JPH0237579B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はネガ型感光性平版印刷版の現像方法に
関し、更に詳しくは、現像液を反復使用する場
合、現像能力の低下に応じて補充液を加える現像
方法に関するものである。 従来、感光性ジアゾ化合物と高分子化合物とを
主成分とする感光性組成物をアルミ支持体上に塗
設したネガ型感光性平版印刷版は、像様に露光す
ることにより露光部を硬化させ現像液に不溶とな
し、これを現像液により処理して非露光部を溶解
除去し、露光部に対応する親油性画像領域を支持
体の親水性表面上に選択的に形成し、水と脂肪性
インキを用いて印刷に供される。 このような感光性平版印刷版の感光性層中にジ
アゾ化合物と組合せて含有せしめる高分子化合物
としては、特公昭52―7364号公報や特開昭50―
118802号公報に記載されている２―ヒドロキシエ
チルメタアクリレート共重合体や、特開昭54―
98614号公報に記載されている芳香性水酸基を有
する単量体の共重合体が知られている。 このような感光性平版印刷版を現像する現像液
としては、特開昭51―77401号公報や特開昭53―
44202号公報に記載されているベンジルアルコー
ル、アニオン界面活性剤およびアルカリ剤を含む
現像液や特開昭55―52054号公報に記載されてい
るフエニルセロソルブ、アニオン界面活性剤およ
びアルカリ剤を含む現像液が知られている。 これらの現像液は有機溶媒とアルカリ剤が主成
分であるが、現像液を反復使用するうちに、感光
層中の高分子化合物や空気中の炭酸ガスによりア
ルカリ剤が消費され、最後には現像不可能とな
り、現像液を交換しなければならなくなり、現像
液交換に要する時間と費用は無視出来ない。 従つて本発明の目的は現像液と反復使用する場
合、その交換の頻度を少くすることである。 本発明の目的は、感光性ジアゾ化合物と高分子
化合物とを主成分とする感光性層を支持体上に有
するネガ型感光性平版印刷版の現像において、現
像液として、上記感光性層の非露光部を溶解また
は膨潤することができ、かつ常温において水に対
する溶解度が10重量％以下である有機溶媒と実質
的に無機アルカリ剤からなるアルカリ剤と水とを
含有する現像液を用い、該現像液に有機アルカリ
剤と水溶性亜硫酸塩とを含有する補充液を加えて
反復使用することを特徴とする現像方法によつて
達成されることを本発明者らは見出した。 本発明に係る感光性平版印刷版の感光性層に使
用される高分子化合物としては、例えば (1) 芳香性水酸基を有するモノマー、例えばＮ―
（４―ヒドロキシフエニル）アクリルアミド、
Ｎ―（４―ヒドロキシフエニル）メタクリルア
ミド、Ｎ―（４―ヒドロキシナフチル）メタク
リルアミド等の他のモノマーとの共重合体（特
公昭52―34930号明細書参照）、 (2) ｏ―，ｍ―またはｐ―ヒドロキシスチレンと
他のモノマーとの共重合体、 (3) ｏ―，ｍ―またはｐ―ヒドロキシフエニルメ
タクリレート等と他のモノマーとの共重合体等
が挙げられる。 前記の「他のモノマー」としては、例えば (1) アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸
等のα，β不飽和カルボン酸、 (2) アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オ
クチル、アクリル酸―２―クロロエチル、２―
ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルア
クリレート、Ｎ―ジメチルアミノエチルアクリ
レート等のアルキルアクリレート、 (3) メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート、アミルメタクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレート、２―ヒドロキシエチルメタ
クリレート、４―ヒドロキシブチルメタクリレ
ート、グリシルメタクリレート、Ｎ―ジメチル
アミノエチルメタクリレート等のアルキルメタ
