JP2808203B2 - 感光性平版印刷版の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性平版印刷版の製造
方法に関するものである。更に詳しくは、経時に伴う地
汚れの発生を防止したネガ型感光性平版印刷版の製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来技術】予め感光性を与えられた感光性平版印刷版
の感光性物質として使用されているものの大多数はジア
ゾニウム化合物であり、その中で最も常用されているも
のにｐ−ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド縮
合物に代表されるジアゾ樹脂がある。ジアゾ樹脂を用い
た感光性平版印刷版の感光層の組成物は、例えば、米国
特許第 2,714,066号明細書に記載されているようにジア
ゾ樹脂単独のもの、つまり結合剤を使用しないものと、
例えば特開昭50-30604号公報に記載されているように結
合剤とジアゾ樹脂が混合されているものに分類すること
ができる。特に近年ジアゾニウム化合物を用いた感光性
平版印刷版の多くのものは高耐刷性を持たせるために結
合剤とジアゾ樹脂よりなる感光層を有している。

【０００３】このような感光層としては、特開昭50−30
604 号公報に記載しているように、未露光部が水性アル
カリ現像液によって除去（現像）されるいわゆるアルカ
リ現像型と、有機溶剤系現像液によって除去されるいわ
ゆる溶剤現像型が知られている。近年労働安全衛生上、
アルカリ現像型が注目されており、これは主に結合剤に
よって決まる。結合剤にアルカリ現像性を持たせる方法
としては前記特開昭50−30604 号公報に記載されている
ようにカルボン酸含有のモノマーを共重合させる方法、
米国特許第2,861,058 号明細書に記載されているように
ポリビニルアルコールのヒドロキシル基と無水フタル酸
のような環状酸無水物を反応させることにより結合剤中
にカルボン酸を導入する方法等がある。しかしこれらの
ジアゾ樹脂と結合剤を用いた感光性組成物を適当な溶剤
に溶解し親水性表面を有する支持体、とりわけ親水化処
理したアルミニウム板に塗布した感光性平版印刷版は、
経時により現像不良が発生し、印刷時に非画像部が汚れ
るという欠点を有している。経時による非画像部の汚れ
を改良するために種々の安定化剤の添加が試みられてい
る。たとえば特開昭54−151023号公報に記載された亜リ
ン酸、特開昭53−3216号公報に記載されたシュウ酸、特
開昭50−36207 号公報に記載されたハロゲン含有有機リ
ン酸エステル化合物、特開昭51−143405号公報に記載さ
れた複素環式ジアゾニウム塩やその他米国特許第3,679,
419 号明細書６欄６９行目に示される様なリン酸、硫
酸、有機スルホン酸、ポリアクリル酸、ポリビニルホス
ホン酸やポリビニルスルホン酸を前記の感光層に添加す
ることによって経時性は改良されることが認められるが
未だ十分満足できるものではない。また、特開昭62−38
471 号公報には、感光性組成物の溶剤として少なくとも
１０重量％の１−メトキシ−２−プロパノールを含む溶
剤を用いて支持体に塗布することにより、経時による非
画像部の汚れが改良された感光性平版印刷版が得られる
ことが記載されているが、さらに一層改善することが望
ましい。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アルカリ現
像可能でしかも、経時による非画像部の汚れを改良した
感光性平版印刷版の製造方法を提供することを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記目的を達
成するため種々研究を重ねた結果、ジアゾ樹脂と結合剤
及び塩基性染料カチオンとアニオンとの塩であって、該
アニオンが該カチオンとイオン結合するスルホン酸基を
有する炭素数９以上の有機アニオンである染料を含有す
る感光性組成物を、 （ａ）１−メトキシ−２−プロパノール：５〜４０重量
％ （ｂ）乳酸メチル：２〜２０重量％ を含む塗布溶剤に溶解し、親水性表面を有する支持体に
塗布し乾燥することで、ジアゾ樹脂及び結合剤が支持体
表面へ偏在するのを防止でき、上記目的を満足する感光
性平版印刷版を製造できることを見出した。

