JP4138990B2 - 感光性平版印刷版 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウム板支持体の表面に光重合性組成物の層が形成された感光性平版印刷版に関し、更に詳しくは、光重合性組成物層のアルミニウム板支持体への密着性が良好であり、よって耐刷性に優れると共に、耐汚れ性にも優れる感光性平版印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、アルミニウム板支持体の表面に光重合性組成物の層が形成された感光性平版印刷版は、アルミニウム板支持体の表面を粗面化処理及び親水化処理等し、その支持体表面に露光により不溶化する光重合性組成物の層を形成したものであり、画像露光して露光部の光重合性組成物を重合、硬化させた後、非露光部を現像液により溶解除去することにより画像を形成すると共に、支持体の親水性表面を露出させ、非画像部に湿し水を受容させた後、印刷インキを与えて画像部にのみ選択的にインキを付着させ、この画像部のインキを被転写物に転写することで画像部に対応した印刷物を得るという方法で使用される。
【０００３】
しかしながら、この種の感光性平版印刷版は、アルミニウム板支持体と光重合性組成物層との密着性が必ずしも十分とは言えず、その剥離による耐刷性の低下が問題となっており、一方、アルミニウム板支持体表面の粗面化の程度を更に上げる等により密着性を十分に与えると、非画像部の抜けが不十分となったり、或いは、印刷インキが非画像部に付着して印刷汚れが生じる等して耐汚れ性が劣るという問題もあり、耐刷性及び耐汚れ性の両者を満足した感光性平版印刷版が得られていないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前述の現状に鑑みてなされたものであって、従って、本発明は、光重合性組成物層のアルミニウム板支持体への密着性が良好であり、よって耐刷性に優れると共に、耐汚れ性にも優れる感光性平版印刷版を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アルミニウム板支持体表面のミクロンオーダーの粗面化状態を、更に微細な形態にコントロールすることが重要であることをつきとめ、本発明を完成したものであり、即ち、本発明は、アルミニウム板支持体の表面に光重合性組成物の層が形成された感光性平版印刷版であって、該アルミニウム板支持体は、陽極酸化処理が施されたその表面にベーマイトからなる突起状物を有し、且つ、その平均高さが１５〜４５ｎｍのものである感光性平版印刷版、を要旨とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性平版印刷版において、アルミニウム板支持体を構成するアルミニウムとは、アルミニウム、又は、アルミニウムと、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル等との合金を意味し、板としての厚さは、通常、０．０５〜１ｍｍ程度である。
【０００７】
前記アルミニウム板は、本発明の感光性平版印刷版の支持体として、その表面への光重合性組成物層の形成に先立ち、通常施される、脱脂処理、粗面化処理（砂目立て処理）、デスマット処理、陽極酸化処理等の表面処理が施されたものである。
【０００８】
ここで、脱脂処理は、溶剤を用いて拭き取り、浸漬、又は蒸気洗浄する方法、アルカリ水溶液を用いて浸漬、又は噴霧した後、酸水溶液で中和する方法、界面活性剤を用いて浸漬、又は噴霧する方法等の常法に従い、通常、室温〜８０℃程度の温度、１秒〜１分程度の時間でなされる。
【０００９】
又、粗面化処理（砂目立て処理）は、ブラシ研磨法、ボール研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の機械的処理方法、或いは、電解エッチング法、化学エッチング法等の方法により、ＪＩＳ Ｂ０６０１に規定される平均粗さＲa が０．１〜１．５μｍ程度、好ましくは０．２〜１．０μｍ程度となるようになされるが、中で、塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により電解を行う電解エッチング法によるのが好ましく、その際、０．５〜５重量％程度の酸濃度、２０〜２００Ａ／ｄｍ2 程度の電流密度、１０〜４０Ｖ程度の電圧として、２０〜５０℃程度の温度で処理されたものが好ましい。
【００１０】
又、デスマット処理は、必要に応じて、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸、クロム酸等の酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メタ珪酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、アルミン酸ナトリウム等のアルカリの０．５〜５重量％程度の水溶液を用いて浸漬、又は噴霧する等の常法に従い、通常、４０〜６０℃程度の温度、２〜１０秒程度の時間でなされる。
【００１１】
又、陽極酸化処理は、通常、硫酸単独、又は硫酸を主体とし、修酸、燐酸、クロム酸、マロン酸等を含む水溶液を電解液とし、アルミニウム板を陽極として電解を行うことによりなされ、その際、１〜８０重量％程度、好ましくは１〜５０重量％程度の酸濃度、１〜５０Ａ／ｄｍ2 程度の電流密度、１〜１５０Ｖ程度の電圧として、５〜８０℃程度の温度、５秒〜２０分程度の電解時間で処理されたものが好ましい。又、これにより形成される酸化皮膜量は、１〜１００ｍｇ／ｄｍ2 、特には１０〜５０ｍｇ／ｄｍ2 であるのが好ましい。
【００１２】
又、必要に応じて、各処理の間には、水洗処理が、水道水、地下水等をそのまま、又は軟化して用い、通常、室温〜４０℃程度の温度、１秒〜５分程度の時間で、浸漬、又は噴霧等することによりなされる。
【００１３】
本発明の感光性平版印刷版におけるアルミニウム板支持体は、前述の如き表面処理が施されたものであり、その表面にベーマイトからなる突起状物を有し、且つ、その平均高さが１５〜４５ｎｍのものであることを必須とする。ベーマイトからなる突起状物の平均高さが前記範囲未満では、光重合性組成物層のアルミニウム板支持体表面への密着性が不足し耐刷性に劣ることとなり、一方、前記範囲超過では、耐汚れ性が劣ることとなる。
【００１４】
尚、ベーマイト突起状物の前記平均高さは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（Digital Instruments 社製「Nanoscope III 」Multi-mode ユニット）を用い、１ｎｍの分解能で測定したものである。
【００１５】
ここで、アルミニウム板支持体の表面を前記の如くなす処理法としては、具体的には、例えば、前記陽極酸化処理後に、熱水、水蒸気、酢酸アンモニウム水溶液、亜硝酸ナトリウム水溶液、珪酸ナトリウム水溶液、重クロム酸塩水溶液等を用いて浸漬、又は噴霧する方法が挙げられ、中でも、酢酸アンモニウム水溶液、又は亜硝酸ナトリウム水溶液に支持体を浸漬する方法が好ましく、その際、水溶液のｐＨを水酸化ナトリウム等のアルカリを用いて調整して、好ましくは７．５〜１０、更に好ましくは８．５〜９．５とし、好ましくは７０〜１００℃、更に好ましくは８０〜９０℃の温度で、好ましくは５秒〜１分程度の時間でなされる。ｐＨが低過ぎるか温度が高過ぎると、ベーマイトの突起状物が形成され難い傾向となり、一方、ｐＨが高過ぎるとアルミニウムの溶解が発生する傾向となり、又、温度が高過ぎるとベーマイト突起状物の高さのコントロールが困難となる傾向となる。更に、この浸漬処理後、好ましくは、ｐＨ７〜８、７０〜１００℃の温度の熱水で、１秒〜１分程度の時間洗浄するのが好ましい。
【００１６】
尚、これらの処理は、アルミニウム板支持体の表面に、陽極酸化処理によって形成させた酸化アルミニウム皮膜の活性点を潰して安定な酸化皮膜とすることを意図してなされる封孔処理条件と一部重複し、該封孔処理によって水和酸化物としてのベーマイトが形成される（Ａｌ2 ０3 ＋Ｈ2 Ｏ→２ＡｌＯＯＨ）ことも知られているが、本発明の規定するベーマイト突起状物の平均高さが、光重合性組成物層を有する感光性平版印刷版における耐刷性と耐汚れ性の両立に影響を及ぼすことは、予期し得ぬことであった。
