/g）の水不溶性、アルカリ水可溶
性の皮膜形成高分子である。結合剤−４は、酸性水素原
子を持つ置換基を有するポリウレタンであって、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート／ヘキサメチレンジイソシ
アネート／ジメチロールプロピオン酸／トリエチレング
リコール（モル比６０／４０／６０／４０、重量平均分
子量100,000、酸含量1.86meq/g)の水不溶性、アルカリ
水可溶性の皮膜形成高分子である。

【００３９】比較例１〜６ 表３に、実施例１の結合剤、ジアゾ樹脂を用い、本発明
以外の溶剤組成を用いた場合のサーモ５日の地汚れを示
した。

【００４０】

【表３】

【００４１】以上の実施例および比較例から明らかなよ
うに、本発明により製造された感光性平版印刷版は経時
による非画像部の汚れが大幅に改良されたものであるこ
とが理解できる。

【００４２】

【発明の効果】本発明の感光性平版印刷版は、アルカリ
現像可能で、かつ良好な経時安定性を有する。従って、
経時した後に製版し印刷しても非画像部が地汚れしな
い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 503 G03F 7/004 501 G03F 7/021 501

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジアゾ樹脂と結合剤を含有する感光性組
   成物を、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチ
   ルを少なくとも１０重量％含む塗布溶剤に溶解し、親水
   性表面を有する支持体に塗布し乾燥することを特徴とす
   るネガ型感光性平版印刷版の製造方法