【０００６】本発明に使用されるジアゾ樹脂は、芳香族
ジアゾニウム塩と活性カルボニル基含有化合物、例えば
ホルムアルデヒドとの縮合物で代表されるジアゾ樹脂で
ある。上記ジアゾ樹脂としては、例えば、ｐ−ジアゾジ
フェニルアミン類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ドなどのアルデヒドとの縮合物とヘキサフルオロ燐酸塩
またはテトラフルオロ硼酸塩との反応生成物である有機
溶媒可溶性ジアゾ樹脂無機塩や、特公昭47−1167号公報
に記載されているような前記縮合物とのスルホン酸塩
類、例えばｐ−トルエンスルホン酸またはその塩、プロ
ピルナフタレンスルホン酸またはその塩、ブチルナフタ
レンスルホン酸またはその塩、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸またはその塩、２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン−５−スルホン酸またはその塩との反応生成
物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂有機塩が挙げられ
る。特に、特開昭59−78340 号公報記載の６量体以上を
２０モル％以上含んでいる高分子量ジアゾ化合物が好ま
しい。また特開昭58−27141 号公報に示されているよう
な３−メトキシ−４−ジアゾ−ジフェニルアミンを４，
４′−ビス−メトキシ−メチル−ジフェニルエーテルで
縮合させメシチレンスルホン酸塩としたものなども適当
である。

【０００７】本発明に用いられる結合剤としては、酸含
量0.１〜3.０meq/g 、 好ましくは0.２〜2.０meq/g であ
り、実質的に水不溶性（すなわち、中性または酸性水溶
液に不溶性）で、皮膜形成性を有する有機高分子化合物
であるが、アルカリ水溶液系現像液に溶解または膨潤す
ることができかつ前記の感光性ジアゾ樹脂の共存下で光
硬化して上記現像液に不溶化または非膨潤化するものが
好ましい。尚、酸含量0.１meq/g 未満では現像が困難で
あり、3.０meq/g を越えると現像時の画像強度が著しく
弱くなる。特に好適な結合剤としてはアクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸またはマレイン酸を必須成分とし
て含む共重合体、例えば特開昭50−118802号公報に記載
されている様な２−ヒドロキシエチルアクリレートまた
は２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロニト
リルまたはメタクリロニトリル、アクリル酸またはメタ
クリル酸および必要に応じて他の共重合可能なモノマー
との多元共重合体、特開昭53−120903号公報に記載され
ている様な末端がヒドロキシ基であり、かつジカルボン
酸エステル残基を含む基でエステル化されたアクリル酸
またはメタクリル酸、アクリル酸、またはメタクリル酸
および必要に応じて他の共重合可能なモノマーとの多元
共重合体、特開昭54−98614 号公報に記載されている様
な芳香性水酸基を末端に有する単量体（例えばＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドなど）、アク
リル酸またはメタクリル酸および必要に応じて他の共重
合可能なモノマーとの多元共重合体、特開昭56−4144号
公報に記載されている様なアルキルアクリレート、アク
リロニトリルまたはメタクリロニトリルおよび不飽和カ
ルボン酸よりなる多元共重合体をあげることが出来る。
またこの他、酸性ポリビニルアルコール誘導体や酸性セ
ルロース誘導体も有用である。またポリビニルアセター
ルやポリウレタンをアルカリ可溶化した特公昭54−1977
3 号、特開昭57−94747 号、同60−182437号、同62−58
242 号、同62−123453号記載の結合剤も有用である。

【０００８】感光性平版印刷版の感光層におけるこれら
のジアゾ樹脂と結合剤の含有量は、これら両者の総量を
基準にしてジアゾ樹脂３〜３０重量％、結合剤は９７〜
７０重量％が適当である。ジアゾ樹脂の含有量は少ない
方が感度は高いが３重量％より低下すると結合剤を光硬
化させるために不十分となり現像時に光硬化膜が現像液
によって膨潤し膜が弱くなる。逆にジアゾ樹脂の含有量
が３０重量％より多くなると感度が低くなり実用上難点
が出てくる。従って、より好ましい範囲はジアゾ樹脂５
〜２５重量％で結合剤９５〜７５重量％である。

【０００９】本発明に用いられる染料を構成する塩基性
染料カチオンとしては、トリアリールメタン系染料、キ
サンテン系染料、アクリジン系染料、アジン系染料、オ
キサジン系染料、チアジン系染料、シアニン染料カチオ
ンが適しているが、その中でもトリアリールメタン系染
料カチオンが好ましく、特に下記の一般式（１）、
（２）で示される基本骨格を有するものが好ましい。

