JP3263172B2

JP3263172B2 - 光重合性組成物

Info

Publication number: JP3263172B2
Application number: JP7703793A
Authority: JP
Inventors: 博司駒野; 武岩井; 勝行大田; 俊身青山
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1993-04-02
Filing date: 1993-04-02
Publication date: 2002-03-04
Anticipated expiration: 2017-03-04
Also published as: JPH06289611A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は超高感度かつ現像性に優
れた光重合性組成物に関し、特に凸版、凹版、および平
版等の各種印刷版や印刷配線版用のホトレジスト、ホト
ソルダーレジスト、めっきレジスト、液晶表示装置やプ
ラズマディスプレイパネル等のカラーフィルター、ブラ
ックマトリックス作成用レジスト、光重合性ペースト組
成物などに有用な光硬化パターンを提供する光重合成組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】高分子バインダー、エチレン性不飽和二
重結合含有単量体、およびトリアジン系光重合開始剤を
含有した光重合性組成物を印刷版、ホトレジスト等に使
用する技術は従来から広く知られている。また、上記ト
リアジン系光重合開始剤はベンゾフェノン系、アントラ
キノン系、チオキサントン系等の各種開始剤に比較して
感度が高く、良好な画像再現性を有するため広く使用さ
れている。

【０００３】例えば特開昭６０−２０２４３７号公報に
は、２，４，５−トリアリールイミダゾリル二量体から
なる光重合開始剤、及び付加重合性エチレン性不飽和単
量体からなる感光性像形成性組成物が記載されており、
また、特開昭６０−２３９７３６号公報には、感光性ｓ
−トリアジン化合物を含有してなる感光性組成物が記載
されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらこれら公
報記載のトリアジン化合物は経時安定性が悪く、現像の
際にうきかす（スカム）が発生し易いという問題点があ
った。この問題点を改善する技術として、特開昭６３−
６８８３１号公報、特開昭６３−７０２４３号公報に
は、特定の構造を有するトリアジン化合物を使用するこ
とが開示されている。しかし、近年の印刷分野、印刷配
線版、電子デバイス等の分野においては、より解像度の
高い、現像性の良好な光重合性組成物の開発が望まれて
おり、これら公報に記載のトリアジン化合物を使用して
も、解像度、現像性ともに十分ではなかった。

【０００５】本発明は、上記問題点を解決するためにな
されたものであり、その目的は、凸版、凹版、および平
版等の各種印刷版や印刷配線版用のホトレジスト、ホト
ソルダーレジスト、めっきレジスト、液晶表示装置やプ
ラズマディスプレイパネル等のカラーフィルター、ブラ
ックマトリックス作成用レジスト、光重合性ペースト組
成物などに用いるに好適な、解像度が高く、現像性の良
好な光重合性組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すべく本
願発明は、高分子バインダー、エチレン性不飽和二重結
合含有単量体、及び光重合開始剤を含有してなる光重合
性組成物に関するものであって、前記光重合開始剤とし
て下記一般式化２で表されるトリアジン化合物（但し、
Ｘ₁、Ｘ₂は水素原子又は臭素原子を表し、少なくともど
ちらか一方は臭素原子である。また、Ｘ₃は塩素原子又
は臭素原子を表す。）を含んでいる。

【０００７】

【化２】

【０００８】本発明者等は、上述した従来技術の問題点
を解決すべく鋭意研究した結果、光重合性組成物の光重
合成開始剤として、前記の通り置換フェニル基の一部に
臭素原子を配した特定のトリアジン化合物を用いること
により、解像度が高くまた現像性の良好な光重合性組成
物が得られることを見いだした。

【０００９】本発明の光重合開始剤に含有されるトリア
ジン化合物は、前記一般式化２であるが、具体的な例と
しては、下記化３の化合物を挙げることができる。

【００１０】

【化３】

【００１１】これらトリアジン化合物は、例えばトリク
ロロアセトニトリルと末端にＣＮ基を有する化合物とを
原料とし、水酸化ナトリウムを触媒として反応させるこ
とによって得ることができる。このトリアジン化合物
は、通常、淡黄色〜橙色を呈する融点１００〜３００℃
の高融点針状結晶である。

【００１２】本発明に係るトリアジン化合物は、そのフ
ェニル基に臭素を導入したことによって、従来のトリア
ジン化合物に比較して後述の溶剤に対する溶解性が大幅
に改良され、そのため光に対する感度が非常に高くな
り、かつ現像性も良好となったものである。

