JPS6336491B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は印刷版の作成方法に関する。更に詳し
くは、感光性ジアゾ化合物と高分子化合物とを主
成分とする感光性組成物を支持体上に設層してな
る感光性印刷版を露光した後、現像液で処理し非
露光部を除去して印刷板を作成する方法の改良、
特に上記感光性組成物中の高分子化合物が、芳香
族性水酸基を有する単量体単位とアクリル酸また
はメタクリル酸単量体単位とを所定量含む場合の
改良に関する。 従来、感光性ジアゾ化合物と高分子化合物とを
主成分とする感光性組成物層を支持体上に塗設し
た感光性印刷版、例えば平版印刷版材、陶磁器絵
付用印刷版材等が知られている。これら感光性印
刷版は、像様に露光することにより露光部を硬化
させ現像液に不溶となし、これを現像液により処
理して非露光部を溶解除去し、露光部に対応する
親油性画像領域を支持体の親水性表面上に選択的
に形成し、この版材を水と脂肪性インキを用いて
印刷するものである。 このような感光性印刷版としては、従来から広
く研究が行われ、種々の提案がなされている。本
発明者らもこのような感光性印刷版につき幅広い
研究を繰返し、先に提案を行い感光性組成物中に
ジアゾ化合物と組合せて含有せしめる高分子化合
物として、芳香族性水酸基を有する単量体単位と
アクリル酸またはメタクリル酸単量体とを所定量
その高分子構造中に含むことを用いる旨を開示し
ている。このような感光性組成物を用いる感光性
印刷版は種々の現像液につき、露光部と非露光部
の溶解ないしは膨潤度の差が大となり好ましいも
のである。しかし、従来知られている現像液によ
り現像するときには種々の点で不都合が生じるも
のである。 すなわち、ブチルセルソルブなどの水と相溶性
を有する有機液体と、アルカリ剤と、アニオン界
面活性剤と、水とからなる現像液（特公昭51−
6565号公報）で現像するときには、感光性印刷版
の製造直後においては現像能力が高く印刷が容易
に行われても、経時とともに現像が困難となり、
甚しい場合には現像が不可能ともなる。又耐刷性
にも難点がある。 一方、特に、所定の酸価を有するアクリル酸ま
たはメタクリル酸共重合体からなる高分子化合物
をジアゾ化合物とともに含有してなる感光性組成
物層を有する感光性印刷版に有効な現像液とし
て、上に述べた特公昭51−6565号公報における水
相溶性有機液体を水難溶性のベンジルアルコール
に代えたもの（特開昭51−77401号公報）や、こ
れに更に水溶性亜硫酸塩を添加したもの（特開昭
53−44202号公報）等が提案されている。これら
の現像液を、先に述べたアクリル酸またはメタク
リル酸単量体単位とともに所定量の芳香族性水酸
基含有単量体単位を有する高分子化合物を含む感
光性印刷版に適用するときには、確かに経時現像
性および耐刷性とも向上するものである。しか
し、これらの現像液では、アニオン界面活性剤を
使用するため、現像処理能力を高めるため現像温
度を高めたり、現像液濃度を高めたりすると、画
像部のいわゆる色抜けが大きくなり、現像後の可
視画性が著しく低下し、検版作業に支障をきたし
たり、又自動現像機により現像するとき、自動現
像機のブラシにより傷が発生し印刷版の仕上りを
悪化したりする不都合が生ずる。更に、アニオン
界面活性剤の使用は、現像時の泡立ちを生起し、
これは特に自動現像機により現像するとき顕著に
発生し、このために現像作業能率が低下するとと
もに、現像後の水洗水の排水処理の際等の公害対
策上の難点や、界面活性剤の皮膚浸透性に帰因す
る労働衛生上の不都合がある。 本発明はこのような不都合を解消するためにな
されたものであり、現像液中にアニオン界面活性
剤を何ら使用することなく、現像処理能力を高
め、しかも感光性印刷版の経時現像性と印刷版の
耐刷性とを向上し、一方アニオン界面活性剤の存
在に帰因する高温、高濃度時の色抜けや、仕上り
悪化、更には公害および労働衛生上の不都合を解
消した印刷版作成方法を提供することを主たる目
的とする。より具体的には、このような目的を実
現するアニオン界面活性剤を含有しない現像液組
成と、その現像液と適合する感光性印刷版の感光
性組成物中の高分子化合物の組成ならびにアクリ
ル酸またはメタクリル酸と芳香族性水酸基との両
単量体単位の最適組成量を見出すことを第一義的
な目的とする。 本発明者らはこのような目的につき鋭意研究を
重ねた結果、本発明をなすに至つたものである。 すなわち、本発明は、感光性印刷版の支持体上
