JPS63257748A - 水溶性感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 ′本発明は、水溶性感光性組成物に関するものである。

特に水で現像出来る新規な光硬化性組成物で、平版印刷
版、樹脂凸版、水なし平版印刷版、スクリーン印刷版、
ドライレジストやフォトレジストに有用な感光性組成物
に′関するものである。

〔従来の技術〕

水溶性感光性組成物を画像形成層として用いる試みは多
く、ポリビニルアルコールに光重合性モノマーを組み合
せたもの、水溶性ナイロンに光重合性モノマーを組み合
せたもの、ゼラチンにアクリルアミドを組み合せたもの
やポリビニルアルコール側鎖に感光性のスルホニル基を
導入したものなどがよく知られている。しかしながらい
ずれも光硬化は不十分で水で長時間現像すると光硬化し
た画像部が膨潤してくるという欠点を有している。

〔問題を解決する為の手段〕

本発明者は前記の欠点を改善する目的で鋭意研究した結
果、特定の水溶性共重合体を用いることによって、現像
液の水で長時間浸漬しても光硬化した部分が膨潤しない
水溶性感光性組成物を見出し、本発明を成すに至った。

すなわち本発明は、 （１）少なくとも下記一般式〔Ｉ〕　：〔式中、Ｒは水
素原子又はメチル基を表わし、ＲＩＳＲａ　、Ｒ３、Ｒ
４及びＲ５は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、カル
ボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基
、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ
基、アルキルスルホニル基及ヒアリールスルホニル基か
ら選ばれた基であり、２は酸素、硫黄、−ＮＨ−又は−
ＮＲ’　−（Ｒ’はアルキル基を表わす）〕で表わされ
る構造単位と、不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩また
はアミン塩より誘導される構造単位とを有する、常温に
おいて水溶性又は水膨潤性の共重合体、 （２）必要に応じて少なくとも１個以上の光重合可能な
エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー又はオリゴ
マー （３）光重合開始剤、 から成ることを特徴とする水溶性感光性組成物に関する
。

本発明で使用される水溶性又は水膨潤性の共重合体は下
記一般式［１ａ〕　： （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ，、Ｒ
２、Ｒ，、Ｒ４及びＲｓは、それぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ
基、アミド基、アミ７基、アルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、ア
リールアミノ基、アルキルスルホニル基及びアリールス
ルボニル基から選ばれた基であり、２は、酸素、硫黄、
−ＮＨ−又は−ＮＲ’　−（Ｒ’はアルキル基を表わす
）から選ばれる）〕で表わされるモノマーと、不飽和カ
ルボン酸モノマーとの共重合反応によって得られるポリ
マーを１価のアルカリ金属の水酸化物や有機アミンで中
和することによって得られるものが好ましい。

式［Ｉ　ａ〕で示されるモノマーとして好ましいものは
、アリルアクリレート、 ＣＨ３ ■ 一方、不飽和カルボン酸モノマーの好ましいものとして
はアクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸などであ
る。

得られた共重合体の具体例としては特開昭５９−４６６
４３号明細書中に記載されている側鎖に不飽和二重結合
を有する基とカルボキシル基を有する重合体をアルカリ
金属の水酸化物や有機アミンで中和したものである。こ
れらの中でも特にアリルメタアクリレートとメタクリル
酸の共重合体をアルカリで中和したものがもっとも好ま
しい。

アルカリで中和する前の共重合体の酸価は水溶性を得る
ためには２０以上あることが望ましい。

中和するアルカリとしてはアルカリ金属の水酸化物や有
機アミンであり、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム、モノエタノールアミン、ジ
ェタノールアミンやトリエタノールアミンが好ましい。

本発明で使用される共重合体は、少なくとも（Ｉａ：］
で示される不飽和基を有するモノマーと、不飽和カル承
ン酸とを共重合させることによって得られるが、更に第
３成分としてその他のモノマー、たとえば（メタ）アク
リル酸アルキル、メタクリル酸ベンジル、（メタ）アク
リル酸−２−ヒドロキシエチノペアクロニトリル等を共
重合させても構わない。

本発明で使用される共重合体中の〔１）で表わされる構
造単位量及び不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩または
アミン塩より誘導される構造単位量は、それぞれ共重合
モル比で、１０−９０モル％、５−６０モル％、より好
ましい範囲は４０〜８５モル％、１０〜３０モル％であ
る。また共重合体の分子量は１万から５０万が適当であ
り、更に２万から２０万の範囲が望ましい。

