JP2571354B2

JP2571354B2 - 感光性組成物

Info

Publication number: JP2571354B2
Application number: JP58098685A
Authority: JP
Inventors: 能昌青谷; 俊之関屋; 寛三須; 信行喜多
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1983-06-01
Filing date: 1983-06-01
Publication date: 1997-01-16
Anticipated expiration: 2012-01-16
Also published as: JPS59222834A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は親規な感光性ジアゾ化合物を含む感光性組成
物に関するものであり、更に詳しくは平版印刷版の作成
に有用な貯蔵安定性に富み、しかも地汚れのない平版印
刷版を作成しうる感光性組成物に関するものである。

従来、製造後長年に亘り、効果的に感光並びに現像し
うる性能を保持し、印刷時の地汚れのない平版印刷版を
製造することのできる感光性組成物を見い出すことが一
つの課題であった。周知の様に、平版印刷版は、印刷版
地面上の親水性領域と親油性領域との差異を生ずる性能
を保持するように注意深く調整しなければならない。

先行技術は、かかる印刷版の製造に使用し得る数多く
の感光性組成物を開示している。

その１例はパラジアゾジフエニルアミンとパラホルム
アルデヒドとの縮合生成物であり、このものは次いでス
ルホン酸と反応させられる。典型的には、かかるプレー
トをつくるために過去において使用されていた物質の保
存寿命は２年以下、通常１年〜１年半位である。

本発明はある特定の光増感剤を使用する平版印刷用プ
リントプレートの作成に有利な感光性組成物を提供する
ものであり、達成される保存寿命は３年以上である。

従来から、ジアゾ型光増感剤を製造することは公知で
ある。特に、米国特許第3,373,021号はジアゾ化合物を
開示しており、また、特開昭54-98613号にもジアゾ化合
物を開示している。しかし、これから作られる印刷版は
汚れの点で未だ不十分である。

一方、本発明のジアゾポリマーは、前記ジアゾ化合物
に比較して有機溶媒に対する溶解性が優れ、驚くべきこ
とに、地汚れが全く発生しないことに気付き本発明に至
つた。

本発明により、貯蔵安定性に優れ、かつ、印刷時の地
汚れのない印刷版の製造において、有用な新規ジアゾ光
増感剤が提供される。この光増感剤は、実質的に保存安
定性を延長し、かつ印刷時の地汚れがない。本発明の新
規ジアゾ光増感剤は、下記一般式；（ただし、R₁；メチル、メトキシ、エトキシまたは水素
原子、 R₂；メチル、メトキシ、エトキシまたは水素原
子、 R₃；炭素数１〜５の低級アルキル、炭素数１
〜４の低級アルコキシまたは水素原子、 X ;PF₆またはBF₄ Y ;Cl、HSO₄またはH₂PO₄（混合物でもよい） R ;水素原子、メチルまたはフエニル、 m ;95〜80モル％ n ; 5〜20モル％（ｍ＋ｎ＝100モル％）を示す。）で表わされる。

従つて本発明の第一の目的は、平版印刷用プリントプ
レートの製造に有用な新規ジアゾ型光増感剤を提供する
ことである。

本発明の別の目的は、延長された保存寿命を有する平
版印刷用プリントプレートの製造に有用な新規ジアゾ型
光増感剤を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、印刷時の地汚れのない平
版印刷版の製造に有用な新規ジアゾ光増感剤を提供する
ことである。

前記一般式において、本発明の範囲内の使用可能なＹ
のアニオンとしては、Cl^-、HSO₄ ^-、H₂PO₄ ^-あるいはこれ
らの混合物である。

一般に、本発明の組成物の製造において、ジアゾニウ
ム塩は、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、またはベンツアルデヒドと硫酸、塩
酸、燐酸あるいはメタンスルホン酸などとで処理され
る。その際、ジアゾニウム塩とアルデヒド類をモル比で
各々、1:0.9〜1:1.1、かつ、反応温度をジアゾニウム塩
が分解しない温度で反応させ、反応生成物を攪拌しつ
つ、氷水に注ぎ込み、塩化亜鉛を加えて複塩として取り
出す。これを水に再溶解し、NH₄PF₆（あるいはKPF₆、Na
PF₆）あるいはNaBF₄（あるいはKBF₄）水溶液を添加する
ことにより、黄色固体が得られる。これを集し、風乾
後、有機溶媒（例えば、アセトン、テトラヒドロフラ
ン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ等）に溶解
し、大量の水に攪拌下添加し、生成した黄色固体を集
し乾燥することによつて、本明細書で記載する所定の縮
合生成物を製造することができる。