【００１３】さらに、本発明で使用する光重合開始剤に
は、必要に応じ従来公知の各種の開始剤を併用すること
により更に感度を向上することができる。具体的には、
アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチ
ルアントラキノン等のアントラキノン誘導体、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テルなどのベンゾイン誘導体、クロロチオキサントン、
ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘
導体、ベンゾフェノン、４、４'−ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、アセト
フェノン、ジメトキシフェニルアセトフェノンなどのア
セトフェノン誘導体、ミヒラーズケトン、ベンジルなど
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００１４】また光重合開始剤として、チタノセン化合
物や９−フェニルアクリジン等のアクリジン化合物を併
用することによって、アルゴンレーザー等の比較的低エ
ネルギーの可視光によって感光する光重合性組成物を好
適に得ることができる。

【００１５】本発明に使用される高分子バインダーの例
としては、ポリアミド、ポリビニルエステル、ポリビニ
ルアセタール、ポリビニルエーテル、エポキシ樹脂、ア
ルキド樹脂、ポリエチレンオキシド、ポリビニルメチル
アセトアミド、ポリビニルメチルホルムアミド、ポリビ
ニルピロリドン、ポリジメチルアクリルアミド、塩素化
ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリアクリル酸
アルキルが挙げられる。

【００１６】また、アクリル酸アルキル−アクリロニト
リル共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−アクリロ
ニトリル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデ
ン−アクリロニトリル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ビニルアルコール、アクリロニトリル−スチレン共重合
体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合
体、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリウレタ
ン、メチルセルロース、アセチルセルロース、ポリビニ
ルホルマールおよびポリビニルブチラー等も使用するこ
とができる。

【００１７】上記各高分子バインダーは、水に可溶とす
るため分子中にカルボキシル基を含有したものであって
もよい。このようなカルボキシル基を含有した高分子バ
インダーが共重合体である場合には、この共重合体を調
製するに際し、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不
飽和二重結合を有するモノマー、無水マレイン酸または
その半エステルの共重合体、水酸基を含む共重合体と酸
無水物との反応生成物等を加えることが好ましい。

【００１８】本発明に使用されるエチレン性不飽和二重
結合含有単量体としては、少なくとも１分子中に１個、
より好ましくは２個以上の付加重合可能なエチレン性不
飽和基を有する分子量５０００以下、かつ常圧で沸点１
００℃以上のモノマーまたはオリゴマーが好ましい。

【００１９】このようなモノマーまたはオリゴマーとし
ては（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、
アリル化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル
化合物、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）
アクリレート、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシ
アヌレート、グリセリン等の多価アルコールにエチレン
オキサイドあるいはプロピレンキサイドを付加後（メ
タ）アクリレート化したもの、ウレタンアクリレート
類、エポキシアクリレート類等が使用可能である。

【００２０】本発明の光重合性組成物には、この他、添
加剤として熱重合禁止剤、消泡剤、各種染料等の従来公
知のものを加えることができる。また、特にホトソルダ
ーレジスト、めっきレジスト等に使用する場合には、
銅、黄銅、アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニ
ウム、酸化マグネシウム等の金属および金属酸化物微粒
子、光重合性組成物と相容性のよいプラスチック微粒子
等を高分子バインダー固形分１００重量部に対し、１〜
４０重量部の割合で加えることができる。

【００２１】次に本発明の光重合性組成物の調製方法を
示す。本発明に係る組成物中の各成分の含有割合は、使
用される用途（ＰＳ版、凸版、印刷配線板用）によって
若干異なるが、光重合性組成物の固形分１００重量部
中、高分子バインダー成分は１０〜６０重量部、エチレ
ン性不飽和二重結合含有単量体は２０〜７０重量部、光
重合開始剤は０．０１〜２０重量部の範囲で含有するこ
とが好ましい。

【００２２】上記光重合性組成物の各成分は、アルキレ
ングリコールモノ（又はジ）アルキルエーテル類、ケト
ン類、アルコール類、カルボン酸エステル類等、従来公
知の溶剤を光重合性組成物の固形分１００重量部に対し
て１０〜７０重量部加えることによって調製される。

