JP4579427B2 - 感光性平版印刷版及び画像形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性平版印刷版に関する。詳しくは本発明は、アルミニウム支持体上に、エチレン性不飽和化合物、光重合開始系及び高分子結合剤を含有する光重合性感光層を有する感光性平版印刷版における、当該光重合性感光層の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、光重合性組成物の露光による画像形成方法として、エチレン性不飽和化合物と光重合開始剤、或いは更に高分子結合剤等からなる光重合性組成物からなる感光性層を支持体表面に形成し、露光して露光部の光重合性組成物中のエチレン性不飽和化合物を重合、硬化させた後、非露光部を溶解除去することにより硬化レリーフ画像を形成する方法が汎用されている。近年、その露光方法として、生産性の大幅な効率化が図れるアルゴンイオンレーザー、ＦＤ−ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザー光による走査露光が注目され、特に可視光レーザーとしてのアルゴンイオンレーザーの波長４８８ｎｍの光、ＦＤ−ＹＡＧレーザーの波長５３２ｎｍの光等が有望視されている。
【０００３】
レーザー走査露光に対応した前記光重合性組成物の高感度化が盛んに研究されているが、前記レーザー光による高速走査露光では、未だ感度が不十分で、十分な強度を有する画像の形成は困難であった。一方、レーザー走査露光後の処理によって画像強度を改良せんとする研究もなされ、例えば、レーザー走査露光後、現像処理前に加熱処理を行う方法、現像処理後に更に後露光する方法等が提案されている。例えば、特開平６−１４８８８５号公報及び特開平６−２８９６１１号公報に記載の発明は、感光層組成に特徴を有するものであるが、その実施例には、現像処理後、後露光することが記載されている。
【０００４】
このようなレーザー走査露光に適した高感度の感光層は、カーボンアーク灯、水銀灯、メタロハライドランプなどの普通光を原画を通して露光する感光層とは配合物組成が異なり、アルミニウムをベースとする支持体との接着性に問題があることが分かった。その対策として、加熱処理や後露光などの方法が知られているが、その場合、専用の加熱処理装置や後露光装置などが必要となり、コスト、設置場所、作業性などに問題を残していた。
【０００５】
感光層と支持体との接着性を改良する試みとして、支持体を機械的、化学的、電気化学的手法により粗面化し、引き続いて化学エッチング処理、陽極酸化処理、化成処理、親水化処理、封孔処理、下塗処理など各種の処理を組み合わせて、支持体の表面状態を制御する方法が各種提案されている。
一方、感光層側の改良としては、感光層の主剤を構成するエチレン性不飽和化合物、光重合開始系及び高分子結合剤の構造、性質、配合量などに関して多数の提案がなされている。また、熱重合防止剤、消泡剤、着色剤、可塑剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、現像促進剤、保存安定剤など感光層に対する各種の添加剤も多数提案されている。例えば、特開平１０−１０７１９、特開２０００−２７５８３０、特開２０００−１２２２７９号公報には、高分子結合剤、界面活性剤、加速剤などの改良発明が記載されている。しかしながら感光層全体の酸価に着目し、その現像性や耐刷性との関係について言及したものは知られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、支持体表面に感光性層を有する平版印刷版において、支持体と感光層の接着性を増大させ、平版印刷版の耐刷性を向上させることを目的とする。特に本発明は、レーザー光の走査露光によって得られた画像に、十分な画像強度と耐刷力を与えた平版印刷版を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、エチレン性不飽和化合物、光重合開始系及び高分子結合剤を含有する感光層の酸価を特定範囲に制御することによって、前記目的を達成し得ることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は、支持体上に、エチレン性不飽和化合物、光重合開始系、及び高分子結合剤を含有する光重合性感光層を有する感光性平版印刷版において、該光重合性感光層の酸価が２５〜３４であることを特徴とする感光性平版印刷版を要旨とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性平版印刷版は、支持体表面に、（Ａ）エチレン性不飽和化合物、（Ｂ）光重合開始系及び（Ｃ）高分子結合剤の各成分を含有する光重合性組成物からなる感光性層が形成されたものである。
【０００９】
ここで、感光性層を構成する光重合性組成物の（Ａ）成分としてのエチレン性不飽和化合物とは、光重合性組成物が活性光線の照射を受けたときに、（Ｂ）成分としての光重合開始系の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなエチレン性不飽和結合を有する単量体を言う。尚、ここで言う単量体の意味するところは、いわゆる重合体に相対する概念であって、狭義の単量体以外にも、二量体、三量体、その他オリゴマーをも包含するものとする。また、光重合開始系とは、ラジカル発生剤（光重合開始剤）と増感剤との組み合わせを意味する。
【００１０】
本発明において、（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を１分子中に１個有する化合物、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸〔尚、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味するものとする。〕、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等であってもよいが、エチレン性不飽和結合を１分子中に２個以上有する化合物が好ましい。
【００１１】
かかる多官能エチレン性不飽和化合物としては、代表的には、ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類、ポリイソシアネート化合物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するホスフェート類、及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有するカルボン酸類等が挙げられる。
本発明では、これらエチレン性不飽和化合物の一部にホスフェート類やカルボン酸類を用いて酸価の調整をすることが好ましい。
【００１２】
そのエステル類としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ノナメチレングリコール、トリメチロールエタン、テトラメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、及びそれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と前記の如き不飽和カルボン酸との反応物、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等が挙げられる。
【００１３】
更に、そのエステル類として、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール等の芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸との反応物、具体的には、例えば、ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート等、又、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のヘテロ環ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸との反応物、具体的には、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等、又、ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸と多価カルボン酸との反応物、具体的には、例えば、エチレングリコールと（メタ）アクリル酸とフタル酸との縮合物、ジエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とマレイン酸との縮合物、ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸とテレフタル酸との縮合物、ブタンジオールとグリセリンと（メタ）アクリル酸とアジピン酸との縮合物等が挙げられる。
【００１４】
又、そのウレタン（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、リジンメチルエステルトリイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート、イソシアヌレート等のヘテロ環ポリイソシアネート等のポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート化合物との反応物等が挙げられる。
【００１５】
又、そのエポキシ（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のヘテロ環ポリエポキシ化合物、フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物等のポリエポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート化合物との反応物等が挙げられる。
【００１６】
又、その（メタ）アクリロイルオキシ基を有するホスフェート類としては、具体的には、下記一般式(Ia)又は(Ib)で表されるものが好ましい。
【００１７】
【化１】
【００１８】
〔式(Ia)及び(Ib)中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜２５の整数、ｍは１、２、又は３である。〕
ここで、ｎは１〜１０、特に１〜４であるのが好ましく、これらの具体例としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても混合物として用いてもよい。
【００１９】
又、その他の多官能エチレン性不飽和化合物として、前記以外に、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類等が挙げられる。
【００２０】
本発明においては、感光性層としての露光感度、耐刷性、及び現像性等の面から、（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物として、前記した（メタ）アクリロイルオキシ基を有するホスフェート類を含有するのが好ましく、エチレン性不飽和化合物全体に占める該ホスフェート類の含有量は、１〜６０重量％、特には５〜５０重量％であるのが好ましい。
【００２１】
本発明において、感光性層を構成する光重合性組成物の（Ｂ）成分としての光重合開始系は、通常、ラジカル発生剤（光重合開始剤）と増感剤、場合により、更に重合加速剤を含むものである。
ラジカル発生剤は、光重合性組成物が活性光線の照射を受けたときに、活性ラジカルを発生し、（Ａ）成分としての前記エチレン性不飽和化合物を重合に到らしめる化合物であって、紫外から近赤外光領域に感受性を有するものがあげられる。特に可視光領域に感受性を有するものが好適であり、例えば、チタノセン類、ヘキサアリールビイミダゾール類、ハロゲン化炭化水素誘導体類、ジアリールヨードニウム塩類、及び有機過酸化物類等が挙げられる。中でも、光重合性組成物としての感度、支持体に対する密着性、及び保存安定性等の面から、チタノセン類、及びヘキサアリールビイミダゾール類が好ましく、チタノセン類が特に好ましい。