【００１０】

【化１】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、水素原子、炭素数１〜４のアル
キル基、またはアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基な
どの置換基を有してもよいアリール基を示す。）上記塩
基性染料カチオンと塩を形成するアニオンは塩基性染料
カチオンとイオン結合するスルホン酸基、好ましくは１
個のスルホン酸アニオンを唯一のイオン結合に供される
基として有する炭素数９以上、好ましくは１０〜２０の
芳香族化合物および脂肪族化合物である。芳香族化合物
としては次のような化合物を挙げることができる。尚、
（１）〜（６）の化合物は、アルキル基等の置換基を有
していてもよい。

【００１１】

【化２】 (7) 下記のような、アルキルアリールスルホン酸塩系の
アニオン界面活性剤から誘導されるアニオン：

【００１２】

【化３】 また、脂肪族有機アニオンとしては、次のようなアニオ
ン界面活性剤から誘導されるアニオンが含まれる。 (1) 下記一般式のアルキルスルホネート陰イオン界面活
性剤 ＲＳＯ₃ Ｎａ （Ｒ：炭素数９〜２０のアルキル基） (2) 下記一般式のジアルキルスルホコハク酸エステル陰
イオン界面活性剤

【化４】 (3) 下記一般式の脂肪族アミドスルホネート陰イオン界
面活性剤 ＲＣＯＮ（ＣＨ₃)Ｃ₂ Ｈ₄ ＳＯ₃ Ｎａ （Ｒ：炭素数５〜２０のアルキル基） (4) 下記一般式の高級脂肪族エステルスルホネート陰イ
オン界面活性剤 ＲＣＯＯＣ₂ Ｈ₄ ＳＯ₃ Ｎａ （Ｒ：炭素数６〜２０のアルキル基） (5) 下記一般式の高級アルコールエーテルスルホネート
陰イオン界面活性剤 ＲＯＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ ＳＯ₃ Ｎａ （Ｒ：炭素数６〜２０のアルキル基）

【００１３】本発明に使用される塩基性染料は、例えば
市販品として入手できる塩素イオンを対アニオンとして
含有する塩基性染料の水溶液と、前述のごとき１個のス
ルホン酸基を唯一の交換基として含む炭素数９以上の有
機アニオンのナトリウム塩、カリウム塩のようなアルカ
リ金属塩又は遊離の酸の水溶液を混合して、対アニオン
の交換反応によって水不溶性の染料とし、これを濾集、
水洗することにより得ることができる。尚、炭素数８以
下の有機アニオンを用いた場合は、ジアゾ樹脂及び結合
剤が支持体表面へ偏在するのを防止する効果が不充分で
あり、経時による非画像部の汚れ（以下、経時汚れと称
する）を防止する効果が小さい。これらの染料は単独又
は混合して使用することができ、添加量は感光性組成物
の固形分の0.３〜5.０重量％が好ましい。より好ましく
は1.０〜4.０重量％である。0.３重量％以下では現像後
の画像濃度が低く検版性が悪い。5.０重量％以上では現
像時の画像強度が低下する。本発明の染料と本発明の塗
布溶剤を組み合わせることにより、経時汚れが大幅に改
良されることを見出した。

【００１４】本発明における塗布溶剤中に占める成分
（ａ）の１−メトキシ−２−プロパノールの割合は５〜
４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。乾燥
条件及び混合した溶剤の種類により最適量は異なるが、
１−メトキシ−２−プロパノールの含有量が５重量％よ
り少ない場合および４０重量％より多い場合は、経時汚
れ防止効果が小さい。

【００１５】本発明の染料と１−メトキシ−２−プロパ
ノールを５〜４０重量％含有する塗布溶剤を用いること
により、経時汚れが改良されるが乳酸メチルを併用する
と経時汚れが一段と改良されることを見出した。本発明
における塗布溶剤中に占める成分（ｂ）の乳酸メチルの
割合は２〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％であ
る。乳酸メチルの含有量が２重量％より少ない場合は経
時汚れの改良効果が小さい。逆に、２０重量％より多い
場合は現像性が悪化する。このような経時汚れの改良効
果は、溶剤の選択により染料が支持体表面に偏在し、か
つ染料の有機アニオン部分が大きいために、ジアゾ樹脂
及び結合剤が経時で支持体表面に偏在するのを防止した
ためである。本発明における塗布溶剤中には他に種々の
塗布溶剤を混合することができる。乳酸メチルの沸点が
１４4.８℃であり、乾燥負荷を小さくするためには低沸
点溶剤を混合することが好ましい。低沸点溶剤の具体例
としては、１，２−ジクロルエタン、１，１−ジクロル
エタン、１，１，１−トリクロルエタン、cis-１，２−
ジクロルエタン、１，２−ジクロルプロパン、塩化ブチ
ル、クロムブロムメタンなどのハロゲン化炭化水素、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパ
ノール、第２ブチルアルコール、第３ブチルアルコール
などの脂肪族アルコール、テトラヒドロフラン、テトラ
ヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、
アセトン、メチルエチルケトン等のエーテルまたはケト
ン化合物、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソブチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、プロ
ピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどのエステル化
合物があげられる。