クリレート、 (4) アクリルアミド、メタクリアミド、Ｎ―メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ―メチロールメタク
リルアミド、Ｎ―エチルアクリルアミド、Ｎ―
ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ―シクロヘキシ
ルアクリルアミド、Ｎ―ヒドロキシエチルアク
リルアミド、Ｎ―フエニルアクリルアミド、Ｎ
―ニトロフエニルアクリルアミド、Ｎ―エチル
―Ｎ―フエニルアクリルアミド等のアクリルア
ミド、メタクリルアミド類、 (5) エチルビニルエーテル、２―クロルエチルビ
ニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエ
ーテル、オクチルビニルエーテル、フエニルビ
ニルエーテル類、 (6) ビニルアセテート、ビニルクロルアセテー
ト、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビ
ニルエステル類、 (7) スチレン、α―メチルスチレン、メチルスチ
レン、クロルメチルスチルレン等のスチレン
類、 (8) メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、
プロピルビニルケトン、フエニルビニルケトン
等のビニルケトン類、 (9) エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタ
ジエン、イソプレン等のオレフイン類、 (10) Ｎ―ビニルピロリドン、Ｎ―ビニルカルバゾ
ール、４―ビニルピリジン、アクリロニトリ
ル、メタクリルニトリル等 が挙げられるが、その他芳香族性水酸基を含有す
るモノマーと共重合し得るモノマーであればよ
い。また前記の芳香族性水酸基を有するモノマー
の単独重合体、共重合体、フエノールノボラツク
等の芳香族性水酸基を一部エステル化またはエー
テル化して得られる樹脂も包含する。但し、重合
体中に含まれる芳香族性水酸基を有する構造単位
（モノマー）は１〜80モル％であり、好ましくは
５〜60モル％である。 上記構造単位が１モル％より低い場合は、保存
安定性に問題があり、80モル％を超える場合は、
露光部が溶解してポジーポジ型の感光性複写層を
与え、本発明に係る感光性組成物としては不適と
なる。 上に挙げた有機高分子担体以外にも、例えばポ
リビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール
樹脂、シエラツクまたは特開昭50―118802号公報
に記載された２―ヒドロキシエチルメタアクリレ
ート、アクリロニトリルなどを重合して得た多元
重合体も本発明に係る高分子化合物として用いる
ことができる。このような高分子化合物は本発明
に係る感光性層中に概ね40〜99重量％、好ましく
は55〜95重量％含有せしめればよい。 本発明に係る感光性平版印刷版に使用する感光
性ジアゾ化合物は、芳香族ジアゾニウム塩と例え
ば活性カルボニル含有化合物、殊にホルムアルデ
ビドとの縮合物で代表されるジアゾ樹脂が含ま
れ、そのなかで有機溶媒可溶性のジアゾ樹脂が好
ましい。 ジアゾ樹脂としては、例えばｐ―ジアゾジフエ
ニルアミンとホルムアルデビドまたはアセトアル
デヒドの縮合物とヘキサフルオロ燐酸塩、テトラ
フルオロホウ酸塩等との有機溶媒可溶の反応生成
物であるジアゾ樹脂無機塩、また米国特許第
3300309号明細書に記載されているような、前記
縮合物とスルホン酸類例えばパラトルエンスルホ
ン酸またはその塩、ホスフイン酸類例えばベンゼ
ンホスフイン酸またはその塩、ヒドロキシル基含
有化合物例えば２，４―ジヒドロキシベンゾフエ
ノン、２―ヒドロキシ―４―メトキシ―ベンゾフ
エノン―５―スルホン酸またはその塩等との反応
生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂有機酸塩
等が挙げられる。 本発明に係る感光性層中のジアゾ樹脂の含有量
は１〜30重量％、好ましくは３〜15重量％であ