かくして得られたジアゾ化合物は、単独で使用するこ
ともできるが、種々の親油性結合剤とブレンドすること
が有利である。この目的に使用し得る親油性結合剤とし
ては、ポリアミド、ポリエーテル、ポリエステル、ポリ
カーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリビニ
ルクロリドおよびそのコポリマー、ポリビニルブチラー
ル樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シエラツク、エポ
キシ樹脂、フエノール樹脂、アクリル樹脂などが挙げら
れる。

さらに、好ましくは、下記（１）〜（13）に掲げられ
るモノマーの共重合体が挙げられる。

（１）Ｎ−（４−ヒドロキシフエニル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（４−ヒドロキシフエニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）メタクリルアミ
ド。

（２）ｏ−、ｍ−、またはｐ−ヒドロキシスチレン。

（３）ｏ−、ｍ−、またはｐ−ヒドロキシフエニルメタ
クリレート。

（４）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イ
タコン酸等の不飽和カルボン酸。

（５）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
２−クロロエチル、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルアクリレート等のアルキルアクリレート。

（６）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタアクリレート、ブチルメタクリレート、ア
ミルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシ
ブチルメタクリレート、グリシルメタクリレート、Ｎ−
ジメチルアミノエチルメタクリレート、ベンジルメタク
リレート等のアルキルメタクリレート。

（７）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリ
ルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアミド、Ｎ−ヒドロキシ
エチルアクリルアミド、Ｎ−フエニルアクリルアミド、
Ｎ−ニトロフエニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−
フエニルアクリルアミド等のアクリルアミド、メタクリ
ルアミド類。

（８）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、フエニルビニルエーテル類。

（９）ビニルアセテート、ビニルクロルアセテート、ビ
ニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル
類。

（10）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレ
ン、クロルメチルスチレン等のスチレン類。

（11）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロ
ピルビニルケトン、フエニルビニルケトン等のビニルケ
トン類。

（12）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエ
ン、イソプレン等のオレフイン類。

（13）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリ
ルニトリル等。

さらに、上記モノマーと共重合し得るモノマーを共重
合させてもよい。また、上記モノマーの共重合によつて
得られる共重合体を例えば、グリシジルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート、等によつて修飾したもの
も含まれるがこれらに限られるものではない。

本発明に用いられる親油性結合剤は、感光性組成物中
に約50〜99.5重量％、好ましくは、約55〜95％含有させ
る。

本発明において使用し得る添加剤としては、染料があ
る。これは画像を可視画化することを目的としたもの
で、アクリジン染料、シアニン染料、スチリル染料、ト
リフエニルメタン染料やフタロシアニンなどの顔料、又
露光による可視画化を目的とする光発色性物質（アジド
化合物、スピロピラン系化合物）を添加することができ
る。例えば、ビクトリアピユアーブルーBOH、ビクトリ
アブルーベースF-4R、クリスタルバイオレツト、ビクト
リアブルー、メチルバイオレツト、オイルブルー603、
ロータリンブルーＢコンク、ダイアクリルスーパーブラ
ツクなどが挙げられるが、これに限られるものではな
い。染料は、感光性組成物中に通常約0.5〜約10重量
％、好ましくは約１〜５重量％含有させる。

本発明の感光性組成物には、さらに種々の添加剤を加
えることができる。

例えば、塗布性を改良するためのアルキルエーテル類
（例えば、エチルセルロース、メチルセルロース、）、
フッ素系界面活性剤類や、ノニオン系界面活性剤〔例え
ば、プルロニツクL-64（旭電化株式会社製）〕、塗膜の
柔軟性、耐磨耗性を賦与するための可塑剤（例えばブチ
ルフタリル、ポリエチレングリコール、くえん酸トリブ
チル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸
ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、燐酸トリクレジル、
燐酸トリブチル、燐酸トリオクチル、オレイン酸テトラ
ヒドロフルフリール、アクリル酸またはメタクリル酸の
オリゴマー）、画像部の感脂性を向上するための感脂化
剤（例えば、特開昭55-527記載のスチレン−無水マレイ
ン酸共重合体のアルコールによるハーフエステル化物な
ど）、安定剤〔例えば、燐酸、亜燐酸、有機酸（くえん
酸、蓚酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、ナフ
タレンスルホン酸、４−メトキシ−２−ヒドロキシベン
ゾフエノン−５−スルホン酸など）〕などが挙げられ
る。これらの添加剤の添加量はその使用対象目的によつ
て異なるが、一般に全固形分に対して、0.01〜30重量％
である。