【００１７】
本発明の感光性平版印刷版において、前記アルミニウム板支持体の表面に形成される光重合性組成物層を構成する光重合性組成物としては、エチレン性不飽和化合物、及び光重合開始剤を含むものが好ましい。
【００１８】
ここで、光重合性組成物の一成分としてのエチレン性不飽和化合物とは、光重合性組成物が活性光線の照射を受けたときに、光重合開始剤系の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなエチレン性不飽和二重結合を有する単量体、及び、主鎖又は側鎖にこのような二重結合を有する重合体を言う。尚、ここで言う単量体の意味するところは、いわゆる重合体に相対する概念であって、狭義の単量体以外にも、二量体、三量体、その他オリゴマーをも包含するものとする。
【００１９】
本発明において、単量体としての好適なエチレン性不飽和化合物として、アクリロイル又はメタクリロイル（尚、以降、両者を纏めて「（メタ）アクリロイル」と言う場合がある。）オキシアルキル基含有ホスフェート化合物が挙げられ、特に、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【００２０】
【化２】
【００２１】
〔式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜２５の整数、ｍは１、２、又は３である。〕
【００２２】
ここで、ｎは１〜４であるのが好ましく、これら化合物の具体例としては、例えば、メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス（メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、メタクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられる。
【００２３】
更に、単量体としての好適なエチレン性不飽和化合物として、例えば、ヘキサメチレンビス〔トリス（アクリロイルオキシメチル）メチルウレタン〕、ヘキサメチレンビス〔トリス（アクリロイルオキシメチル）エチルウレタン〕、ヘキサメチレンビス〔（アクリロイルオキシメチル−メタクリロイルオキシメチル）メチルウレタン〕、ヘキサメチレンビス〔ビス（アクリロイルオキシメチル）−メタクリロイルオキシメチル）エチルウレタン〕、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス〔（アクリロイルオキシメチル−メタクリロイルオキシメチル）メチルウレタンペンタメチレン〕イソシアヌル酸等の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有ウレタン化合物が挙げられる。
【００２４】
本発明における光重合性組成物の一成分としてのエチレン性不飽和化合物中、前記の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有ホスフェート化合物、及び（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有ウレタン化合物の占める割合は、合計で１〜９０重量％であるのが好ましく、４０〜８０重量％であるのが更に好ましい。更に、エチレン性不飽和化合物中、前記（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有ホスフェート化合物の占める割合は、１〜６０重量％であるのが好ましく、１０〜５０重量％であるのが更に好ましい。
【００２５】
尚、本発明における単量体としてのエチレン性不飽和化合物として、前記の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有ホスフェート化合物、及び（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有ウレタンシ化合物の外に、例えば、(1) （メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸類、(2) これらのアルキルエステル類、(3) エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、及び同様のイタコネート、クロトネート、マレエート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類、(4) ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類、(5) エチレングリコールと（メタ）アクリル酸とフタル酸との縮合物、ジエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とマレイン酸との縮合物、ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸とテレフタル酸との縮合物、ブタンジオールとグリセリンと（メタ）アクリル酸とアジピン酸との縮合物等のポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸と多価カルボン酸との縮合物類、(6) トリス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルアミノカルボニル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアミノカルボキシメチル−ピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルアミノカルボニル−Ｎ’−（メタ）アクリロイルオキシエチルアミノカルボキシメチル−ピペラジン等の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有アミン化合物、(7) ポリイソシアネート化合物と水酸基含有ビニル化合物との付加反応物等のビニルウレタン類、(8) 多価エポキシ化合物とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートとの付加反応物等のエポキシ（メタ）アクリレート類、(9) エチレンビス（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド類、(10)フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、(11)ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物、等が用いられてもよい。
【００２６】
又、重合体としてのエチレン性不飽和化合物として、例えば、主鎖に二重結合を有するものとして、(12)不飽和ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル類、(13)不飽和ジカルボン酸とジアミン化合物との重縮合反応により得られるポリアミド類等、側鎖に二重結合を有するものとして、(14)イタコン酸、エチリデンマロン酸、プロピリデンコハク酸等とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル類、(15)イタコン酸、エチリデンマロン酸、プロピリデンコハク酸等とジアミン化合物との重縮合反応により得られるポリアミド類、(16)ポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリエピクロルヒドリン等の側鎖にヒドロキシル基やハロゲン化メチル基等の如き反応活性な官能基を有する重合体と不飽和カルボン酸との反応により得られる重合体、等が用いられてもよい。
【００２７】