【００２２】
そのチタノセン類としては、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報等に記載される化合物、例えば、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕等が挙げられる。
【００２３】
ヘキサアリールビイミダゾール類としては、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ−クロロ−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロナフチル）ビイミダゾール等のハロゲン置換芳香族環を有するヘキサアリールビイミダゾール化合物が挙げられ、これらのヘキサアリールビイミダゾール化合物は、例えば、Bull.Chem.Soc.Japan;33,565(1960)、J.Org.Chem.;36,2262(1971) 等に開示されている方法により合成されるビイミダゾール化合物と併用して用いることもできる。
【００２４】
活性光線の照射時に前記ラジカル発生剤を活性化して効果的に活性ラジカルを発生させるための増感剤としては、特に可視光領域に感受性を有するものが好適であり、例えば、米国特許第３４７９１８５号明細書に開示されるロイコクリスタルバイオレットやロイコマラカイトグリーン等のトリフェニルメタン系ロイコ色素類、エリスロシンやエオシンＹ等の光還元性染料類、米国特許第３５４９３６７号、同第３６５２２７５号各明細書に開示されるミヒラーズケトンやアミノスチリルケトン等のアミノフェニルケトン類、米国特許第３８４４７９０号明細書に開示されるβ−ジケトン類、米国特許第４１６２１６２号明細書に開示されるインダノン類、特開平６−３０１２０８号、特開平８−１２９２５８号、特開平８−１２９２５９号、特開平８−１４６６０５号、特開平８−２１１６０５号各公報に開示されるクマリン系色素類、特開昭５２−１１２６８１号公報に開示されるケトクマリン系色素類、特開昭５９−５６４０３号公報に開示されるアミノスチレン誘導体類やアミノフェニルブタジエン誘導体類、米国特許第４５９４３１０号明細書に開示されるアミノフェニル複素環類、米国特許第４９６６８３０号明細書に開示されるジュロリジン複素環類、特開平５−２４１３３８号、特開平７−５６８５号、特開平１１−２７１９６９号各公報に開示されるピロメテン系色素類等の化合物が挙げられる。中で、クマリン系色素類、及びピロメテン系色素類が好ましい。
【００２５】
光重合開始能力を高めるための重合加速剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等のメルカプト基含有化合物類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ−フェニルグリシン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、そのエステル等の誘導体、Ｎ−フェニルアラニン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、そのエステル等の誘導体等のＮ−アリール−α−アミノ酸又はその誘導体類、及び、下記一般式(II)で表される化合物類等の水素供与性化合物が挙げられる。
【００２６】
【化２】
【００２７】
〔式(II)中、Ｒ2 は水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ3 は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいビニル基、置換基を有していてもよいアリル基、置換基を有していてもよい（メタ）アクリロイルオキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示し、ベンゼン環は置換基を有していてもよく、ｐは２〜１０の整数である。〕
【００２８】
ここで、ベンゼン環の置換基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいビニル基、置換基を有していてもよいアリル基、置換基を有していてもよい（メタ）アクリロイルオキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基等が挙げられる。
【００２９】
本発明において、感光性層を構成する光重合性組成物の（Ｃ）成分としての高分子結合剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独重合体又は共重合体、並びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、アセチルセルロース等が挙げられるが、中で、アルカリ現像性の面から、カルボキシル基含有重合体が好適であり、具体的には、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１０）エステル、又は、更にスチレンを共重合成分として含有する共重合体が好ましく、このカルボキシル基含有重合体の酸価は１０〜２５０、重量平均分子量は０．５〜１００万であるのが好ましい。又、特開平１０−３１２０５５号公報に記載されるカルボキシル基及び不飽和結合を有するものも好ましい。本発明では、これらカルボキシル基含有重合体を用いて感光層の酸価を調整することが好ましい。
【００３０】
尚、カルボキシル基を含有する高分子結合剤の酸価は次のように計算される。例えば、モノマーＡ、Ｂ、Ｃの共重合体において、モノマーＣにカルボキシル基が１個存在する場合、その高分子結合剤の酸価は、
ｃ／（［Ａ］×ａ＋［Ｂ］×ｂ＋［Ｃ］×ｃ）×５６．１×１０００
として計算される。但し、［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］はモノマーＡ、Ｂ、Ｃの分子量を、またａ、ｂ、ｃはモノマーＡ、Ｂ、Ｃの共重合率を表す。
【００３１】
高分子結合剤としては、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するものが好適であり、そのエチレン性不飽和結合として、特に、下記一般式(IIIa)、(IIIb)、又は(IIIc)で表されるものが好ましい。
【００３２】
【化３】
【００３３】
〔式(IIIa)、(IIIb)、及び(IIIc)中、Ｒ4 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、及びＲ9 は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールアミノ基、又は、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基を示し、Ｚは酸素原子、硫黄原子、イミノ基、又は、アルキルイミノ基を示す。〕
【００３４】
ここで、Ｒ5 〜Ｒ9 におけるアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアミノ基、アリールスルホニル基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、フェニル義、及び、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００３５】
前記式(IIIa)で表されるエチレン性不飽和結合を側鎖に有する高分子結合剤は、カルボキシル基含有重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物等を、８０〜１２０℃程度の温度、１〜５０時間程度の時間で、カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基の５〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％程度を反応させることにより得られる。
【００３６】
前記式(IIIb)で表されるエチレン性不飽和結合を側鎖に有する高分子結合剤は、アリル（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又は更に不飽和カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合を１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％程度となるように共重合させることにより得られる。
同様に、前記式(IIIc)で表されるエチレン性不飽和結合を側鎖に有する高分子結合剤は、ビニル（メタ）アクリレート、１−クロロビニル（メタ）アクリレート、２−フェニルビニル（メタ）アクリレート、１−プロペニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又は更に不飽和カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合を１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％程度となるように共重合させることにより得られる。
【００３７】
本発明において、感光性層を構成する（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物、（Ｂ）成分の光重合開始系、及び（Ｃ）成分の高分子結合剤の含有割合は、（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、（Ｂ）成分の光重合開始系のうちのラジカル発生剤は、通常０．１〜８０重量部、好ましくは０．５〜６０重量部、増感剤は、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部、重合加速剤は、通常０．１〜８０重量部、好ましくは０．５〜６０重量部であり、又、（Ｃ）成分の高分子結合剤は、通常１０〜４００重量部、好ましくは２０〜２００重量部である。
【００３８】
更に、本発明における光重合性組成物としては、各種添加剤、例えば、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤を２重量部以下、有機又は無機の染顔料からなる着色剤を２０重量部以下、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤を４０重量部以下、三級アミンやチオール等の感度特性改善剤、フッ素系等の界面活性剤等の塗布性改良剤や現像促進剤を１０重量部以下、色素前駆体を３０重量部以下、の割合で含有していてもよい。
【００３９】
本発明において重要な認識は、上記した主剤、副剤（各種添加剤）を含有する感光層全体の酸価を２５〜３４の範囲に制御することである。酸価を示す化合物の由来は特に限定されるものではないが、感光性層を構成する（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物及び（Ｃ）成分の高分子結合剤が酸基を有する場合が好ましい。
例えば、（Ａ）成分として、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するホスフェート類、
（メタ）アクリロイルオキシ基を有するカルボン酸類など、また、（Ｃ）成分として、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１０）エステル、もしくは、更にスチレンを共重合成分として含有するカルボキシル基含有重合体などを使用し、酸成分の使用量を変化させることにより、酸価を調整することができる。
