JPH0421184B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の分野〕 本発明は、光重合性層を有する感光材料に関す
るものであり、特に酸素遮断性保護層を有し、貯
蔵安定性に優れた光重合性感光材料に関するもの
である。 〔従来技術〕 光重合性組成物を感光材料の感光性画像形成層
として用いる試みは多く、特公昭46−32714号公
報に開示されているようなバインダーとしてのポ
リマー、付加重合性不飽和モノマー、及び光重合
開始剤から成る光重合性層の上に酸素遮断のため
の保護層を設けた感光材料、特開昭47−469号及
び、特公昭54−12215号公報に開示されているよ
うな保護層に固体微粒子を入れ高湿下での接着を
防止した感光材料、特公昭55−49729号公報に開
示されているような水不溶性で希アルカリ水可溶
性の保護層を設けた感光材料、特公昭49−34041
号公報に開示されているような光重合性層のバイ
ンダー成分としてのポリマーに不飽和二重結合を
導入し、光硬化効率を改善した感光材料、特公昭
48−38403号、特公昭53−27605号及び英国特許第
1388492号明細書等に開示されているような新規
な光重合開始剤を含む光重合性層を用いた感光材
料等が知られている。 しかし、かかる光重合性感光材料は、その貯蔵
安定性が低いため、今まで種々の改良が試みられ
ていて、光重合性層にハイドロキノン、Ｐ−メト
キシフエノールなどの重合禁止剤や、特公昭53−
19036号や、特開昭53−106786号で開示されてい
る金属キレート剤等の添加が知られている。しか
し、これらの改良では満足できるものでなく、特
に高温、または高温多湿下での保存安定性に関し
ては、依然として満足すべき結果を与えるもの
は、得られていなかつた。 〔発明の目的〕 本発明は、上記問題点を解決するために成され
たものである。従つて、本発明の目的は、貯蔵安
定性に優れた光重合性の感光材料を提供すること
にあり、特に高温、または高温多湿下に長時間保
存したのちにも性能的に劣化しない感光材料を提
供することにある。 〔発明の構成〕 本発明者等は、前記目的を達成すべく、鋭意研
究を重ねた結果、支持体上に、順に光重合性層お
よび活性光線に対して透明で且つ酸素に対して実
質的に非透過性の保護層を有する光重合性感光材
料において、該保護層が(a)水または水と水混和性
有機溶剤との混合溶媒に可溶な高分子有機重合体
および(b)鉱酸及び非皮膜形成性低分子有機酸から
選ばれた少なくとも１つの酸からなることを特徴
とする光重合性感光材料により、前記の目的を達
成し得ることを見出した。 〔保護層〕 次に本発明の特徴である保護層について説明す
る。保護層は(a)高分子有機重合体および(b)酸から
なるものである。 上記成分(a)の高分子有機重合体は層状に設けら
れた場合に活性光線に透明であり、且つ酸素に対
する遮断性を有するものであつて、水可溶性のも
の又は水と水混和性有機溶剤との混合溶媒に可溶
なものが使用される。このような高分子有機重合
体としては、ポリビニルアルコールおよびそれが
上記のような溶剤可溶性であるために必要とされ
る実質量の未置換ビニルアルコール単位を含むポ
リビニルアルコールの部分エステル、エーテルお
よびアセタール、88〜90％加水分解したポリ酢酸
ビニル、カルボキシメチルセルローズ、メチルセ
ルローズ、ポリアクリル酸エステル部分鹸化物、
ヒドロキシエチルセルローズ、ヒドロキシプルピ
ルメチルセルローズ、ゼラチン、アラビアゴム、
メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合
体、ポリビニルピロリドン、100000〜3000000の
平均分子量を持つ高分子量水溶性エチレンオキシ
ド重合体およびこれらの重合体の混合物が用いら
れる。これらの内、ポリビニルアルコール、また
はポリビニルアルコールと、カルボキシメチルセ
ルロースまたはポリビニルピロリドン等との混合
物が酸素遮断性に優れているので好ましい。 一方、成分(b)の酸としては、鉱酸および非皮膜
形成性低分子有機酸が使用され、具体的には亜燐
酸、燐酸、硫酸、硝酸などの鉱酸、並びにくえん
酸、蓚酸、こはく酸、乳酸、りんご酸、酒石酸、
アスパラギン酸、ペルオキシプロピオン酸などの
カルボン酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−
５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸などのスルホ
ン酸類が含まれる。 これらの内、くえん酸、りんご酸、酒石酸、亜
燐酸、こはく酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ
−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸が効果上優
れるので好ましい。 上述のような酸は、単独又は２以上組合せて使
用することができ、その使用量は、成分(a)を後述
のような溶剤に溶解した溶液（即ち塗布液）のPH
が２〜５の範囲となるような範囲である。上記PH
５より高くなるにつれ、本発明による所期の効果
が不十分となつていき、他方PH２より低くなるに
つれ、それ以上の効果は得られず、むしろ感度を
下げる原因になる。 成分(a)および成分(b)は水、メタノール、エタノ
ール、エチルセロソルブなどの適当な溶媒の単
独、または、これらを適当に組合わせた混合溶媒
に溶解して塗布液とし、これを光重合性感光層上
に設けられる。このとき、塗布液中に湿潤性を有
する界面活性剤を含有させておくことは、より均
一な層が得られるので有利である。この層の塗布
量は乾燥後の被覆量が0.1〜10ｇ／m²の範囲とな
るように設けることが適当であり、より好ましく
は0.2〜３ｇ／m²である。 〔支持体〕 本発明に於いて使用される支持体としては、寸
度的に安定な板状物が好ましい。かかる寸度的に
安定な板状物としては紙、プラスチツク（例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンな
ど）がラミネートされた紙、例えばアルミニウム
（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅などのよ
うな金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸
セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セル
ロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポ
リスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネー
ト、ポリビニルアセタールなどのようなプラスチ
ツクのフイルム、上記の如き金属がラミネートも
しくは蒸着された紙もしくはプラスチツクフイル
ムなどが含まれる。これらの支持体のうち、アル
ミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しかも
安価であるので特に好ましい。更に、特公昭48−
18327号公報に記されているようなポリエチレン
テレフタレートフイルム上にアルミニウムシート
が結合された複合体シートも好ましい。 本発明による感光材料が感光性平版印刷版であ
る場合には、金属、特にアルミニウムの表面を有
する支持体が好ましく、この場合には、砂目立て
処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウ
ム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽
極酸化処理などの表面処理がなされていることが
好ましい。また、英国特許第851819号明細書に記
載されている如く、砂目立てしたのちに珪酸ナト
リウム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板、
特公昭47−5125号公報に記載されているようにア
ルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカ
リ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適
に使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、燐
酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若しく
は、蓚酸、スルフアミン酸等の有機酸またはこれ
らの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上
を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極
として電流を流すことにより実施される。 また、米国特許第3658662号明細書に記載され
ているようなシリケート電着も有効である。 更には特公昭46−27481号公報、特開昭52−
58602号公報、特開昭52−30503号公報に開示され
ているような電解グレインを施した支持体と、上
記陽極化処理及び珪酸ソーダ処理を組合せた表面
処理も有用である。更には、特開昭56−28893号
公報に開示されているような、ブラシグレイン、
電解グレイン、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処
理を順に行つたものも好適である。これらの親水
化処理は、支持体の表面を親水性とするために施
される以外に、その上に設けられる感光性組成物
との有害な反応を防ぐため、更には、感光層との
密着性の向上等のために施されるものである。 〔光重合性層〕 本発明に於いて使用する光重合性層は、付加重
合性不飽和モノマー（以下モノマーと記す）、バ
インダーおよび光重合開始剤からなるものであ
る。 本発明に於いて使用するモノマーは、少なくと
も１つの付加重合性不飽和基を有する化合物が有
用であるが、特に望ましいものは、エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトール及びジペンタエリスリトールの
トリー、テトラーもしくはヘキサ（メタ）アクリ
レート、エポキシジ（メタ）クリレート、特公昭
52−7361号公報に開示されているようなオリゴア
クリレート、特公昭48−41708号公報に開示され
ているようなアクリルウレタン樹脂またはアクリ
ルウレタンのオリゴマー等である。 本発明に於いて使用するバインダーは、メチル
（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重
合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のハー
フエステル及びハーフアマイド、ベンジル（メ
タ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合
体、ベンジル（メタ）アクリレート／イタコン酸
共重合体、スチレン／イタコン酸共重合体、酢酸
ビニル／クロトン酸共重合体、酸性フタル酸セル
ロース、（メタ）アクリル酸／スチレン／アルキ
ル（メタ）アクリレート共重合体、および、英国
特許公開第2129822A号明細書で開示されている
不飽和基含有ポリマーバインダーおよびそれらの
混合物から選ばれる。このようなバインダーは、
その重量平均分子量が5000から100000の範囲が適
しており、10000〜70000の範囲が好ましい。 上記のモノマーとバインダーの組成比は、重量
比で１：９〜７：３の範囲が好ましく、特に好ま
しい範囲は2.5：7.5〜５：５である。 本発明に使用される光重合開始開は、米国特許
第2367660号明細書に開示されている隣接ポリケ
トアドール化合物、米国特許第2367661号及び第
236760号明細書に開示されているα−カルボニル
化合物、米国特許第2448828号明細書に開示され
ているアシロインエーテル、米国特許第2722512
号明細書に開示されているα−炭火水素で置換さ
れた芳香族アシロイン化合物、米国特許第
