JPH0392391A - 板、フィルムまたはテープ状材料の製造方法および増感された平版印刷版の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、表面をざらざらにし、かつ陽極酸化したアル
ミニウムまたはその合金を基材とする板、フィルムまた
はテープ状の材料を製造する際に、それらの酸化アルミ
ニウム層をシランの加水分解物および／または縮合物の
水溶液でありかつその他の添加物を含む水溶液により後
処理する板、フィルムまたはテープ状材料の製造方法に
関する。

本発明はまた同様に機械的、化学的および／または電気
化学的に表面をざらざらにし、かつ陽極酸化したアルミ
ニウム支持体の後処理により増感された平版印刷版の製
造方法およびそのオフセット印刷版としての使用に関す
る。

（従来の技術） オフセット印刷版は一般に層支持体から成り、その上に
放射線感受性の複写層が塗布されており、その助けによ
り版下から画像が写真複写の方法で発生される。組み版
製作の後に層支持体は、後の印刷の際にインキをつける
画線部を保有し、また同時に画像のない場所に水を受容
する画像背景（非画線部）を形成する。

したがって、刷版の製作のため感光性材料に適するもの
でなければならない層支持体に求められることは、一方
では材料の複写層から現像される印刷画線部がその上に
非常にしっかりと付着すること、また他方では、それが
親水性の画像下地を描きかつ印刷プロセスの要求の下に
親油性の印刷インキに対してはじく作用を保持すること
である。

それ故層支持体はまた常にある程度多孔性の表面を示さ
なければならないが、それによりその表面は十分な水を
引き留めることができ、印刷に際して使用される印刷イ
ンキを十分な量にはじく作用をする。

感光層の支持体としてアルミニウム、スチール、銅、黄
銅または亜鉛のはくを使用することができる０ オフセット印刷版用には通常アルミニウムおよびアルミ
ニウム合金が使用され、それらは感光性層の良好な付着
および従って高い印刷部数を保証するため一連の前処理
工程により改良される。

例えばアルミニウムは機械的、化学的および／または電
気化学的に表面をざらざらにされ、場合により中間酸処
理され、そして陽極酸化される。

専門家には標準的方法として塩酸または硝酸中の電気化
学的表面処理並びに硫酸および／またはリン酸中の陽極
酸化が知られている。

従来の技術においてそのような陽極処理を施こされた支
持体材料を層の付着力の改良のため、親水性の向上のた
めあるいは感光性複写層の現像を容易にするためにさら
に処理工程にかけろことは臂通である。特許文献には、
例えば、シリケート化（例えば、西ドイツ国特許公開第
２５　３２　７６９号または米国特許第３　９０２　９
７６号参照）またはポリビニルホスホン酸処理（例えば
、西ドイツ国特許公告第１　１３４　０９３号、米国特
許第３　２７６　８６８号、西ドイツ国特許公告第１　
６２１　４７８号、および米国特許第４　１５３　４６
１号参照）なとの方法が記載されている。

また錯体のフッ素化物の使用（例えば、西ドイツ国特許
公開第１　３００　４１５号、西ドイツ国特許公開第１
　７９６　１５９号、英国特許公告第１　１２８　５０
６号および米国特許第３　４４０　０５０号参照）、例
えばＺｒ＋Ｉ−ＩｆまたはＴｉの錯フッ素化物の使用並
びにそれに続いてＫ２ＺｒＦ６およびケイ酸ナトリウム
による後処理（西ドイツ国特許公開第２８　１０　３０
９号参照）は既に知られている。

しかし上記の方法は多少とも大きな欠点につきまとわれ
ている。それゆえケイ酸アルカリによる処理の際に保存
性のある程度の劣化は避けられな゛い０ ポリビニルホスホン酸の支持体後処理への使用は確かに
印刷版の良好々印刷技術特性に導くが、しかし支持体材
料上のポリピニルホスホン酸の析出は、生産技術上の困
難、例えばＭ　イオ／との反応による極めて難溶性沈澱
の形成に導き、それは印刷に際して使用の困難へまたは
層の剥離に導く。

特定の、親水性末端基を付けたシランの加水分解物（例
えば、それは西ドイツ国特許公開第３６２７　７５７号
、西ドイツ国特許公開第３６　２７　７５８号またはヨ
ーロッパ特許公開第０　２５６　２５６号、ヨーロノパ
特許公開第０　２５６　２５５号および米国特許第４　
７８２　０００号に記載されている）は前記の欠点を避
け・るために適している。

これらの７ランをオフセント支持体の後処理に使用する
と、それから作られた印刷版は優れた貯蔵安定性を示す
。

しかし専門家にはよく知られていることに、多くの場合
に親水性が余り高くなると、水／アルカリ糸現像液によ
る現像の際に印刷版の加工余地が非常に狭くなることが
あり得る。なぜならば、例えば画線部の現像液抵抗が減
少して、その結果現′像の間に特に最も精密に写される
構造の剥落が起り得るからである。