【００１６】本発明における塗布溶剤には更に少量の水
を添加することができる。水の添加量は全溶剤の１０重
量％以下である。好ましくは１〜７重量％である。本発
明における塗布溶剤には更に、感光性ジアゾ樹脂の溶解
性を増大させる目的や感光性ジアゾ樹脂と結合剤の相溶
性を改善する目的で微量の高沸点溶剤を添加することが
できる。この様な高沸点溶剤の具体例はジメチルスルホ
キシド、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレ
ングリコール、エチレングリコールモノフェニルエーテ
ル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、炭酸エチレ
ン、トリオキサン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラ
クトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸メチル、テ
トラヒドロフルフリルアルコール、ジメチルホルムアミ
ド、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、乳酸エチ
ル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢
酸エチレングリコールモノメチルエーテル、２−メチル
−２−メトキシ−４−ペンタノンなどがある。これらの
高沸点溶剤の添加量は全溶剤の２重量％以下である。好
ましくは0.０５〜1.５０重量％である。

【００１７】本発明における塗布溶剤にメチルセロソル
ブを混合すると本発明の染料が支持体表面に偏在せず
に、ジアゾ樹脂及び結合剤が支持体表面に偏在するため
経時汚れが悪化する。メチルセロソルブが本発明の染料
と結合剤とを良く相溶するためである。本発明に使用さ
れる感光性平版印刷版の感光層には、更に種々の添加剤
を加えることができる。例えば塗布性を改良するための
アルキルエーテル類（たとえばエチルセルロース、メチ
ルセルロース）、弗素系界面活性剤またはシリコーン系
界面活性剤（たとえば特開昭54−135004号、同57−1782
42号、同57−40248 号、同63−136039号に記載のも
の）、塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤
（たとえばトリクレジルホスフェート、ジヘキシルフタ
レート、ジオクチルフタレート、トリオクチルホスフェ
ート、トリブチルホスフェート、クエン酸トリブチル、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル）、ジアゾ樹脂の一般的な安定化剤（りん酸、亜りん
酸、ピロりん酸、しゅう酸、酒石酸、リンゴ酸、ピリジ
ンジカルボン酸、ホウ酸、ベンゼンスルホン酸、トルエ
ンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタ
レンスルホン酸、ポリアクリル酸及びその共重合体、ポ
リビニルホスホン酸及びその共重合体、ポリビニルスル
ホン酸及びその共重合体、５−ニトロナフタレン−１−
ホスホン酸、４−クロロフェノキシメチルホスホン酸、
ナトリウムフェニル−メチル−ピラゾロンスルホネー
ト、２−ホスホノブタントリカルボン酸−１，２，４、
１−ホスホノエタントリカルボン酸−１，２，２、１−
ヒドロキシエタン−１，１−ジスルホン酸）を添加する
ことが出来る。これらの添加剤の添加量はその使用対象
目的によって異なるが、一般には感光性組成物の全固形
分に対して、0.５〜３０重量％である。