る。 本発明に係る係る感光性層には、その性能を向
上させるための種々添加剤を加えることができ
る。例えば次の物が挙げられる。 (1) 感光性層の塗設における塗布性を改良するた
めのアルキルエーテル類、 (2) 塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可
塑剤、 (3) 画像を可視画化するための着色物質、 (4) 露光による可視画化するための光発色性物
質、 (5) 保存性を改良するための酸類 これらの添加量は一般に全固形分に対して0.5
〜30重量％である。 本発明に係る感光性層は、上記のような成分を
適当な溶媒に溶解したのち、例えばアルミニウム
板、その他の金属板、金属ラミネートフイルムな
どの支持体に塗布、乾燥して感光性平版印刷版を
得る。その塗布量は、乾燥重量で通常約0.5〜約
６ｇ／m²である。このとき用いる支持体（アルミ
ニウム板、アルミナ積層フイルムが望ましい。）
は、通常の砂目立て処理、陽極酸化処理およびケ
イ酸ナトリウム水溶液等による封孔処理が施こさ
れることが望ましい。 次に、本発明に係る現像液は、特定の有機溶媒
と、無機アルカリ剤と、水とを含有するものであ
る。ここに特定の有機溶媒とは、現像液中に含有
せしめたとき上述の感光性層の非露光部を溶解ま
たは膨潤することができ、しかも常温（20℃）に
おいて水に対する溶解度が10重量％以下の有機溶
媒をいう。このような有機溶媒としてはこのよう
な特性を有するものでありさえすればよく、以下
のもののみに限定されるものではないが、これら
を例示するならば、例えば酢酸エチル、酢酸プロ
ピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、
エチレングリコールモノブチルアセテート、乳酸
ブチル、レブリン酸ブチルのようなカルボン酸エ
ステル；エチルブチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノンのようなケトン類；エ
チレングリコールモノブチルエーテル、エチレン
グリコールベンジルエーテル、エチレングリコー
ルモノフエニルエーテル、ベンジンアルコール、
メチルフエニルカルビノール、ｎ―アミルアルコ
ール、メチルアミルアルコールのようなアルコー
ル類；キシレンのようなアルキル置換芳香族炭化
水素；メチレンジクロライド、エチレンジクロラ
イド、モノクロルベンゼンのようなハロゲン化炭
化水素などがある。これら有機溶媒は一種以上用
いてもよい。これら有機溶媒の中では、エチレン
グリコールモノフエニルエーテルとベンジルアル
コールが特に有効である。又、これら有機溶媒の
現像液中における含有量は、概ね１〜20重量％で
あり、特に２〜10重量％のときより好ましい結果
を得る。 一方、現像液中に含有され無機るアルカリ剤と
しては、 ケイ酸トリウム、ケイ酸カリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第二
または第三リン酸のナトリウムまたはアンモニウ
ム塩、メタケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、
アンモニア等のアンモニア等が挙げられる。 本発明に係る現像液は本発明の効果を阻害しな
い範囲でモノ、ジまたはトリメチルアミン、モ
ノ、ジまたはトリエチルアミン、モノまたはジイ
ソプロピルアミン、ｎ―ブチルアミン、モノ、ジ
またはトリエタノールアミン、モノ、ジまたはト
リイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エ
チレンジイミン等の有機アミン化合物等の有機ア
ルカリ剤を含有することができる。 無機アルカリ剤の現像液中における含有量は
0.05〜４重量％で、好ましくは0.5〜２重量％で
ある。0.05重量％より少ないと現像が不良とな
り、４重量％を超えると平版印刷版としての印刷
性能に悪影響を及ぼす。 本発明に係る現像液に使用されるアニオン界面
活性剤としては、 (1) 高級アルコール硫酸エステル類（例えば、ラ
ウリルアルコールサルフエートのナトリウム