【００２３】次に本発明の光重合性組成物の使用例を示
す。本発明の光重合性組成物は凸版、凹版、および平版
等の各種印刷版や印刷配線版用のホトレジスト、ホトソ
ルダーレジスト、めっきレジスト、液晶表示装置やプラ
ズマディスプレイパネル等のカラーフィルター、ブラッ
クマトリックス作成用レジスト、光重合性ペースト組成
物として使用可能であるが、印刷版として使用される場
合には金属、プラスチック等の支持体上に光重合性樹脂
層が設けられる。支持体としては具体的には、鉄、アル
ミニウム、亜鉛、銅、真鍮、ステンレス等の金属板や、
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂等を、使用
する印刷機の仕様に応じて、板状、フィルム状に成形し
たもの、またはこのフィルムを接着剤等で積層したもの
が用いられる。

【００２４】平版印刷版においては通常、アルミニウム
板またはその合金板が用いられる。このようなアルミニ
ウム（合金）板としてはＪＩＳＡ−３００３材、ＪＩ
ＳＡ−３１０３材、ＪＩＳＡ−５００５材等が挙げら
れる。これらのアルミニウム板は、機械的粗面化処理さ
れるに先だって、必要に応じて表面の圧延油を除去する
ため、又は、清浄なアルミニウム面を表出させるため
に、前処理が行われてもよい。前者のためには、トリク
ロロエチレン等の溶剤、界面活性剤、或いはケイ酸ソー
ダ類が、また、後者のためには、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等のアルカリエッチングが広く用いられ
る。

【００２５】上記前処理に引き続き機械的研磨を行な
う。アルミニウム板の表面を機械的に粗面化する方法と
しては、従来公知の種々の方法を使用することができ
る。例えば、サンド・ブラスト、ボールグレイン、ワイ
ヤーグレイン、ブラシグレインなどの方法が含まれ、こ
れらの内でも、特にブラシグレインが好ましい。ブラシ
グレイン方法の詳細については、特公昭５１−４６００
３号公報（又は米国特許第３，８９１，５１６号明細
書）及び特公昭５０−４００４７号公報に記載されて
いる。機械的な粗面化は、本発明の光重合性組成物を用
いて得られる平版印刷版用支持体の中心線平均粗さＲa
が０．２〜１．０μｍとなるように施されることが好ま
しい。この機械的粗面化によってアルミニウム板の表面
には、比較的周期の大きな起伏（第１次構造）と、この
起伏上全面に渡って微小な尖った凹凸（第２次構造）と
が形成される。

【００２６】上記によって機械的に粗面化されたアルミ
ニウム板の表面を、次は化学的にエッチングする。この
化学的エッチング処理は機械的粗面化されたアルミニウ
ム板の表面に食い込んだ研磨剤、アルミニウム屑などを
取り除き、また上記の微小な尖った凹凸を取り除く作用
を有し、その後に施される電気化学的な粗面化をより均
一に、しかも効果的に達成させることができる。このよ
うな化学的エッチング方法の詳細は、米国特許第３，８
３４，９９８号明細書に記されており、アルミニウムを
溶解し得る酸又は塩基の水溶液へ浸漬する方法である。
上記の酸としては、例えば硫酸、過硫酸、塩酸などが挙
げられ、また上記の塩基としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸ナトリ
ウム、第三燐酸カリウム、第二燐酸カリウム、アルミン
酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなどが挙げられる。これ
らの内でも特に後者の塩基の水溶液を使用する方がエッ
チング速度が早いので好ましい。上記化学的エッチング
を、塩基の水溶液を用いて行なった場合には、一般にア
ルミニウムの表面にスマットが生成するので、この場合
には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸又はこれらの内の２
以上の酸を含む混酸で処理する、所謂デスマット処理を
施すことが好ましい。

【００２７】以上のように処理されたアルミニウム板
を、次に酸性電解液中で電気化学的に粗面化する。この
酸性電解液とは、硝酸、塩酸又は硝酸と塩酸との混合
物、及び、これらの酸と有機酸、硫酸、リン酸等の他の
酸を混合したものの水溶液であり、これらの電解浴に
は、更に腐食抑制剤（又は安定剤）等を含有させておく
ことができる。この電気化学的な粗面化は、バッチ処
理、半連続法、連続法のいずれでも実施することが可能
である。

【００２８】上記電解粗面化終了後、アルミニウム板を
再度塩基で化学エッチングする。このエッチングは前記
の塩基の水溶液へ浸漬する方法と同様であり、前記の水
酸化ナトリウム等の塩基が使用される。この塩基による
化学エッチングの後、リン酸、硝酸、硫酸、クロム酸等
でデスマット処理することが好ましい。