このような感光性組成物を支持体上に設層するには、
上述のジアゾ化合物、ならびに必要に応じ種々の添加剤
の所定量を適当な溶媒（メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブ、メチルセロソルブアセテート、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メタノール、ジエチルホルムアミド、
ジメチルスルホサイド、水又はこれらの混合物等。）中
に溶解させ感光液を調製し、これを支持体上に塗布、乾
燥すればよい。塗布する際の感光性組成物の濃度は１〜
50重量％の範囲とすることが望ましい。この場合、感光
性組成物の塗布量は、概ね0.2〜10g/m²程度とすればよ
い。

本発明の感光性組成物を塗布する支持体としては、前
記したように、種々なものが使用されるが、感光性平版
印刷版に使用する場合は、特にアルミニウム板が好まし
い。しかし、アルミニウム板を無処理のまま使用する
と、感光性組成物の接着が悪く、また、感光性組成物が
分解する欠点がある。この欠点をなくするため、従来種
々の提案がなされている。

例えば、アルミニウム板の表面を砂目立てした後、珪
酸塩で処理する方法。（米国特許第2,714,066号）。有
機酸塩で処理する方法。（米国特許第2,714,066号）。
ホスホン酸およびそれらの誘導体で処理する方法。（米
国特許第3,220,832号）。ヘキサフルオロジルコン酸カ
リウムで処理する方法。（米国特許第2,946,683号）、
陽極酸化する方法および陽極酸化後、アルカリ金属珪酸
塩の水溶液で処理する方法（米国特許第3,181,461号）
等がある。

本発明において感光性組成物を設層するアルミニウム
板（アルミナ積層板を含む。以下同じ。）は、表面を脱
脂した後、ブラシ研磨法、ボール研磨法、化学研磨法、
電解エツチング法またはこれらの方法を組合せて砂目立
てされる。陽極酸化処理は例えば燐酸、クロム酸、硼
酸、硫酸等の無機塩もしくは蓚酸等の有機酸の単独、あ
るいはこれらの酸２種以上を混合した水溶液中で、好ま
しくは硫酸水溶液中で、アルミニウム板を陽極として電
流を通じることによつて行なわれる。陽極酸化皮膜量は
５〜60mg/dm²が好ましく、さらに好ましくは５〜30mg/d
m²である。5mg/dm²より下では感光層とアルミニウム板
の接着性が悪くなり、60mg/dm²を越える場合は画像再現
性の点で劣る結果となる。本発明に適用される封孔処理
はケイ酸ナトリウム水溶液、濃度0.1〜10％、温度60〜9
5℃で10秒〜２分間浸漬して行なわれ、好ましくはその
後に10〜60℃の水に10秒〜２分間浸漬して処理される。

以上の処理をしたアルミニウム板は本発明の感光性組
成物と適度の親和性を有しており、感光層と高い接着性
を有しており、かつ現像後に非画像部の感光性組成物を
その表面に残すこともなく、高い保水性を有すると共に
強固な表面物性を有している。

支持体上に塗布された複写用感光材料は、従来の常法
が適用される。即ち、線画像、網点画像等を有する透明
原画を通して感光し、次いで、水性現像液で現像するこ
とにより、原画に対してネガのレリーフ像が得られる。
露光に好適な光源としては、カーボンアーク灯、水銀
灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ
などがあげられる。