（発明が解決しようとする課題） したがって、本発明の課題は、印刷版に優れた貯蔵安定
性を与えると同時に加工余地を高めることにより、印刷
版の複写性能が特に強アルカリ性現像液による長い現像
の後゛においても変らないようにする後処理を発見する
ことである。

（発明の構成） それ故意外なことであったのは、従来の技術に従って前
処理されたアルミニウム支持体を、本発明によるシラン
の加水分解により生成したシラン加水分解物の水溶液、
そしてそれに加えて遊離のまたは錯体で結合したフッ素
化合物を含む水溶液により後処理することが支持体の親
水性を著しく改良すると同時に非常に高い耐現像液性（
耐アルカリ性）を最も精密な感光性層の光硬化部にさえ
も与え、その結果原図に従って照射された印刷版は現像
の際の非常に広い加工余地において優れていることであ
る。

本発明の対象は機械的、化学的および／または電気化学
的に表面をざらざらにし、かつ陽極酸化したアルミニウ
ムまたはアルミニウム合金を基材とする板、フィルムま
たはテープ状の材料を製造する方法であって、それらの
酸化アルミニウム層を一般式（１） ｘ−（ＣＨ，）ｙ−Ｓ　ｒ　（Ｒ’　）。（０１１２）
３−ｏ（１）〔上式中Ｒ１とＲ２は互いに同一または異
なりかつ１〜９の炭素原子を有するアルキル基または６
〜１２の炭素原子を有するアリール基を表わし、セして
Ｘは次の基の１つを表わし、 上式中Ｒ３は水素、１〜９の炭素原子を有するアルキル
基、１〜９の炭素原子を有するカルボン酸基またはこの
カルポン酸基と　Ｒ３に結合された０ とから形成されたカルボン酸無水物環を表わし、Ｒ４と
Ｒ５は互いに同一または異なりかつ１〜９の炭素原子を
有するアルキル基または６〜１２の炭素原子を有するア
リール基を表わし、 Ｒ６は水素、１〜９の炭素原子を有するアルキル基また
は６〜１２の炭素原子を有するアリール基を、 Ｚは水素またはアルカリ金属を、 Ｉ−Ｉａｌは塩素または臭素を、 ｙは１から４までの整数を、および ｎ　””　Ｏ　ｐ　１または２ を表わす。〕 の少なくとも１種のシランの加水分解物および／または
縮合物の水溶液により処理する製造方法において、シラ
ンの加水分解物および／または縮合物の水溶液がさらに
一般式（ＩＩ）または（自）ＭＰ　　または　Ｍ２ＸＦ
′６ （ＩＩ）　　　　　　　個） （上式中Ｍ−アルカリ金属およびＸ−Ｔｉ，Ｚｒまたは
Ｓｉ　） の少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする
製造方法である。

酸化アルミニウム層の処理のため本発明に従って使用さ
れる水溶液は１．５から６までのｐＨ値を示すことが特
に好ましい。

前記水溶液による処理は特に１０〜９０℃の温度で５〜
１２０秒間以内に実施されることが好ましく、その際処
理のために使用される水溶液は、少ｋくとも１種の一般
式（Ｉ）のシランの加水分解物および／または縮合物を
０．５〜１００５ｉ’／ｌに、そして一般式偵）または
（ト）の少なくとも１種の化合物を０．１〜５　０　５
’／ｌに含有する。

一般式Ｕｌ）またはＵｌｌ）中のＭは特にＮａまたはＫ
を表わすことが好ましい。

シラン加水分解物および／または縮合物の水溶液への添
加剤として特に好ましいものはＫ２ＺｒＦ６である。

本発明の対象はそのほか、支持体およびこの支持体上に
塗布された感光性複写層から成る増感された平版印刷版
またはオフセット印刷版の製造方法であって、そのため
使用される支持体を感光性複写層でコーティングする前
に本発明の方法に従って後処理する製造方法であ・る。

本発明の方法のために個々に次のことが行われなければ
ならない。

本発明の方法に使用されるアルミニウム支持体（アルミ
ニウムまたはアルミニウムの合金）は従来の方法で機械
的、化学的および／または電気化学的に前処理され、か
つ陽極酸化させられる。

このような前処理方法は、例えばＷｅｒｎｉｃｋ，　Ｐ
ｉｎ−ｎｅｒ．　Ｚｕｒｂｒｉｉｇｇ　＊　Ｗｅｉｎｅ
ｒ，　’　Ｄｉｅ　Ｏｂｅｒｆｌ：ｉｃｈｅｎ−ｂｅｈ
ａｎｄｌｕｎｇ　ｖｏｎ　Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ“（「ア
ルミニウムの表面処理Ｊ　）　，　Ｅｕｇｅｎ　Ｇ．　
Ｌｅｕｚｅ　Ｖｅｒｌａｇ．　１９７７に記載されてい
る。

本発明の方法において上記の前処理されたアルミニウム
（合金）支持体は慣用の塗布方法（例えば、吹付けまた
は浸漬）により後処理され、余分を場合により水で洗浄
して除去され、そして感光性複写層によるコーティング
の前に一般に５０〜１２０℃の温度で乾燥される。