光重合性感光層の酸価を別の指標で表わすと、感光層１０6ｇ当たりの酸性基（リン酸基及び／又はカルボキシル基）の合計個数として、好ましくは４５０〜６００個の範囲から選択される。さらに、酸性基はリン酸基とカルボキシル基の両方が存在することが好ましく、リン酸基：カルボキシル基の割合は、通常１０：９０〜９０：１０、好ましくは１５：８５〜８５：１５である。上記酸性基の個数は、ＮＭＲ法、ＦＴ−ＩＲ法、ＭＡＳＳ法等で定量することが可能である。
【００４０】
レーザー露光用の光重合性感光層に充分な強度を持たせるためには、アルカリや各種ケミカルに溶解しにくい成分を用いた方が有利と考えられ、その結果、良好な現像性を持たせるためにはある程度高めの酸価が必要であった。しかしながら、感光層の強度には、感光層を構成する成分の性質の他にも、現像時のダメージが大きな影響を与えることが判明した。つまり、アルカリ性の現像液にダメージを受けにくい、比較的酸価の低いものが有利である。しかしながら、ある程度の極性は親水性の支持体との相性や、現像性の付与の点で必須であり、酸価２５〜３４が適切な領域であることが判った。
一方、現像時にダメージを与えにくい現像液ということで、用いる現像液はｐＨ１３未満、特にｐＨ９〜１２のものが好ましい。
【００４１】
本発明の平版印刷版を製造するにあたっては、前記光重合性組成物を、通常、前記各成分を適当な溶媒に溶解した溶液として支持体表面に塗布した後、加熱、乾燥することにより、支持体表面に該光重合性組成物からなる感光性層を形成することにより作製される。
【００４２】
支持体は、アルミニウム又はアルミニウムを主成分とし、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル等を含有する合金からなる板であり、その厚さは、通常、０．０１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０５〜１ｍｍである。
【００４３】
アルミニウム板支持体としては、その表面への光重合性組成物からなる感光層の形成に先立ち、通常、脱脂処理、粗面化処理（砂目立て処理）、デスマット処理、陽極酸化処理、封孔処理、下引き処理等が施されたものが用いられる。
【００４４】
ここで、脱脂処理は、溶剤を用いて拭き取り、浸漬、又は蒸気洗浄する方法、アルカリ水溶液を用いて浸漬、又は噴霧した後、酸水溶液で中和する方法、界面活性剤を用いて浸漬、又は噴霧する方法等の常法に従ってなされる。
【００４５】
粗面化処理（砂目立て処理）は、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、ホーニング研磨法、バフ研磨法等の機械的処理方法、塩酸、硝酸等を用いる電気化学的エッチング法（電解エッチング法）、酸又はアルカリエッチング剤を用いる化学エッチング法、あるいはこれらを適宜組み合わせることにより行なわれる。これらの中で、ブラシ研磨法、ボール研磨法、液体ホーニング研磨法、電解エッチング法、化学エッチング法等によるのが好ましく、特に、塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により電解を行う電解エッチング法が好ましく、その際、０．５〜５重量％程度の酸濃度、２０〜２００Ａ／ｄｍ2 程度の電流密度、１０〜４０Ｖ程度の電圧として、２０〜５０℃程度の温度で処理するのが好ましい。電解エッチング法に際して、硫酸、シュウ酸などを適宜加えると、エッチングと共に酸化皮膜を同時に形成させることもできる。
【００４６】
酸エッチング剤としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、修酸などが、また、アルカリエッチング剤としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが用いられる。これら酸又はアルカリエッチング剤は、通常０．５〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％の水溶液で用いられ、処理温度は、通常２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃で行なう。高温、高濃度側ではエッチング速度が大きいので工業生産的に有利であるが、表面状態の制御や安定性に問題があるので、通常は上記範囲から選択される。低温・低濃度側でのマイルドなエッチング処理は、支持体の表面状態の均一性の点で好ましい。
このような粗面化処理によって、支持体の表面は、ＪＩＳ Ｂ０６０１に規定される平均粗さ（Ｒa） が０．１〜１．５μｍ程度、好ましくは０．２〜１．０μｍ程度となるようになされる。
【００４７】
粗面化処理したアルミニウムの表面には、機械研磨のカス、エッチングに際しての副生物等、例えば、アルミニウムの酸化物、酸化物の水和物、水酸化物のほかに、鉄分など不純物の酸化物、水酸化物など、スマットと呼ばれる物質の蓄積がある。電解エッチングによるスマットはささくれ状で、ポーラスなものが多い。スマットは後工程において、ほこりや汚れの原因になったり、感光層との接着性に悪影響があるとされ、それを除去する「デスマット」と呼ばれる工程が付加される。
【００４８】
デスマット処理は、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸、クロム酸等の酸、又は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メタ珪酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、アルミン酸ナトリウム等のアルカリの水溶液を用いて浸漬、又は噴霧する等の常法に従ってなされる。
【００４９】
例えば、濃度１〜４重量％で液温０〜４０℃程度の水酸化ナトリウム水溶液に１〜１０秒程浸漬する等の条件が挙げられる。好ましくは、０．３〜３重量％、液温５〜３０℃の水酸化ナトリウム水溶液に１〜５秒浸漬する方法をとることができる。
【００５０】
次に、デスマットされたアルミニウム表面を化学的に安定化するために、酸化皮膜を形成させる。通常は電気化学的な方法がとられる。陽極酸化処理は、硫酸、燐酸、硼酸等の水溶液を電解液とする方法が一般的であるが、特に硫酸又は硫酸を主体とし、修酸、燐酸、クロム酸、マロン酸等を含む水溶液を電解液とするものが印刷適性の点で好ましい。その際、酸濃度は、５〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％、電流密度は１〜６０Ａ／ｄｍ2 、好ましくは２〜５０Ａ／ｄｍ2 、電圧１〜１５０Ｖ、電解浴温度５〜５０℃、好ましくは１５〜３５℃、電解時間５〜６０秒程度で処理するのが好ましい。
これらを用いてアルミニウム板に形成される酸化皮膜量は、１〜１００ｍｇ／ｄｍ2 、特には１０〜５０ｍｇ／ｄｍ2 であるのが好ましい。
【００５１】
陽極酸化処理された支持体に、必要に応じて封孔処理がなされる。この処理は、沸騰水、水蒸気、珪酸ナトリウム水溶液、重クロム酸塩水溶液等を用いて浸漬、又は噴霧する等の常法に従ってなされる。
【００５２】
又、必要に応じてなされる下引き処理は、酸基やオニウム基を含有する樹脂、カチオン性４級アンモニウム塩基を有する樹脂、ポリビニルホスホン酸、澱粉、セルロース等の水溶性高分子、フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液等を用いて浸漬、又は噴霧する等の常法に従ってなされる。
【００５３】
又、更に必要に応じて、珪酸ナトリウム等の珪酸アルカリや熱水による処理、カチオン性４級アンモニウム塩基を有する樹脂やポリビニルスルホン酸等の水溶性高分子化合物の水溶液への浸漬処理等を施すことができる。
【００５４】
支持体表面に光重合性組成物溶液を塗布する際の溶媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒、或いはこれらの混合溶媒、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶媒の使用割合は、光重合性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００５５】
又、その塗布方法としては、例えば、ディップ塗布、スピナー塗布、スプレー塗布、ロール塗布、コーティングロッド等を用いることができる。塗布量は用途により異なるが、乾燥膜厚として、通常０．１〜１０ｇ／ｍ2 、好ましくは、０．５〜５ｇ／ｍ2 の範囲とする。
【００５６】
本発明における光重合性画像形成材は、支持体表面に形成された前記光重合性組成物の感光性層上に、光重合性組成物の酸素による重合禁止作用を防止するための酸素遮断層が形成されたものであるのが好ましい。
【００５７】
酸素遮断層を構成するものとしては、水、又は、水と、メタノール、エタノール、プロパノール、イソノニルアルコール等のアルコールやテトラヒドロフラン等の水混和性有機溶剤との混合溶媒に可溶のポリマーであって、例えば、ポリビニルアルコール、及びその部分アセタール化物、４級アンモニウム塩等によるそのカチオン変性物、スルホン酸ナトリウム等によるそのアニオン変性物等の誘導体、ポリピニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ゼラチン、アラビアゴム、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸エステル部分ケン化物、及び、ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びその誘導体等のカルボキシル基含有化合物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシ基含有化合物等を共重合成分とする共重合体等が挙げられる。
【００５８】
それらの中で、酸素遮断性等の面からポリビニルアルコール及びその誘導体が好ましく、又、その鹸化度が、７０〜９９モル％、更には８５〜９５モル％で、その重量平均分子量が、０．２〜５０万、更には０．４〜１０万であるものが好ましい。
【００５９】
更に、感光性層との密着性の面から、ポリビニルピロリドンやビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体等のビニルピロリドン系重合体、アクリル系重合体エマルジョン、ジイソシアネート化合物、ｐ−トルエンスルホン酸、ヒドロキシ酢酸等を含有するのが好ましく、これらを、前記ポリビニルアルコール及びその誘導体１００重量部に対して、０．１〜６０重量部、更には１〜５０重量部含有するのが好ましい。
【００６０】
更に又、保存性付与の面から、琥珀酸等の有機酸やエチレンジアミンテトラ酢酸等の有機酸塩等を含有するのが好ましく、又、塗布性を向上させる目的等でポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性等の界面活性剤を、その他消泡剤、色素、可塑剤、ｐＨ調整剤等を、前記ポリビニルアルコール及びその誘導体１００重量部に対して１０重量部以下の割合で含有していてもよい。
【００６１】
前記酸素遮断層は、水又は水と水混和性有機溶剤との混合溶媒の溶液として、前述の感光性層と同様の塗布法によって形成され、その塗布量は、乾燥膜厚として、通常１〜１０ｇ／ｍ2 、好ましくは、１．５〜７ｇ／ｍ2 の範囲とする。
【００６２】
本発明の画像形成方法は、前記光重合性画像形成材を、露光した後、現像処理し、必要に応じて更に加熱処理や後露光するものである。露光は原画を通して、カーボンアーク灯、水銀灯、メタロハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプなどを照射する方法もあるが、本発明においては、レーザー光を用いる走査露光が好ましい。
【００６３】