に塗装してなる感光性組成物層中にジアゾ化合物
とともに含有せしめる高分子化合物として、その
高分子構造中に、芳香族性水酸基を有する単量体
単位を１〜80モル％、ならびにアクリル酸エステ
ルおよび／またはメタクリル酸エステル単量体単
位を５〜90モル％有し、しかも10〜200の酸価を
もつものを用い、一方現像液としては、この感光
性組成物層の非露光部を溶解または膨潤すること
ができ、しかも常温において水に対する溶解度が
10重量％以下である有機溶媒と、アルカリ剤と、
水とを含有して、アニオン界面活性剤を実質的に
含有しないものを用いる印刷板の作成方法にあ
る。 本発明によれば、上に述べた目的すべては有効
に実現される。 以下、本発明の印刷版作成方法を詳細に説明す
る。 本発明において、感光性印刷版の感光性組成物
層中に主成分の一つとして用いられる高分子化合
物は、その高分子構造中に、芳香族性水酸基を有
する単量体単位を１〜80モル％、ならびにアクリ
ル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステ
ル単量体単位５〜90モル％有し、10〜200の酸価
を有するものであり、従つて、高分子化合物はそ
の単量体単位として、上記２つの単量体単位の
他、遊離カルボン酸基を有する単量体単位を必須
成分とする。このような高分子化合物としては、
以下の(1)〜(3)のモノマーのうちそれぞれ少なくと
も１つを必須成分とする３元以上の共重合体であ
ることが好ましい。 (1) 芳香族性水酸基を有するモノマー、特にビニ
ルモノマー；例えばＮ−（４−ヒドロキシフエ
ニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシ
フエニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒド
ロキシナフチル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ
−、またはｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ
−、またはｐ−ヒドロキシフエニルメタクリレ
ート等。 (2) アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステ
ル；例えば アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オ
クチル、アクリル酸−２−クロロエチル、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルア
クリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリ
レート等のアルキルアクリレート、あるいは メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルメタアクリレート、ブチルメタク
リレート、アミルメタクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリ
レート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメ
チルアミノエチルメタクリレート等のアルキル
メタクリレート。 (3) カルボン酸基を有するモノマー、特にビニル
モノマー；例えばアクリル酸、メタクリル酸、
無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン
酸。 このような上記(1)〜(3)の少なくとも１種づつを
単量体単位とする３元以上の共重合体において、
共重合体中に含まれる上記(1)の芳香族性水酸基を
有する構造単位（モノマー）の少なくとも１種
は、計１〜80モル％であり好ましくは５〜60モル
％である。構造単位が１モル％より低い場合は、
保存安定性に問題があり、80モル％を超える場合
は、露光部が溶解してポジ−ポジ型の感光性複写
層を与え、本発明における感光性組成物としては
不適当となる。 また、共重合体中に含まれる上記(2)のアクリル
酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル
単量体の構造単位の少なくとも１種は計５〜90モ
ル％であり、好ましくは20〜60モル％である。５