又、光重合性組成物の一成分としての好適な光重合開始剤としては、例えば、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル）等のチタノセン化合物、及び、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ−クロロ−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロナフチル）ビイミダゾール等のハロゲン置換芳香族環を有するヘキサアリールビイミダゾール化合物が、光重合性組成物層としての支持体への密着性、露光感度、及び保存性等の面から挙げられるが、その他に、ハロゲン化炭化水素誘導体、ジアリールヨードニウム塩、有機過酸化物等が用いられてもよい。
【００２８】
本発明における光重合性組成物中の前記光重合開始剤の含有割合は、前記エチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、０．１〜８０重量部であるのが好ましく、０．５〜５０重量部であるのが更に好ましい。
【００２９】
尚、本発明における光重合性組成物には、前記成分以外に、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体、並びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、アセチルセルロース等の有機高分子が、結合材成分として含有されているのが好ましい。
【００３０】
本発明におけるこれらの高分子結合材として、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するものが好適であり、具体的には、例えば、カルボキシル基含有重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマール酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を、８０〜１２０℃程度の温度、１〜５０時間程度の時間で、カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基の５〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％程度を反応させることにより得られた反応生成物、及び、アリル（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物、又は、ビニル（メタ）アクリレート、１−クロロビニル（メタ）アクリレート、２−フェニルビニル（メタ）アクリレート、１−プロペニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又は更に不飽和カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合を１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％程度となるように共重合させることにより得られた反応生成物等が挙げられる。
【００３１】
本発明における光重合性組成物中の前記高分子結合材の含有割合は、前記エチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、１０〜４００重量部であるのが好ましく、２０〜２００重量部であるのが更に好ましい。
【００３２】
尚、本発明における光重合性組成物としては、前記エチレン性不飽和化合物、前記光重合開始剤、及び前記高分子結合材の外に、活性光線の照射時に光重合開始剤を活性化して効果的に活性ラジカルを発生させるための増感剤として、例えば、米国特許第３４７９１８５号明細書に開示されるロイコクリスタルバイオレットやロイコマラカイトグリーン等のトリフェニルメタン系ロイコ色素、エリスロシンやエオシンＹ等の光還元性染料、米国特許第３５４９３６７号、同第３６５２２７５号各明細書に開示されるミヒラーズケトンやアミノスチリルケトン等のアミノフェニルケトン類、米国特許第３８４４７９０号明細書に開示されるβ−ジケトン類、米国特許第４１６２１６２号明細書に開示されるインダノン類、特開昭５２−１１２６８１号公報に開示されるケトクマリン類、特開昭５９−５６４０３号公報に開示されるアミノスチレン誘導体やアミノフェニルブタジエン誘導体、米国特許第４５９４３１０号明細書に開示されるアミノフェニル複素環類、米国特許第４９６６８３０号明細書に開示されるジュロリジン複素環類、特開平５−２４１３３８号公報に開示されるピロメテン系色素等の化合物を、前記エチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部含有しているのが好ましく、０．０５〜１０重量部含有しているのが更に好ましく、又、光重合開始能力を高める目的で、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル等の水素供与性化合物を、前記エチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部含有しているのが好ましく、０．０５〜２０重量部含有しているのが更に好ましい。
【００３３】
更に、本発明における光重合性組成物としては、各種添加剤、例えば、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤を２重量部以下、有機又は無機の染顔料からなる着色剤を２０重量部以下、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤を４０重量部以下、三級アミンやチオール等の感度特性改善剤、その他色素前駆体等を３０重量部以下、含有していてもよい。
【００３４】
本発明における前記光重合性組成物は、通常、前記各成分を適当な溶媒に溶解した溶液として前記アルミニウム板支持体表面に塗布された後、加熱、乾燥されることにより、アルミニウム板支持体表面に該光重合性組成物層が形成された感光性平版印刷版とされる。
【００３５】
ここで、その溶媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒、或いはこれらの混合溶媒、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶媒の使用割合は、光重合性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００３６】
又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。塗布量は用途により異なるが、乾燥膜厚として、０．１〜１０ｇ／ｍ2 の範囲とするのが好ましく、２〜７ｇ／ｍ2 の範囲とするのが更に好ましい。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、３０〜１５０℃程度、好ましくは４０〜１１０℃程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜１０分間程度、好ましくは１０秒〜５分間程度が採られる。
【００３７】
尚、前記光重合性組成物層の上には、酸素による重合禁止作用を防止するために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、セルロース等の酸素遮断層が設けられていてもよい。この酸素遮断層の形成も前記の如き塗布法によりなされ、その塗布量は、乾燥膜厚として、０．５〜１０ｇ／ｍ2 の範囲とするのが好ましく、２〜７ｇ／ｍ2 の範囲とするのが更に好ましい。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、３０〜１１０℃程度、好ましくは４０〜７０℃程度が採られる。
【００３８】
本発明の前記感光性平版印刷版は、その光重合性組成物層を画像露光した後、現像液で現像処理することにより、アルミニウム板支持体表面に画像が形成された平版印刷版とすることができる。
【００３９】
その露光光源としては、従来公知の、例えば、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ヘリウムカドミウムレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ヘリウムネオンレーザー等が用いられる。