そのレーザー露光光源としては、例えば、ヘリウムカドミウムレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＦＤ−ＹＡＧレーザー、ヘリウムネオンレーザー、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、ルビーレーザー等が用いられ、具体的には、波長３９０〜４３０ｎｍ程度の青紫色領域の半導体レーザー、４８８ｎｍ付近のアルゴンイオンレーザー、５３２ｎｍ付近のＦＤ−ＹＡＧレーザー、７００〜１３００ｎｍの半導体レーザーやＹＡＧレーザー等が挙げられる。レーザー露光量は、使用するレーザー光源やプロッター機種によって適正値は変わるが、例えば３９０〜４３０ｎｍの青紫色領域の半導体レーザーでは０．５〜１００μＪ／ｃｍ2 、４８８ｎｍ近辺のアルゴンイオンレーザーや５３２ｎｍ近辺のＦＤ−ＹＡＧレーザーでは５〜５００μＪ／ｃｍ2 、７００〜１３００ｎｍの半導体レーザーでは０．５〜２００ｍＪ／ｃｍ2 程度が好ましい。
従来、レーザー露光後、４０〜３００℃の温度範囲で、特に１００℃程度に加熱処理し、潜像を安定化する工程が取り入れられることが多かったが、本発明においては、支持体と感光層との接着性が良好であるので、かかる加熱処理をすることなく、直接次の現像工程に入ることができる。工程が簡略化され、生産性に寄与する点、本発明の特徴の一つである。
【００６４】
本発明の処理方法では、かかるレーザー露光機にて感光性平版印刷版を画像露光行った後、現像処理前に予め保護層を水洗して、その全てもしくは大部分を除去してもよい。水洗方法は特に限定されないが、具体的には水中に浸漬して溶解する方法、シャワー状に水を吹き付けることによって溶解除去させる方法、更には水に浸漬もしくは水を吹き付けた状態でブラシ除去する方法などが挙げられる。水洗の温度は、通常４〜７０℃、好ましくは１０〜５０℃、更に好ましくは１５〜３０℃であり、水洗時間は水洗方法によるが１秒〜５分程度である。尚、水洗水は必要に応じて、界面活性剤、水混和性有機溶剤を含んでいてもよい。
【００６５】
又、その際の現像液としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、又は、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物等の０．１〜１０重量％程度の水溶液からなるアルカリ現像液が用いられる。
【００６６】
又、前記現像液には、画質向上、現像時間の短縮等を目的として、必要に応じて、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン性、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン性、アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性の界面活性剤、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の水溶性有機溶剤等を添加することができる。
本発明の感光層はその酸価が２５〜３４であり、従来技術より低いことに特徴があり、それに対応して、使用する現像液のｐＨは、１３未満、特に９〜１２とするのが好ましい。
【００６７】
尚、現像は、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の公知の現像法により、通常、好ましくは１０〜６０℃程度、更に好ましくは１５〜４５℃程度の温度で、５秒〜１０分程度の時間でなされる。その際、酸素遮断層は、予め水等で除去しておいてもよいし、現像時に除去することとしてもよい。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
尚、以下の実施例において酸価の測定は下記に従った。
平版印刷版（試料）中の感光層（約０．１〜０．５ｇ）をメチルセロソルブで溶出し、得られた感光層溶液をフェノールフタレインを指示薬として０．１Ｎ水酸化ナトリウムで滴定することにより求めた。感光層の重量は、感光層の溶解処理前後の平版印刷版の重量差で算出した。感光層Ｘｇを、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液Ｙｍｌで中和したとすると、酸価は、次式で求められる。
酸価＝Ｙ×０．１×５６．１／Ｘ
【００６９】
［実施例１］
下記のアルミニウム板支持体表面に、下記の（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物、（Ｂ）成分の重合開始剤としてのラジカル発生剤、増感剤、重合加速剤、（Ｃ）成分の高分子結合剤、及びその他成分、並びに溶媒からなる光重合性組成物塗布液をバーコーターを用いて乾燥膜厚が２．０ｇ／ｍ2 となるように塗布し、７０℃で２分間乾燥して光重合性組成物からなる感光性層を形成した。更にその上に、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンの混合水溶液（ポリビニルアルコール：ポリビニルピロリドン＝７０重量％：３０重量％）をバーコーターを用いて乾燥膜厚が３ｇ／ｍ2 となるように塗布し、７０℃で４分間乾燥して酸素遮断層を形成することにより、光重合性画像形成材としての感光性平版印刷版を作製した。
感光層の酸価は３０であり、感光層１０6ｇ中の酸性基として、エチレン性不飽和化合物［（Ａ）成分］中のリン酸基が２０２個、高分子結合剤［（Ｃ）成分］中のカルボキシル基が３５１個、合計５５３個であった。
【００７０】
支持体の製造
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム原反を３重量％水酸化ナトリウム水溶液にて脱脂処理した後、水洗した。次いで、１８．０ｇ／リットル硝酸浴中で、２５℃、８７Ａ／ｄｍ2 の電流密度で、１１秒間、電解エッチングによる粗面化処理を行なった。水洗後、３０℃の４．５重量％水酸化ナトリウム水溶液に２秒間浸漬することによってデスマット処理した。デスマット処理後、水洗し、２５℃の１０重量％硝酸水溶液で５秒間中和し、水洗した。次いで、３０重量％硫酸浴中で、３０℃、１０Ａ／ｄｍ2 の電流密度で１６秒間、陽極酸化処理し、水洗、乾燥してアルミニウム板支持体を得た。支持体の表面平均粗さ（Ｒａ）を、ＪＩＳ Ｂ０６０１に従い測定したところ、０．６μｍであった。
【００７１】
（Ａ）エチレン性不飽和化合物
▲１▼下記Ａのメタクリロイルオキシエチルホスフェートとビス（メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートとの混合物（酸価１７１）；８重量部
▲２▼下記Ｂのヘキサメチレンビス〔トリス（アクリロイルオキシメチル）エチルウレタン〕（酸価ゼロ）；２２重量部
▲３▼下記Ｃの２，２−ビス（４−アクリロイルオキシジエチレンオキシフェニル）プロパン（酸価ゼロ）；２２重量部
【００７２】
【化４】
【００７３】
（Ｂ）光重合開始剤
（Ｂ−１）ラジカル発生剤
▲１▼ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕；５重量部
【００７４】
（Ｂ−２）増感剤
▲２▼下記Ｄの化合物；０．５重量部
▲３▼下記Ｅの化合物；０．５重量部
【００７５】
【化５】
【００７６】
（Ｂ−３）重合加速剤
▲４▼２−メルカプトベンゾチアゾール；５重量部
▲５▼Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステル；５重量部
【００７７】
（Ｃ）高分子結合剤
▲１▼メチルメタクリレート（８０モル％）／メタクリル酸（２０モル％）共重合体（重量平均分子量５万）に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートを反応させて得られた反応生成物（酸価５３、メタクリル酸成分のカルボキシル基の５０モル％が反応）；４５重量部
【００７８】
その他成分
▲１▼顔料（Ｐ．Ｂ．１５：６）；４重量部
▲２▼分散剤（ビックケミー社製「Disperbyk １６１」）；２重量部
▲３▼界面活性剤（花王社製「エマルゲン１０４Ｐ」）；２重量部
▲４▼界面活性剤（旭硝子社製「Ｓ−３８１」）；０．３重量部
【００７９】
溶媒
▲１▼プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；６００重量部
▲２▼シクロヘキサノン；５４５重量部
【００８０】
得られた感光性平版印刷版を、ＦＤ−ＹＡＧレーザー露光機（Cymbolic Science International社製「Platejet」）を用いて、２０００ｄｐｉ、６．８ｍＷの条件（露光量１２０μＪ／ｃｍ2 ）で２％の平編みを露光した。その後、珪酸カリウム３容量％、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム系界面活性剤（濃度３５重量％、花王社製「ペレックスＮＢＬ」）５容量％、水９２容量％からなる現像液（ｐＨ１１．２）を用いて、自動現像機（Western Litho Tech 社製 Diamond Processer）で現像液温３０℃、搬送速度４ＦＰＭで現像処理を行なった。結果を表１に示した。
【００８１】
この様に製版して得られた平版印刷版を印刷機（ローランド社製、ＲＰ−１）にかけ、耐刷テストを行なった。耐刷性は、３万枚印刷後の画像部の２％の再現状態で判定した。結果を表１に示した。
○；再現率９０％以上
△；再現率５０％以上、９０％未満
×；再現率５０％未満
【００８２】
［実施例２］
実施例１において、表１に示すように、（Ａ）エチレン性不飽和化合物▲１▼の使用量を、８重量部から３重量部に変更し、（Ｃ）高分子結合剤▲１▼の使用量を、４５重量部から３５重量部に変更し、代わりに高分子結合剤▲２▼を１０重量部使用し、感光層全体の酸価を２９に設定した。
尚、（Ｃ）高分子結合剤▲２▼とは、メチルメタクリレート（７０モル％）／メタクリル酸（３０モル％）共重合体（重量平均分子量５万）に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートを反応させて得られた反応生成物（酸価１０７、メタクリル酸成分のカルボキシル基の３３モル％が反応）である。
上記の変更点以外は実施例１と同様にして、感光性平版印刷版を作製した。
以下、同調にして露光、現像を行ない耐刷テストをした。結果を表１に示した。
【００８３】
［比較例１〜４］
（Ａ）エチレン性不飽和化合物▲１▼、又は（Ｃ）高分子結合剤▲１▼及び▲２▼の配合量を変更することによって、感光層全体の酸価を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして、感光性平版印刷版を作製した。
以下、同調にして露光、現像を行ない耐刷テストをした。結果を表１に示した。感光層の酸価が本発明の範囲外では良好な耐刷性が得られないことがわかる。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【発明の効果】
本発明によれば、支持体と感光層の接着性に優れ、現像性・耐刷性に優れた感光性平板印刷版が得られる。特に、レーザー光の走査露光によって得られた画像に、十分な画像強度を与えることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性平版印刷版に関する。詳しくは本発明は、アルミニウム支持体上に、エチレン性不飽和化合物、光重合開始系及び高分子結合剤を含有する光重合性感光層を有する感光性平版印刷版における、当該光重合性感光層の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、光重合性組成物の露光による画像形成方法として、エチレン性不飽和化合物と光重合開始剤、或いは更に高分子結合剤等からなる光重合性組成物からなる感光性層を支持体表面に形成し、露光して露光部の光重合性組成物中のエチレン性不飽和化合物を重合、硬化させた後、非露光部を溶解除去することにより硬化レリーフ画像を形成する方法が汎用されている。近年、その露光方法として、生産性の大幅な効率化が図れるアルゴンイオンレーザー、ＦＤ−ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザー光による走査露光が注目され、特に可視光レーザーとしてのアルゴンイオンレーザーの波長４８８ｎｍの光、ＦＤ−ＹＡＧレーザーの波長５３２ｎｍの光等が有望視されている。