3046127号及び第2951758号明細書に開示されてい
る多核キノン化合物、米国特許第3549367号明細
書に開示されているトリアリールイミダゾールダ
イマー／ｐ−アミノフエニルケトンの組合せ、米
国特許第3870524号明細書に開示されているベン
ゾチアゾール系化合物、米国特許第4239850号明
細書に開示されているベンゾチアゾール系化合
物／トリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物の
組合せ及び米国特許第3751259号明細書に開示さ
れているアクリジン及びフエナジン化合物、米国
特許第4212970号明細書に開示されているオキサ
ジアゾール化合物等が含まれ、その使用量は光重
合性組成物の総重量を基準にして、約0.5重量％
〜約15重量％、より好ましくは２〜10重量％の範
囲である。 以上の他に更に熱重合防止剤を加えておくこと
が好ましく、例えばハイドロキノン、ｐ−メトキ
シフエノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベン
ゾキノン、４，4′−チオビス（３−メチル−６−
ｔ−ブチルフエノール）、２，2′−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフエノール）、２−
メルカプトベンゾイミダゾール等が有用であり、
また場合によつては感光層の着色を目的として染
料もしくは顔料や焼出剤としてPH指示薬等を添加
することもできる。 また、露光時等の感度の安定性を改良するため
に、特開昭59−53836号に記載されているように
ジアゾニウム塩を含有させることもできる。 上述の如き光重合性組成物は、例えば、２−メ
トキシエタノール、２−メトキシエチルアセテー
ト、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、エチ
レンジクロライドなどの適当な溶剤の単独または
これらを適当に組合せた混合溶媒に溶解して支持
体上に設けられ、その被覆量は乾燥後の重量で約
0.1ｇ／m²〜約10ｇ／m²の範囲が適当であり、よ
り好ましくは0.5〜５ｇ／m²である。 本発明の一例である感光性平版印刷版を用いて
平版印刷版を作成するには、先づ感光性平版印刷
版をメタルハライドランプ、高圧水銀灯などのよ
うな紫外線に富んだ光源を用いて画像露光し、現
像液で処理して感光層の未露光部を除去し、最後
にガム液を塗布することにより平版印刷版とされ
る。上記現像液として好ましいものは、ベンジル
アルコール、２−フエノキシエタノール、２−ブ
トキシエタノールのような有機溶媒を少量含むア
ルカリ水溶液であり、例えば米国特許第3475171
号および同3615480号に記載されているものを挙
げることができる。更に、特開昭50−26601号、
特公昭56−39464号、同56−42860号の各公報に記
載されている現像液も本発明の感光性印刷版の現
像液として優れている。 〔実施例〕 以下、実施例に基づいて更に詳細に説明する。 なお％は重量％を示すものとする。 実施例 １ 厚さ0.24mmのアルミニウム板をナイロンブラシ
と400メツシユのパミストンの水懸濁液を用い、
その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。
次いで10％水酸化ナトリウムに70℃で60秒間浸漬
してエツチングした後、流水で水洗後20％HNO₃
で中和洗浄し、水洗した。これを陽極時電圧が
12.7Vで陽極時電気量に対する陰極時電気量の比
が0.8の条件下で正弦波の交番波形電流を用いて
１％硝酸水溶液中で160クローン／ｄm²の陽極時
電気量で電解粗面化処理を行つた。このときの表
面粗さを測定したところ0.6μ（Ra表面）であつ
た。ひきつづいて30％の硫酸中に浸漬し55℃で２
分間デスマツトした後、20％硫酸中、電流密度
2A／ｄm²において厚さが2.7ｇ／m²になるように
２分間陽極酸化処理した。 その後70℃の珪酸ソーダ2.5％水溶液に１分間
浸漬後水洗乾燥して、基板とした。 次に感光液(1)を調整した。 感光液(1) ペンタエリスリトールテトラアクリレート 100ｇ ポリ（アリルメタクリレート／メタクリル酸）共
重合モル比85／15のコポリマー（重量平均分子
量：約４万） 400ｇ ２−トリクロロメチル−５−（ｐ−ｎ−ブトキシ
スチリル）−１，３，４−オキサジアゾール30ｇ オイルブルー＃603（オリエント化学工業(株)製）
８ｇ メチルエチルケトン 2500ｇ エチレングリコールモノメチルエーテル 2250ｇ 感光液(1)を過後、先の基板の上に回転塗布機
を用いて、乾燥後の重量として2.0ｇ／m²となる
ように、塗布して光重合性層を設けた。 乾燥は、100℃で２分間行つた。 次に保護液(1)を調整した。 保護液(1) ポバール205（クラレ(株)製ポリビニルアルコール）
200ｇ サーフロンＳ−113（旭硝子(株)製フツ素系活性剤）
20ｇ くえん酸 100ｇ 純 水 12000ｇ この液のPHは2.58であつた。この液を上記光重
合性層上に、乾燥後の重量で0.8ｇ／m²になるよ
うに塗布、乾燥した。乾燥は100℃で２分間行つ
た。こうして得られた感光性印刷版をサンプルＡ
とした。 比較例として前記保護液(1)からくえん酸を除い
た組成の保護液(2)（PH8.35）も調製し、同様に上
記感光層上に塗布乾燥し、サンプルＢとした。 得られたサンプルＡ、Ｂを40℃、80％RH、お
よび55℃（約15％RH）の条件に、それぞれ５日
間放置した。 こうしたサンプルＡ、ＢをPAKOCo、製バー
ギープリンター（24″×28″、2kWバキユームプリ
ンター）で画像露光し、次に示す現像液で現像し
た。 亜硫酸ナトリウム ５ｇ ベンジルアルコール 30ｇ 炭酸ナトリウム ５ｇ イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
12ｇ 純 水 1000ｇ こうして得られた印刷版をハイデルベルグ製印
刷機KORを用い、市販インキで上質紙に印刷し
たところ第１表に示したように、印刷版Ｂでは地
汚れが見られたのに対してＡでは、地汚れなく印
刷できた。