シランの加水分解物または縮金物は目的にかなうように
水またはアルコールの溶液で使用され、そして通常一般
式（Ｉ）の基本的なシランから、場合により酸触媒を用
いて、加水分解により製造される。

既に上記に述べたように、本発明の方法のために一般式
（１）のシランが使用される。

Ｘ−　（Ｃ｝｛２）ｙ−　Ｓ　ｉ　（Ｒ’）。（ＯＲ２
）３−ｎ（１）上式中ＲｌとＲ２は互いに同一または異
なりかつ１〜９の、好ましくはｌ〜４の炭素原子を有す
るアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロビル、イ
ングロビル、プチル、イソプチル基）または６〜１２の
炭素原子を有するアリール基（例えば、フェニル、ヘン
ジルまたはメチルフエニル基）ヲ表わし、そしてＸは次
の基 ０１つを表わし、上式中Ｒは水素、１〜９の、好ま１，
　＜は１〜５の炭素原子を有するアルキル基（例えば、
メチル、エチル、プロビル、プチル基）１〜９の、好ま
しくは１〜４の炭素原子を有するｉｙ　ルホ：／　酸基
（例えば、−ＣＯＯＨ　，　−ＣＩ｛２ＣＯＯＩ−１　
，Ｃ，１１，−ＣＯＯＨ　，　−Ｃ３Ｉ｛６−Ｃｏｏｌ
−Ｉ　）またはこのカルボン酸基と、Ｒ３に結合された ｎ とから形成されたカルボン酸無水物環（例えば、無水コ
ハク酸環）を表わし、 Ｒ　とＲは互いに同一または異なりかつ１〜９の、好ま
しくは１〜４の炭素原子を有するアルキル基（例えば、
メチル、エチル、プロビル、ブチル基）または６〜１２
の炭素原子を有するアリール基（例エハ、フェニル、ベ
ンジル、メチルフェニル基）を表わし、 Ｒ６は水素、１〜９の、好ましくは１〜４の炭素原子を
有するアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロビル
、ブチル基）または６〜１２の炭素原子を有するアリー
ル基（例えば、フエニル、ベンシル、メチルフェニル基
）ヲ、 Ｚは水素またはアルカリ金属（例えば、Ｌ　ｌｒ　Ｎａ
　＋Ｋ）またはＮＩ−Ｉ４な、 ｒ−１ａ　Ｉは塩素または臭素、好ましくは塩素を、ｙ
は１から４までの整数、特に３を、 ｎ−０．１または２ を表わす。

好ましいシラ／の例は次のものである。

（３−トリメトキシシリルグロビル）カルボン酸、（３
−｝リエトキシシリルグロビル）コハク酸無水物、 （２−｝リメトキシシリルエチル）ホスホン酸ジメチル
エステル、 （２−｝！ｊエトキシシリルエチル）ホスホン酸ジ？チ
ルエステル、 （　３　−１−　！）エトキシシリルブロビル）ホスホ
ン酸ジエチルエステル、 （２−｝リノトキシシリルエチル）ホスホン酸並びに （２−ト１，１メトキシシリルエチル）ホスホン酸ジク
■リド。

特に好まれるシランは次のものである。

（３−｝！Ｊエトキシシリルブロピル）コハク酸無水物
、 （２−｝リメトキシシリルエチル）ホスホン酸ジメチル
エステル並びに （２−｝’）エトキシシリルエチル）ホスホン酸ジエチ
ルエステル。

このようなシランの加水分解はシランの水溶液中で（場
合により酸の存在で）、アルコール水溶液中でまたは濃
鉱酸（例えば、塩酸）中で普通の方法で行うことができ
る。加水分解の際ある範囲に縮合物もまた生成する。加
水分解物も縮金物も前記のシランの加水分解物と縮合物
の混合物として、その加水分解物または縮金物が水また
はアルコールの溶液中に完全に溶解していることが保証
される限り、本発明の方法に適する。

一般式（ＩＩ）および価）のフノ化物の例は７ツ化ナト
リウム、フン化カリウム、ヘキサ７ルオ口ジルコニウム
酸ナトリウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸カリウム
、ヘキサフルオ口チタン酸ナトリウム、ヘキサフルオロ
チタン酸カリウム並びにＮａ２ｂ＋ｒ６（ヘキサフルオ
口ケイ酸ナトリウム）である。

特に好まれるフン化物はフン化ナトリウムとへキサフル
オロジルコニウム酸カリウムである。

本発明の方法のために使用される水性後処理液は一般式
（ｎ）および／または（２）のフノ化物を一般に０．０
１〜５、好ましくは０．０５〜２重量％の量に、シラン
加水分解物を０．０５〜１０、好ましくは０．１〜４重
量係の量に含有する。これらの水溶液のｐＨ値はｐＨ　
１．　５〜６、特にｐＨ　２〜４の範囲内にあることが
好ましい。