モル％より低い場合は、現像性が低下したり、画
像部の感脂性も低下したりする。一方90モル％を
超える場合は画像部の機械的強度が不足したり、
現像時の被膜の膨潤が大きくなつたりして本発明
における感光性組成物としては不適当になる。 一方、上記共重合体の酸価は10〜200であり、
好ましくは30〜150である。従つて、このような
所定酸価を有するように、上記(3)のカルボン酸基
を有するモノマーの少なくとも１種がその構造単
位として含有される。この場合、酸価は10以下で
は弱アルカリ水により現像が不良となり、また酸
価200以上では画像部の感脂性が低下したり、画
像部の機械的強度が不足したりして本発明におけ
る感光性組成物としては不適当になる。 このような共重合体は、上記(1)〜(3)の必須構造
単位の他、上記(1)〜(3)の範疇に属しない他のモノ
マー（構造単位）の１種以上を、(1)〜(3)の少なく
とも１種づつとの多元共重合により有していても
よい。このようなモノマーとしては、例えば アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎメチロールメタクリル
アミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシ
ルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリ
ルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミ
ド、Ｎ−フエニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフ
エニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フエニ
ルアクリルアミド等のアクリルアミド、メタクリ
ルアミド類、 エチルビニルエーテル、２−クロルエチルビニ
ルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、
プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、オクチルビニルエーテル、フエニルビニルエ
ーテル等のビニルエーテル類、 ビニルアセテート、ビニルクロルアセテート、
ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエ
ステル類、 スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレ
ン、クロルメチルスチレン等のスチレン類、 メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プ
ロピルビニルケトン、フエニルビニルケトン等の
ビニルケトン類、 エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジ
エン、イソプレン等のオレフイン類、 Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メ
タクリルニトリル等 を好ましいものとして挙げることができるが、そ
の他前記(1)〜(3)のモノマーそれぞれと共重合しう
る種々のモノマーを、上述の必須成分の量比を維
持したまゝ構造単位として含有せしめることがで
きる。 以上詳述した３元以上の共重合体からなる高分
子化合物は、一般に、常用される重合開始剤の存
在下で容易に得ることができ、そのとき10000〜
500000程度の分子量のものを用いればよい。 又、このような高分子化合物は、感光性印刷版
の感光性組成物層中に、概ね40〜99重量％含有せ
しめるのが適当であり、55〜95重量％の範囲のと
き、より好ましい結果を得る。 本発明において使用される感光性印刷版の感光
性組成物中には、その主成分として、感光性ジア
ゾ化合物が含まれる。この感光性ジアゾ化合物に
は、芳香族ジアゾニウム塩と例えば活性カルボニ
ル含有化合物、殊にホルムアルデヒドとの縮合物
で代表されるジアゾ樹脂が含まれ、そのなかで有
機溶媒可溶性のジアゾ樹脂が好ましい。 ジアゾ樹脂としては、例えばｐ−ジアゾジフエ
ニルアミンとホルムアルデヒドまたはアセトアル
デヒドの縮合物と、ヘキサフルオロリン酸塩、テ
トラフルオロホウ酸塩、過塩素塩酸、過ヨウ素酸
塩との有機溶媒可溶の反応生成物であるジアゾ樹
脂無機塩、または米国特許第3300309号明細書に
