JP2650322B2

JP2650322B2 - 感光性組成物

Info

Publication number: JP2650322B2
Application number: JP63133544A
Authority: JP
Inventors: 恵理子片橋; 信一文屋; 正文上原; 真一松原
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Konica Minolta Inc
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-05-31
Filing date: 1988-05-31
Publication date: 1997-09-03
Anticipated expiration: 2012-09-03
Also published as: JPH01302344A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はジアゾ感光性組成物に関し、さらに詳しくは
オフセット版、凸版及び、グラビア版等の製造に用いる
支持体に塗布するのに適したネガ型のジアゾ感光性組成
物に関する。

（従来の技術）感光性物質を支持体上に薄膜塗布して得られた感光版
に透明画を通して露光することにより、露光部分と未露
光部分とに溶解性の差異を生じさせ適当な溶媒で現像
し、感光板上にレリーフ像を形成させる技術は多数提案
されている。

このような目的で使用される感光性組成物としては、
ジアゾ化合物と高分子化合物との組合せがネガ型平版印
刷版の場合よく知られている。

さらに、ジアゾ化物と組み合わせて用いられる高分子
化合物としては、その分子中に水酸基、アミノ基、シア
ノ基、ウレタン基等の官能基を有する高分子化合物が有
効であり、例えば特公昭57−43890号公報に記載されて
いる、高分子構造中に、フェノール性水酸基やｐ−ヒド
ロキシフェニル（メタ）アクリルアミド等を有する高分
子化合物、特公昭52−7364号公報及び特公昭55−34929
号公報に記載された２−オキシアルキル（メタ）アクリ
レートモノマーを含む高分子化合物や、ジアゾ化合物と
２−オキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー及び
アクリロニトリルモノマーを含む高分子化合物等のアル
コール性水酸基を有する高分子化合物等が知られてい
る。

しかしながら、これらジアゾ化合物と高分子化合物を
含む感光性組成物は、金属板、例えばアルミニウム板に
塗設され、平版印刷版として供される場合は、インキ着
肉性（印刷インキとの親和力による印刷インキの着肉
性）不良や、ガム除去性（現像後に塗設されるガム液の
印刷スタート時における除去されやすさ）不良等のトラ
ブルを引き起こしやすく好ましくない。

このような不都合を改良するため、親油性基を持ち印
刷インキに親和力を持つ種々の化合物を感光性組成物中
に添加する技術が知られている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、このような親油性基を持ち、印刷イン
キに親和力を持つ化合物は溶剤を含む現像液で現像した
とき現像液に溶出してしまい結果的に感脂性の改良が効
率良く発現されていない場合が多い。又そうでない場合
でも現像液を用いて処理したとき、現像不良に起因する
画像の汚れが起きやすかったり、あるいは印刷を多数枚
行うにつれてレジストの刷り減りが起り、表面にあった
感脂性分がなくなり、その結果極端な印刷インキ着肉不
良、すなわち耐刷力不良を引起す等の種々の問題点が見
られた。

本発明の目的は、金属支持体上等に塗設して感光性平
版印刷として用いる場合、現像性等の種々の性能を落と
すことなく、印刷インキとの親和力、すなわちインキ着
肉性、ガム除去性に優れ、また、印刷において多数枚印
刷を行った場合にでも印刷インキの着肉不良の起きない
感光性組成物を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記諸目的を達成すべく鋭意研究を重
ねた結果、特定のモノマーを構成成分とする共重合体を
添加することによって所期の目的が達成されることを知
得し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨はジアゾ化合物及び高分子化
合物を含む感光性組成物において、該感光性組成物が更
に下記一般式（Ｉ）で示されるモノマーから誘導される
単位を構成成分とする共重合体を含有することを特徴と
する感光性組成物に存する。

以下、本発明について詳述する。

上記一般式（Ｉ）で表されるモノマーは、一般にマク
ロマーと呼ばれる化合物の一種である。このマクロマー
の合成法は特に限定されないが、次に代表的な合成法を
示す。

マクロマー合成のもっとも一般的な方法はラジカル重
合により連鎖移動剤を用いて末端カルボン酸、アルコー
ル等のプレポリマーを合成し、末端基変換により二重結
合を導入する方法である。特に、アクリル系モノマーと
メルカプタン系連鎖移動剤の組合せによりマクロマー容
易に合成される。