本発明において必要に応じて用いられる少なくとも１個
以上の光重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する
モノマー又はオリゴマーとしては、ポリエチレングリコ
ールモノ　（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリ
コールモノ　（メタ）アクリレート、フェノキシエチル
（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタ
クリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールエタントリ　（メタ）アクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート
、ペンタエリスリトールトリ　（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ　（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールへ獲す（メタ）アクリレート、
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ　（アクリロイルオキシプロピル）エ
ーテル、トリ　（アクリロイロキシエチル）イソシアヌ
レート、（メタ）アクリル酸カルシウム、（メタ）アク
リル酸バリウム、グリセリンやトリメチロールエタン等
の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレン
オキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化した
もの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５〇−６０３
４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されてい
るようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１
８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０
４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレ
ート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させ
たエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートや
メタクリレート、米国特許４５４０６４９号公報に記載
のＮ−メチロールアクリルアミド誘導体をあげることが
できる。さらに日本接着協会跡Ｖｏｌ、　２０、Ｎｏ、
　７．３００〜３０８ページに光硬化性モノマー及びオ
リゴマーとして紹介されているものも使用することがで
きる。

これらのモノマーまたはオリゴマーと水溶性の共重合体
の組成比は０：１０〜７：３の範囲が好ましく、更に好
ましい範囲は１．５：８．５〜５：５である。

本発明で用いられる光重合開始剤としては、米国特許第
２．３６７、６６０号明細書に開示されているビシナー
ルポリケタルドニル化合物、米国特許第２、３６７、６
６１号及び第２．３６７、６７０号明細書に開示されて
いるα−カルボニル化合物、米国特許第２、４４８．８
２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米
国特許第２．７２２．５１２号明細書に開示されている
α−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米
国特許第３．０４６．１２７号及び第２、９５１．７５
８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特
許第３．５４９．３６７号明細書に開示されているトリ
アリールイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケ
トンの組合せ、米国特許第３、８７０．５２４号明細書
に開示されているベンゾチアゾール系化合物、米国特許
第４．２３９．８５０号明細書に開示されているベンゾ
チアゾール系化合物／トリハロメチル−３−）！Ｊアジ
ン系化合物及び米国特許第３．７５１．２５９号明細書
に開示されているアクリジン及びフェナジン化合物、米
国特許第４．２１２．９７０号明細書に開示されている
オキサジアゾール化合物等が含まれるが、特に下記に示
すような水溶性の光重合開始剤が有用である。具体的な
水溶性光重合開始剤として１−　（４’−ドデシルフェ
ニル）−２−ｔニトロキシ−２−メチルプロパン、ＯＵ
Ｕ　ｊ！　３ が出来る。

これらの光重合開始剤の添加量は全組成物に対して０゜
１〜２０重量％で、より好ましくは１〜１０重量％であ
る。

以上の他に更に熱重合防止剤を加えておくことが好まし
く、例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−
プチルカテコーノペベンゾキノン、４．４′−チオビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２．　２
’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用で
あり、また場合によっては感光層の着色を目的として染
料もしくは顔料や焼出剤としてｐＨ指示薬等を添加する
こともできる。その他必要に応じて、他の水溶性重合体
、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン
、ポリエチレングリコーノペ部分アセタール化ポリビニ
ルアルコール、水溶性ナイロン、水溶性ウレタン、アラ
ビアガム、水溶性セルロース誘導体、ゼラチン等を添加
することも出来る。

上述の如き感光性組成物は、例えば、２−メトキシエタ
ノール、２−メトキシエチルアセテート、メタノーノヘ
エタノーノペメチルエチルケトン、水などの適当な溶剤
の単独またはこれらを適当に組合せた混合溶媒に溶解し
て支持体上に設けられ、その被覆量は乾燥後の重量で約
０．１ｇ／ｍ″〜約Ｌｏｇ／ｍ’の範囲が適当であり、
より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ’である。

上記支持体としては、寸度的に安定な板状物が用いられ
る。このような寸度的に安定な板状物としては、従来印
刷版の支持体として使用されたものが含まれ、それらを
好適に使用することができる。かかる支持体としては、
紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、例えば
アルミニウム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅
などのような金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢
酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロー
ス、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ
プロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール
などのようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属
がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチッ
クフィルムなどが含まれる。これらの支持体のうち、ア
ルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しかも安価
であるので特に好ましい。更に、特公昭４８−１８３２
７号公報に記されているようなポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合
体シートも好ましい。

また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場
合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム
酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは
陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ま
しい。また、米国特許第２．７１４．０６６号明細書に
記載されている如く、砂目立てしたのちに珪酸ナトリウ
ム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板、特公昭４７
５１２５号公報に記載されているようにアルミニウム板
を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶
液に浸漬処理したものも好適に使用される。