本発明に係る感光性印刷版の現像処理に用いられる現
像液は公知のいずれであつても良いが、好ましくは以下
のものがよい。すなわち本発明に係る感光性印刷版を現
像する現像液は、特定の有機溶媒と、アルカリ剤と、水
とを必須成分として含有する。ここに特定の有機溶媒と
は、現像液中に含有せしめたとき上述の感光性組成物層
の非露光部（非画像部）を溶解または膨潤することがで
き、しかも常温（20℃）において水に対する溶解度が10
重量％以下の有機溶媒をいう。このような有機溶媒とし
てはこのような特性を有するものでありさえすればよ
く、以下のもののみに限定されるものではないが、これ
らを例示するならば、例えば酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、エチレン
グリコールモノブチルアセテート、乳酸ブチル、レブリ
ン酸ブチルのようなカルボン酸エステル；エチルブチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンの
ようなケトン類；エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレング
リコールモノフエニルエーテル、ベンジルアルコール、
メチルフエニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、
メチルアミルアルコールのようなアルコール類；キシレ
ンのようなアルキル置換芳香族炭化水素；メチレンジク
ロライド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼン
のようなハロゲン化炭化水素などがある。これら有機溶
媒は一種以上用いてもよい。これら有機溶媒の中では、
エチレングリコールモノフエニルエーテルとベンジルア
ルコールが特に有効である。又、これら有機溶媒の現像
液中における含有量は、概ね１〜20重量％であり、特に
２〜10重量％のときより好ましい結果を得る。

一方、現像液中に必須成分として含有されるアルカリ
剤としては、（Ａ）珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第二または第
三リン酸のナトリウムまたはアンモニウム塩、メタ珪酸
ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機アル
カリ剤、（Ｂ）モノ、ジ、またはトリメチルアミン、モノ、ジ、
またはトリエチルアミン、モノまたはジイソプロピルア
ミン、ｎ−ブチルアミン、モノ、ジ、またはトリエタノ
ールアミン、モノ、ジ、またはトリイソプロパノールア
ミン、エチレンイミン、エチレンジイミン等の有機アミ
ン化合物等が挙げられる。

これらアルカリ剤の現像液中における含有量は0.05〜
４重量％で、好ましくは0.5〜２重量％である。0.05重
量％より少ないと現像が不良となり、４重量％を超える
と平版印刷版としての印刷性能に悪影響を及ぼす。

本発明において使用する現像液は、上述の有機溶媒と
アルカリ剤とを含有し、残部水で構成されるものであ
り、上述のような不都合を生起するアニオン界面活性剤
を含有しないものであることが望ましい。また保存安定
性、耐刷性等をより以上に高めるためには、水溶性亜硫
酸塩を現像液中に含有させることが好ましい。このよう
な水溶性亜硫酸塩としては、亜硫酸のアルカリまたはア
ルカリ土類金属塩が好ましく、例えば亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシ
ウムなどがある。これらの亜硫酸塩の現像液組成物にお
ける含有量は0.05〜４重量％で、好ましくは0.1〜１重
量％である。

又、上述の有機溶媒の水への溶解を助けるために一定
の可溶化剤を含有させることもできる。このような可溶
化剤としては、本発明所定の効果を実現するため、用い
る有機溶媒より水易溶性で、低分子のアルコール、ケト
ン類を用いるのがよい。又、アニオン活性剤、両性活性
剤等も用いる事が出来る。このようなアルコール、ケト
ン類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、メトキシブタノール、エト
キシブタノール、４−メトキシ−４−メチルブタノー
ル、Ｎ−メチルピロリドンなどを用いることが好まし
い。又、活性剤としては例えばイソプロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウム、ｎ−ブチルナフタレンスルホン
酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンタデシルアミノ酢
酸ナトリウム、ラウリルサルフエートナトリウム塩等が
好ましい。これらアルコール、ケトン等の可溶化剤の使
用量については特に制限はないが、一般に現像液全体に
対し約30重量％以下とすることが好ましい。

本発明に係る感光性印刷版は、像様露光した後、上述
の現像液に接触させたり、あるいはこすつたりすれば、
概ね常温〜40℃にて10〜60秒後には、感光性組成物層の
露光部に悪影響を及ぼすことなく、非露光部の感光性組
成物が完全に除去されることになる。この場合、現像能
力は高く、又経時現像性（保存安定性）も耐刷性も良好
で、更には色抜け、仕上り悪化等も生じず、加えて公害
および労働衛生面からも問題はない。

以下、本発明のジアゾ化合物の合成例およびそれを用
いた感光性組成物による平版印刷版の製造に関する実施
例を示す。なお、「％」は特に指定のない限り重量％を
示すものとする。