【表】 なお汚れは下記の４段階で評価した。 ○；良好 △；一部地汚れ ×；地汚れ発生 ××；きわめて汚れ発生 また、これらの現像性は次の結果が得られた。

【表】 なお現像性は下記の４段階で評価した。 ○；良好 △；現像性少し遅れる ×；現像性遅い ××；現像不良 実施例 ２ 下記感光液(2)、(3)を調製した。

【表】 感光液(2)、(3)を過後、先の基板上に、乾燥重
量２ｇ／m²になるように塗布した。 次に下記保護液(3)、(4)、(5)を調製した。

【表】 なお保護液(3)はPH3.70、保護液(4)はPH4.30、そ
して保護液(5)はPH6.35であつた。 これらの液を上記感光層上に、乾燥後の重量で
1.0ｇ／m²になるように塗布、乾燥した。こうし
て得られた感光性平版印刷版に、次のようにサン
プル名をつけた。

【表】 上記サンプルを40℃、80％RHおよび55℃（約
15％RH）の条件下に５日間放置した。こうした
サンプルに於ける汚れ、および現像性について実
施例１と同様に評価したところ、次のような結果
が得られた。

【表】

【表】

【表】 実施例 ３ 実施例２−Ｃの保護液(3)におくるくえん酸を、
それぞれPHが3.70になる量の亜燐酸、酒石酸、ｐ
−トルエンスルホン酸又は２−メトキシ−４−ヒ
ドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸に
かえたものをサンプルＩ、Ｊ、Ｋ、Ｌとした。実
施例１と同様に評価したところ次のような結果が
得られた。

【表】

【表】 〔発明の効果〕 本発明の光重合性感光材料は、高温多湿下に長
時間保存したのちにも所期の性能が劣化しないと
いう優れた性質を有している。即ち、長時間保存
したのちに現像した場合でも現像性が低下せず、
また感光性平版印刷版の場合には非画像部に汚れ
が発生することはない。勿論、酸素遮断性保護層
を設けたことによる本来の特長、即ち酸素による
重合禁止作用を受けず、高感度であるという特長
を有していることは言うまでもない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に、順に光重合性層および活性光線
   に対して透明で且つ酸素に対して実質的に非透過
   性の保護層を有する光重合性感光材料において、
   該保護層が(a)水または水と水混和性有機溶剤との
   混合溶媒に可溶な高分子有機重合体および(b)鉱酸
   及び非皮膜形成性低分子有機酸から選ばれた少な
   くとも１つの酸からなることを特徴とする光重合
   性感光材料。