上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、
硼素等の無機酸、若しくは、蓚酸、スルファミン酸等の
有機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又
は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を
陽極として電流を流すことにより実施される。

また、米国特許第３．６５８．６６２号明細書に記載さ
れているようなシリケート電着も有効である。

更には特公昭４６−２７４８１号公報、特開昭５２−５
８６０２号公報、特開昭５２−３０５０３号公報に開示
されているような電解グレインを施した支持体と、上記
陽極酸化処理及び珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も
有用である。

更には、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されて“
いるような、ブラシダレイン、電解グレイン、陽極酸化
処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適であ
る。

更にこれらの処理を行った後に、水溶性の樹脂たとえば
ポリビニルフォスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する
重合体および共重合体、ポリアクリル酸等を下塗りした
ものが好適である。

これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするた
めに施される以外に、その上に設けられる感光性組成物
の有害な反応を防ぐため、更には感光層の密着性の向上
等のために施されるものである。上記のような支持体は
水を用いた平版印刷版において特に重要であるが、水を
用いない平版印刷版においては、すなわち感光層表面に
擺油性のシリコーンゴム層が設けられている場合には、
未露光部が画線部となる為に親油性の支持体が要求され
る。この様な場合前記の寸度安定性のよい板状物の上に
親油性の樹脂、例えばエポキシ樹脂、ブチラール樹脂、
ポリビニルホルマール、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニノ
ベフェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂
を塗設したものが好ましい。

本発明の組成物は重合系組成物であるので、空気中の酸
素による重合禁止作用を受ける。これを完全に防止する
ためには不活性ガス中で露光するか、あるいはポリエチ
レンテレフタレートの様な保護フィルムを設ける必要が
ある。水なし平版用の感光層として用いた場合において
も、感光層上にシリコーンゴム層を設けた上に更にポリ
エチレンテレフタレートやポリプロピレンの様な保護フ
ィルムを設けることが望ましい。

本発明の感光性組成物を支持体上に設けた感光性プレー
トをメタルハライドランプ、高圧水銀灯などのような紫
外線に富んだ光源を用いて画像露光し、現像液で処理し
て感光層の未露光部を除去し、平版印刷版とする。上記
現像液として好ましいものは、水単独あるいはベンジル
アルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシ
ェタノールのような有機溶媒を少量含む水溶液である。

〔発明の効果〕

本発明の感光性組成物を用いると、画像露光後現像液の
水で長時間浸漬しても光硬化した部分が密に架橋し膨潤
しない。従って、本発明の感光性組成物は、各種印刷版
および画像形成材料に広く用いることができ、これらの
うちでも特に感光性平版印刷版用に好適である。

以下、実施例に基づいて更に詳細に説明する。

なお、％は重量％である。

実施例１ 特開昭５６−２８８９３号公報に開示された方法により
基板を作製した。即ち、厚さ０．２４　ｍｍのアルミニ
ウム板をナイロンブラシと４００メツシユのハミストン
の水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水
で洗浄した。次いで１０％水酸化ナトリウムに７０℃で
６０秒間浸漬してエツチングした後、流水で水洗後２０
％ＮＨＯ３で中和洗浄し１．水洗した。これを陽極特電
圧が１２，７Ｖで陽極特電気量に対する陰極特電気量の
比が０．８の条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１
％硝酸水溶液中で１６０クロ一ン／ｄｍ”の電気量で電
解粗面化処理を行った。このときの表面粗さを測定した
ところ０．６μ（Ｒａ表示）であった。

引きつづいて３０％の硫酸中に浸漬し５５℃で２分間デ
スマットした後、２０％硫酸中、電流密度２’Ａ／ｄｍ
２において厚さが２．７ｇ／ｍ”になるように２分間陽
極酸化処理した。このようにして準備された基板の上に
、次の感光液を塗布した。

ペンタエリスリトール）！Ｊ　　　　　　　　Ｏ，７ｇ
アクリレート ポリ　（アリルメタクリレート／　　　　　２．０ｇメ
タクリル酸ナトリウム：共重合 モル比８０／２０） メタノール　　　　　　　　　　　　　１５　ｇ水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５　
ｇこれらを溶解濾過後、回転塗布機を用いて基板上に塗
布した。ついで１００℃で２分間乾燥させた。乾燥塗膜
重量は２ｇ／ｍ’であった。露光は米国ヌアーク社製真
空プリンターＦＴ２６Ｖ（光源２ＫＷメタルハライドラ
ンプ）を用いて３０秒間行った。その後感光層表面を水
道水で流水し、未露光部を除去後、りん酸０．５％含む
保護ガムを塗布し、水現像平版印刷版を作製した。この
印刷版を枚葉印刷機に取り付けて印刷したところｔｏ、
　ｏｏ。