【００１８】感光性組成物は本発明の塗布溶剤に溶解
し、親水性表面を有する支持体上に乾燥塗布重量が0.３
〜5.０ｇ／ｍ² となる様に、好ましくは0.５〜3.５ｇ／
ｍ² となる様に塗布し乾燥して、感光性平版印刷版を得
ることができる。塗布する際の感光性組成物の固形分濃
度は1.０〜５０重量％が適当であり、好ましくは2.０〜
３０重量％が適当である。支持体上に感光性組成物を塗
布する方法としては従来公知の方法、たとえばロールコ
ーティング、バーコーティング、スプレーコーティン
グ、カーテンコーティング、回転塗布等の方法を用いる
ことができる。塗布された感光性組成物溶液は５０〜１
５０℃で乾燥させるのが好ましい。乾燥方法は、始め温
度を低くして予備乾燥した後高温で乾燥させても良い
し、直接高温度で乾燥させても良い。本発明の感光性組
成物を施すのに適した支持体は、寸度的に安定な板状物
である。かかる寸度的に安定な板状物としては、従来印
刷版の支持体として使用された物が含まれる。これらの
支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定で
あり、しかも安価であるので特に好ましい。アルミニウ
ム板のうちでも、粗面化したアルミニウム板がより好ま
しく、これは種々の方法で製造することができる。たと
えばワイヤブラシグレイニング、研磨粒子のスラリーを
注ぎながらナイロンブラシで粗面化するブラシグレイニ
ング、ボールグレイニング、ケミカルグレイニング、電
解グレイニングやこれらの粗面化法を複合させた複合グ
レイニングによって表面を砂目立てする。次に必要に応
じて硫酸、りん酸、しゅう酸、ホウ酸、クロム酸、スル
ファミン酸、またはこれらの混酸中で直流または交流電
解にて陽極酸化を行いアルミニウム表面に強固な不動体
皮膜を設けることが好ましい。この様な不動体皮膜自体
でアルミニウム表面は親水化されるが、さらに必要に応
じて米国特許第2,７１4,０６６号や米国特許第3,１８1,
４６１号に記載されている珪酸塩処理（ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム）、米国特許第2,９４6,６３８号に
記載されている弗化ジルコニウム酸カリウム処理、米国
特許第3,２０1,２７４号に記載さているホスホモリブデ
ート処理、独国特許第1,０９1,４３３号に記載されてい
るポリアクリル酸処理、独国特許第1,１３4,０９３号や
英国特許第1,２３0,４４７号に記載されているポリビニ
ルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記載
されているホスホン酸処理、米国特許第3,３０7,９５１
号に記載されているフイチン酸処理、特開昭５８−１６
８９３号や特開昭５８−１８２９１号の各公報に記載さ
れている親水性有機高分子と２価の金属イオンとの錯体
による下塗処理や特開昭５９−１０１６５１号公報に記
載されているスルホン酸基を有する水溶性重合体の下塗
りによって親水化処理を行ったものが特に好ましい。そ
の他の親水化処理方法としては米国特許第3,６５8,６６
２号に記載されているシリケート電着もあげることが出
来る。

【００１９】粗面化されたアルミニウム板上に塗布され
乾燥された感光性組成物層を有する感光性平版印刷版
は、画像露光後アルカリ水溶液系現像液で現像すること
により原画に対してネガのレリーフ像が得られる。露光
に好適な光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キ
セノンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ、紫外
線レーザ光線などがあげられる。上記感光性平版印刷版
に使用されるアルカリ水溶液系現像液とは、ｐＨ＝８〜
１3、水が７５重量％以上含まれるものをいい、必要によ
り少量の有機溶剤、界面活性剤、アルカリ剤、汚れ防止
剤、硬水軟化剤等を加えることができる。例えば、特開
昭５１−７７４０１号、同５１−８０２２８号、同５３
−４４２０２号、同５５−５２０５４号の各公報に記載
されている様な現像液であって、水に対する溶解度が常
温で１０重量％以下の有機溶媒（ベンジルアルコール、
エチレングリコールモノフェニルエーテル等）、アルカ
リ剤（トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モ
ノエタノールアミン、リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム等）、アニオン界面活性剤（芳香族スルホン酸塩、ジ
アルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホ
ン酸塩、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩等）、ノニ
オン界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポ
リオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマ
ー等）、水および必要により汚れ防止剤（亜硫酸ナトリ
ウム、スルホピラゾロンのナトリウム塩等）や硬水軟化
剤（エチレンジアミンテトラ酢酸四ナトリウム塩、ニト
リロ三酢酸三ナトリウム塩等）から選ばれた化合物を混
合溶解してなる弱アルカリ水溶液である。

【００２０】

【発明の効果】本発明の感光性平版印刷版は、アルカリ
現像可能で、かつ良好な経時安定性を有する。したがっ
て、経時した後に製版し印刷しても非画像部が地汚れし
ない。