【００４０】
又、現像液としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、又は、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物等の０．１〜１０重量％程度の水溶液からなるアルカリ現像液が用いられる。尚、現像液には、必要に応じてアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤や、アルコール等の有機溶媒が加えられてもよい。
【００４１】
尚、現像は、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等により、通常、好ましくは１０〜６０℃程度、更に好ましくは１５〜４５℃程度の温度でなされる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１〜６、比較例１〜３
大きさ２７０ｍｍ×７００ｍｍ、厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ Ａ１０５０）を、３重量％水酸化ナトリウム水溶液にて脱脂処理した後、水洗し、３０重量％硫酸水溶液に浸漬して中和処理し、更に水洗した。
【００４３】
次いで、２重量％硝酸水溶液を電解液として、電流密度８０Ａ／ｄｍ2 で、２５℃で１１秒間電解粗面化処理し、水洗後、１重量％水酸化ナトリウム水溶液に５０℃で３秒間浸漬することによりデスマット処理し、その後、水洗し、３０重量％硫酸水溶液に浸漬して中和処理し、更に水洗した。
【００４４】
引き続いて、１８重量％硫酸水溶液を電解液として、電流密度３０Ａ／ｄｍ2 で、３０℃で陽極酸化処理することにより、２３ｍｇ／ｄｍ2 の酸化皮膜を形成し、水洗後、乾燥してアルミニウム板支持体を得た。得られた支持体の、ＪＩＳ
Ｂ０６０１に規定される平均粗さＲa は０．５５μｍであった。
【００４５】
更に、得られた支持体を、表１に示す各処理液及び各処理条件で処理し、乾燥した後、以下に示す方法で、各支持体表面のベーマイト突起状物の高さを測定し、結果を表１に示した。
【００４６】
支持体表面のベーマイト突起状物の高さの測定
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（Digital Instruments 社製「Nanoscope III 」Multi-mode ユニット）を用い、タッピングモードで、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出した支持体試料をスキャナー試料台上にセットし、ＸＹ方向にそれぞれ２μｍスキャンし、ベーマイト突起状物のＺ方向の変位を捉えた。その際のＸＹ方向の分解能は８ｎｍ、Ｚ方向の分解能は１ｎｍ、スキャン速度は８ｎｍ／秒とした。そのＺ方向高さを、得られたＡＦＭ像の断面プロファイルにおける頂点と裾部の高さの差より求め、測定点１０点の平均値で表した。
【００４７】
引き続いて、前記で得られた各アルミニウム板支持体表面に、エチレン性不飽和化合物として、下記▲１▼の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有ホスフェート化合物２０重量％、下記▲２▼の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有ウレタン化合物４０重量％、及び下記▲３▼の化合物４０重量％との混合物１００重量部、高分子結合材として、下記▲４▼の反応生成物７２重量％、及び下記▲５▼の反応生成物２８重量％との混合物６５重量部、光重合開始剤として、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル）９．１重量部、増感剤として、３−ベンゾチアゾリル−７−ジエチルアミノクマリン５．５重量部、水素供与性化合物として、２−メルカプトベンゾチアゾール９．１重量部、顔料（Ｐ．Ｂ．１５：６）７．３重量部、分散剤（ビックケミー社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １６１」）３．６重量部、及びフッ素系界面活性剤（旭硝子社製「Ｓ−３８１」）０．５重量部を、プロピレグリコールモノメチルエーテルアセテート１０９０重量部とシクロヘキサノン９９０重量部との混合溶媒に加えて室温で攪拌して調液した塗布液を、バーコーターを用いて乾燥膜厚が２ｇ／ｍ2 となるように塗布し、８０℃で３分間乾燥させて光重合性組成物層を形成し、更にその上に、ポリビニルアルコール水溶液をバーコーターを用いて乾燥膜厚が３ｇ／ｍ2 となるように塗布、乾燥させて酸素遮断層を形成することにより、光重合性平版印刷版を作製した。
【００４８】
エチレン性不飽和化合物
▲１▼メタクリロイルオキシエチルホスフェートとビス（メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートとの１：１の混合物。
▲２▼ヘキサメチレンビス〔トリス（アクリロイルオキシメチル）エチルウレタン〕。
▲３▼２，２−ビス（４−アクリロイルオキシジエチレンオキシフェニル）プロパン。
【００４９】
高分子結合材
▲４▼メチルメタクリレート（３５モル％）／イソブチルメタクリレート（２０モル％）／イソブチルアクリレート（１０モル％）／メタクリル酸（３５モル％）共重合体（重量平均分子量７００００）に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートを反応させて得られた反応生成物（酸化６０、メタクリル酸成分のカルボキシル基の６０モル％が反応）。
▲５▼α−メチルスチレン／アクリル酸共重合体（重量平均分子量１５０００、酸価２４０、Ｊｏｈｎｓｏｎ社製「ＳＣＸ−６９０」）に
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートを反応させて得られた反応生成物（酸化約１７０、アクリル酸成分のカルボキシル基の５０モル％が反応）。
【００５０】
得られた各感光性平版印刷版を、空冷アルゴンイオンレーザー（大日本スクリーン社製、「ＰＩ−Ｒ１０８０」）用いて、２．８ｍＷの露光量で、１７５線／インチ、面積率が３０％となる網点を１００ｍｍ×３００ｍｍの面積にわたって画像露光した後、自動現像機（三菱化学社製「ＨＬ−８６０Ｘ」）を用いて、水酸化ナトリウム１．５重量％、珪酸カリウム１１重量％、及びアニオン性界面活性剤水溶液（花王社製「ペレックスＮＢＬ」）５重量％含有水溶液のアルカリ現像液で現像することにより、平版印刷版を作製した。
【００５１】
引き続いて、得られた平版印刷版を用いて、平版印刷機（三菱重工業社製、「ＤＡＩＹＡ １Ｆ−２」）で１００００枚／時の印刷を行い、印刷紙面上で網点の面積率が初期の７５％となったときの印刷枚数を耐刷性として、又、別に、通常印刷を１０００枚行った後に湿し水の供給を停止して版面を強制的にインキで汚しながら５０枚印刷を行った後、５分間停止し、その後、湿し水の供給を開始して通常印刷を再開し汚れが回復するまでの印刷枚数を耐汚れ性として、それぞれ評価し、結果を表１に示した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、光重合性組成物層のアルミニウム板支持体への密着性が良好であり、よって耐刷性に優れると共に、耐汚れ性にも優れる感光性平版印刷版を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウム板支持体の表面に光重合性組成物の層が形成された感光性平版印刷版に関し、更に詳しくは、光重合性組成物層のアルミニウム板支持体への密着性が良好であり、よって耐刷性に優れると共に、耐汚れ性にも優れる感光性平版印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、アルミニウム板支持体の表面に光重合性組成物の層が形成された感光性平版印刷版は、アルミニウム板支持体の表面を粗面化処理及び親水化処理等し、その支持体表面に露光により不溶化する光重合性組成物の層を形成したものであり、画像露光して露光部の光重合性組成物を重合、硬化させた後、非露光部を現像液により溶解除去することにより画像を形成すると共に、支持体の親水性表面を露出させ、非画像部に湿し水を受容させた後、印刷インキを与えて画像部にのみ選択的にインキを付着させ、この画像部のインキを被転写物に転写することで画像部に対応した印刷物を得るという方法で使用される。