記載されているような、前記縮合物とスルホン酸
類例えばパラトルエンスルホン酸またはその塩、
ホスフイン酸類例えばベンゼンホスフイン酸また
はその塩、ヒドロキシル基含有化合物例えば２，
４−ジヒドロキシベンゾフエノン、２−ヒドロキ
シ−４−メトキシ−ベンゾフエノン−５−スルホ
ン酸またはその塩等の反応生成物である有機溶媒
可溶性ジアゾ樹脂有機酸塩等が挙げられる。 本発明における感光性組成物中の感光性ジアゾ
化合物の含有量は、１〜30重量％、好ましくは３
〜15重量％である。 感光性組成物には、またその性能を向上させる
ための種々の添加剤を加えることができる。例え
ば次の物が挙げられる。 () 塗布性を改良するための界面活性剤、 () 塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための
可塑剤、 () 画像を可視画化するための着色物質、 () 露光による可視画化するための光発色性物
質、 () 画像部の感脂性を向上するための感脂化剤 これらの添加量は、一般に全固形分に対して
0.01〜30重量％とすればよい。 このような感光性組成物を支持体上に設層する
には、上述の高分子化合物およびジアゾ化合物、
ならびに必要に応じ種々の添加剤の所定量を適当
な溶媒中に溶解させ感光液を調製し、これを支持
体上に塗布、乾燥すればよい。この場合、感光性
組成物の塗布量は、概ね0.2〜10ｇ／m²程度とす
ればよい。 感光性組成物を設層する支持体としては、特に
アルミニウム板が好ましい。しかし、アルミニウ
ム板を無処理のまま使用すると、感光性組成物の
接着が悪く、また、感光性組成物が分解する欠点
がある。この欠点をなくするため、従来種々の提
案がなされている。例えば、アルミニウム板の表
面を砂目立てした後、硅砂塩で処理する方法。
（米国特許第2714066号）有機塩酸で処理する方
法。（米国特許第2714066号）ホスホン酸およびそ
れらの誘導体で処理する方法。（米国特許第
3220832号）ヘキサフルオロジルコン酸カリウム
で処理する方法。（米国特許第2946683号）陽極酸
化する方法および陽極酸化後、アルカリ金属硅酸
塩の水溶液で処理する方法（米国特許第3181461
号）等がある。 本発明において感光性組成物を設層するアルミ
ニウム板としては、表面を砂目立て処理を施し、
陽極酸化した後、封孔処理したものが好ましい。
砂目立て処理する方法としてはアルミニウム板表
面を脱脂した後、ブラシ研磨法、ボール研磨法、
化学研磨法、電解エツチング法等がある。陽極酸
化は例えば、リン酸、クロム酸、ホウ酸、硫酸等
の無機塩もしくはシユウ酸、スルフアミン酸等の
有機酸の単独かあるいはこれらの酸２種以上を混
合した水溶液又は非水溶液中で、アルミニウム板
を陽極として電流を通じることによつて行われ
る。更に封孔処理は、硅酸ソーダ水溶液、熱水お
よび若干の無機塩または有機酸の熱水溶液に浸漬
するか水蒸気浴によつて行われる。このように処
理されたアルミニウム支持体に上述の感光性組成
物を塗布して、本発明における感光性印刷版が得
られる。そして、このような支持体を用いたとき
には特に、感光性組成物層の保存安定性および支
持体との接着性がより良好で、かつ露光現像後鮮
明なレリーフ像を与え、極めて長い印刷工程にお
いて鮮明な画像を有する印刷物を与えることがで
きる。 次に、本発明において使用する現像液は、特定
の有機溶媒と、アルカリ剤と、水とを必須成分と
して含有する。ここに特定の有機溶媒とは、現像
液中に含有せしめたとき上述の感光性組成物層の
非露光部を溶解または膨潤することができ、しか
も常温（20℃）において水に対する溶解度が10重
量％以下の有機溶媒をいう。このような有機溶媒
としてはこのような特性を有するものでありさえ
すればよく、以下のもののみに限定されるもので
はないが、これらを例示するならば、例えば酢酸
エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミ
ル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノブチ
ルアセテート、乳酸ブチル、レブリン酸ブチルの
ようなカルボン酸エステル；エチルブチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサンの
ようなケトン類；エチレングリコールモノブチル
エーテル、エチレングリコールベンジルエーテ