ｐＨ値は場合により適当な物質の添加により所望の値に
することができろ。

アルミニウム支持体の水溶液による本発明の後処理は好
ましくは１０〜９０、特に２０〜７０℃の温度で行われ
る。処理の持続時間は５〜１２０、好ましくは１０〜６
０秒間内であることが有利である。

前処理されたアルミニウム支持体の、シラン加水分解物
または縮金物と式（Ｕ）および／または価）のフッ素化
合物の混合物による本発明の処理並びにその薄い層の乾
燥の後に、その後処理されたアルミニウム支持体は慣用
の方法で感光性複写層を塗布される。その際放射！感受
性のコーティングが問題になる。これに適当な光重合性
混合物は、公知の方法で光重合可能なオレフィン系不飽
和化合物、例えばモノマーおよび／またはオリゴマーを
含み、それは少なくとも一部は幾つかのオレフィン不飽
和結合を有するものであって、光重合開始剤系の存在で
化学光の照射により速かに現像液に難溶または不溶の生
成物に変換される。その際適当な光重合性不飽和化合物
は、紫外光により橋かけされ得る結合剤としておよびホ
トポリマー印刷版としてそれ自身周知のものであり、そ
の場合に種類と量は混合物の使用目的に従うし、また場
合により相容しなければならない共用されるポリマー結
合剤に従って定まる。好ましい実施態様においてこの層
は光架橋性ボリマーを結合剤として、および多官能のエ
チレン系不飽和七ノマ一並びに１種または数種の成分か
ら成る光重合開始剤系およびその他に慣用の添加剤、例
えば、適当な染料、熱重合禁止剤および可塑剤などを含
む。その後この層は乾燥させられる。

適当なポリマーは、例えば、メチルメタクリレート／メ
タクリル酸共重合体、スチレン／メタクリル酸共重合体
およびメタクリル酸／アクリル酸共重合体、並びに場合
によりまたポリウレタン、不飽和ポリエステルおよび／
またはポリエステルウレタンである。

適当なオレフィン系不飽和化合物は、例えば、ジオール
またはボリオールとアクリル酸またはメタクリル酸のエ
ステル化により製造できるようなジーおよびボリーアク
リレートおよびメタクリレートであり、例えば、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、約５００までの分子量を有するポリエチレン
グリコール、１，２−プロパンジオール、１．３−プロ
パンジオール、ネオペンチルグリコール（２．２−ジメ
チルプロパンジオール）、１．４−ブタンジオール、１
，１．１−｝リメチロールプロパン、グリセリンまたは
ぺ／タエリトリフトなどのジーおよびトリメタクリレー
ト、さらにそれらのジオールおよびボリオールのモノア
クリレートおよびモノメタクリレートであり、例えば、
エチレングリコールーまたはジー，トリーまたはテトラ
エチレングリコールーモノアクリレート、２つまたはそ
れより多くの不飽和結合を有するオレフィン系不飽和結
合を有するモノマーで、ウレタン基および／またはアミ
ド基を含むもの、例えば、前記の種類の脂肪族ジオール
、有機ジイソシアネートおよびヒドロキシアルキルメタ
クリレートかも作られた低分子化合物である。またアク
リル酸、メタクリル酸並びにメタクリルアミド、Ｎ−ヒ
ドロキシメタクリルアミドまたは１〜６炭素原子を有す
るモノアルコールのメタクリレートなどのようなそれら
の誘導体もあげられる。

光開始剤としては、光重合性記録材料用に慣用かつ周知
の光開始剤または光開始剤系が考慮の対象になる。この
ため代表的なものをあげると・ベンゾイン、ベンゾイン
エーテル、特にペンゾインアルキルエーテル、置換ペン
ゾイン、置換ベンゾインのアルキルエーテル（例えば、
α−メチルベンゾインアルキルエーテルまたはα−ヒド
ロキシメチルベンゾインアルキルエーテル）、ベンジル
、ペンジルケタール、特にベンジルジメチルケタール、
ペンジルメチルエチルケタールまたはペンジルメチルベ
ンジルケタール、光開始剤として周知かつ有効なアシル
ホスフィンオキシド化合物（例ｔハ、２　，　４　．　
６−｝リメチルベンゾイルジアリールホスフィンオキシ
ド）、ペンゾフェノン、ペンゾフェノンの誘導体、４　
．　４’−ジメチルアミノペンゾフエノン、４　．　４
’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトンの
誘導体、アントラキノンおよび置換アントラキノン、ア
リール置換イミダゾールまたはその誘導体（例えば、２
，４．５−トリアリールイミダゾールニ量体）、２−ク
ロルチオキサントンおよび光開始剤として有効なアクリ
ジンまたはフェナシンの誘導体である。開始剤系の例は
前記開始剤と増感補助剤または活性化剤（例えば、特に
第３級アミン）との組合せである。そのような開始剤系
の代表的な例はペンゾフェノンまたはペンゾフェノン誘
導体と第３級アミン（例えば、トリエタノールアミンま
たはミヒラーケトン）の組合せ、あるいは２．４．５−
トリアリールイミダゾールニ量体および２−メルカプト
ベンゾキナゾールまたはトリフェニルメタン染料のロイ
コ塩基から成る混合物である。適当な光開始剤または光
開始剤系の選択は専門家に周知のことである。光開始剤
または光開始剤系は光重合性記録層の中に通常その光重
合性記録層について０．００１〜ＩＯＮ量係の量に、好
ましくは０．０５〜５重ｍ％の量に含まれる。