【０００３】
レーザー走査露光に対応した前記光重合性組成物の高感度化が盛んに研究されているが、前記レーザー光による高速走査露光では、未だ感度が不十分で、十分な強度を有する画像の形成は困難であった。一方、レーザー走査露光後の処理によって画像強度を改良せんとする研究もなされ、例えば、レーザー走査露光後、現像処理前に加熱処理を行う方法、現像処理後に更に後露光する方法等が提案されている。例えば、特開平６−１４８８８５号公報及び特開平６−２８９６１１号公報に記載の発明は、感光層組成に特徴を有するものであるが、その実施例には、現像処理後、後露光することが記載されている。
【０００４】
このようなレーザー走査露光に適した高感度の感光層は、カーボンアーク灯、水銀灯、メタロハライドランプなどの普通光を原画を通して露光する感光層とは配合物組成が異なり、アルミニウムをベースとする支持体との接着性に問題があることが分かった。その対策として、加熱処理や後露光などの方法が知られているが、その場合、専用の加熱処理装置や後露光装置などが必要となり、コスト、設置場所、作業性などに問題を残していた。
【０００５】
感光層と支持体との接着性を改良する試みとして、支持体を機械的、化学的、電気化学的手法により粗面化し、引き続いて化学エッチング処理、陽極酸化処理、化成処理、親水化処理、封孔処理、下塗処理など各種の処理を組み合わせて、支持体の表面状態を制御する方法が各種提案されている。
一方、感光層側の改良としては、感光層の主剤を構成するエチレン性不飽和化合物、光重合開始系及び高分子結合剤の構造、性質、配合量などに関して多数の提案がなされている。また、熱重合防止剤、消泡剤、着色剤、可塑剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、現像促進剤、保存安定剤など感光層に対する各種の添加剤も多数提案されている。例えば、特開平１０−１０７１９、特開２０００−２７５８３０、特開２０００−１２２２７９号公報には、高分子結合剤、界面活性剤、加速剤などの改良発明が記載されている。しかしながら感光層全体の酸価に着目し、その現像性や耐刷性との関係について言及したものは知られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、支持体表面に感光性層を有する平版印刷版において、支持体と感光層の接着性を増大させ、平版印刷版の耐刷性を向上させることを目的とする。特に本発明は、レーザー光の走査露光によって得られた画像に、十分な画像強度と耐刷力を与えた平版印刷版を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、エチレン性不飽和化合物、光重合開始系及び高分子結合剤を含有する感光層の酸価を特定範囲に制御することによって、前記目的を達成し得ることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は、支持体上に、エチレン性不飽和化合物、光重合開始系、及び高分子結合剤を含有する光重合性感光層を有する感光性平版印刷版において、該光重合性感光層の酸価が２５〜３４であることを特徴とする感光性平版印刷版を要旨とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性平版印刷版は、支持体表面に、（Ａ）エチレン性不飽和化合物、（Ｂ）光重合開始系及び（Ｃ）高分子結合剤の各成分を含有する光重合性組成物からなる感光性層が形成されたものである。
【０００９】
ここで、感光性層を構成する光重合性組成物の（Ａ）成分としてのエチレン性不飽和化合物とは、光重合性組成物が活性光線の照射を受けたときに、（Ｂ）成分としての光重合開始系の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなエチレン性不飽和結合を有する単量体を言う。尚、ここで言う単量体の意味するところは、いわゆる重合体に相対する概念であって、狭義の単量体以外にも、二量体、三量体、その他オリゴマーをも包含するものとする。また、光重合開始系とは、ラジカル発生剤（光重合開始剤）と増感剤との組み合わせを意味する。
【００１０】
本発明において、（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を１分子中に１個有する化合物、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸〔尚、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味するものとする。〕、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等であってもよいが、エチレン性不飽和結合を１分子中に２個以上有する化合物が好ましい。
【００１１】
かかる多官能エチレン性不飽和化合物としては、代表的には、ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類、ポリイソシアネート化合物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するホスフェート類、及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有するカルボン酸類等が挙げられる。
本発明では、これらエチレン性不飽和化合物の一部にホスフェート類やカルボン酸類を用いて酸価の調整をすることが好ましい。
【００１２】
そのエステル類としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ノナメチレングリコール、トリメチロールエタン、テトラメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、及びそれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と前記の如き不飽和カルボン酸との反応物、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等が挙げられる。
【００１３】
更に、そのエステル類として、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール等の芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸との反応物、具体的には、例えば、ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート等、又、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のヘテロ環ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸との反応物、具体的には、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等、又、ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸と多価カルボン酸との反応物、具体的には、例えば、エチレングリコールと（メタ）アクリル酸とフタル酸との縮合物、ジエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とマレイン酸との縮合物、ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸とテレフタル酸との縮合物、ブタンジオールとグリセリンと（メタ）アクリル酸とアジピン酸との縮合物等が挙げられる。
【００１４】
又、そのウレタン（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、リジンメチルエステルトリイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート、イソシアヌレート等のヘテロ環ポリイソシアネート等のポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート化合物との反応物等が挙げられる。
【００１５】
又、そのエポキシ（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のヘテロ環ポリエポキシ化合物、フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物等のポリエポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート化合物との反応物等が挙げられる。
【００１６】
又、その（メタ）アクリロイルオキシ基を有するホスフェート類としては、具体的には、下記一般式(Ia)又は(Ib)で表されるものが好ましい。
【００１７】
【化１】
〔式(Ia)及び(Ib)中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜２５の整数、ｍは１、２、又は３である。〕
ここで、ｎは１〜１０、特に１〜４であるのが好ましく、これらの具体例としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても混合物として用いてもよい。
【００１９】
又、その他の多官能エチレン性不飽和化合物として、前記以外に、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類等が挙げられる。
【００２０】
本発明においては、感光性層としての露光感度、耐刷性、及び現像性等の面から、（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物として、前記した（メタ）アクリロイルオキシ基を有するホスフェート類を含有するのが好ましく、エチレン性不飽和化合物全体に占める該ホスフェート類の含有量は、１〜６０重量％、特には５〜５０重量％であるのが好ましい。
【００２１】
本発明において、感光性層を構成する光重合性組成物の（Ｂ）成分としての光重合開始系は、通常、ラジカル発生剤（光重合開始剤）と増感剤、場合により、更に重合加速剤を含むものである。
ラジカル発生剤は、光重合性組成物が活性光線の照射を受けたときに、活性ラジカルを発生し、（Ａ）成分としての前記エチレン性不飽和化合物を重合に到らしめる化合物であって、紫外から近赤外光領域に感受性を有するものがあげられる。特に可視光領域に感受性を有するものが好適であり、例えば、チタノセン類、ヘキサアリールビイミダゾール類、ハロゲン化炭化水素誘導体類、ジアリールヨードニウム塩類、及び有機過酸化物類等が挙げられる。中でも、光重合性組成物としての感度、支持体に対する密着性、及び保存安定性等の面から、チタノセン類、及びヘキサアリールビイミダゾール類が好ましく、チタノセン類が特に好ましい。
【００２２】
そのチタノセン類としては、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報等に記載される化合物、例えば、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕等が挙げられる。
【００２３】