合成例１４−ジアゾジフエニルアミン硫酸塩（純度99.5％）2
9.4gを20℃にて、96％硫酸70mlに徐々に添加し、かつ20
分間攪拌した。パラホルムアルデヒド（純度92％）3.0g
を約10分かけて徐々に添加し、該混合物を35℃にて、２
時間攪拌し、縮合反応を進行させた。反応生成物を攪拌
しつつ、氷水2l中に注ぎ込み、塩化亜鉛130gを溶解した
冷濃厚水溶液で処理した。沈澱を吸引過により、回収
し、部分的に乾燥した固体を１の水に溶解し、過
し、氷で冷却し、かつ、ヘキサフロロリン酸カリ23gを
溶解した水溶液で処理した。沈澱を過して回収し、か
つ風乾してジアゾ化合物（Ａ）29.2gを得た。得られた
ジアゾ化合物（Ａ）を500mlのメチルエチルケトンに溶
解し、この溶液を攪拌下水3l中に徐々に添加すると、黄
色沈澱が得られる。これを集し、水洗後、風乾してジ
アゾ化合物（１）27.8gを得た。

得られたジアゾ化合物の塩交換率をイオンクロマト
（MILTON ROY社製DIONEXION CHROMATOGRAPH 16）により
求めた結果を表１に示す。

但し、ここでいうモル％とはジアゾ化合物（１）を例
にとると、において、x:y:z＝92.0:3.6:4.4であることを示す。

合成例２４−ジアゾ−４′−メトキシジフエニルアミン燐酸塩
（純度97.0％）33.3gを０℃にて、96％硫酸70mlに徐々
に添加し、かつ、20分間攪拌した。パラホルムアルデヒ
ド（純度92％）3.42gを約30分かけて徐々に添加し、該
混合物を０℃にて、15時間攪拌した。反応生成物を攪拌
しつつ、氷水2l中に注ぎ込み、塩化亜鉛130gを溶解した
冷濃厚水溶液で処理した。沈澱を吸引過により回収
し、部分的に乾燥した固体を１の中に溶解し、過
し、氷で冷却し、かつ、テトラフロロホウ酸ナトリウム
15gを溶解した水溶液で処理した。沈澱を過して回収
し、かつ風乾してジアゾ化合物（Ｂ）28.2gを得た。得
られたジアゾ化合物（Ｂ）を300mlのアセトンに溶解
し、この溶液を攪拌下、水2l中に徐々に添加すると、黄
色沈澱が得られる。これを集し、水洗後、風乾してジ
アゾ化合物（２）25.6gを得た。合成例１と同様にして
塩交換率を求めたところ表２の結果を得た。

合成例３４−ジアゾ−３−メトキシジフエニルアミン硫酸塩
（純度99.8％）32.5gを30℃にて、85％リン酸70mlに徐
々に添加し、かつ20分間攪拌した。パラホルムアルデヒ
ド（純度92％）3.0gを約10分かけて徐々に添加し、該混
合物を50℃にて10時間攪拌した。反応生成物を攪拌しつ
つ、イソプロパノール１中に注ぎ込むと、沈澱が得ら
れた。

沈澱を吸引過により回収し、ほぼ乾燥した状態の固
体を１の中に溶解し、過し、氷で冷却し、かつ、ヘ
キサフロロリン酸カリ23gを溶解した水溶液で処理し
た。沈澱を過して、回収し、かつ風乾してジアゾ化合
物（Ｃ）33.5gを得た。得られたジアゾ化合物（Ｃ）を2
50mlのメチルセロソルブに溶解し、この溶液を攪拌下水
2l中に徐々に添加すると、黄色沈澱が得られる。これを
集し、水洗後、風乾してジアゾ化合物（３）31.6gを
得た。合成例１と同様にして、塩交換率を求めたところ
表３の結果を得た。

実施例１アルミニウム板を燐酸ソーダ水溶液で脱脂し、ナイロ
ンブラシで砂目立て後、60℃アルミン酸ソーダで約10秒
間エツチングし、次に硫酸水素ナトリウム３％水溶液で
デスマツトした。このアルミニウム板を20％硫酸中で2A
/dm²、２分間陽極酸化し、その後70℃のケイ酸ソーダ2.
5％水溶液で１分間処理し陽極酸化アルミニウム板を作
成した。

このアルミニウム板に、つぎのような組成を有する感
光液をホエーラーを用いて塗布した。次いで100℃の温
度で２分間乾燥し、感光液−１からは感光性平版印刷版
１を得た。コントロールとして、上記方法と同様にし
て、感光液−２から、感光性平版印刷版２を得た。

但し、上記共重合体−１は、重量比で、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート／アクリロニトリル／エチルメ
タクリレート／メタクリル酸＝36/35/25/4の組成を有
し、平均分子量が60,000のものであり、ジアゾ化合物
（１）は合成例１で合成したものである。