塩、オクチルアルコールサルフエートのナトリ
ウム塩、ラウリルアルコールサルフエートのア
ンモニウム塩、第二ナトリウムアルキルサルフ
エート等）、 (2) 脂肪族アルコールリン酸エステル塩類（例え
ば、セチルアルコールリン酸エステルのナトリ
ウム塩等） (3) アルキルアリールスルホン酸塩類（例えば、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、イ
ソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
塩、ジナフタレンスルホン酸ナトリウム塩、メ
タニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム塩等） (4) アルキルアミドスルホン酸塩類 （C₁₇H₃₃COＮ ｜ CH₃―CH₂CH₂SO₃Na等） (5) 二塩基脂肪酸エステルのスルホン酸塩類（例
えばナトリウムスルホコハク酸ジオクチルエス
テル、ナトリウムスルホハク酸ジヘキシルエス
テル等） (6) アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムア
ルデヒド縮合物（例えばジブチルナフタレンス
ルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物
等） が挙げられる。 この中で、特にブチルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ムのホルムアルデヒド縮合物が有効である。 これらの現像液組成物中の含有量は0.5〜10重
量％で、好ましくは１〜５重量％である。0.5重
量％より少ないとその効果が認められず、10重量
％を超えると現像性が過剰となり、平版印刷版と
して印刷性に悪影響を及ぼす。 さらに、保存安定性、耐刷性等をより以上に高
めるためには、水溶性亜硫酸塩を現像液中に含有
させることが好ましい。このような水溶性亜硫酸
塩としては、亜硫酸のアルカリまたはアルカリ土
類金属塩が好ましく、例えば亜硫酸ナトリウム、
亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネ
シウムなどがある。これらの亜硫酸塩の現像液組
成物における含有量は0.05〜４重量％で、好まし
くは0.1〜１重量％である。 又、上述の有機溶媒の水への溶解を助けるため
の一定の可溶化剤を含有させることもできる。こ
のような可溶化剤としては、本発明所定の効果を
実現するめ、先に述べた用いる有機溶媒より水易
溶性で、低分子のアルコール、ケトン類を用いる
のがよい。このようなアルコール、ケトンとして
は、例えばメタノール、プロパノール、ブタノー
ル、アセトン、メチルエチルケトン、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、メトキシブタノール、エ
トキシブタノール、４―メトキシ―４―メチルブ
タノール、Ｎ―メチルピロリドンなどを用いるこ
とが好ましい。これらアルコール、ケトン等の可
溶化剤の使用量については特に制限はないが、一
般に現像液全体に対し約30重量％以下とすること
が好ましい。 本発明の補充液に用いる有機アルカリ剤として
は、モノ、ジまたはトリメチルアミン、モノ、ジ
またはトリエチルアミン、モノまたはジイソプロ
ピルアミン、ｎ―ブチルアミン、モノ、ジまたは
トリエタノールアミン、モノ、ジまたはトリイソ
プロパノールアミン、エチレンイミン、エチレン
ジイミン等の有機アミン化合物が挙げられるが、
臭気やアルカリ強度などから、ジまたはトリエタ
ノールアミンが好ましい。これら有機アルカリ剤
の代りに無機のアルカリ剤を用いると反復使用し
た現像液中に溶解している感光層成分が析出した
り、現像能力を回復するはたらきが少ないなどの
不都合を生じる。これら有機アルカリ剤の補充液
中の含有量は2.5〜40重量％で、好ましくは10〜
20重量％である。2.5重量％より少ないと補充液
の効果が少なくなり、40重量％を超えると補充液
を調製する際溶解が困難となる。 本発明の補充液に用いる水溶性亜硫酸塩として