ヘキサアリールビイミダゾール類としては、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ−クロロ−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロナフチル）ビイミダゾール等のハロゲン置換芳香族環を有するヘキサアリールビイミダゾール化合物が挙げられ、これらのヘキサアリールビイミダゾール化合物は、例えば、Bull.Chem.Soc.Japan;33,565(1960)、J.Org.Chem.;36,2262(1971) 等に開示されている方法により合成されるビイミダゾール化合物と併用して用いることもできる。
【００２４】
活性光線の照射時に前記ラジカル発生剤を活性化して効果的に活性ラジカルを発生させるための増感剤としては、特に可視光領域に感受性を有するものが好適であり、例えば、米国特許第３４７９１８５号明細書に開示されるロイコクリスタルバイオレットやロイコマラカイトグリーン等のトリフェニルメタン系ロイコ色素類、エリスロシンやエオシンＹ等の光還元性染料類、米国特許第３５４９３６７号、同第３６５２２７５号各明細書に開示されるミヒラーズケトンやアミノスチリルケトン等のアミノフェニルケトン類、米国特許第３８４４７９０号明細書に開示されるβ−ジケトン類、米国特許第４１６２１６２号明細書に開示されるインダノン類、特開平６−３０１２０８号、特開平８−１２９２５８号、特開平８−１２９２５９号、特開平８−１４６６０５号、特開平８−２１１６０５号各公報に開示されるクマリン系色素類、特開昭５２−１１２６８１号公報に開示されるケトクマリン系色素類、特開昭５９−５６４０３号公報に開示されるアミノスチレン誘導体類やアミノフェニルブタジエン誘導体類、米国特許第４５９４３１０号明細書に開示されるアミノフェニル複素環類、米国特許第４９６６８３０号明細書に開示されるジュロリジン複素環類、特開平５−２４１３３８号、特開平７−５６８５号、特開平１１−２７１９６９号各公報に開示されるピロメテン系色素類等の化合物が挙げられる。中で、クマリン系色素類、及びピロメテン系色素類が好ましい。
【００２５】
光重合開始能力を高めるための重合加速剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等のメルカプト基含有化合物類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ−フェニルグリシン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、そのエステル等の誘導体、Ｎ−フェニルアラニン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、そのエステル等の誘導体等のＮ−アリール−α−アミノ酸又はその誘導体類、及び、下記一般式(II)で表される化合物類等の水素供与性化合物が挙げられる。
【００２６】
【化２】
〔式(II)中、Ｒ2 は水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ3 は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいビニル基、置換基を有していてもよいアリル基、置換基を有していてもよい（メタ）アクリロイルオキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示し、ベンゼン環は置換基を有していてもよく、ｐは２〜１０の整数である。〕
【００２８】
ここで、ベンゼン環の置換基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいビニル基、置換基を有していてもよいアリル基、置換基を有していてもよい（メタ）アクリロイルオキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基等が挙げられる。
【００２９】
本発明において、感光性層を構成する光重合性組成物の（Ｃ）成分としての高分子結合剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独重合体又は共重合体、並びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、アセチルセルロース等が挙げられるが、中で、アルカリ現像性の面から、カルボキシル基含有重合体が好適であり、具体的には、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１０）エステル、又は、更にスチレンを共重合成分として含有する共重合体が好ましく、このカルボキシル基含有重合体の酸価は１０〜２５０、重量平均分子量は０．５〜１００万であるのが好ましい。又、特開平１０−３１２０５５号公報に記載されるカルボキシル基及び不飽和結合を有するものも好ましい。本発明では、これらカルボキシル基含有重合体を用いて感光層の酸価を調整することが好ましい。
【００３０】
尚、カルボキシル基を含有する高分子結合剤の酸価は次のように計算される。例えば、モノマーＡ、Ｂ、Ｃの共重合体において、モノマーＣにカルボキシル基が１個存在する場合、その高分子結合剤の酸価は、
ｃ／（［Ａ］×ａ＋［Ｂ］×ｂ＋［Ｃ］×ｃ）×５６．１×１０００
として計算される。但し、［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］はモノマーＡ、Ｂ、Ｃの分子量を、またａ、ｂ、ｃはモノマーＡ、Ｂ、Ｃの共重合率を表す。
【００３１】
高分子結合剤としては、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するものが好適であり、そのエチレン性不飽和結合として、特に、下記一般式(IIIa)、(IIIb)、又は(IIIc)で表されるものが好ましい。
【００３２】
【化３】
〔式(IIIa)、(IIIb)、及び(IIIc)中、Ｒ4 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、及びＲ9 は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールアミノ基、又は、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基を示し、Ｚは酸素原子、硫黄原子、イミノ基、又は、アルキルイミノ基を示す。〕
【００３４】
ここで、Ｒ5 〜Ｒ9 におけるアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアミノ基、アリールスルホニル基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、フェニル義、及び、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００３５】
前記式(IIIa)で表されるエチレン性不飽和結合を側鎖に有する高分子結合剤は、カルボキシル基含有重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物等を、８０〜１２０℃程度の温度、１〜５０時間程度の時間で、カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基の５〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％程度を反応させることにより得られる。
【００３６】
前記式(IIIb)で表されるエチレン性不飽和結合を側鎖に有する高分子結合剤は、アリル（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又は更に不飽和カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合を１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％程度となるように共重合させることにより得られる。
同様に、前記式(IIIc)で表されるエチレン性不飽和結合を側鎖に有する高分子結合剤は、ビニル（メタ）アクリレート、１−クロロビニル（メタ）アクリレート、２−フェニルビニル（メタ）アクリレート、１−プロペニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又は更に不飽和カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合を１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％程度となるように共重合させることにより得られる。
【００３７】
本発明において、感光性層を構成する（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物、（Ｂ）成分の光重合開始系、及び（Ｃ）成分の高分子結合剤の含有割合は、（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、（Ｂ）成分の光重合開始系のうちのラジカル発生剤は、通常０．１〜８０重量部、好ましくは０．５〜６０重量部、増感剤は、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部、重合加速剤は、通常０．１〜８０重量部、好ましくは０．５〜６０重量部であり、又、（Ｃ）成分の高分子結合剤は、通常１０〜４００重量部、好ましくは２０〜２００重量部である。
【００３８】
更に、本発明における光重合性組成物としては、各種添加剤、例えば、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤を２重量部以下、有機又は無機の染顔料からなる着色剤を２０重量部以下、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤を４０重量部以下、三級アミンやチオール等の感度特性改善剤、フッ素系等の界面活性剤等の塗布性改良剤や現像促進剤を１０重量部以下、色素前駆体を３０重量部以下、の割合で含有していてもよい。
【００３９】
本発明において重要な認識は、上記した主剤、副剤（各種添加剤）を含有する感光層全体の酸価を２５〜３４の範囲に制御することである。酸価を示す化合物の由来は特に限定されるものではないが、感光性層を構成する（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物及び（Ｃ）成分の高分子結合剤が酸基を有する場合が好ましい。
例えば、（Ａ）成分として、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するホスフェート類、
（メタ）アクリロイルオキシ基を有するカルボン酸類など、また、（Ｃ）成分として、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１０）エステル、もしくは、更にスチレンを共重合成分として含有するカルボキシル基含有重合体などを使用し、酸成分の使用量を変化させることにより、酸価を調整することができる。
光重合性感光層の酸価を別の指標で表わすと、感光層１０6ｇ当たりの酸性基（リン酸基及び／又はカルボキシル基）の合計個数として、好ましくは４５０〜６００個の範囲から選択される。さらに、酸性基はリン酸基とカルボキシル基の両方が存在することが好ましく、リン酸基：カルボキシル基の割合は、通常１０：９０〜９０：１０、好ましくは１５：８５〜８５：１５である。上記酸性基の個数は、ＮＭＲ法、ＦＴ−ＩＲ法、ＭＡＳＳ法等で定量することが可能である。
【００４０】
レーザー露光用の光重合性感光層に充分な強度を持たせるためには、アルカリや各種ケミカルに溶解しにくい成分を用いた方が有利と考えられ、その結果、良好な現像性を持たせるためにはある程度高めの酸価が必要であった。しかしながら、感光層の強度には、感光層を構成する成分の性質の他にも、現像時のダメージが大きな影響を与えることが判明した。つまり、アルカリ性の現像液にダメージを受けにくい、比較的酸価の低いものが有利である。しかしながら、ある程度の極性は親水性の支持体との相性や、現像性の付与の点で必須であり、酸価２５〜３４が適切な領域であることが判った。