但し上記ジアゾ化合物（Ａ）は合成例１で合成したも
のである。

感光性平版印刷版１及び２の貯蔵安定性を検討したと
ころ、表４に示す結果を得た。但し、表中貯蔵安定性
は、40℃、湿度80％の雰囲気中に保存し、感光性平版印
刷版製造直後のものと比較して感度、解像力、地汚れ等
の性能が変化した場合を不安定と判断した。

なお、露光は、ジエツトプリンター2000（（株）オー
ク製作所製）を使用し、現像は、下記現像液−１を用い
た。

以上の結果から、本発明の感光性組成物は、貯蔵安定
性において従来のものより格段にすぐれていることが判
る。

実施例２合成例２で得られたジアゾ化合物（２）を用いて、感
光液−３を調整した。またコントロールとして、感光液
−４を調整し、それぞれ、実施例１と同様にして、感光
性平版印刷版３及び４を得た。

感光液−３共重合体−１ 5.0 g ジアゾ化合物（２） 0.5 g ジユリマーAC10L （日本純薬（株）社製） 0.05 g オイルブルー♯603 （オリエント化学（株）社製） 0.1 g トリクレジルフオスフエート 0.5 g メチルセロソルブ 95ml ジメチルホルムアミド 5ml 感光液−３のジアゾ化合物（２）の代りにジアゾ樹脂
（Ｂ）を用いて、感光液−４を作製した。但し、上記ジ
アゾ樹脂（Ｂ）は、合成例２で合成したものである。

感光液−３及び−４を実施例１と同様の方法で感光性
平版印刷版３及び４とし、かつ、実施例１と同様の方法
にて、性能を評価した。

実施例３実施例２の感光液−３におけるジアゾ化合物（２）の
代りに、合成例−３により得た高分子量ジアゾ化合物
（３）を用いて、感光液−５を調整した。又、上記ジア
ゾ化合物（２）の代りにジアゾ樹脂（Ｃ）を用いて、感
光液−６を調整した。但し、上記ジアゾ樹脂（Ｃ）は、
合成例３で合成したものである。

感光液−５及び−６を実施例１と同様の方法で感光性
平版印刷版５及び６としかつ、実施例１と同様の方法に
て、性能を評価した。

この平版印刷版５及び６を枚葉オフセツト印刷機を使
用して上質紙に印刷したところ、いずれも、約18万枚の
印刷物が得られた。

合成例４〜５４−ジアゾジフエニルアミン硫酸塩（純度99.5％）2
9.4gを20℃にて、96％硫酸70mlに徐々に添加し、かつ20
分間攪拌した。パラホルムアルデヒド（純度92％）3.0g
を約10分かけて徐々に添加し、該混合物を０℃にて、２
時間攪拌し、縮合反応を進行させた。反応生成物を攪拌
しつつ、氷水2l中に注ぎ込み、塩化亜鉛130gを溶解した
冷濃厚水溶液で処理した。沈澱を吸引濾過により、回収
し、部分的に乾燥した固体を１の水に溶解し、濾過
し、氷で冷却し、かつ、ヘキサフロロリン酸カリ15gを
溶解した水溶液で処理した。沈澱を濾過して回収し、か
つ風乾してジアゾ化合物（Ｄ）28.8gを得た。得られた
ジアゾ化合物（Ｄ）を500mlのメチルエチルケトンに溶
解し、この溶液を攪拌下水3l中に徐々に添加すると黄色
沈澱が得られるこれを濾集し、水洗後、風乾してジアゾ
化合物（Ｅ）27.2gを得た。

合成例６〜７ヘキサフルオロリン酸カリの量を55.2gにした以外は
合成例４のジアゾ化合物（Ｄ）の合成法と同様にしてジ
アゾ化合物（４）を得、合成例５のジアゾ化合物（Ｅ）
の合成法と同様にこれを処理してジアゾ化合物（５）を
得た。