ル、エチレングリコールモノフエニルエーテル、
ベンジルアルコール、メチルフエニルカルビノー
ル、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコ
ールのようなアルコール類；キシレンのようなア
ルキル置換芳香族炭化水素；メチレンジクロライ
ド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼン
のようなハロゲン化炭化水素などがある。これら
有機溶媒は一種以上用いてもよい。これら有機溶
媒の中では、エチレングリコールモノフエニルエ
ーテルとベンジンアルコールが特に有効である。
又、これら有機溶媒の現像液中における含有量
は、概ね１〜20重量％であり、特に２〜10重量％
のときより好ましい結果を得る。 一方、現像液中に必須成分として含有されるア
ルカリ剤としては、 (A) ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウ
ム、第二または第三リン酸のナトリウムまたは
アンモニウム塩、メタケイ酸ナトリウム、炭酸
ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ剤、 (B) モノ、ジ、またはトリメチルアミン、モノ、
ジ、またはトリエチルアミン、モノまたはジイ
ソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ、
ジ、またはトリエタノールアミン、モノ、ジ、
またはトリイソプロパノールアミン、エチレン
イミン、エチレンジイミン等の有機アミン化合
物等が挙げられる。 これらアルカリ剤の現像液中における含有量は
0.05〜４重量％で、好ましくは0.4〜２重量％で
ある。0.05重量％より少ないと現像が不良とな
り、４重量％を超えると平版印刷版としての印刷
性能に悪影響を及ぼす。 本発明において使用する現像液は、上述の有機
溶媒とアルカリ剤とを含有し、残部は主として水
で構成されるものであり、上述のような不都合を
生起するアニオン界面活性剤を実質的に含有しな
いものである。 ただ、保存安定性、耐刷性等をより以上に高め
るためには、水溶性亜硫酸塩を現像液中に含有さ
せることが好ましい。このような水溶性亜硫酸塩
としては、亜硫酸のアルカリまたはアルカリ土類
金属塩が好ましく、例えば亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシ
ウムなどがある。これらの亜硫酸塩の現像液組成
物における含有量は0.05〜４重量％で、好ましく
は0.1〜１重量％である。 又、上述の有機溶媒の水への溶解を助けるため
の一定の可溶化剤を含有させることもできる。こ
のような可溶化剤としては、本発明所定の効果を
実現するため、先に述べた用いる有機溶媒より水
易溶性で、低分子のアルコール、ケトン類を用い
るのがよい。このようなアルコール、ケトン類
は、アニオン界面活性剤のような不都合を生じな
い。このようなアルコール、ケトンとしては、例
えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、アセトン、メチルエチルケトン、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル、メトキシブタノー
ル、エトキシブタノール、４−メトキシ−４−メ
チルブタノール、Ｎ−メチルピロリドンなどを用
いることが好ましい。これらアルコール、ケトン
等の可溶化剤の使用量については特に制限はない
が、一般に現像液全体に対し約30重量％以下とす
ることが好ましい。 このような感光性印刷版と現像液を用い、印刷
版を作成するには以下のようにして行えばよい。
まず、現像液をPS版自動現像液中に入れたり、
バツト、タンク等に入れたり、脱脂綿等に含浸さ
せる。この現像液を像様に露光した感光性印刷版
に接触させたり、あるいはこすつたりすれば、概
ね常温〜40℃にて10〜60秒後には、感光性組成物
層の露光部に悪影響を及ぼすことなく、非露光部
の感光性組成物が完全に除去されることになる。
この場合、現像能力は高く、又経時現像性（保存
安定性）も耐刷性も良好で、更には色抜け、仕上
り悪化等も生じず、加えて公害および労働衛生面
からも問題はない。 次に本発明を実施例により更に詳細に説明する
が、本発明の実施の態様がこれにより限定される
ものではない。 実施例 １ Ｎ−（４−ヒドロキシフエニル）メタクリルア