一方、現像時にダメージを与えにくい現像液ということで、用いる現像液はｐＨ１３未満、特にｐＨ９〜１２のものが好ましい。
【００４１】
本発明の平版印刷版を製造するにあたっては、前記光重合性組成物を、通常、前記各成分を適当な溶媒に溶解した溶液として支持体表面に塗布した後、加熱、乾燥することにより、支持体表面に該光重合性組成物からなる感光性層を形成することにより作製される。
【００４２】
支持体は、アルミニウム又はアルミニウムを主成分とし、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル等を含有する合金からなる板であり、その厚さは、通常、０．０１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０５〜１ｍｍである。
【００４３】
アルミニウム板支持体としては、その表面への光重合性組成物からなる感光層の形成に先立ち、通常、脱脂処理、粗面化処理（砂目立て処理）、デスマット処理、陽極酸化処理、封孔処理、下引き処理等が施されたものが用いられる。
【００４４】
ここで、脱脂処理は、溶剤を用いて拭き取り、浸漬、又は蒸気洗浄する方法、アルカリ水溶液を用いて浸漬、又は噴霧した後、酸水溶液で中和する方法、界面活性剤を用いて浸漬、又は噴霧する方法等の常法に従ってなされる。
【００４５】
粗面化処理（砂目立て処理）は、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、ホーニング研磨法、バフ研磨法等の機械的処理方法、塩酸、硝酸等を用いる電気化学的エッチング法（電解エッチング法）、酸又はアルカリエッチング剤を用いる化学エッチング法、あるいはこれらを適宜組み合わせることにより行なわれる。これらの中で、ブラシ研磨法、ボール研磨法、液体ホーニング研磨法、電解エッチング法、化学エッチング法等によるのが好ましく、特に、塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により電解を行う電解エッチング法が好ましく、その際、０．５〜５重量％程度の酸濃度、２０〜２００Ａ／ｄｍ2 程度の電流密度、１０〜４０Ｖ程度の電圧として、２０〜５０℃程度の温度で処理するのが好ましい。電解エッチング法に際して、硫酸、シュウ酸などを適宜加えると、エッチングと共に酸化皮膜を同時に形成させることもできる。
【００４６】
酸エッチング剤としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、修酸などが、また、アルカリエッチング剤としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが用いられる。これら酸又はアルカリエッチング剤は、通常０．５〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％の水溶液で用いられ、処理温度は、通常２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃で行なう。高温、高濃度側ではエッチング速度が大きいので工業生産的に有利であるが、表面状態の制御や安定性に問題があるので、通常は上記範囲から選択される。低温・低濃度側でのマイルドなエッチング処理は、支持体の表面状態の均一性の点で好ましい。
このような粗面化処理によって、支持体の表面は、ＪＩＳ Ｂ０６０１に規定される平均粗さ（Ｒa） が０．１〜１．５μｍ程度、好ましくは０．２〜１．０μｍ程度となるようになされる。
【００４７】
粗面化処理したアルミニウムの表面には、機械研磨のカス、エッチングに際しての副生物等、例えば、アルミニウムの酸化物、酸化物の水和物、水酸化物のほかに、鉄分など不純物の酸化物、水酸化物など、スマットと呼ばれる物質の蓄積がある。電解エッチングによるスマットはささくれ状で、ポーラスなものが多い。スマットは後工程において、ほこりや汚れの原因になったり、感光層との接着性に悪影響があるとされ、それを除去する「デスマット」と呼ばれる工程が付加される。
【００４８】
デスマット処理は、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸、クロム酸等の酸、又は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メタ珪酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、アルミン酸ナトリウム等のアルカリの水溶液を用いて浸漬、又は噴霧する等の常法に従ってなされる。
【００４９】
例えば、濃度１〜４重量％で液温０〜４０℃程度の水酸化ナトリウム水溶液に１〜１０秒程浸漬する等の条件が挙げられる。好ましくは、０．３〜３重量％、液温５〜３０℃の水酸化ナトリウム水溶液に１〜５秒浸漬する方法をとることができる。
【００５０】
次に、デスマットされたアルミニウム表面を化学的に安定化するために、酸化皮膜を形成させる。通常は電気化学的な方法がとられる。陽極酸化処理は、硫酸、燐酸、硼酸等の水溶液を電解液とする方法が一般的であるが、特に硫酸又は硫酸を主体とし、修酸、燐酸、クロム酸、マロン酸等を含む水溶液を電解液とするものが印刷適性の点で好ましい。その際、酸濃度は、５〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％、電流密度は１〜６０Ａ／ｄｍ2 、好ましくは２〜５０Ａ／ｄｍ2 、電圧１〜１５０Ｖ、電解浴温度５〜５０℃、好ましくは１５〜３５℃、電解時間５〜６０秒程度で処理するのが好ましい。
これらを用いてアルミニウム板に形成される酸化皮膜量は、１〜１００ｍｇ／ｄｍ2 、特には１０〜５０ｍｇ／ｄｍ2 であるのが好ましい。
【００５１】
陽極酸化処理された支持体に、必要に応じて封孔処理がなされる。この処理は、沸騰水、水蒸気、珪酸ナトリウム水溶液、重クロム酸塩水溶液等を用いて浸漬、又は噴霧する等の常法に従ってなされる。
【００５２】
又、必要に応じてなされる下引き処理は、酸基やオニウム基を含有する樹脂、カチオン性４級アンモニウム塩基を有する樹脂、ポリビニルホスホン酸、澱粉、セルロース等の水溶性高分子、フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液等を用いて浸漬、又は噴霧する等の常法に従ってなされる。
【００５３】
又、更に必要に応じて、珪酸ナトリウム等の珪酸アルカリや熱水による処理、カチオン性４級アンモニウム塩基を有する樹脂やポリビニルスルホン酸等の水溶性高分子化合物の水溶液への浸漬処理等を施すことができる。
【００５４】
支持体表面に光重合性組成物溶液を塗布する際の溶媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒、或いはこれらの混合溶媒、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶媒の使用割合は、光重合性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００５５】
又、その塗布方法としては、例えば、ディップ塗布、スピナー塗布、スプレー塗布、ロール塗布、コーティングロッド等を用いることができる。塗布量は用途により異なるが、乾燥膜厚として、通常０．１〜１０ｇ／ｍ2 、好ましくは、０．５〜５ｇ／ｍ2 の範囲とする。
【００５６】
本発明における光重合性画像形成材は、支持体表面に形成された前記光重合性組成物の感光性層上に、光重合性組成物の酸素による重合禁止作用を防止するための酸素遮断層が形成されたものであるのが好ましい。
【００５７】
酸素遮断層を構成するものとしては、水、又は、水と、メタノール、エタノール、プロパノール、イソノニルアルコール等のアルコールやテトラヒドロフラン等の水混和性有機溶剤との混合溶媒に可溶のポリマーであって、例えば、ポリビニルアルコール、及びその部分アセタール化物、４級アンモニウム塩等によるそのカチオン変性物、スルホン酸ナトリウム等によるそのアニオン変性物等の誘導体、ポリピニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ゼラチン、アラビアゴム、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸エステル部分ケン化物、及び、ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びその誘導体等のカルボキシル基含有化合物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシ基含有化合物等を共重合成分とする共重合体等が挙げられる。
【００５８】
それらの中で、酸素遮断性等の面からポリビニルアルコール及びその誘導体が好ましく、又、その鹸化度が、７０〜９９モル％、更には８５〜９５モル％で、その重量平均分子量が、０．２〜５０万、更には０．４〜１０万であるものが好ましい。
【００５９】
更に、感光性層との密着性の面から、ポリビニルピロリドンやビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体等のビニルピロリドン系重合体、アクリル系重合体エマルジョン、ジイソシアネート化合物、ｐ−トルエンスルホン酸、ヒドロキシ酢酸等を含有するのが好ましく、これらを、前記ポリビニルアルコール及びその誘導体１００重量部に対して、０．１〜６０重量部、更には１〜５０重量部含有するのが好ましい。
【００６０】
更に又、保存性付与の面から、琥珀酸等の有機酸やエチレンジアミンテトラ酢酸等の有機酸塩等を含有するのが好ましく、又、塗布性を向上させる目的等でポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性等の界面活性剤を、その他消泡剤、色素、可塑剤、ｐＨ調整剤等を、前記ポリビニルアルコール及びその誘導体１００重量部に対して１０重量部以下の割合で含有していてもよい。
【００６１】
前記酸素遮断層は、水又は水と水混和性有機溶剤との混合溶媒の溶液として、前述の感光性層と同様の塗布法によって形成され、その塗布量は、乾燥膜厚として、通常１〜１０ｇ／ｍ2 、好ましくは、１．５〜７ｇ／ｍ2 の範囲とする。
【００６２】
本発明の画像形成方法は、前記光重合性画像形成材を、露光した後、現像処理し、必要に応じて更に加熱処理や後露光するものである。露光は原画を通して、カーボンアーク灯、水銀灯、メタロハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプなどを照射する方法もあるが、本発明においては、レーザー光を用いる走査露光が好ましい。
【００６３】
そのレーザー露光光源としては、例えば、ヘリウムカドミウムレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＦＤ−ＹＡＧレーザー、ヘリウムネオンレーザー、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、ルビーレーザー等が用いられ、具体的には、波長３９０〜４３０ｎｍ程度の青紫色領域の半導体レーザー、４８８ｎｍ付近のアルゴンイオンレーザー、５３２ｎｍ付近のＦＤ−ＹＡＧレーザー、７００〜１３００ｎｍの半導体レーザーやＹＡＧレーザー等が挙げられる。レーザー露光量は、使用するレーザー光源やプロッター機種によって適正値は変わるが、例えば３９０〜４３０ｎｍの青紫色領域の半導体レーザーでは０．５〜１００μＪ／ｃｍ2 、４８８ｎｍ近辺のアルゴンイオンレーザーや５３２ｎｍ近辺のＦＤ−ＹＡＧレーザーでは５〜５００μＪ／ｃｍ2 、７００〜１３００ｎｍの半導体レーザーでは０．５〜２００ｍＪ／ｃｍ2 程度が好ましい。