光重合性記録層内に含まれることのできるその他の添加
剤および／または補助剤として考慮の対象になるものは
、例えば、熱重合禁止剤、染料および／または顔料、ホ
トクロミンク化合物または系、センシメトリー調節剤、
可塑剤、プロセス補助剤、つや消し剤または滑刑なとで
ある。適当な熱重合禁止剤は、例えば、ヒドロキノン、
ヒドロキノン誘導体、２．６−ジーｔ−プチルーｐ−ク
レソール、ニトロフェノール、Ｎ−ニトロンアミン（例
エば、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン）またはＮ一二ト
ロンシク口へキシルヒドロキシルアミンの塩などである
。コントラスト剤としてもまた層硬化剤としても作用す
ることのできる染料および／または顔料の例は、とりわ
けブリリアント・グリーン・グイ（　Ｃ．Ｉ．　４２　
０４０　）、ビクトリアーラインブラウＦＧＡ，ビクト
リアーラインブラウＢ　Ｏ　（．　Ｃ．Ｉ．　４２　５
９５　）　、ビクトリアーブラウＢ（Ｃ．Ｉ．　４４　
０４５　）、ロダミン６　Ｇ　（　Ｃ．Ｉ．　４５　１
６０　）、トリフェニルメタン染料、ナフタリミド染料
および３′−７ェニルー７−ジメチルアミノー２，２′
スヒロージ（２Ｈ−１−ペンゾビラン）などである。化
学光の照射の際にその色を可逆的または不可逆的に変え
るホトクロム系であって、この場合に重合プロセスを妨
げないものは、例えば、ロイコ染料と共に適当な活性化
剤である。ロイコ染料ノ例トしてはトリフエニルメタン
染料のロイコ塩基、例えば、クリスタルバイオレッ｝ｏ
イコ塩基およびマラカイトグリーンロイコ塩基、ロイコ
バジンシュブラウ、ロイコーパラローズアニリン、ロイ
コパテントプラウＡまたはＶがあげられる。

さらにまたロダミンＢ塩基も考慮の対象になる。

これらのホトクロミック化合物用の活性化剤としては、
とりわけ有機ハロゲン化合物であって、化学光の照射に
よりハロゲンラジカルを分離するもの、またはへキサア
リールビスイミダゾールカ考慮の対象になる。センシメ
トリー調節剤に属する化合物は、例えば、９−ニトロア
ントラセン、１０，１０′−ビスアントロン、フエナジ
ニウムー　フエノキサジニウムー、アクリジニウムーま
たはフェノチアジニウムー染料、特に温和な還元剤、■
，３−ジニトロベンゾールなどとの組合せたものである
。可塑剤としては、それ自身周知かつ慣用の低分子また
は高分子のエステル、例えばフタレートまたはアジペー
ト、トルオールスルホンアミドまたはトリクレジルホス
フェート、が役立つことができる。添加剤および／また
は補助剤は光重合性記録層内にこれらの物質に慣用かつ
周知の有効な量で存在する。

感光性物質の他に、複写層は当然にその他の成分を含有
することができる。特に次の感光性素材または化合物は
支持体材料のコーティングにおいて使用されることがあ
り得る。

ポジチプに作用する０−キノンジアジド、特に０−ナフ
トキノンジアジド、例えばナフトキノン−（１．２）−
ジアシト−　（２）一スルホン酸エステルまたはアミド
（それらは低分子または高分子であり得る）を感光性化
合物として含む還元層。芳香族ジアゾニウム塩と活性の
カルボニル基ヲ有スる化合物から成る縮今生成物を含む
ネガチプに作用する還元層。

ネガチブに作用する、芳香族ジアゾニウム化合物の混合
縮合生成物を含む還元層、これらは、縮合可能な芳香族
ジアゾニウム化合物と縮合可能な化合物、例えば、フェ
ノールエーテルまたは芳香族チオエーテルから成り、縮
合可能なカルボニル化合物から導き出された、メチレン
基のような・２つの結合手を有する中間体により結合さ
れた少なくとも各１単位を有する生成物を示す〇ボジチ
ブに作用する層、これらは照射の際に分離する化合物、
モノマーまたはボリマー化合物で少なくとも１つの、酸
により分離されるＣ−Ｏ−Ｃ基（例えば、オルトカルボ
ン酸エステル基またはカルボン酸アミドアセタール基）
を示すもの、および場合により結合剤を含む。