上記の合成法により末端に重合基を導入する方法は、
停止法又はエンドキャップ法などと呼ばれる。また逆
に、開始剤にカルボキシル基を有するものを用いること
により末端重合基を導入する方法もあり、このような方
法を通常開始法という。

これらの合成法以外であっても、例えば米国特許第38
42050号；同3842057号;P.F.Rempp,E.Franta,Advances i
n Polymer Science,58,1（1984）;J.Polymer Letters E
dition,19,629（1981）;Polymer J.,14,255（1982）；
高分子加工34,439（1985）；高分子31,988（1982）など
に記載された、リビング重合等により合成することが可
能である。

一般式Ｉ中の、Ｘは、通常、上記合成法で示した末端
重合基等の導入時に、末端重合基とプレポリマーとの間
に不可避的に導入されてくる原子又は分子を示してお
り、硫黄原子を含むことが多い。

前記一般式（II）の構造単位を誘導するモノマーの例
としてはエチル（メタ）アクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペン
チル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレ
ート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メ
タ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシ
ル（メタ）アクリレート、プロペニル（メタ）アクリレ
ート、ブテニル（メタ）アクリレート、ペンテニル（メ
タ）アクリレート、ヘキセニル（メタ）アクリレート、
オクテニル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、こ
れらに限定されない。またこれらに置換基として、ハロ
ゲン、−NH₂、−Ｃ≡Ｎ等の特性基、メチル、フェニ
ル等の炭化水素基、ピリジル、ピペリジル等の複素環基
等を持つものも使用し得る。

好ましいモノマーは炭素数２〜６のアルキル（メタ）
アクリレートである。

また、一般式（II）で示される構造単位以外の一般式
（Ｉ）中のＹ構成成分としては、一般式（II）で示され
る構造単位とラジカル重合可能なモノマー全てが含まれ
る。例として、次に示す不飽和結合を有する化合物が挙
げられる。

（１）水酸基を有するモノマー類:2−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシペンチル（メタ）ア
クリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等
の（メタ）アクリレートモノマー類、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）−
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシナフチル）−
（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミドモ
ノマー類、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシスチレンモノ
マー類等（２）（１）以外の（メタ）アクリル酸エステル又は
アミドモノマー類：メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト等のアルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）アク
リルアミド等、（３）側鎖にシアノ基を有するモノマー類:2−ペンテ
ニルトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シ
アノエチルアクリレート、ｏ−、ｍ−又はｐ−シアノス
チレン等（４）側鎖にカルボン酸を有するモノマー類：（メ
タ）アクリル酸、イタコン酸及びその無水物、マレイン
酸及びその無水物、クロトン酸等（５）ビニルエーテル類：プロピルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェ
ニルビニルエーテル等（６）スチレン類：α−メチルスチレン、メチルスチ
レン、クロロメチルスチレン、スチレン等（７）ビニルケトン類：メチルビニルケトン、エチル
ビニルケトン、プロピルビニルケトン等（８）（１）〜（７）以外のモノマー類：エチレン、
プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、塩化ビニル等
のオレフィン類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、４−ビニルピリジン等。

その他これらモノマー類とラジカル重合をおこしうる
モノマーであればよい。

一般式（Ｉ）におけるＹ成分の数平均分子量は、500
以上であり、好ましくは６万以下、特に好ましくは1000
〜３万、更に好ましくは2000〜１万である。

またＹ成分の構成は、一般式（II）で示される構造単
位を少くとも１単位含めばよいが、この単位の比率が多
い程好ましく、一般式（II）で示される構造単位のみか
ら構成されることが特に好ましい。