【００２９】以上のように処理したアルミニウム板を次
に陽極酸化処理する。この陽極酸化処理は周知の方法に
したがって行うことができる。例えば、硫酸、燐酸、シ
ュウ酸、クロム酸、アミドスルホン酸又はこれらの二種
以上の混合物、或いはこれらにＡl³⁺イオンを含有する
水溶液或いは非水溶液などを電解液とし、主として直流
を用いて陽極酸化処理するが、交流又はこれらの電流の
組み合わせを使用することもできる。

【００３０】以上のように陽極酸化したアルミニウム板
は、更に米国特許第２，７１４，０６６号及び米国特許
第３，１８１，４６１号の各明細書に記載されているよ
うにアルカリ金属シリケート、例えば珪酸ナトリウムの
水溶液に浸漬するなどの方法により親水化処理すること
ができる。上記シリケート処理に続いて更にホスホン酸
で親水化処理することも好ましい。また、特開昭５９−
１０１６５１号公報に記載されているスルホン酸基を有
するモノマー単位を含む高分子化合物から成る下塗り層
や、特開昭６０−１４９４９１号公報に記載されてい
る、ＮＨ₄基、ＣＯＯＨ基、ＳＯ₃Ｈ基を有する化合物か
らなる下塗り層なども用いることができる。

【００３１】このようにして得られた平版印刷版用支持
体の上には、本発明の光重合性組成物による光重合性樹
脂層を設けて平版印刷版を得ることができる。この光重
合性樹脂層を前記アルミニウム板に塗布するには、例え
ばバーコーター、ホイラー等を用いる。そして、例えば
８０℃前後で４〜８分乾燥する。このときの乾燥膜厚は
１〜１０ｇ／ｍ²、好ましくは２〜４ｇ／ｍ²である。こ
の乾燥膜厚が１ｇ／ｍ²未満では耐刷不良、着肉不良等
の問題が生ずることがあり、一方４ｇ／ｍ²を超えると
実用感度が得られない等の問題が生ずることがある。

【００３２】更に、光重合性樹脂層の上に、前記ポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡ）を主成分とする酸素遮断用の
オーバーコート層を設けてもよい。このオーバーコート
層も例えばローラーコーター、ホイラー等を用いて、例
えば８０℃前後で１〜３分乾燥する。

【００３３】

【作用】本発明の光重合性組成物は、光重合開始剤とし
て、フェニル基に臭素を有するため溶剤に溶解しやすい
トリアジン化合物を含有している。この溶解しやすさに
よって、トリアジン化合物の光重合開始剤としての性能
が十分に発揮される。

【００３４】

【実施例】以下に本発明の実施例を図に基づいて説明す
る。ここにおいて図１は本発明に基づく光重合性組成物
を用いた感光性平版印刷版の一例を示す断面図である。

【００３５】実施例１先ず、図１に示すアルミニウム板１の前処理を行った。
ナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁
液とを使用して、厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板１
の表面を砂目立てした後よく水洗した。次に、このアル
ミニウム板１を１０％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃
で６０秒間浸漬してエッチングした後流水で洗浄し、更
に２０％硝酸水溶液で中和洗浄し、最後に水洗した。

【００３６】このアルミニウム板１を、陽極時電圧Ｖ_A
＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて
１％硝酸水溶液中で１６０クーロン／ｄｍ²の陽極時電
気量で電解粗面化処理を行った。この粗面化処理後の表
面粗さを測定したところ、Ｒa＝０.６μｍであった。

【００３７】上記に引続いて、アルミニウム板１を３０
％の硫酸水溶液中に浸漬して５０℃で２分間デスマット
した後、２０％硫酸水溶液中で電流密度２Ａ／ｄｍ²の
条件で２分間処理し、厚さ２．７ｇ／ｍ²の陽極酸化被
膜２を形成した。その後、７０℃のケイ酸ソーダ２．５
％水溶液に１分間浸漬してから水洗、乾燥させた。

【００３８】次に本発明に基づく下記組成からなる光重
合性組成物を調製した。光重合性組成物トリメチロールプロパントリアクリレート６０重量部ポリエチレングリコールジアクリレート１０〃エチレングリコール１０〃化３で示されるトリアジン化合物３〃チタノセン化合物１０〃９−フェニルアクリジン３〃エチレングリコールモノメチルエーテル１００〃メチルエチルケトン６０〃