並びにネガチブに作用する層、これらは感光性化合物と
してジアゾニウム塩重縮合生成物または有機アジト化合
物を、および結合剤として側鎖にあるアルケニルスルホ
ニルーまたはシクロアルケニルスルホニルウレタン基’
ｔ含ｔＪ。

本発明に従って後処理された支持体より得られるコーテ
ィングしたオフセット印刷版は周知の方法で画線通りの
光または放射線照射により、そして非画線部を現像液で
洗い落すことにより所望の印刷版に変換される。

放射ｍ感受性の層はまたジアゾニウム化合物、普通のボ
リマー縮金物、キノンジアジトまたはホトボリマーを含
むことができる。ホトボリマーそしてそのうち特にメチ
ルメタクリラートとメタクリル酸の重合からの反応生成
物に結合剤として、並びにエチレン系不飽和モノマーお
よびそのうち特にブタンジオールジグリシジルジアクリ
レートに橋かけ成分として、この場合に優位が与えられ
る。

本発明の方法は、極めて多種の官能基（それらはＸ残基
として加水分解されたシランに結合されているように）
の利用により支持体表面をその時々の課題（支持体の親
水性の向上、ボリマーの付着力の向上）に関連した仕方
で機能化することを可能にする。シラン加水分解物の支
持体上への固い結合はこの場合に一方宅は印刷版に必要
な貯蔵安定性を得させる。なぜならば他の後処理方法で
はよく起るような、後処理用物質の層内への拡散による
感光性層の破壊が未然に防がれるからである。また他方
では、この中間層は印刷の間に表面に固く付着している
ので、高い印刷部数を得させる０ フッ素化合物をシラン加水分解物／縮合物と組合せて添
加することの特別な利益は印刷する層の、特に強アルカ
リ性現像液を使用する際に、耐現像性の向上であり、同
時にそれによって貯蔵安定性は悪くならないことである
。高い耐現像液性は現像の間に非常に広い加工の余地を
可能にする。実施においていろいろな現像機械が使用さ
れるが、それらは一部ではそれらのプロセス時間、スナ
わち現像時間において正に甚だしく異なる。同様に実施
において水／アルカリ現像液が使用され、その現像液の
ｐＨ値は殆ど中性から強アルカリ性までに亘る。

本発明の方法は現像時間に関してもまた現像液のｐＨ値
に関しても加工の余地を高めるので、その結果比較的長
い現像時間および／または攻撃的な現像液は、温和な現
像液による短い現像時間に比較して、ポイントの増加、
光学的解像力または微細構造の再現のような複写技術的
特性の変化を実際上生じさせない。

次の実施例は本発明のさらに詳細な説明のために役立つ
ものである。

実施例および比較例中に示される部および百分率は、別
に指定されなければ、重量に関するものである。

実験の結果は表に示されている。

印刷版の試験方法 印刷版を慣用のオフセット用照射装置（５ｋＷ水銀高圧
灯）によりテストネガチプ（　Ｕｇｒａ−ステップタブ
レット）を通して照射した。

次に慣用の水／アルカリ現像液（例えば、ＢＡＳＩ”社
１）＝−　Ｏ　！Ｊ　｝　Ｎｙｌｏｌｉｔｈ＠ＥＮ　１
０　）　Ｋ　．，ｔ：　’）　現像Ｌ、その際２つの試
料を３０秒または１２０秒間現像した。

その後で完成した刷版にオフセット用印刷インキをなす
りつけて塗った。

完全インキ塗布時の光学ウエッジ段階を金属薄板の後処
理と現像継続時間に従って測定し、同様に細かい微小線
と網点を評価した。

このようにして調製された印刷版をさらに印刷機（ハイ
デルベルガーＨｅｉｄｅｒｂｅｒｇｅｒ　ＧＴＯ　）に
かけて耐刷力について調べた。

さらに続けて印刷版を耐候性試験器内で６０℃および５
０％空気湿度において促進貯蔵試験にかけて、ある時間
間隔をおいて残留層なしの現像能力につき検査したが、
その場合に現像された試料をオフセット印刷インキの塗
布により非画線部のインキ受理性（色調）について調べ
た。

溶液の調製 （　３−１リエトキシシリルプ口ビル）コハク酸無水物
の加水分解はヨーロソバ特許公開第０２５６２５６号の
実施例１に従って行った。

（２−｝’）メトキシシリルエチル）ホスホン酸ジメチ
ルエステルの加水分解はヨーロノパ％　ＦＦ　公開第０
　２５６　２５６号の実施例１３に従って行った。

（２−（トリヒドロキシシリル）〕エチルホスホン酸は
、米国特許第３　７８０　１２７号または米国特許第３
　８１６　５５０号に記載のように、濃塩酸中で〔２＝
（｝リアルコキシシリル）〕エチルホスホン酸ジアルキ
ルエステル（アルキルはメチルまたはエチルであること
が好ましい）の加水分解により得た。過剰の塩酸を除去
した後、かくして得た生成物を水で希釈した。