一般式（Ｉ）で示されるモノマーを構成成分とする共
重合体は、典型的にはグラフトポリマーであり、一般式
（Ｉ）で示される部分は側鎖であると言える。一般式
（Ｉ）で示されるモノマー以外の共重合体の構成単位
は、つまり該グラフトポリマーの主鎖を構成するもので
あるが、これは一般式（Ｉ）とラカル共重合可能な全て
のモノマーが挙げられ、例として下記の不飽和結合を有
する化合物がある。

（１）水酸基を有するモノマー類:2−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシペンチル（メタ）ア
クリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等
の（メタ）アクリレートモノマー類、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）−
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシナフチル）
−（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド
モノマー類、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシスチレンモ
ノマー類等（２）（１）以外の（メタ）アクリル酸エステル又は
アミドモノマー類：メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト等のアルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）アク
リルアミド等（３）側鎖にシアノ基を有するモノマー類：（メタ）
アクリロニトリル、２−ペンテニルトリル、２−メチル
−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレー
ト、ｏ−、ｍ−又はｐ−シアノスチレン等（４）側鎖にカルボン酸を有するモノマー類：（メ
タ）アクリル酸、イタコン酸及びその無水物、マレイン
酸及びその無水物、クロトン酸等（５）ビニルエーテル類：プロピルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェ
ニルビニルエーテル等（６）スチレン類：α−メチルスチレン、メチルスチ
レン、クロロメチルスチレン、スチレン等（７）ビニルケトン類：メチルビニルケトン、エチル
ビニルケトン、プロピルビニルケトン等（８）（１）〜（７）以外のモノマー類：エチレン、
プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、塩化ビニル等
のオレフィン類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、４−ビニルピリジン等該共重合体における一般式（Ｉ）で示される部分（側
鎖）の割合は0.5〜80重量％が好ましく、特に３〜50重
量％が好ましい。

該共重合体（グラフトポリマー）を合成する方法とし
ては、上記一般式（Ｉ）のモノマーを他のモノマーと同
様に加えた系で、一般に公知のラジカル重合法などによ
って、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイ
ルパーオキシド等の開始剤（0.1〜4.0モル％）を使用し
て溶液重合法によって容易に合成される。

なお、このようにしてグラフトポリマーを合成する方
法を本発明では、マクロマーと通称で呼ぶことにする。

また該共重合体の分子量としては、一般に公知のゲル
パーミエーションクロマトグラフ法（以下、GPCと略
す）により、重量平均分子量が5000〜100万のものが好
ましく、特に好ましくは３万〜30万のものが使用され
る。

該共重合体の感光性組成物に対する含量は、全組成物
に対して0.5〜30重量％が好ましく、特に２〜20重量
％、更に好ましくは４〜10重量％である。

本発明組成物に用いられるジアゾ化合物は従来公知の
物が適宜使用できるが、芳香族ジアゾニウム塩と例えば
活性カルボニル含有化合物、殊にホルムアルデヒドとの
縮合物で代表されるジアゾ樹脂が含まれ、その中で有機
溶媒可溶性のジアゾ樹脂が好ましい。

ジアゾ樹脂としては、例えばｐ−ジアゾジフェニルア
ミンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドの縮合物
と、ヘキサフルオロリン酸塩、テルラフルオロホウ酸塩
との有機溶媒可溶の反応生成物であるジアゾ樹脂無機
塩、また米国特許第3,300,309号明細書に記載されてい
るような、前記縮合物と、パラトルエンスルホン酸又は
その塩等のスルホン酸類；ベンゼンスルホスフィン酸又
はその塩等のホスフィン酸類;2,4−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン−５−スルホン酸又はその塩等の水酸基含有化合物；
その他との反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂
有機酸塩等が挙げられる。

ジアゾ樹脂として好ましい具体例としては、下記一般
式（III）で表される構造単位を有する樹脂が挙げられ
る。

式中、R⁴、R⁵及びR⁶は、水素原子、アルキル基（例え
ばメチル基、エチル基等）またはアルコキシ（例えばメ
トキシ基、エトキシ基等）を示し、R⁷は、水素原子、ア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、若しくはプロ
ピル基等）、またはフェル基を示す。