従来、レーザー露光後、４０〜３００℃の温度範囲で、特に１００℃程度に加熱処理し、潜像を安定化する工程が取り入れられることが多かったが、本発明においては、支持体と感光層との接着性が良好であるので、かかる加熱処理をすることなく、直接次の現像工程に入ることができる。工程が簡略化され、生産性に寄与する点、本発明の特徴の一つである。
【００６４】
本発明の処理方法では、かかるレーザー露光機にて感光性平版印刷版を画像露光行った後、現像処理前に予め保護層を水洗して、その全てもしくは大部分を除去してもよい。水洗方法は特に限定されないが、具体的には水中に浸漬して溶解する方法、シャワー状に水を吹き付けることによって溶解除去させる方法、更には水に浸漬もしくは水を吹き付けた状態でブラシ除去する方法などが挙げられる。水洗の温度は、通常４〜７０℃、好ましくは１０〜５０℃、更に好ましくは１５〜３０℃であり、水洗時間は水洗方法によるが１秒〜５分程度である。尚、水洗水は必要に応じて、界面活性剤、水混和性有機溶剤を含んでいてもよい。
【００６５】
又、その際の現像液としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、又は、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物等の０．１〜１０重量％程度の水溶液からなるアルカリ現像液が用いられる。
【００６６】
又、前記現像液には、画質向上、現像時間の短縮等を目的として、必要に応じて、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン性、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン性、アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性の界面活性剤、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の水溶性有機溶剤等を添加することができる。
本発明の感光層はその酸価が２５〜３４であり、従来技術より低いことに特徴があり、それに対応して、使用する現像液のｐＨは、１３未満、特に９〜１２とするのが好ましい。
【００６７】
尚、現像は、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の公知の現像法により、通常、好ましくは１０〜６０℃程度、更に好ましくは１５〜４５℃程度の温度で、５秒〜１０分程度の時間でなされる。その際、酸素遮断層は、予め水等で除去しておいてもよいし、現像時に除去することとしてもよい。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
尚、以下の実施例において酸価の測定は下記に従った。
平版印刷版（試料）中の感光層（約０．１〜０．５ｇ）をメチルセロソルブで溶出し、得られた感光層溶液をフェノールフタレインを指示薬として０．１Ｎ水酸化ナトリウムで滴定することにより求めた。感光層の重量は、感光層の溶解処理前後の平版印刷版の重量差で算出した。感光層Ｘｇを、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液Ｙｍｌで中和したとすると、酸価は、次式で求められる。
酸価＝Ｙ×０．１×５６．１／Ｘ
【００６９】
［実施例１］
下記のアルミニウム板支持体表面に、下記の（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物、（Ｂ）成分の重合開始剤としてのラジカル発生剤、増感剤、重合加速剤、（Ｃ）成分の高分子結合剤、及びその他成分、並びに溶媒からなる光重合性組成物塗布液をバーコーターを用いて乾燥膜厚が２．０ｇ／ｍ2 となるように塗布し、７０℃で２分間乾燥して光重合性組成物からなる感光性層を形成した。更にその上に、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンの混合水溶液（ポリビニルアルコール：ポリビニルピロリドン＝７０重量％：３０重量％）をバーコーターを用いて乾燥膜厚が３ｇ／ｍ2 となるように塗布し、７０℃で４分間乾燥して酸素遮断層を形成することにより、光重合性画像形成材としての感光性平版印刷版を作製した。
感光層の酸価は３０であり、感光層１０6ｇ中の酸性基として、エチレン性不飽和化合物［（Ａ）成分］中のリン酸基が２０２個、高分子結合剤［（Ｃ）成分］中のカルボキシル基が３５１個、合計５５３個であった。
【００７０】
支持体の製造
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム原反を３重量％水酸化ナトリウム水溶液にて脱脂処理した後、水洗した。次いで、１８．０ｇ／リットル硝酸浴中で、２５℃、８７Ａ／ｄｍ2 の電流密度で、１１秒間、電解エッチングによる粗面化処理を行なった。水洗後、３０℃の４．５重量％水酸化ナトリウム水溶液に２秒間浸漬することによってデスマット処理した。デスマット処理後、水洗し、２５℃の１０重量％硝酸水溶液で５秒間中和し、水洗した。次いで、３０重量％硫酸浴中で、３０℃、１０Ａ／ｄｍ2 の電流密度で１６秒間、陽極酸化処理し、水洗、乾燥してアルミニウム板支持体を得た。支持体の表面平均粗さ（Ｒａ）を、ＪＩＳ Ｂ０６０１に従い測定したところ、０．６μｍであった。
【００７１】
（Ａ）エチレン性不飽和化合物
▲１▼下記Ａのメタクリロイルオキシエチルホスフェートとビス（メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートとの混合物（酸価１７１）；８重量部
▲２▼下記Ｂのヘキサメチレンビス〔トリス（アクリロイルオキシメチル）エチルウレタン〕（酸価ゼロ）；２２重量部
▲３▼下記Ｃの２，２−ビス（４−アクリロイルオキシジエチレンオキシフェニル）プロパン（酸価ゼロ）；２２重量部
【００７２】
【化４】
（Ｂ）光重合開始剤
（Ｂ−１）ラジカル発生剤
▲１▼ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕；５重量部
【００７４】
（Ｂ−２）増感剤
▲２▼下記Ｄの化合物；０．５重量部
▲３▼下記Ｅの化合物；０．５重量部
【００７５】
【化５】
（Ｂ−３）重合加速剤
▲４▼２−メルカプトベンゾチアゾール；５重量部
▲５▼Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステル；５重量部
【００７７】
（Ｃ）高分子結合剤
▲１▼メチルメタクリレート（８０モル％）／メタクリル酸（２０モル％）共重合体（重量平均分子量５万）に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートを反応させて得られた反応生成物（酸価５３、メタクリル酸成分のカルボキシル基の５０モル％が反応）；４５重量部
【００７８】
その他成分
▲１▼顔料（Ｐ．Ｂ．１５：６）；４重量部
▲２▼分散剤（ビックケミー社製「Disperbyk １６１」）；２重量部
▲３▼界面活性剤（花王社製「エマルゲン１０４Ｐ」）；２重量部
▲４▼界面活性剤（旭硝子社製「Ｓ−３８１」）；０．３重量部
【００７９】
溶媒
▲１▼プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；６００重量部
▲２▼シクロヘキサノン；５４５重量部
【００８０】
得られた感光性平版印刷版を、ＦＤ−ＹＡＧレーザー露光機（Cymbolic Science International社製「Platejet」）を用いて、２０００ｄｐｉ、６．８ｍＷの条件（露光量１２０μＪ／ｃｍ2 ）で２％の平編みを露光した。その後、珪酸カリウム３容量％、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム系界面活性剤（濃度３５重量％、花王社製「ペレックスＮＢＬ」）５容量％、水９２容量％からなる現像液（ｐＨ１１．２）を用いて、自動現像機（Western Litho Tech 社製 Diamond Processer）で現像液温３０℃、搬送速度４ＦＰＭで現像処理を行なった。結果を表１に示した。
【００８１】
この様に製版して得られた平版印刷版を印刷機（ローランド社製、ＲＰ−１）にかけ、耐刷テストを行なった。耐刷性は、３万枚印刷後の画像部の２％の再現状態で判定した。結果を表１に示した。
○；再現率９０％以上
△；再現率５０％以上、９０％未満
×；再現率５０％未満
【００８２】
［実施例２］
実施例１において、表１に示すように、（Ａ）エチレン性不飽和化合物▲１▼の使用量を、８重量部から３重量部に変更し、（Ｃ）高分子結合剤▲１▼の使用量を、４５重量部から３５重量部に変更し、代わりに高分子結合剤▲２▼を１０重量部使用し、感光層全体の酸価を２９に設定した。
尚、（Ｃ）高分子結合剤▲２▼とは、メチルメタクリレート（７０モル％）／メタクリル酸（３０モル％）共重合体（重量平均分子量５万）に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートを反応させて得られた反応生成物（酸価１０７、メタクリル酸成分のカルボキシル基の３３モル％が反応）である。
上記の変更点以外は実施例１と同様にして、感光性平版印刷版を作製した。
以下、同調にして露光、現像を行ない耐刷テストをした。結果を表１に示した。
【００８３】
［比較例１〜４］
（Ａ）エチレン性不飽和化合物▲１▼、又は（Ｃ）高分子結合剤▲１▼及び▲２▼の配合量を変更することによって、感光層全体の酸価を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして、感光性平版印刷版を作製した。
以下、同調にして露光、現像を行ない耐刷テストをした。結果を表１に示した。感光層の酸価が本発明の範囲外では良好な耐刷性が得られないことがわかる。
【００８４】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、支持体と感光層の接着性に優れ、現像性・耐刷性に優れた感光性平板印刷版が得られる。特に、レーザー光の走査露光によって得られた画像に、十分な画像強度を与えることができる。
Claims (9)
- 支持体表面に形成された、エチレン性不飽和化合物、光重合開始系、及び高分子結合剤を含有する光重合性感光層を有する感光性平版印刷版において、該光重合性感光層の酸価が２５〜３４であることを特徴とする感光性平版印刷版。
- 光重合性感光層１０6ｇ中における酸性基の数が、４５０〜６００個であることを特徴とする請求項１記載の感光性平版印刷版。
- エチレン性不飽和化合物が、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するホスフェート類を含有することを特徴とする請求項１または２記載の感光性平版印刷版。
- 高分子結合剤が、カルボキシル基を有することを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の感光性平版印刷版。
- 高分子結合剤が、（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体又はその誘導体であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の感光性平版印刷版。
- 請求項１〜５記載の感光性平版印刷版をレーザー露光することを特徴とする画像形成方法。
- 請求項１〜５記載の感光性平版印刷版をレーザー露光後、アニオン性界面活性剤を含むアルカリ現像液で現像することを特徴とする画像形成方法。
- 請求項１〜５記載の感光性平版印刷版をレーザー露光後、ｐＨが１２以下のアルカリ現像液で現像することを特徴とする画像形成方法。
- 請求項１〜５記載の感光性平版印刷版をレーザー露光後、アルキルナフタリンスルホン酸アルカリと珪酸アルカリを含有する現像液で現像することを特徴とする画像形成方法。
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