後処理溶液の調合に際してまず金属フン化物を、相当す
るホスホン酸シラノールを添加する前に予め溶解して、
場合により起るこの成分の沈澱を防ぐことは巨的にかな
う。

後処理を比較的高い温度で実施する場合には、中位のｐ
Ｈ値３〜４に調節すると好都合に行うことができる。

比較例１ 塩酸水溶液中での交流処理により電気化学的に表面をざ
らつかせてから硫酸中で陽極酸化により３か背の酸化物
重量を有するアルミニウム薄板を、層重量が２　Ｐ／ｍ
’になるように感光性混合物でコーティングした。

感光性混合物は次の組戒タ有する。

５９％結合剤（メタクリル酸メチルエステル／メタクリ
ル酸（　７０　：　３０　）の共重合体、そのカルボキ
シル基は９一部グリシジ ルメタクリレートによりエステル化 されている。１％溶液のＫ値：３５、 酸価６５　ｍｇＫＯＨ／ｙ−ボリマー）３０％モノマー
（１．４−ブタンジオールジグリシジルエーテルのジア
クリレート） ２％ミヒラーケトン ６％２−（４’−メトキシナフチル−１’）−４．６−
ビス−（トリクロルメチル）　−　ｓ　−　トリアジン １％プロムフェノールブラウ ２％可塑剤（ベンゾールスルホン酸一〇一プチルアミド
） このようにコーティングされた支持体を慣用のオフセノ
ト照射装置（水銀蒸気灯（　５　ｋＷ　）を用い、ＵＧ
ＲＡ−階段光学ウェノジを通して照射してから、アルカ
リ水溶液の現像剤で現像した。次に未照射印刷版の完全
架橋時の光学ウエ７ジ段階並びに貯蔵安定性を耐候性試
験器中で６０℃および５０％相対湿度において（促進貯
蔵試験）測定したが、その際相当する貯蔵期間の後に印
刷版を再び照射してから現像し、そしてこの刷版の上に
脂性インキと水から成るエマルションを塗る。高い温度
と空気湿度のために親水性が減少して、前記の着色試験
の際に非画線部がインキを受入れるようになった後、そ
の期間を測定する。同様に印刷実験により印刷版の付着
力と耐刷力が測定される。

比較例２ 比較例１に記載のような印刷版が調製されるが、但し表
面をざらざらにしてから陽極酸化を受けた支持体は感光
性材料によるコーティングの前に（２ートリメトキシシ
リルエチル）ホスホン酸ジメチルエステルの加水分解物
／縮合物の１％水溶液による後処理を２０秒間５０℃で
受ける。

比較例３ 比較例１に記載のように操作されるが、但しポリビニル
ホスホン酸の１％水溶液により後処理が行われる。

比較例４ 比較例２と同様であるが、但し（２−｝！Ｊメトキシシ
リルエチル）ホスホン酸ジメチルエステルの加水分解物
溶液の代りにＫ２ＺｒＦ６の０．２％水溶液が使用され
る。

比較例５ 比較例２と同様であるが、但し（２−｝’）メトキシシ
リルエチル）ホスホン酸ジメチルエステルの加水分解物
溶液の代りにＫ２ＴｉＦ６の０，２％水溶液が使用され
る。

比較例６ 比較例２に記載の通りに操作されるが、但し後処理は初
めに０．２％Ｋ２ＺｒＦ６溶液により行われ、次にＶＥ
水（完全脱塩水）で強くスプレーをかけられ、その後に
（２−トリメトキシシリルエチル）ホスホン酸ジメチル
エステルの０．　５％溶液で後処理され、それに続いて
ＶＥ水で再びスプレーをかけられる。

比較例７ 比較例２に記載の通りに操作されるが、但し後処理は初
めに（２−トリメトキシシリルエチル）ホスホン酸ジメ
チルエステルの加水分ｓ物ノｏ．ｓ％溶液で行われ、Ｖ
Ｅ水宅スプレー洗いの後、０．２％Ｋ２ＺｒＦ６溶液に
より後処理される。

実施例１ 比較例２に記載の通りに操作されるが、しかし後処理溶
液は次のように調製される。

０．２％Ｋ２ＺｒＦ６溶液に（２−トリメトキシシリル
エチル）ホスホン酸ジメチルエステルノ加水分解物（−
（｝リヒドロキシシリルエチ．ル）ホ♂ホン酸）を加え
て、その溶液をトリヒドロキシシリルエチルホスホン酸
につき０．　５％になるようにする。

実施例２ 実施例ｌに記載の通りに操作されるが、しかし後処理溶
液は０．　２％Ｋ２Ｔ，Ｆ６および０．　５％（２−ト
リメトキシシリルエチル）ホスホン酸ジメチルエステル
の加水分解物を含有する。

実施例３ 実施例１に記載の通りに操作されるが、しかし後処理溶
液は０．　２％ＮａＦおよび０．　５％の実施例１にあ
げられた（２−トリメトキシシリルエチル）ホスホン酸
ジメチルエステルの加水分解物を含有する０ 実施例４ 実施例１に記載の通りに操作されるが、しかし後処理溶
液は０．２％ＮａＦおよび０．５％の（３−トリメトキ
シシリルブロビル）コハク酸無水物からの加水分解／縮
金物を含有する。