式中のＶの、ジアゾ樹脂の対アニオンを示し、具体的
には、例えばPF₆、BF₄、有機カルボン酸類、有機りん酸
類及び、スルホン酸類などを示している。

式中のＷは、NH、Ｓ又はＯを示している。さらに式中
のＵは、スルホン酸基、スルホン酸塩基、スルフィン酸
基、スルフィン酸塩基、水酸基、カルボキシル基から選
ばれる少なくとも１つ以上の置換基で置換されたフェニ
ル基又はナフチル基を示している。

その他のジアゾ樹脂として好ましい例としては、下記
一般式（IV）で表され、かつ該式に於けるｎが２以上で
ある樹脂などもある。

なお、式中のR⁴〜R⁷、Ｖ及びＷは前記式（III）にお
けると同義である。

本発明に係る感光性組成物中のジアゾ化合物の含有量
は、好ましくは１〜70重量％、更に好ましくは３〜60重
量％である。

ジアゾ化合物と組み合わせて用いる高分子化合物とし
ては、種々の合成樹脂が挙げられる。

例えば、水酸基を有する親油性高分子化合物が有利で
ある。この目的に使用しうる水酸基を有する親油性高分
子化合物としては、例えば、下記のモノマーを構成成分
とする通常5,000〜20万の分子量をもつ共重合体が挙げ
られる。

（１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばＮ−
（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド又はＮ−
（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−,m
−,p−ヒドロキシスチレン、ｏ−,m−,p−ヒドロキシフ
ェニル−アクリレート又は−メタクリレート（２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチル
メタクリレート上記以外に共重合する他のモノマーとしては（１）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等
のα，β−不飽和カルボン酸（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、
アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
−２−クロロエチル、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルアクリレート等の（置換）アルキルアクリレート（３）メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、グルシジルメタクリレー
ト、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の（置
換）アルキルメタクリレート（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリ
ルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒ
ドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリル
アミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若
しくはメタクリルアミド類（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニ
ルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピ
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエー
テル類（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、
ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル
類（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレ
ン、クロロメチルスチレン等のスチレン類、（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プ
ロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニル
ケトン類（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジ
エン、イソプレン等のオレフィン類（10）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等が挙げられるが、その他、水酸基を含有するモノマーと
共重合しうるモノマーであれば良く、これに限定される
ものではない。また、これ以外の樹脂として、ポリビニ
ルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹
脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、ポリビニルホルマ
ール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、
天然樹脂等も挙げられる。

本発明に係る感光性組成物中の該高分子化合物含有量
は１〜99重量％が好ましく、特には５〜95重量％が好ま
しい。

本発明の感光性組成物には、以上に説明した各素材の
ほか必要に応じて更に染料、顔料、塗布性向上剤、可塑
剤、安定剤などを添加することができる。

染料としては、例えばビクトリアピュアーブルーBOH
（保土谷化学社製）、オイルブルー＃603（オリエント
化学社製）、パテントピュアーブルー（住友三国化学社
製）、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリー
ン、エチルバイオレット、メチルグリーン、エリスロシ
ンＢ、ベイシックフクシン、マラカイトグリーン、オイ
ルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダミンＢ、オ
ーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフ
トキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセト
アニリド、等に代表されるトリフェニルメタン系、ジフ
ェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノ
ナフトキノン系、アゾメチン系又はアントラキノン系の
色素が挙げられる。

染料は、感光性組成物中に通常約0.5〜約10重量％含
有されることが好ましく、特には約１〜５重量％含有さ
せることが好ましい。

塗布性向上剤としては、アルキルエーテル類（例えば
エチルセルロース、メチルセルロース）、カルビトール
類（例えばメチルカルビトール、エチルカルビトー
ル）、フッ素系界面活性剤類や、ノニオン系界面活性剤
〔例えば、プルロニックＬ−64（旭電化社製）〕が挙げ
られ、塗膜の柔軟性、耐摩耗性を賦与するための可塑剤
としては、例えばブチルフタリル、ポリエチレングリコ
ール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチ
ル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸ト
リオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アク
リル酸又はメタクリル酸のオリゴマーが挙げられ、安定
剤としては例えば、ポリアクリル酸、酒石酸、リン酸、
亜リン酸、有機酸（アクリル酸、メタクリル酸、クエン
酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホ
ン酸、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン−
５−スルホン酸等）等が挙げられる。これらの添加剤の
添加量はその使用対象目的によって異なるが、一般に全
固形分に対して、0.01〜30重量％が好ましい。