【０００３】
しかしながら、この種の感光性平版印刷版は、アルミニウム板支持体と光重合性組成物層との密着性が必ずしも十分とは言えず、その剥離による耐刷性の低下が問題となっており、一方、アルミニウム板支持体表面の粗面化の程度を更に上げる等により密着性を十分に与えると、非画像部の抜けが不十分となったり、或いは、印刷インキが非画像部に付着して印刷汚れが生じる等して耐汚れ性が劣るという問題もあり、耐刷性及び耐汚れ性の両者を満足した感光性平版印刷版が得られていないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前述の現状に鑑みてなされたものであって、従って、本発明は、光重合性組成物層のアルミニウム板支持体への密着性が良好であり、よって耐刷性に優れると共に、耐汚れ性にも優れる感光性平版印刷版を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アルミニウム板支持体表面のミクロンオーダーの粗面化状態を、更に微細な形態にコントロールすることが重要であることをつきとめ、本発明を完成したものであり、即ち、本発明は、アルミニウム板支持体の表面に光重合性組成物の層が形成された感光性平版印刷版であって、該アルミニウム板支持体は、陽極酸化処理が施されたその表面にベーマイトからなる突起状物を有し、且つ、その平均高さが１５〜４５ｎｍのものである感光性平版印刷版、を要旨とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性平版印刷版において、アルミニウム板支持体を構成するアルミニウムとは、アルミニウム、又は、アルミニウムと、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル等との合金を意味し、板としての厚さは、通常、０．０５〜１ｍｍ程度である。
【０００７】
前記アルミニウム板は、本発明の感光性平版印刷版の支持体として、その表面への光重合性組成物層の形成に先立ち、通常施される、脱脂処理、粗面化処理（砂目立て処理）、デスマット処理、陽極酸化処理等の表面処理が施されたものである。
【０００８】
ここで、脱脂処理は、溶剤を用いて拭き取り、浸漬、又は蒸気洗浄する方法、アルカリ水溶液を用いて浸漬、又は噴霧した後、酸水溶液で中和する方法、界面活性剤を用いて浸漬、又は噴霧する方法等の常法に従い、通常、室温〜８０℃程度の温度、１秒〜１分程度の時間でなされる。
【０００９】
又、粗面化処理（砂目立て処理）は、ブラシ研磨法、ボール研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の機械的処理方法、或いは、電解エッチング法、化学エッチング法等の方法により、ＪＩＳ Ｂ０６０１に規定される平均粗さＲa が０．１〜１．５μｍ程度、好ましくは０．２〜１．０μｍ程度となるようになされるが、中で、塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により電解を行う電解エッチング法によるのが好ましく、その際、０．５〜５重量％程度の酸濃度、２０〜２００Ａ／ｄｍ2 程度の電流密度、１０〜４０Ｖ程度の電圧として、２０〜５０℃程度の温度で処理されたものが好ましい。
【００１０】
又、デスマット処理は、必要に応じて、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸、クロム酸等の酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メタ珪酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、アルミン酸ナトリウム等のアルカリの０．５〜５重量％程度の水溶液を用いて浸漬、又は噴霧する等の常法に従い、通常、４０〜６０℃程度の温度、２〜１０秒程度の時間でなされる。
【００１１】
又、陽極酸化処理は、通常、硫酸単独、又は硫酸を主体とし、修酸、燐酸、クロム酸、マロン酸等を含む水溶液を電解液とし、アルミニウム板を陽極として電解を行うことによりなされ、その際、１〜８０重量％程度、好ましくは１〜５０重量％程度の酸濃度、１〜５０Ａ／ｄｍ2 程度の電流密度、１〜１５０Ｖ程度の電圧として、５〜８０℃程度の温度、５秒〜２０分程度の電解時間で処理されたものが好ましい。又、これにより形成される酸化皮膜量は、１〜１００ｍｇ／ｄｍ2 、特には１０〜５０ｍｇ／ｄｍ2 であるのが好ましい。
【００１２】
又、必要に応じて、各処理の間には、水洗処理が、水道水、地下水等をそのまま、又は軟化して用い、通常、室温〜４０℃程度の温度、１秒〜５分程度の時間で、浸漬、又は噴霧等することによりなされる。
【００１３】
本発明の感光性平版印刷版におけるアルミニウム板支持体は、前述の如き表面処理が施されたものであり、その表面にベーマイトからなる突起状物を有し、且つ、その平均高さが１５〜４５ｎｍのものであることを必須とする。ベーマイトからなる突起状物の平均高さが前記範囲未満では、光重合性組成物層のアルミニウム板支持体表面への密着性が不足し耐刷性に劣ることとなり、一方、前記範囲超過では、耐汚れ性が劣ることとなる。
【００１４】
尚、ベーマイト突起状物の前記平均高さは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（Digital Instruments 社製「Nanoscope III 」Multi-mode ユニット）を用い、１ｎｍの分解能で測定したものである。
【００１５】
ここで、アルミニウム板支持体の表面を前記の如くなす処理法としては、具体的には、例えば、前記陽極酸化処理後に、熱水、水蒸気、酢酸アンモニウム水溶液、亜硝酸ナトリウム水溶液、珪酸ナトリウム水溶液、重クロム酸塩水溶液等を用いて浸漬、又は噴霧する方法が挙げられ、中でも、酢酸アンモニウム水溶液、又は亜硝酸ナトリウム水溶液に支持体を浸漬する方法が好ましく、その際、水溶液のｐＨを水酸化ナトリウム等のアルカリを用いて調整して、好ましくは７．５〜１０、更に好ましくは８．５〜９．５とし、好ましくは７０〜１００℃、更に好ましくは８０〜９０℃の温度で、好ましくは５秒〜１分程度の時間でなされる。ｐＨが低過ぎるか温度が高過ぎると、ベーマイトの突起状物が形成され難い傾向となり、一方、ｐＨが高過ぎるとアルミニウムの溶解が発生する傾向となり、又、温度が高過ぎるとベーマイト突起状物の高さのコントロールが困難となる傾向となる。更に、この浸漬処理後、好ましくは、ｐＨ７〜８、７０〜１００℃の温度の熱水で、１秒〜１分程度の時間洗浄するのが好ましい。
【００１６】
尚、これらの処理は、アルミニウム板支持体の表面に、陽極酸化処理によって形成させた酸化アルミニウム皮膜の活性点を潰して安定な酸化皮膜とすることを意図してなされる封孔処理条件と一部重複し、該封孔処理によって水和酸化物としてのベーマイトが形成される（Ａｌ2 ０3 ＋Ｈ2 Ｏ→２ＡｌＯＯＨ）ことも知られているが、本発明の規定するベーマイト突起状物の平均高さが、光重合性組成物層を有する感光性平版印刷版における耐刷性と耐汚れ性の両立に影響を及ぼすことは、予期し得ぬことであった。
【００１７】
本発明の感光性平版印刷版において、前記アルミニウム板支持体の表面に形成される光重合性組成物層を構成する光重合性組成物としては、エチレン性不飽和化合物、及び光重合開始剤を含むものが好ましい。
【００１８】
ここで、光重合性組成物の一成分としてのエチレン性不飽和化合物とは、光重合性組成物が活性光線の照射を受けたときに、光重合開始剤系の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなエチレン性不飽和二重結合を有する単量体、及び、主鎖又は側鎖にこのような二重結合を有する重合体を言う。尚、ここで言う単量体の意味するところは、いわゆる重合体に相対する概念であって、狭義の単量体以外にも、二量体、三量体、その他オリゴマーをも包含するものとする。