【００２１】

【実施例】次に実施例により本発明を説明する。 実施例１ アルミニウム板をリン酸ソーダ水溶液に浸して脱脂し、
ブラシによる研磨を行った後、電解エッチング、次いで
硫酸中で陽極酸化し、更にケイ酸ソーダ水溶液に浸して
親水化処理した。この親水化処理したアルミニウム板に
次の感光性組成物を塗布し、感光性平版印刷版を得た。
乾燥後の塗布量は1.５ｇ／ｍ² であった。 感光性組成物 ジアゾ樹脂−１ 0.５０ｇ 結合剤−１ 5.００ｇ 染料−１ 0.１５ｇ スチライトＨＳ−２（大同工業（株）製） 0.１０ｇ トリクレジルホスフェート 0.５０ｇ 亜リン酸 0.１０ｇ ＦＣ−４３０（３Ｍ社製界面活性剤） 0.０５ｇ 溶剤 １−メトキシ−２−プロパノール ２5.００ｇ 乳酸メチル １2.００ｇ メタノール ３0.００ｇ メチルエチルケトン ３0.００ｇ 水 3.００ｇ

【００２２】ジアゾ樹脂−１は、特開昭５９−７８３４
０号公報の合成例−１に記載のｐ−ジアゾジフェニルア
ミンとパラホルムアルデヒドとの縮合物のヘキサフルオ
ロリン酸塩である。結合剤−１は、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート／アクリロニトリル／メチルメタクリ
レート／メタクリル酸共重合体（重量比５０／２０／２
６／4、重量平均分子量７5,０００、酸含量0.４meq/g)の
水不溶性、アルカリ水可溶性の皮膜形成性高分子であ
る。染料−１はクリスタルバイレット（トリアリ−ルメ
タン系染料）とブチルナフタレンスルホン酸Ｎａとを水
溶液中で反応させ、沈澱として得た染料である。この感
光性平版印刷版を４５℃／８０％の高温多湿条件に５日
間経時（以下、サーモ５日と称する）し画像露光し、８
００Ｈ（富士写真フィルム（株）製自動現像機）で、Ｄ
Ｎ−３Ｃ（富士写真フィルム（株）製アルカリ水溶液系
現像液）を水で１：１に希釈した液にて現像し、直ちに
ＦＮ−２（富士写真フィルム（株）製ガム液）を水で
１：１に希釈した液を塗り、乾燥した。この印刷版を翌
日、ハリスオーレリア印刷機（ハリスコーポレーション
製）により、6,０００枚／時のスピードで５００枚印刷
したところ、非画像部に地汚れがなく（以下、地汚れ無
と称する）良好な印刷物が得られた。

【００２３】実施例２〜１０ 表１に実施例−１のジアゾ樹脂、結合剤及び溶剤を用い
て、染料にはビクトリアピュアブルーＢＯＨ（トリアリ
ールメタン系塩基性染料）の種々の塩を用いた場合のサ
ーモ５日の地汚れを示した。

【００２４】

【表１】 実施例１１〜１４ 表２に実施例−１の溶剤及び染料を用いて、種々のジア
ゾ樹脂、結合剤を用いた場合のサーモ５日の地汚れを示
した。

【００２５】

【表２】 ─────────────────────────── 実施例 ジアゾ樹脂 結合剤 サーモ５日 の地汚れ ─────────────────────────── １１ −２ −１ 無 １２ −３ −１ 無 １３ −１ −２ 無 １４ −１ −３ 無 ─────────────────────────── ジアゾ樹脂−２は、ｐ−ジアゾジフェニルアミンとパラ
ホルムアルデヒドとの縮合物のｎ−ドデシルベンゼンス
ルホン酸塩である。ジアゾ樹脂−３は、ｐ−ジアゾジフ
ェニルアミンとパラホルムアルデヒドとの縮合物の２−
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホ
ン酸塩である。結合剤−２は、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート／アクリロニトリル／エチルメタクリレー
ト／メタクリル酸共重合体（重量比４５／１５／３６／
４、重量平均分子量７5,０００、酸含量0.４meq/g ）の
水不溶性、アルカリ水可溶性の皮膜形成性高分子であ
る。結合剤−３は、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト／アクリロニトリル／ベンジルメタクリレート／メタ
クリル酸共重合体（重量比３６／４０／２０／４、重量
平均分子量６5,０００、酸含量0.４meq/g ）の水不溶
性、アルカリ水可溶性の皮膜形成性高分子である。