本発明の感光性組成物を、上記各成分を溶解する溶媒
に溶解させ、これを支持体表面に塗布乾燥させることに
より例えば感光性平版印刷版材料、又はフォトレジスト
（例えば樹脂凸版材料、プリント配線基版等用）を形成
することができる。

以下本発明の感光性組成物を用いて平版印刷版材料を
得る場合について説明する。

使用し得る溶媒としては、メチルセロソルブ、メチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブアセテート等のセロソルブ類、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、
シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、メチルエチル
ケトン、メチルカルビトール等が挙げられる。これら溶
媒は、単独であるいは２種以上混合して使用する。

塗布方法は、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワ
イヤーバー塗布、デイップ塗布、エアーナイフ塗布、ロ
ール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が可能であ
る。塗布量は用途により異なるが、感光性平版印刷版に
ついては固形分として0.15〜10g/cm²が好ましい。

本発明の感光性組成物を用いた感光性平版印刷版材料
において、支持体は、アルミニウム、亜鉛、銅、鋼等の
金属版；及びクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウ
ム及び鉄等がめっき又は蒸着された金属板、紙、プラス
チックフィルム及びガラス板；樹脂が塗布された紙；ア
ルミニウム等の金属箔が張られた紙；親水化処理したプ
ラスチックフィルム等が挙げられる。このうち好ましい
のはアルミニウム板である。感光性平版印刷版材料の支
持体としてアルミニウム板を使用する場合、砂目立て処
理、陽極酸化処理及び必要に応じて封孔処理等の表面処
理が施されていることが好ましい。これらの処理には公
知の方法を適用することができる。

砂目立て処理の方法としては、例えば機械的方法、電
解によりエッチングする方法が挙げられる。機械的方法
としては、例えばボール研磨法、ブラシ研磨法、液体ホ
ーニングによる研磨法、バフ研磨法等が挙げられる。ア
ルミニウム剤の組成等に応じて上述の各種方法を単独あ
るいは組み合わせて用いることができる。

電解エッチングは、塩酸又は硝酸等の無機の酸を含有
する浴で行われる。

砂目立て処理の後、必要に応じてアルカリあるいは酸
の水溶液によってデスマット処理を行い中和して水洗す
る。

陽極酸化処理は、電解液としては、硫酸、クロム酸、
シュウ酸、リン酸、マロン酸等を１種または２種以上含
む溶液を用い、アルミニウム板を陽極として電解して行
われる。形成された陽極酸化皮膜量は１〜50mg/dm²が適
当であり、好ましくは10〜40mg/dm²であり、特に好まし
くは25〜40mg/dm²である。陽極酸化皮膜量は、例えばア
ルミニウム板をリン酸クロム酸溶液（リン酸85％液:35m
l、酸化クロム（VI）:20gを１の水に溶解して作製）
に浸漬し、酸化皮膜を溶解し、板の皮膜溶解前後の重量
変化測定等から求められる。

封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソーダ
処理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例として挙げら
れる。この他にアルミニウム板支持体に対して、水溶性
高分子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液
による下引き処理を施すこともできる。

その他、一般に感光性平版印刷版材料にフイルム原稿
を密着焼付する際、焼枠を真空にして行うが、この真空
密着性を改良する方法も本発明の感光性組成物を用いた
感光性平版印刷版材料に適用することができる。真空密
着性を改良する方法としては、感光層表面に機械的に凹
凸を施す方法、感光層表面に固体粉末を散布させる方
法、特開昭50−125805号公報に記載されているような感
光層表面にマット層を設ける方法、及び特開昭55−1297
4号公報に記載されているような感光層表面に固体粉末
を熱融着させる方法等が挙げられる。