は、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリカム、
亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシウムなどが挙げ
られる。これらの亜硫酸塩の補充液中の含有量は
0.5〜20重量％で、好ましくは１〜10重量％であ
る。0.5重量％より少ないと補充液の効果が少な
くなり、20重量％を超えると補充液を調製する際
溶解しにくくなる。 さらに、補充液の効果を高めるために、本発明
に用いられる現像液に含有させる上記有機溶媒、
たとえばベンジルアルコールを補充液中に含有さ
せることが好ましい。ベンジルアルコール等の補
充液中の含有量は１〜５重量％が適当である。 本発明の感光性平版印刷版の現像方法は以下の
様に行なえばよい。まず、現像液をPS版自動現
像機、現像バツト、現像タンク等に入れ、像様に
露光した感光性平版印刷版を概ね常温〜40℃で10
〜60秒間現像し、非露光部の感光層を溶解除去す
る。この現像液を反復使用して現像液が疲労し、
現像液の現像能力が低下して、その結果現像不足
や印刷時に非画線部に汚れが発生するいわゆる
“地汚れ現象”を生じたら、この疲労現像液100部
に対して補充液20〜2.5部を加えれば、現像能力
が回復し現像不足や地汚れ現像は解消され、現像
液の処理可能能力が著しく向上する。これにより
現像液の交換回数は著しく減少し、経済的とな
り、加えて公害および作業能率上も有利となる。 次に、本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明の実施の態様がこれにより限定され
るものではない。なお、以下の実施例及び比較例
において「部」とあるのは「重量部」を意味す
る。 実施例 １ 厚さ0.24mmのアルミニウム板を20％リン酸ソー
ダ水溶液に浸漬して脱脂し、これを0.2N塩酸浴
中で3A／m²の電流密度で電解研磨したのち、硫
酸浴中で陽極酸化した。このとき陽極酸化量は
3.0ｇ／m²であつた。更にメタケイ酸ソーダ水溶
液で封孔処理し、平版印刷用アルミニウム板を得
た。このアルミニウム板につぎの様な組成を有す
る感光液―１を、ホワラーを用いて塗布した。つ
いで、90℃の温度で２分間乾燥し、感光性平版印
刷版―１を得た。 感光液―１ 共重合体―１ 5.0部 ジアゾ樹脂―１ 0.5部 ビクトリアピユアブルーBOH（保土ケ谷化学(株)
社製） 0.1部 メチルセロソルブ 100部 但し、上記共重合体―１は、重量比でｐ―ヒド
ロキシフエニルアクリルアミド／アクリロニトリ
ル／メチルメタアクリレート／メタアクリル酸＝
20／35／35／10の組成を有し、MW≒80000のも
のであり、ジアゾ樹脂―１はｐ―ジアゾジフエニ
ルアミンとパラフオルムアルデヒドの縮合物のヘ
キサフルオロ燐酸塩である。 得られた感光性平版―１をメタルハライドラン
ブ アイドルフイン2000（岩崎電機(株)社製）で、
4.0mw／cm²の強度で60秒間画像露光し、PS版自
動現像機さくらPSA―860（小西六写真(株)社製）
で下記に示す現像液―１で現像して平版印刷版―
Ａを得た。 現像液―１ ベンジルアルコール ５部 炭酸ナトリウム 0.5部 亜硫酸ナトリウム 0.5部、 ソルフイツト（クラレ(株)社製） 26.5部 水 100部 この平版印刷版―Ａを枚葉オフセツト印刷機ハ
マダスターCD×900（浜田製作所(株)社製）を使用
して上質紙に印刷したところ、現像液―１での平
版印刷版―１の現像処理量が10m²／を超えた時
点で印刷時に地汚れ現象が発生した。 この現像能力が低下して地汚れが発生する現像
液に、下記に示す補充液を加えて現像能力の回復
をテストし、結果を表―１に示した。 補充液―１ ジエタノールアミン 25部 亜硫酸ソーダ 10部 ベンジルアルコール ２部 水 152部

【表】 表―１から明らかなように、本発明の補充液は
現像能力の回復に著しい効果を示し、補充液―１
を加えた後の平版印刷版を印刷機にかけたとこ
ろ、地汚れも発生せず、良好な印刷物が約100000