ミド27ｇ、アクリロニトリル33.2ｇ、エチルアク
リレート41.3ｇ、メタクリル酸6.0ｇ、およびア
ゾビスイチブチロニトリル0.4ｇを、メチルセル
ソルブ300mlに溶解し、窒素置換した封管中で65
℃で30時間加熱した。 反応終了後、反応液を水５中に撹拌下注ぎ、
生じた白色沈殿を取乾燥して共重合体−１を
105.0ｇ得た。得られた共重合体−１の酸価を測
定したところ、80であり、又粘度は25℃、５％メ
チルセロソルブ溶液中で8.5センチポイズであつ
た。 次に、室温で５％のジアゾ樹脂〔塩化亜鉛・硫
酸複塩、E.H.C(株)製Ｄ−012〕水溶液200mlと、10
％ヘキサフルオロリン酸アンモニウム水溶液50ml
を混合し、直ちに生じた沈殿物を吸引過し、30
〜40℃で減圧乾燥し、ジアゾ樹脂−１（ヘキサフ
ルオロリン酸塩）10ｇを得た。 アルミニウム板を20％リン酸ソーダ水溶液に浸
漬して脱脂し、これを0.2N塩酸浴中で3A／m²の
電流密度で電解研磨したのち、硫酸浴中で陽極酸
化した。このとき陽極酸化量４ｇ／m²であつた。
更にメタケイ酸ソーダ水溶液で封孔処理し、平版
印刷版に用いるアルミニウム板−１を作成した。
アルミニウム板−１に次の感光液−１を回転塗布
機を用いて塗布し、感光性平版印刷版Ａを得た。 感光液−１ 共重合体−１ 5.0ｇ ジアゾ樹脂−１ 0.5ｇ ジユリマーAC10L〔日本純薬(株)社製、ポリアクリ
ル酸、安定剤〕 0.05ｇ ビクトリアピユア−ブルーBOH〔保土谷化学(株)社
製、染料〕 0.1ｇ PP−3121〔群栄化学(株)社製、ノボラツク樹脂〕
0.15ｇ プルロニツクＬ−64〔旭電化(株)社製、界面活性剤〕
0.005ｇ メチルセロソルブ 100ml 得られた感光性平版印刷版Ａをメタルハライド
ランプアイドルフイン2000（岩崎電機(株)社製）で、
80cmの距離から30秒間画像露光し、次に示す現像
液−１で現像し、平版印刷版Ａ−１を得た。 現像液−１ ベンジルアルコール 40ｇ 炭酸ソーダ 5ｇ 亜硫酸ソーダ 5ｇ ソルフイツト〔クラレ(株)社製、可溶化剤〕80ｇ 水を加えて 1000ml 同様にして、次に示す比較現像液−２から平版
印刷版Ａ−２を得た。 現像液−２ ブチルセルソルブ 400ml ジエタノールアミン 60ml 苛性ソーダ 10ｇ アニオン活性剤 2ｇ 水を加えて 1000ml このようにして得られた感光性平版印刷版の保
存安定性および平版印刷版の耐刷性を検討したと
ころ、表１に示す結果を得た。

【表】 ただし、表中、保存安定性は感光性平版印刷版
を40℃、湿度80％の雰囲気中に保存し保存後現像
液−１、−２で現像し、control（感光性平版印刷
版製造直後のものを露光現像したもの）と比較し
て、印刷時非画像部に印刷インキが着肉する所謂
地汚れ現像が印刷開始と共に発生する日数を表わ
す。又、耐刷性は枚葉オフセツト印刷機ハマダス
ターCDX900（浜田製作所(株)社製）を使用して上
質紙に印刷して試験した。 その結果は表１から明らかなように、本発明に
従い現像液−１を使用する場合が、保存安定性、
耐刷性において顕著に優れていることがわかる。 実施例 ２ 実施例１と同様な方法で共重合体−２を合成し
た。共重合体−２の組成は、Ｎ−（４−ヒドロキ
シフエニル）メタクリルアミド：アクリロニトリ
ル：メチルメタクリレート：メタクリル酸：17：
48：32：10（モル比）のものであつた。この共重
合体−２の酸価は75、粘度は25℃、５％メチルセ
ロソルブ溶液中で9.6センチポイズであつた。 室温で、５％のジアゾ樹脂〔塩化亜鉛・硫酸複
塩、E.H.C(株)製Ｄ−012〕水溶液200mlと、10％の
アンモニウムテトラフルオロボレート水溶液50ml
を混合し、生じた沈殿を吸引過し、30〜40℃で
減圧乾燥して、ジアゾ樹脂−２（テトラフルオロ
ボレート塩）10ｇを得た。実施例１で使用したア
ルミニウム版−１に下記に示す感光液−２を回転
塗布機を用いて塗布した。 感光液−２ 共重合体−２ 5.0ｇ ジアゾ樹脂−２ 0.5ｇ セルローズエチルエーテル 0.2ｇ トリクレジルフオスヘート 0.5ｇ ビクトリアブルーベースF4R（バデイツシユ・ア
ニリンソーダ社製） 0.1ｇ メチルセロソルブ 95ml ジメチルフオルムアミド 5ml 得られた感光性平版印刷版を実施例１と同様に
して露光し、次に示す現像液を用いて、さくら
PSA−860PS版自動現像機（小西六写真工業(株)社
製）で現像し、現像中の泡の発生、色抜けおよび