【００１９】
本発明において、単量体としての好適なエチレン性不飽和化合物として、アクリロイル又はメタクリロイル（尚、以降、両者を纏めて「（メタ）アクリロイル」と言う場合がある。）オキシアルキル基含有ホスフェート化合物が挙げられ、特に、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【００２０】
【化２】
〔式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜２５の整数、ｍは１、２、又は３である。〕
【００２２】
ここで、ｎは１〜４であるのが好ましく、これら化合物の具体例としては、例えば、メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス（メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、メタクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられる。
【００２３】
更に、単量体としての好適なエチレン性不飽和化合物として、例えば、ヘキサメチレンビス〔トリス（アクリロイルオキシメチル）メチルウレタン〕、ヘキサメチレンビス〔トリス（アクリロイルオキシメチル）エチルウレタン〕、ヘキサメチレンビス〔（アクリロイルオキシメチル−メタクリロイルオキシメチル）メチルウレタン〕、ヘキサメチレンビス〔ビス（アクリロイルオキシメチル）−メタクリロイルオキシメチル）エチルウレタン〕、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス〔（アクリロイルオキシメチル−メタクリロイルオキシメチル）メチルウレタンペンタメチレン〕イソシアヌル酸等の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有ウレタン化合物が挙げられる。
【００２４】
本発明における光重合性組成物の一成分としてのエチレン性不飽和化合物中、前記の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有ホスフェート化合物、及び（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有ウレタン化合物の占める割合は、合計で１〜９０重量％であるのが好ましく、４０〜８０重量％であるのが更に好ましい。更に、エチレン性不飽和化合物中、前記（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有ホスフェート化合物の占める割合は、１〜６０重量％であるのが好ましく、１０〜５０重量％であるのが更に好ましい。
【００２５】
尚、本発明における単量体としてのエチレン性不飽和化合物として、前記の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有ホスフェート化合物、及び（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有ウレタンシ化合物の外に、例えば、(1) （メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸類、(2) これらのアルキルエステル類、(3) エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、及び同様のイタコネート、クロトネート、マレエート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類、(4) ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類、(5) エチレングリコールと（メタ）アクリル酸とフタル酸との縮合物、ジエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とマレイン酸との縮合物、ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸とテレフタル酸との縮合物、ブタンジオールとグリセリンと（メタ）アクリル酸とアジピン酸との縮合物等のポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸と多価カルボン酸との縮合物類、(6) トリス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルアミノカルボニル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアミノカルボキシメチル−ピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルアミノカルボニル−Ｎ’−（メタ）アクリロイルオキシエチルアミノカルボキシメチル−ピペラジン等の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有アミン化合物、(7) ポリイソシアネート化合物と水酸基含有ビニル化合物との付加反応物等のビニルウレタン類、(8) 多価エポキシ化合物とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートとの付加反応物等のエポキシ（メタ）アクリレート類、(9) エチレンビス（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド類、(10)フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、(11)ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物、等が用いられてもよい。
【００２６】
又、重合体としてのエチレン性不飽和化合物として、例えば、主鎖に二重結合を有するものとして、(12)不飽和ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル類、(13)不飽和ジカルボン酸とジアミン化合物との重縮合反応により得られるポリアミド類等、側鎖に二重結合を有するものとして、(14)イタコン酸、エチリデンマロン酸、プロピリデンコハク酸等とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル類、(15)イタコン酸、エチリデンマロン酸、プロピリデンコハク酸等とジアミン化合物との重縮合反応により得られるポリアミド類、(16)ポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリエピクロルヒドリン等の側鎖にヒドロキシル基やハロゲン化メチル基等の如き反応活性な官能基を有する重合体と不飽和カルボン酸との反応により得られる重合体、等が用いられてもよい。
【００２７】
又、光重合性組成物の一成分としての好適な光重合開始剤としては、例えば、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル）等のチタノセン化合物、及び、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ−クロロ−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロナフチル）ビイミダゾール等のハロゲン置換芳香族環を有するヘキサアリールビイミダゾール化合物が、光重合性組成物層としての支持体への密着性、露光感度、及び保存性等の面から挙げられるが、その他に、ハロゲン化炭化水素誘導体、ジアリールヨードニウム塩、有機過酸化物等が用いられてもよい。
【００２８】
本発明における光重合性組成物中の前記光重合開始剤の含有割合は、前記エチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、０．１〜８０重量部であるのが好ましく、０．５〜５０重量部であるのが更に好ましい。