【００３９】この光重合性組成物をよく混練し、前記ア
ルミニウム板１の上に乾燥膜厚が３．５／ｃｍ² となる
ように塗布し、乾燥後、酸素遮断のためと定在波による
悪影響を防止するために、ＰＶＡと二酸化ケイ素パウダ
ーとの水溶液（ＰＶＡ／二酸化ケイ素／水＝７／７／８
６；重量比）を乾燥膜厚が１．５／ｃｍ² となるように
塗布した。こうして得られた感光性平版印刷版４に１ｍ
Ｊ／ｃｍ² のアルゴンイオンレーザーを走査露光してパ
ターンを描いた。露光後、実施例１と同様にして現像、
後露光して印刷版を完成した。得られたパターンは現像
液による膜減りも少なく、未露光部の残さのない良好な
ものであった。この印刷版を印刷機に掛けて印刷したと
ころ良好な印刷版が約１５万枚得られた。

【００４０】比較例１実施例１の化３で表されるトリアジン化合物に代えて、
下記化４に示す臭素を含まないトリアジン化合物を２重
量部使用した以外は実施例１と同様にして印刷版を作成
した。しかし、２０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線照射では、膜
減りが大きくいため画像形成ができず、結局実用感度は
２００ｍＪ／ｃｍ²であった。

【００４１】

【化４】

【００４２】比較例２実施例１の化３で表されるトリアジン化合物に代えて、
下記化５に示す臭素を含まないトリアジン化合物を３重
量部使用した以外は実施例１と同様にして印刷版を作成
した。しかし、１ｍＪ／ｃｍ²のアルゴンイオンレーザ
ーではパターンを描くことができず、結局実用感度は５
ｍＪ／ｃｍ²以上であった。

【００４３】

【化５】

【００４４】比較例３実施例１において、化３で表されるトリアジン化合物に
代えて、上記化４に示す臭素を含まないトリアジン化合
物を２重量部使用した以外は実施例１と同様の光重合性
組成物を調製しようとした。しかし、この臭素を含まな
いトリアジン化合物は溶解せず、溶媒として酢酸エチル
／メチルエチルケトン／エチレングリコールモノメチル
エーテルアセテート＝５／３／２の混合溶媒を使う必要
があった。

【００４５】

【発明の効果】以上に説明したように本発明の光重合性
組成物は、光重合開始剤として、前記一般式化１で表さ
れるトリアジン化合物を含有するために溶剤へ溶解しや
すい。このため、感度が高くかつ現像性の良好な感光性
印刷版等を形成することができる。

【００４６】また、上記光重合開始剤として、前記トリ
アジン化合物とともにチタノセン化合物あるいはアクリ
ジン化合物を併用すれば、アルゴンレーザー等の比較的
低エネルギーの可視光によって感光する光重合性組成物
を好適に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に基づく光重合性組成物を用いた感光性
平版印刷版の一例を示す断面図

【符号の説明】

１…アルミニウム板、２…酸化被膜、３…光重合性樹脂
層、４…感光性平版印刷版。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者青山俊身神奈川県川崎市中原区中丸子150番地東京応化工業株式会社内 (56)参考文献特開昭63−298339（ＪＰ，Ａ) 特開平２−187761（ＪＰ，Ａ) 特開平１−289944（ＪＰ，Ａ) 特開平２−127404（ＪＰ，Ａ) 特開平４−219756（ＪＰ，Ａ) 特開平４−261544（ＪＰ，Ａ) 特開平５−53319（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/028 G03F 7/027 501 G03F 7/032

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】高分子バインダー、エチレン性不飽和二
重結合含有単量体、及び光重合開始剤を含有してなる光
重合性組成物において、この光重合性組成物は、前記光
重合開始剤として下記一般式化１で表されるトリアジン
化合物（但し、Ｘ₁、Ｘ₂は水素原子又は臭素原子を表
し、少なくともどちらか一方は臭素原子である。また、
Ｘ₃は塩素原子又は臭素原子を表す。）を含むことを特
徴とする光重合性組成物。【化１】
【請求項２】前記光重合開始剤は、前記トリアジン化
合物とともにチタノセン化合物を含有することを特徴と
する請求項１記載の光重合性組成物。
【請求項３】前記光重合開始剤は、更にアクリジン化
合物を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の
光重合性組成物。