【００２６】実施例１５〜２４ 表３に実施例−１のジアゾ樹脂、結合剤及び染料を用い
て、各種溶剤を用いた場合のサーモ５日の地汚れを示し
た。

【００２７】

【表３】 ──────────────────────────────────── 実施例 1-メトキシ- 乳酸メチル 極 性 溶 剤 水 その他 サーモ5日 2-フ゜ロハ゜ノール 地汚れ （ｇ） （ｇ） （ｇ） （ｇ）（ｇ） ──────────────────────────────────── １５ １０ １２ メタノール ３０ 3 − 無 メチルエチルケトン45 １６ ３５ １２ メタノール ３０ 3 − 無 メチルエチルケトン20 １７ ２５ ５ メタノール ３０ 3 − 無 メチルエチルケトン37 １８ ２５ １８ メタノール ３０ 3 − 無 メチルエチルケトン24 １９ ２５ １２ メタノール ３０ 3 − 無 塩化エチレン30 ２０ １０ １２ メタノール ３０ 3 − 無 酢酸エチル 30 ２１ １０ １２ メタノール ３０ 3 − 無 テトロヒドロフラン30 ２２ ２５ １２ メタノール ３０ 3 MDG 1 無 メチルエチルケトン29 ２３ ２５ １２ メタノール ３０ 3 γ-BL 1 無 メチルエチルケトン29 ２４ ２５ １２ メタノール ３０ 3 DMSO 1 無 メチルエチルケトン29 ──────────────────────────────────── MDG : ジエチレングリコールモノメチルエーテル γ-BL: γ−ブチロラクトン DMSO : ジメチルスルホキシド

【００２８】比較例１〜１１ 表４に実施例−１の結合剤、ジアゾ樹脂を用い、本発明
以外の染料を用いた場合及び本発明以外の溶剤組成を用
いた場合のサーモ５日の地汚れを示した。

【表４】 ──────────────────────────────────── 比較例 染 料 溶 剤 組 成 サーモ5日の （ｇ） 地汚れ ──────────────────────────────────── １ ビクトリアピュア １−メトキシ−２−プロパノール 25 有 ブルーＢＯＨ 乳酸メチル 12 （対イオンは メタノール 30 塩素アニオン） メチルエチルケトン 30 水 3 ２ ビクトリアピュア １−メトキシ−２−プロパノール 25 有 ブルー（対イオン 乳酸メチル 12 はベンゼンスルホ メタノール 30 ナート） メチルエチルケトン 30 水 3 ３ ビクトリアピュア メチルセロソルブ 37 有 ブルー（対イオン メタノール 30 は１−ナフタレン メチルエチルケトン 30 スルホナート） 水 3 ４ 同 上 １−メトキシ−２−プロパノール 25 有 メチルセロソルブ 12 メタノール 30 メチルエチルケトン 30 水 3 ５ 同 上 乳酸メチル 12 有 メチルセロソルブ 25 メタノール 30 メチルエチルケトン 30 水 3 ６ 同 上 １−メトキシ−２−プロパノール 3 少し有 乳酸メチル 12 メタノール 40 メチルエチルケトン 42 水 3 ７ 同 上 １−メトキシ−２−プロパノール 45 少し有 乳酸メチル 12 メタノール 20 メチルエチルケトン 20 水 3 ８ 同 上 １−メトキシ−２−プロパノール 25 少し有 乳酸メチル 1 メタノール 30 メチルエチルケトン 41 水 3 ９ 同 上 １−メトキシ−２−プロパノール 25 有 乳酸メチル 35 （現像不良 メタノール 20 が発生） メチルエチルケトン 17 水 3 １０ 同 上 メチルセロソルブ 50 有 １−メトキシ−２−プロパノール 47 水 3 １１ 同 上 メチルセロソルブ 50 有 乳酸メチル 47 水 3 ──────────────────────────────────── 以上の実施例から明らかな様に、本発明により製造され
た感光性平版印刷版は経時による非画像部の汚れが大幅
に改良されたものであることが理解できる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジアゾ樹脂と結合剤及び塩基性染料カチ
   オンとアニオンとの塩であって、該アニオンが該カチオ
   ンとイオン結合するスルホン酸基を有する炭素数９以上
   の有機アニオンである染料を含有する感光性組成物を、 （ａ）１−メトキシ−２−プロパノール：５〜４０重量
   ％ （ｂ）乳酸メチル：２〜２０重量％ を含む塗布溶剤に溶解し、親水性表面を有する支持体に
   塗布し乾燥することを特徴とするネガ型感光性平版印刷
   版の製造方法。