【００２９】
尚、本発明における光重合性組成物には、前記成分以外に、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体、並びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、アセチルセルロース等の有機高分子が、結合材成分として含有されているのが好ましい。
【００３０】
本発明におけるこれらの高分子結合材として、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するものが好適であり、具体的には、例えば、カルボキシル基含有重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマール酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を、８０〜１２０℃程度の温度、１〜５０時間程度の時間で、カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基の５〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％程度を反応させることにより得られた反応生成物、及び、アリル（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物、又は、ビニル（メタ）アクリレート、１−クロロビニル（メタ）アクリレート、２−フェニルビニル（メタ）アクリレート、１−プロペニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又は更に不飽和カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合を１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％程度となるように共重合させることにより得られた反応生成物等が挙げられる。
【００３１】
本発明における光重合性組成物中の前記高分子結合材の含有割合は、前記エチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、１０〜４００重量部であるのが好ましく、２０〜２００重量部であるのが更に好ましい。
【００３２】
尚、本発明における光重合性組成物としては、前記エチレン性不飽和化合物、前記光重合開始剤、及び前記高分子結合材の外に、活性光線の照射時に光重合開始剤を活性化して効果的に活性ラジカルを発生させるための増感剤として、例えば、米国特許第３４７９１８５号明細書に開示されるロイコクリスタルバイオレットやロイコマラカイトグリーン等のトリフェニルメタン系ロイコ色素、エリスロシンやエオシンＹ等の光還元性染料、米国特許第３５４９３６７号、同第３６５２２７５号各明細書に開示されるミヒラーズケトンやアミノスチリルケトン等のアミノフェニルケトン類、米国特許第３８４４７９０号明細書に開示されるβ−ジケトン類、米国特許第４１６２１６２号明細書に開示されるインダノン類、特開昭５２−１１２６８１号公報に開示されるケトクマリン類、特開昭５９−５６４０３号公報に開示されるアミノスチレン誘導体やアミノフェニルブタジエン誘導体、米国特許第４５９４３１０号明細書に開示されるアミノフェニル複素環類、米国特許第４９６６８３０号明細書に開示されるジュロリジン複素環類、特開平５−２４１３３８号公報に開示されるピロメテン系色素等の化合物を、前記エチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部含有しているのが好ましく、０．０５〜１０重量部含有しているのが更に好ましく、又、光重合開始能力を高める目的で、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル等の水素供与性化合物を、前記エチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部含有しているのが好ましく、０．０５〜２０重量部含有しているのが更に好ましい。
【００３３】
更に、本発明における光重合性組成物としては、各種添加剤、例えば、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤を２重量部以下、有機又は無機の染顔料からなる着色剤を２０重量部以下、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤を４０重量部以下、三級アミンやチオール等の感度特性改善剤、その他色素前駆体等を３０重量部以下、含有していてもよい。
【００３４】
本発明における前記光重合性組成物は、通常、前記各成分を適当な溶媒に溶解した溶液として前記アルミニウム板支持体表面に塗布された後、加熱、乾燥されることにより、アルミニウム板支持体表面に該光重合性組成物層が形成された感光性平版印刷版とされる。
【００３５】
ここで、その溶媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒、或いはこれらの混合溶媒、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶媒の使用割合は、光重合性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００３６】
又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。塗布量は用途により異なるが、乾燥膜厚として、０．１〜１０ｇ／ｍ2 の範囲とするのが好ましく、２〜７ｇ／ｍ2 の範囲とするのが更に好ましい。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、３０〜１５０℃程度、好ましくは４０〜１１０℃程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜１０分間程度、好ましくは１０秒〜５分間程度が採られる。
【００３７】
尚、前記光重合性組成物層の上には、酸素による重合禁止作用を防止するために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、セルロース等の酸素遮断層が設けられていてもよい。この酸素遮断層の形成も前記の如き塗布法によりなされ、その塗布量は、乾燥膜厚として、０．５〜１０ｇ／ｍ2 の範囲とするのが好ましく、２〜７ｇ／ｍ2 の範囲とするのが更に好ましい。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、３０〜１１０℃程度、好ましくは４０〜７０℃程度が採られる。
【００３８】
本発明の前記感光性平版印刷版は、その光重合性組成物層を画像露光した後、現像液で現像処理することにより、アルミニウム板支持体表面に画像が形成された平版印刷版とすることができる。
【００３９】
その露光光源としては、従来公知の、例えば、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ヘリウムカドミウムレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ヘリウムネオンレーザー等が用いられる。
【００４０】
又、現像液としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、又は、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物等の０．１〜１０重量％程度の水溶液からなるアルカリ現像液が用いられる。尚、現像液には、必要に応じてアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤や、アルコール等の有機溶媒が加えられてもよい。
【００４１】