支持体上に塗布された感光性平版印刷版材料は、従来
の常法が適用される。すなわち、線画像、網点画像等を
有する透明原画を通して感光し、次いで、水性現像液を
現像することにより、原画に対してネガのレリーフ像が
得られる。露光に好適な光源としては、カーボンアーク
灯、水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、
ストロボ等が挙げられる。

本発明の感光性組成物を用いた平版印刷版材料等の現
像処理に用いられる現像液は公知のいずれのものであっ
ても良いが、好ましくは特定の有機溶媒と、アルカリ剤
と、水とを必須成分として含有した液を用いる。ここに
特定の有機溶媒とは、現像液中に含有させたとき上述の
感光性組成物層の非露光部（非画像部）を溶解又は膨潤
することができ、しかも常温（20℃）において水に対す
る溶解度が10重量％以下の有機溶媒をいう。このような
有機溶媒としては上記のような特性を有するものであり
さえすればよく、以下のもののみに限定されるものでは
ないが、これらを例示するならば、酢酸エチル、酢酸プ
ロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、エチ
レングリコールモノブチルアセテート、乳酸ブチル、レ
ブリン酸ブチル等のカルボン酸エステル：エチルブチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類：エチレングリコールモノブチルエーテル、
エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコ
ールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、メチ
ルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチ
ルアミルアルコール等のアルコール類：キシレン等のア
ルキル置換芳香族炭化水素；メチレンジクロライド、エ
チレンジクロライド、モノクロロベンゼン等のハロゲン
化炭化水素などがある。これら有機溶媒は一種以上用い
てもよい。これら有機溶媒の中では、エチレングリコー
ルモノフェニルエーテルとベンジルアルコールが特に有
効である。また、これら有機溶媒の現像液中における含
有量は、おおむね１〜20重量％であり、特に２〜10重量
％のとき好ましい結果を得る。

他方、現像液中に含有されるアルカリ剤としては、（Ａ）ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第二又は
第三リン酸のナトリウム又はアンモニウム塩、メタケイ
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機ア
ルカリ剤（Ｂ）モノ、ジ又はトリメチルアミン、モノ、ジ又は
トリエチルアミン、モノ又はジイソプロピルアミン、ｎ
−ブチルアミン、モノ、ジ又はトリエタノールアミン、
モノ、ジ又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイ
ミン、エチレンジアミン等の有機化合物等が挙げられ
る。

好ましいのは（Ａ）のケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリ
ウム、（Ｂ）の有機アミン化合物であり、特に好ましい
のは（Ａ）のケイ酸カリウム、（Ｂ）のジ又はトリエタ
ノールアミンである。

これらアルカリ剤の現像液中における含有量は通常0.
05〜８重量％で、好ましくは0.5〜６重量％である。

また、保存安定性、耐刷性等をより以上に高めるため
には、必要に応じて水溶性亜硫酸塩を現像液中に含有さ
せることが好ましい。このような水溶性亜硫酸塩として
は、亜硫酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩が好まし
く、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸
リチウム、亜硫酸マグネシウム等がある。これらの亜硫
酸塩の現像液組成物における含有量は通常0.05〜４重量
％で、好ましくは0.1〜１重量％である。

また、上述の有機溶媒の水への溶解を助けるために一
定の可溶化剤を含有させることもできる。このような可
溶化剤としては、本発明の所期の効果を実現するため、
用いる有機溶媒より水易溶性で、低分子のアルコール、
ケトン類を用いるのがよい。また、アニオン活性剤、両
性活性剤等も用いることができる。このようなアルコー
ル、ケトン類としては例えばメタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケ
トン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、メトキシブタノー
ル、エトキシブタノール、４−メトキシ−メチルブタノ
ール、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好まし
い。また、活性剤としては例えばイソプロピルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウム、ｎ−ブチルナフタレンスルホ
ン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンタデシルアミノ
酢酸ナトリウム、ラウリルサルフェートナトリウム塩等
が好ましい。これらアルコール、ケトン類等の可溶化剤
の使用量について特に制限はないが、一般に現像液全体
に対し約30重量％以下とすることが好ましい。