合成例８〜９４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミンリン酸塩
（純度99.0％）32.6gを20℃にて、85％リン酸150mlに徐
々に添加し、かつ、20分間攪拌した。パラホルムアルデ
ヒド（純度92％）3.54gを約30分かけて徐々に添加し、
該混合物を40℃にて24時間攪拌した。反応生成物を攪拌
しつつ、氷水2l中に注ぎ込み、塩化亜鉛130gを溶解した
冷濃厚水溶液で処理した。沈澱を吸引濾過により回収
し、部分的に乾燥した固体を１の中に溶解し、濾過
し、氷で冷却し、かつ、テトラフロロホウ酸ナトリウム
8.8gを溶解した水溶液で処理した。沈澱を濾過して回収
し、かつ風乾してジアゾ化合物（Ｆ）29.8gを得た。得
られたジアゾ化合物（Ｆ）を300mlのアセトンに溶解
し、この溶液を攪拌下、水2l中に徐々に添加すると、黄
色沈澱が得られる。これを濾集し、水洗後、風乾してジ
アゾ化合物（Ｇ）28.0gを得た。

合成例10〜11 テトラフロロホウ酸ナトリウムの量を33.0gにした以
外は合成例６のジアゾ化合物（４）の合成法と同様にし
てジアゾ化合物（６）を得、合成例７のジアゾ化合物
（５）の合成法と同様にこれを処理してジアゾ化合物
（７）を得た。

得られたジアゾ化合物（Ｄ）〜（Ｇ）と（４）〜
（７）の塩交換率をイオンクロマト（MILTON ROY社製
DIONEX ION CHROMATOGRAPH 16）により求めた結果を表
７に示す。

実施例４〜７厚さ0.3mmのアルミニウム板をナイロンブラシと400メ
ッシュのパミストンの水性懸濁液を用いてその表面を砂
目立てした後、よく水で洗浄した。これを10％水酸化ナ
トリウム水溶液に70℃で60分間浸漬してエッチングルし
た後、流水で水洗後20％硝酸で中和洗浄し、V_A＝12.7
V、V_C＝9.1Vの正弦波交番波形電流を用い、１％硝酸水
溶液中で160クローン／dm²の陽極時電気量で電解粗面化
処理を行った。このアルミニウム板を、10％水酸化ナト
リウム水溶液中で、アルミニウムの溶解量が1.2g/m²と
なるように処理した。引き続き30％の硫酸水溶液中に浸
漬し、55℃で２分間デスマットした後、７％硫酸水溶液
中で酸化アルミニウムの被覆量が2.5g/m²になるように
陽極酸化処理を行った。その後70℃のケイ酸ナトリウム
の３％水溶液に１分間浸漬処理し、水洗乾燥した。

このアルミニウム板に、下記組成の感光液を感光性層
の乾燥重量が2.0g/m²となるように塗布、乾燥して感光
性平版印刷版７〜14を得た。

感光液共重合体−１ 5.0 g ジアゾ化合物（表８に記載） 0.5g ビクトリアピュアーブル−BOH （保土谷化学（株）社製） 0.1g セルローズエチルエーテル 0.2g トリクレジルフォスフェート 0.25g メチルセロソルブ 100g 水 2g 但し、上記共重合体−１は、重量比で、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート／アクリロニトリル／エチルメ
タクリレート／メタクリル酸＝36/35/25/4の組成を有
し、平均分子量が60,000のものである。

感光性平版印刷版７〜14の貯蔵安定性を検討したとこ
ろ、表８に示す結果を得た。但し、表中貯蔵安定性は、
40℃、湿度80％の雰囲気中に保存し、感光性平版印刷版
製造直後のものと比較して感度、解像力、地汚れ等の性
能が変化した場合を不安定（表８中、×と表示）と判断
し、変化しなかった場合を安定（表８中、○と表示）と
判断した。

なお、露光は、ジェットプリンター2000（（株）オー
ク製作所製）を使用し、現像は、下記現像液−１を用い
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者喜多信行静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地富士写真フイルム株式会社内 (56)参考文献特開昭55−25093（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−98613（ＪＰ，Ａ) 特公昭57−7423（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式で示される感光性のジアゾ化合
物が含有されていることを特徴とする感光性組成物。ただし、R₁；メチル、メトキシ、エトキシまたは水素原
子、 R₂；メチル、メトキシ、エトキシまたは水素原
子、 R₃；低級アルキル（炭素原子１〜５）、低級ア
ルコキシ（炭素原子１〜４）または水素原子、 X ;PF₆またはBF₄ Y ;Cl、HSO₄またはH₂PO₄ （混合物でもよい） R ;水素原子、メチルまたはフェニル m ;95〜80モル％ n ; 5〜20モル％（ｎ＋ｍ＝100モル％）