枚以上の良好な印刷物を得ることが出来た。

実施例２ 厚さ０．３　ｍｍの脱脂した平滑なアルミニウム板上に
下記の組成よりなる感光性ブライマー液を塗布し、１２
０℃、１分間乾燥させた。乾燥後の塗布重量は４ｇ／ｍ
’であった。

エピＤ　−）　１２５５−ＨＸ−３０（３０％溶液）　
　　　　５ｇタケネートＤ−ＬＩＯＮ（７５％溶液）１
．５ｇトリメチロールプロパントリ　　　　　　１ｇア
クリレート ビクトリアピュアープルＢＯＨＯ，００５ＣＨ。

メチルエチルケトン　　　　　　　　　　３０　ｇプロ
ピレングリコールモノ　　　　　　　３０　ｇメチルエ
ーテルアセテート 次に下記の組成よりなる水溶性感光液を塗布し、１００
℃、１分間乾燥させた。乾燥塗布重量は１．０ｇ／ｍ’
であった。

ペンタエリスリトールトリ　　　　　　　０．７ｇアク
リレート ポリ　（アリルメタクリレート／メタ　　１．５ｇグリ
ル酸カリウム：共重合 モル比８０／２０） ニスレックスＷ−２０１（２５％水溶液）　　　　、２
．０ｇ（セキスイプラスチックス側製： 水溶性ポリビニールアセタール樹脂） Ｃ）１２＝ＣＨ５ｉ　（ＯＣＨ２ＣＨ２００ＣＨ３）　
３　　　　　　０．１　ｇメタノールシリカ（３０％分
散液）１ｇ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２５　ｇメタノール　　　　　　　　　　
　　　　１５　ｇこの感光層の上に次の組成を有するシ
リコーン溶液を塗布し１２０℃、１分間乾燥させた。乾
燥塗布重量は１．２５　ｇ／ｍ’であった。

ジメチルポリシロキサン　　　　　　　　３０　ｇ（分
子量約１００．０００） 酢酸ジブチルフーズ　　　　　　　　　　０．１ｇアイ
ソパーＧ（石油系溶剤）　　　　　　　１８０　ｇ上述
のように作製した版に厚さ８ミクロンのポリエチレンテ
レフタレートフィルムをラミネートして印刷原版とした
。

この印刷原版にポジフィルムを密着させ、実施例１で使
用した露光機で３０秒間露光した。露光後カバーフィル
ムを取り除き、５０℃の温水に３０秒間浸漬した後３０
秒間スポンジで版面をこすり、未露光部のシリコーン層
と感光層を除去した。その後下記の染色液で、未露光部
のプライマ一層のみを染色し、水なし平版印刷版を得た
。

ベンジルアルコール　　　　　　　　　　５ｇ水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９５　ｇビ
クトリアピニアーブルＢＯＨ２ｇ ノニオン界面活性剤　　　　　　　　　　２ｇこの平版
印刷版は原画フィルムに忠実な画像再現性を有していた
。

実施例３ 実施例２のポリ　（アリルメタクリレート／メタクリル
酸カリウム：共重合モル比８０／２０）の代りに下記の
共重合体を用いて実施例２と同様にして水なし平版印刷
版を得た。この印刷原版に富士写真フィルム■製の富士
ＰＳステップガイド（ΔＤ＝０．１５で不連続に透過濃
度が変化するグレースケール）を密着させ、実施例１で
使用した露光機で３０秒間露光し、実施例２と同様にし
て現像し、水なし平版印刷版を得た。

表１　水溶性共重合体による感度比較 表１　水溶性共重合体による感度比較（続き）この水な
し平版印刷版は実施例２と同様に原画フィルムに忠実な
画像再現性を有していた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも下記一般式〔 I 〕： ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ＿１、
   Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５はそれぞれ水素原子
   、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基
   、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリー
   ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミ
   ノ基、アリールアミノ基、アルキルスルホニル基及びア
   リールスルホニル基から選ばれた基であり、Ｚは酸素、
   硫黄、−ＮＨ−又は−ＮＲ′−（Ｒ′はアルキル基を表
   わす）〕で表わされる構造単位と、不飽和カルボン酸の
   アルカリ金属塩またはアミン塩より誘導される構造単位
   とを有する、常温において水溶性又は水膨潤性の共重合
   体、
2. （２）必要に応じて少なくとも１個以上の光重合可能な
   エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー又はオリゴ
   マー、及び
3. （３）光重合開始剤、 から成ることを特徴とする水溶性感光性組成物。