感光性平版印刷版材料は、像様露光した後、上述の現
像液に接触させたり、あるいはこすったりすれば、約10
℃〜40℃にて10〜60秒後には、感光層の露光部に悪影響
を及ぼすことなく、非露光部の感光性組成物が完全に除
去されることになる。

（実施例）以下本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

マクロマー−１の合成窒素気流下で、アセトン70g及びメタノール70gの混合
溶媒に、ブチルアクリレート（BA）0.8mol、チオグリコ
ール酸0.166mol、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）
0.004molを溶解し、この混合液を撹拌しながら、60℃で
３時間反応させ末端酸プレポリマーを得た。

反応終了後、反応液を、５の水中に投じ、末端酸プ
レポリマーを沈殿させ、50℃で一昼夜真空乾燥させた。
さらにこの末端酸プレポリマーを、キシレン130gに溶か
し、これにグリシジルメタクリレート0.166mol、ハイド
ロキノン0.1g、N,N−ジメチルラウリルアミン1gを加え1
40℃で１時間反応させた。

この反応終了後、反応液を３の水中に投じ、沈殿物
を50℃で一昼夜真空乾燥させ、マクロマー−１を得た。
このマクロマー−１の数平均分子量は5000であった。

マクロマー−２の合成 BAの代わりに、エチルアクリレート（EA）0.7mol及び
アクリロニトリル（AN）0.1molを用いる以外マクロマー
−１と同様にして、マクロマー−２を得た。このマクロ
マー−２の数平均分子量は、4000であった。

マクロマー−３の合成 BAの代わりに、スチレン0.4mol及びアクリロニトリル
0.4molを用いる以外マクロマー−１の同様に合成し、マ
クロマー−３を得た。このマクロマー−３の数平均分子
量は、8000であった。

マクロマー−４東亜合成化学工業（株）製マクロモノマーAB−６（末
端基；メタクリロイル基、Ｙ成分の主成分；ブチルアク
リレート、数平均分子量;6000）をマクロマー−４とし
て以下の実験に用いた。

グラフトポリマー−１〜６の合成窒素気流下で、アセトン18gとメタノール18gの混合溶
媒に、下記の表−１に示した仕込み比（重量％）のモノ
マーを全重量20g、及びAIBN0.5gを溶解し、この混合液
を撹拌しながら60℃で６時間加熱した。反応終了後、反
応液を２の水中に投じて、沈殿物を50℃で一昼夜真空
乾燥させ、グラフトポリマー−１〜６を得た。これらグ
ラフトポリマーの重量平均分子量（Mw）は表１に示す通
りであった。

また、本発明の有効性を確認するため、比較として表
−２に示した組成のランダム共重合体も合成した。合成
手順はアセトン、メタノールをそれぞれ16gにした以外
はグラフトポリマーの合成に示した手順と同様である。
表−１及び表−２中のHyPMAはｐ−ヒドロキシフェニル
メタクリルアミド、ANはアクリロニトリル、MAは、メチ
ルアクリレート、EAはエチルアクリレート、MAAは、メ
タクリル酸をそれぞれ表している。

ジアゾ樹脂−１の合成ｐ−ジアゾジフェニルアミンで硫酸塩14.5g（50ミリ
モル）を氷冷下で40.9gの濃硫酸に溶解した。この反応
液に1.5g（50ミリモル）のパラホルムアルデヒドをゆっ
くり適下した。この際、反応温度が10℃を越えないよう
に添加して行った。その後、２時間氷冷下にて撹拌を続
けた。この反応混合物を氷冷下、500mlのエタノールに
適下し、生じた沈澱を過した。エタノールで洗浄後、
この沈澱物を100mlの純水に溶解し、この液に6.8gの塩
化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈澱を
過した後、エタノールで洗浄し、これを150mlの純水
に溶解した。この液に、8gのヘキサフルオロリン酸アン
モニウムを溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈澱
を取し水洗した後、30℃で一昼夜乾燥してジアゾ樹脂
１を得た。