枚得られた。 実施例 ２ 実施例１と同じ方法で、次に示す感光液―２か
ら感光性平版印刷版―２を得た。 感光液―２ 共重合体―２ ６部 ジアゾ樹脂―２ 0.15部 オイルブル―＃603（保土ケ谷化学(株)社製）
0.1部 メチルセロソルブ 33部 メタノール 33部 エチレンジクロライイド 33部 但し、上記共重合体―２は、重量比で２―ヒド
ロキシエチルメタアクリレート／メチルメタアク
リレート／アクリロニトリル／メタアクリル酸＝
50／26.5／20／3.5の組成を有し、MW＝56.000の
ものであり、ジアゾ樹脂―２はｐ―ジアゾジフエ
ニルアミンとパラフオルムアルデヒドの縮合物の
２―メトキシ―４―ヒドロキシ―５―ベンゾイル
ベンゼンスルフオン酸塩である。 感光性印刷版―２を、現像液―１を現像液―２
に代えたほかは実施例１と同様にして反復して現
像を行ない、印刷時に汚れが発生した時点で補充
液―１を現像能力の低下した現像液100部に対し
て７部加えたところ、現像能力が回復し、補充液
を加えた後の平版印刷版を印刷したところ、地汚
れも発生せず、良好な印刷物が多数枚得られた。 現像液―２ ベンジルアルコール ３部 炭酸ナトリウム 0.5部 亜硫酸ナトリウム 0.5部 イソプロピルナフタレンスルフオン酸ナトリウ
ム １部 水 100部 実施例３及び４、比較例１〜３ 下記組成の現像液及び補充液を使用し、現像液
量を10とし、感光性平版印刷版を100m²処理毎
に補充液を１添加して現像液を繰り返し使用し
たほかは前記実施例１と同様の実験を行つた。結
果を下記表―２に示す。 実施例 ３ 現像液―３ ベンジルルアルコール ５部 炭酸カリウム 0.5部 亜硫酸カリウム 0.5部 ソルフイツト（クラレ(株)製） 26.5部 水 100部 補充液―３ ジエタノールアミン 20部 亜硫酸カリウム 10部 ベンジルアルコール ２部 水 152部 実施例 ４ 現像液―４ ベンンジルアルコール ５部 ケイ酸カリウム １部 亜硫酸ナトリウム 0.5部 ソルフイツト（クラレ(株)製） 26.5部 水 100部 補充液―４ トリエタノールアミン 20部 亜硫酸ナトリウム 10部 ベンジルアルコール ２部 水 152部 比較例 １ 現像液―５ ベンジルアルコール ５部 炭酸ナトリウム 0.5部 亜硫酸ナトリウム 0.5部 ソルフイツト（クラレ(株)製） 26.5部 水 100部 補充液―５ 炭酸ナトリウム ４部 亜硫酸ナトリウム 10部 ベンジルアルコール ２部 水 152部 比較例 ２ 現像液―６ ベンジルアルコール ５部 ジエタノールアミン 1.5部 亜硫酸ナトリウム 0.5部 ペレツクスNBL 1.5部 水 100部 補充液―６ ベンジルアルコール ２部 ジエタノールアミン 20部 亜硫酸ナトリウム 10部 ペレツクスNBL ２部 水 152部 比較例 ３ 現像液―７ ベンジルアルコール ５部 ジエタノールアミン 1.5部 亜硫酸ナトリウム 0.5部 ペレツクスNBL 1.5部 水 100部 補充液―７ ベンジルアルコール ２部 ケイ酸カリウム 7.5部 亜硫酸ナトリウム 10部 ペレツクスNBL ２部 水 152部

【表】 表―２から、現像液、補充液とも無機アルカリ
剤を使用した比較例１、現像液、補充液とも有機
アルカリ剤を使用した比較例２、及び現像液に有
機アルカリ剤、補充液に無機アルカリ剤を使用し
た比較例３と比較して、本発明によれば補充液を
補充して反復使用する場合の現像液の交換の頻度
を少なくできることが分かる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 感光性ジアゾ化合物と高分子化合物とを主成
   分とする感光性層を支持体上に有するネガ型感光
   性平版印刷版の現像において、現像液として、上
   記感光性層の非露光部を溶解または膨潤すること
   ができ、かつ常温において水に対する溶解度が10
   重量％以下である有機溶媒と実質的に無機アルカ
   リ剤からなるアルカリ剤と水とを含有する現像液
   を用い、該現像液に有機アルカリ剤と水溶性亜硫
   酸塩とを含有する補充液を加えて反復使用するこ
   とを特徴とする現像方法。