尚、現像は、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等により、通常、好ましくは１０〜６０℃程度、更に好ましくは１５〜４５℃程度の温度でなされる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１〜６、比較例１〜３
大きさ２７０ｍｍ×７００ｍｍ、厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ Ａ１０５０）を、３重量％水酸化ナトリウム水溶液にて脱脂処理した後、水洗し、３０重量％硫酸水溶液に浸漬して中和処理し、更に水洗した。
【００４３】
次いで、２重量％硝酸水溶液を電解液として、電流密度８０Ａ／ｄｍ2 で、２５℃で１１秒間電解粗面化処理し、水洗後、１重量％水酸化ナトリウム水溶液に５０℃で３秒間浸漬することによりデスマット処理し、その後、水洗し、３０重量％硫酸水溶液に浸漬して中和処理し、更に水洗した。
【００４４】
引き続いて、１８重量％硫酸水溶液を電解液として、電流密度３０Ａ／ｄｍ2 で、３０℃で陽極酸化処理することにより、２３ｍｇ／ｄｍ2 の酸化皮膜を形成し、水洗後、乾燥してアルミニウム板支持体を得た。得られた支持体の、ＪＩＳ
Ｂ０６０１に規定される平均粗さＲa は０．５５μｍであった。
【００４５】
更に、得られた支持体を、表１に示す各処理液及び各処理条件で処理し、乾燥した後、以下に示す方法で、各支持体表面のベーマイト突起状物の高さを測定し、結果を表１に示した。
【００４６】
支持体表面のベーマイト突起状物の高さの測定
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（Digital Instruments 社製「Nanoscope III 」Multi-mode ユニット）を用い、タッピングモードで、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出した支持体試料をスキャナー試料台上にセットし、ＸＹ方向にそれぞれ２μｍスキャンし、ベーマイト突起状物のＺ方向の変位を捉えた。その際のＸＹ方向の分解能は８ｎｍ、Ｚ方向の分解能は１ｎｍ、スキャン速度は８ｎｍ／秒とした。そのＺ方向高さを、得られたＡＦＭ像の断面プロファイルにおける頂点と裾部の高さの差より求め、測定点１０点の平均値で表した。
【００４７】
引き続いて、前記で得られた各アルミニウム板支持体表面に、エチレン性不飽和化合物として、下記▲１▼の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有ホスフェート化合物２０重量％、下記▲２▼の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有ウレタン化合物４０重量％、及び下記▲３▼の化合物４０重量％との混合物１００重量部、高分子結合材として、下記▲４▼の反応生成物７２重量％、及び下記▲５▼の反応生成物２８重量％との混合物６５重量部、光重合開始剤として、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル）９．１重量部、増感剤として、３−ベンゾチアゾリル−７−ジエチルアミノクマリン５．５重量部、水素供与性化合物として、２−メルカプトベンゾチアゾール９．１重量部、顔料（Ｐ．Ｂ．１５：６）７．３重量部、分散剤（ビックケミー社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １６１」）３．６重量部、及びフッ素系界面活性剤（旭硝子社製「Ｓ−３８１」）０．５重量部を、プロピレグリコールモノメチルエーテルアセテート１０９０重量部とシクロヘキサノン９９０重量部との混合溶媒に加えて室温で攪拌して調液した塗布液を、バーコーターを用いて乾燥膜厚が２ｇ／ｍ2 となるように塗布し、８０℃で３分間乾燥させて光重合性組成物層を形成し、更にその上に、ポリビニルアルコール水溶液をバーコーターを用いて乾燥膜厚が３ｇ／ｍ2 となるように塗布、乾燥させて酸素遮断層を形成することにより、光重合性平版印刷版を作製した。
【００４８】
エチレン性不飽和化合物
▲１▼メタクリロイルオキシエチルホスフェートとビス（メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートとの１：１の混合物。
▲２▼ヘキサメチレンビス〔トリス（アクリロイルオキシメチル）エチルウレタン〕。
▲３▼２，２−ビス（４−アクリロイルオキシジエチレンオキシフェニル）プロパン。
【００４９】
高分子結合材
▲４▼メチルメタクリレート（３５モル％）／イソブチルメタクリレート（２０モル％）／イソブチルアクリレート（１０モル％）／メタクリル酸（３５モル％）共重合体（重量平均分子量７００００）に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートを反応させて得られた反応生成物（酸化６０、メタクリル酸成分のカルボキシル基の６０モル％が反応）。
▲５▼α−メチルスチレン／アクリル酸共重合体（重量平均分子量１５０００、酸価２４０、Ｊｏｈｎｓｏｎ社製「ＳＣＸ−６９０」）に
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートを反応させて得られた反応生成物（酸化約１７０、アクリル酸成分のカルボキシル基の５０モル％が反応）。
【００５０】
得られた各感光性平版印刷版を、空冷アルゴンイオンレーザー（大日本スクリーン社製、「ＰＩ−Ｒ１０８０」）用いて、２．８ｍＷの露光量で、１７５線／インチ、面積率が３０％となる網点を１００ｍｍ×３００ｍｍの面積にわたって画像露光した後、自動現像機（三菱化学社製「ＨＬ−８６０Ｘ」）を用いて、水酸化ナトリウム１．５重量％、珪酸カリウム１１重量％、及びアニオン性界面活性剤水溶液（花王社製「ペレックスＮＢＬ」）５重量％含有水溶液のアルカリ現像液で現像することにより、平版印刷版を作製した。
【００５１】
引き続いて、得られた平版印刷版を用いて、平版印刷機（三菱重工業社製、「ＤＡＩＹＡ １Ｆ−２」）で１００００枚／時の印刷を行い、印刷紙面上で網点の面積率が初期の７５％となったときの印刷枚数を耐刷性として、又、別に、通常印刷を１０００枚行った後に湿し水の供給を停止して版面を強制的にインキで汚しながら５０枚印刷を行った後、５分間停止し、その後、湿し水の供給を開始して通常印刷を再開し汚れが回復するまでの印刷枚数を耐汚れ性として、それぞれ評価し、結果を表１に示した。
【００５２】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、光重合性組成物層のアルミニウム板支持体への密着性が良好であり、よって耐刷性に優れると共に、耐汚れ性にも優れる感光性平版印刷版を提供することができる。
Claims (5)
- アルミニウム板支持体の表面に光重合性組成物の層が形成された感光性平版印刷版であって、該アルミニウム板支持体は、陽極酸化処理が施されたその表面にベーマイトからなる突起状物を有し、且つ、その平均高さが１５〜４５ｎｍのものであり、前記ベーマイトからなる突起状物が、陽極酸化処理の後に、アルカリによりｐＨ７．５〜１０に調整された酢酸アンモニウム水溶液又は亜硝酸ナトリウム水溶液にアルミニウム板支持体を浸漬することにより形成されたものであることを特徴とする感光性平版印刷版。
- 陽極酸化処理が、硫酸又は硫酸を主体とする電解液によりなされたものである請求項１に記載の感光性平版印刷版。
- 光重合性組成物が、エチレン性不飽和化合物、及び光重合性開始剤を含んでなる請求項１または２に記載の感光性平版印刷版。
- エチレン性不飽和化合物が、アクリロイル又はメタクリロイルオキシアルキル基含有ホスフェート化合物を含む請求項３に記載の感光性平版印刷版。
- アクリロイル又はメタクリロイルオキシアルキル基含有ホスフェート化合物が、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるものである請求項４に記載の感光性平版印刷版。
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