印刷版の出来上がりの状態を比較検討したところ
表−２に示す結果を得た。 現像液−３ エチレングリコールモノフエニルエーテル 45ｇ 炭酸ソーダ 5ｇ 亜硫酸ソーダ 5ｇ Ｎ−メチルピロリドン 150ml 水を加えて 1000ml 現像液−４ ベンジルアルコール 40ｇ ケイ酸ソーダ40％水溶液 10ｇ ４−メトキシ−４−メチルブタノール 100ｇ 亜硫酸ソーダ 5ｇ 水を加えて 950ml 現像液−５ ベンジルアルコール 30ｇ ケイ酸ソーダ40％水溶液 10ｇ イソプロピルナフタレンスルフオン酸ナトリウム
（アニオン界面活性剤） 10ｇ 亜硫酸ソーダ 5ｇ 水を加えて 950ml 現像液−６ ベンジルアルコール 30ｇ ケイ酸ソーダ40％水溶液 10ｇ イソプロピルナフタレンスルフオン酸ソーダ（ア
ニオン界面活性剤） 10ｇ 水を加えて 950ml

【表】 ただし、現像条件は温度35℃で時間60秒間現像
を行つた。表中、色抜けは上記現像処理した印刷
板の画像部の濃度をcontrol（露光する前の感光性
平版印刷版）の濃度に対して比較した値であり、
濃度測定はSakura Densitometer PDA−65（赤
フイルター）〔小西六写真工業(株)社製〕で行つた。 その結果は表−２から明らかなように、本発明
の現像液−３を使用する場合が、現像中の泡の発
生、色抜けおよび印刷版の出来上りの状態が顕著
に優れていることが分かる。さらに得られた平版
印刷版を実施例１と同様にオフセツト印刷したと
ころ、本発明の現像液−３、４で現像した印刷版
からは、地汚れのない画像鮮明な印刷物が実施例
１におけると同様に多数枚印刷し得られたのに反
して、現像液−５、６で現像した印刷版からは、
ブラシの傷跡のある不鮮明な印刷物しか得られな
かつた。またさらに、現像後の現像液や水洗水の
排水処理を活性汚泥により行つたところ本発明の
現像液−３、４は非常に円滑に処理されたのに反
して、現像液−５、６の場合は泡が発生して処理
作業に支障をきたした。 実施例 ３ 実施例１と同様な方法で共重合体−３を合成し
た。共重合体−３の組成は、パラヒドロキシスチ
レン：アクリロニトリル：メチルメタクリレー
ト：メタクリル酸＝15：48：30：７（モル比）の
ものであつた。この共重合体−３の酸価は70、粘
度は25℃、５％メチルセロソルブ溶液で10.5セン
チポイズであつた。 実施例１で使用した感光液において共重合体−
１の代りに共重合体−３を使用した感光液を、実
施例１で使用したアルミニウム版−１に回転塗布
機で塗布し、感光性平版印刷版を得た。得られた
感光性平版印刷版を実施例１と同様な保存条件で
10日保存し、実施例１と同様に露光し、次に示す
現像液−７で現像し、得られた版をオフセツト印
刷機にかけて印刷した。地汚れのない画像鮮明な
印刷物が実施例１と同様に得られた。 現像液−７ ベンジルアルコール 35ｇ 炭酸ソーダ 5ｇ 亜硫酸ソーダ 5ｇ 水を加えて 1000ml 以上諸実施例から明白なように、本発明によれ
ば、感光材料が製造後経時しても優れた現像効果
が得られ、例えばこれを平版印刷版として使用す
る場合、地汚れもない優れた印刷が従来法に比較
して３倍も印刷可能であり、しかも現像液は界面
活性剤を用いることがないので、現像中の泡の発
生や色抜けがほとんどなく、作業能率、公害およ
び労働衛生上からもよい等優れた効果が発揮され
るものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 過光性ジアゾ化合物と高分子化合物とを主成
   分とする感光性組成物を支持体上に設層してなる
   感光性印刷版を、露光した後、現像液で処理して
   非露光部を除去することにより印刷版を作成する
   方法において：上記感光性組成物中の高分子化合
   物が、その高分子構造中に、芳香族性水酸基を有
   する単量体単位を１〜80モル％、ならびにアクリ
   ル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステ
   ル単量体単位を５〜90モル％有し、しかも10〜
   200の酸価をもち；又上記現像液が、上記感光性
   組成物層の非露光部を溶解または膨潤することが
   でき、しかも常温において水に対する溶解度が10
   重量％以下である有機溶媒と、アルカリ剤と、水
   とを含有し、且つ実質的にアニオン界面活性剤を
   含有しないことを特徴とする印刷版作成方法。