実施例５ 実施例４に記載の通りに操作されるが、しかしＮａＦは
０．２％Ｋ２Ｚ，Ｆ６に取り替えられる。

印刷実験 印刷機：ハイデルペルガ一ＧＴＯ枚葉紙オフセソト印刷
機 印刷部数：　　１５０，０００部 ．評　価：モチーフとしてＵＧＲＡ−オフセノトー試験
用ウエッジが使用された。

特に印刷物において再生された光学ウ工ッジ段階並びに
微細線が評価された０ １５０，０００　ｇまで最高１ウエッジ段階の減損、４
μｍ線は損なわれない。

１５０．０００部まで少なくとも２ウエンジ段階の減損
、最も細い絶え間ない微細線：１　２　μｍｏ 完面からの脱離／摩損、 印刷物における段階ウエノジの゛損失：完全な摩損、 最も細い絶え間ない微細線＝１５μｍ０意外でありかつ
重要なことは、後処理に際して一般式（ＩＩ）または（
ｌｉｔ）のフッ素化合物と一般式（１）のシラン加水分
解物が同一の浴の中に存在しなければならないというこ
とである。

連続する後処理は、どんな順序でも同じだが、比較例６
および７が証明するように、何らの改良を結果として生
じない。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）機械的、化学的および／または電気化学的に表面
   をざらざらにし、かつ陽極酸化したアルミニウムまたは
   アルミニウム合金を基材とする板、フィルムまたはテー
   プ状の材料を製造する際に、それらの酸化アルミニウム
   層を一般式（ I ）Ｘ−（ＣＨ＿２）＿ｙ−Ｓｉ（Ｒ＾
   １）＿ｎ（ＯＲ＾２）＿３＿−＿ｎ（ I ）〔上式中Ｒ
   ＾１とＲ＾２は互いに同一または異なりかつ１〜９の炭
   素原子を有するアルキル基または６〜１２の炭素原子を
   有するアリール基を表わし、そしてＸは次の基の１つを
   表わし、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 上式中Ｒ＾３は水素、１〜９の炭素原子を有するアルキ
   ル基、１〜９の炭素原子を有するカルボン酸基またはこ
   のカルボン酸基と、Ｒ＾３に結合された▲数式、化学式
   、表等があります▼ とから形成されたカルボン酸無水物環を表わし、Ｒ＾４
   とＲ＾５は互いに同一または異なりかつ１〜９の炭素原
   子を有するアルキル基または６〜１２の炭素原子を有す
   るアリール基を表わし、 Ｒ＾６は水素、１〜９の炭素原子を有するアルキル基ま
   たは６〜１２の炭素原子を有するアリール基を、 Ｚは水素またはアルカリ金属を、 Ｈａｌは塩素または臭素を、 ｙは１から４までの整数を、および ｎ＝０、１または２ を表わす。〕 の少なくとも１種のシランの加水分解物および／または
   縮合物の水溶液により処理する製造方法において、シラ
   ンの加水分解物および／または縮合物の水溶液がさらに
   一般式（II）または（III）ＭＦ（II）または　Ｍ＿２
   ＸＦ＿６（III） （上式中Ｍはアルカリ金属およびＸはＴｉ、Ｚｒまたは
   Ｓｉ） の少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする
   板、フィルムまたはテープ状材料の製造方法。
2. （２）水溶液は１．５から６までのｐＨ値を示すことを
   特徴とする請求項（１）記載の製造方法。
3. （３）水溶液による処理は１０〜９０℃の温度で５〜１
   ２０秒間以内に実施されることを特徴とする請求項（１
   ）または（２）に記載の製造方法。
4. （４）処理のために使用される水溶液は、少なくとも１
   種の一般式（ I ）のシランの加水分解物および／また
   は縮合物を０．５〜１００ｇ／ｌおよび一般式（II）ま
   たは（III）の少なくとも１種の化合物を０．１〜５０
   ｇ／ｌ含有することを特徴とする請求項（１）〜（３）
   のいずれか１項に記載の製造方法。
5. （５）一般式（II）または（III）中のＭはＮａまたは
   Ｋを表わすことを特徴とする請求項（１）〜（４）のい
   ずれか１項に記載の製造方法。
6. （６）シランの加水分解物および／または縮合物の水溶
   液がＫ＿２Ｚ＿ｒＦ＿６を含有することを特徴とする請
   求項（１）〜（５）のいずれか１項に記載の製造方法。
7. （７）支持体およびこの支持体上に塗布された感光性複
   写層から成る増感された平版印刷版またはオフセット印
   刷版の製造方法において、使用される支持体を感光性複
   写層でコーティングする前に請求項（１）〜（６）のい
   ずれか１項に記載の方法に従って調製することを特徴と
   する増感された平版印刷版またはオフセット印刷版の製
   造方法。