このジアゾ樹脂１の分子量を測定したところ、５量体
以上が約50モル％含まれていた。

高分子化合物−１の合成Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド1
6.2g、アクリロニトリル18.8g、アクリル酸エチル48.0
g、メタクリル酸8.6g及びアゾビスイソブチロニトリル
1.6gをアセトン60mlとエタノール60mlの混合溶媒に溶解
し、窒素気流下、還流温度で、６時間重合反応させた。
ハイドロキノン0.03gを加えて重合反応を停止後、メチ
ルセロソルブ100mlを加えて、アセトン、メタノール及
び未反応モノマーを真空蒸留により除き、更にメチルセ
ロソルブを加えて、固形分濃度が20重量％の高分子化合
物−１のメチルセロソルブ溶液を得た。

この高分子化合物−１の分子量をGPCにより測定した
ところ、重量平均分子量は6.5万であった。

砂目−１の製造厚さ0.24mmのアルミニウム板を３％水酸化ナトリウム
水溶液に浸漬して脱脂水洗し、１％塩酸水溶液中25℃で
100A/dm²の電流密度で１分間電解エッチングし、水洗
し、0.9％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、また水洗
し30％硫酸水溶液中、30℃で1.5A/dm²の電流密度で30秒
間陽極酸化し、水洗し、１％のメタケイ酸ナトリウム溶
液中に85℃で３分間浸漬してケイ酸ナトリウム処理を行
った。その後90℃の水（pH8.5）に25秒間浸漬し、水洗
乾燥して砂目−１を作成した。

実施例１〜５、比較例１〜７前記のようにして得た砂目−１に次の様な組成から成
る感光液をホワラーを用いて塗布した後85℃で３分間乾
燥し、感光性平版印刷版を得た。

（感光液組成）高分子化合物−１ 50 ｇジアゾ樹脂−１１ｇジュリマーAC−10L （日本純薬（株）製） 0.3g ビクトリアピュアブルーBOH （保土谷化学（株）製） 0.2g メチルセロソルブ 110 ml 得られた感光性平版印刷版を60℃で３日間劣化させた
後3KWの超高圧水銀灯で100cmの距離から30秒間露光し、
下記現像液を水で希釈して、25℃、45秒の条件において
現像した。それぞれの希釈条件における現像性を評価し
た。

（現像液の組成）ベンジルアルコール 50g トリエタノールアミン 15g 亜硫酸ナトリウム 5g ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム 25g 水 500g また上記条件で露光し希釈率２倍の現像液で現像した
平版印刷版の接触角を測定した。

更にこれら希釈率２倍の現像液で現像した平版印刷版
にガム液（Konica GU−７、コニカ（株）製）を水で２
倍に希釈したものを塗設し、ガムが除去されるまでに費
した紙の枚数を調べた。印刷機はハイデルベルグ社製GT
O印刷機を用い、上質紙に一般インキ（東洋ウルトラキ
ング紅）を用いて行なった。次に前記の条件で画線部に
インキが着肉しにくくなるまで印刷を行い、その枚数を
比較した。

以上の結果を表−４に示した。

なお、現像性は下記基準で評価した。

現像良好;10 現像不良（汚れあり）;5 現像不可;1 以上の実施例１〜５、比較例１〜７より本発明の感光
性組成物を用いると、現像性を落とすことなくインキ着
肉性、ガム除去性に優れ、かつ刷込んでも着肉不良を起
こさない感光性平版印刷版が得られることがわかる。

（発明の効果）以上詳細に説明したように、本発明の特定の共重合体
を添加した感光性組成物を使用すれば、インき着肉性、
ガム除去性に非常に優れ、かつ刷り込んでも着肉不良を
起こさない感光性平版印刷版が、現像性の悪化を生じさ
せずに得られるという顕著な効果が奏せられる。

従って、本発明は工業的に極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者上原正文東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内 (72)発明者松原真一東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内 (56)参考文献特開昭50−83101（ＪＰ，Ａ) 特公昭45−9614（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ジアゾ化合物及び高分子化合物を含む感光
性組成物において、該感光性組成物が更に下記一般式
（Ｉ）で示されるモノマーから誘導される単位を構成成
分とする共重合体を含有することを特徴とする感光性組
成物。