JP2002244287A - 感光性平版印刷版及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】支持体表面に感光層を有する平版印刷版におい
て、支持体と感光層の接着性を増大させ、平版印刷版の
感度、現像性、耐刷性を向上させる。特に本発明は、レ
ーザー光の走査露光によって得られた画像に、十分な画
像強度と耐刷力を与えた平版印刷版を提供する。 【解決手段】アルミニウム板を粗面化後、陽極酸化処理
をした支持体上に、特定のエチレン性不飽和化合物（ア
クリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有す
るホスフェート類）、特定の光重合開始系（チタノセン
化合物と（１）で示されるピロメテン化合物）、及び高
分子結合剤を含有する光重合性感光層を設ける。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性平版印刷版
に関する。詳しくは本発明は、アルミニウム支持体上
に、エチレン性不飽和化合物、光重合開始系及び高分子
結合剤を含有する光重合性感光層を有する感光性平版印
刷版における、当該光重合性感光層の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、光重合性組成物の露光による
画像形成方法として、エチレン性不飽和化合物と光重合
開始剤、或いは更に高分子結合剤等からなる光重合性組
成物からなる感光性層を支持体表面に形成し、露光して
露光部の光重合性組成物中のエチレン性不飽和化合物を
重合、硬化させた後、非露光部を溶解除去することによ
り硬化レリーフ画像を形成する方法が汎用されている。
近年、その露光方法として、生産性の大幅な効率化が図
れるアルゴンイオンレーザー、ＦＤ−ＹＡＧレーザー、
半導体レーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザー光による
走査露光が注目され、特に可視光レーザーとしてのアル
ゴンイオンレーザーの波長４８８ｎｍの光、ＦＤ−ＹＡ
Ｇレーザーの波長５３２ｎｍの光等が有望視されてい
る。

【０００３】レーザー走査露光に対応した前記光重合性
組成物の高感度化が盛んに研究されているが、前記レー
ザー光による高速走査露光では、未だ感度が不十分で、
十分な強度を有する画像の形成は困難であった。一方、
レーザー走査露光後の処理によって画像強度を改良する
研究もなされ、例えば、レーザー走査露光後、現像処理
前に加熱処理を行う方法、現像処理後に更に後露光する
方法等が提案されている。例えば、特開平６−１４８８
８５号公報及び特開平６−２８９６１１号公報に記載の
発明は、感光層組成に特徴を有するものであるが、その
実施例には、現像処理後、後露光することが記載されて
いる。

【０００４】このようなレーザー走査露光に適した高感
度の感光層は、カーボンアーク灯、水銀灯、メタロハラ
イドランプなどの普通光を原画を通して露光する感光層
とは配合物組成が異なり、アルミニウムをベースとする
支持体との接着性に問題があることが分かった。その対
策として、加熱処理や後露光などの方法が知られている
が、その場合、専用の加熱処理装置や後露光装置などが
必要となり、コスト、設置場所、作業性などに問題を残
していた。

【０００５】感光層と支持体との接着性を改良する試み
として、支持体を機械的、化学的、電気化学的手法によ
り粗面化し、引き続いて化学エッチング処理、陽極酸化
処理、化成処理、親水化処理、封孔処理、下塗処理など
各種の処理を組み合わせて、支持体の表面状態を制御す
る方法が各種提案されている。一方、感光層側の改良と
して、感光層の主剤を構成するエチレン性不飽和化合物
に特定の化合物を用いる方法が提案されている。例え
ば、特開平１１−３０８５８号公報には、アクリロイル
オキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するホスフェ
ート類を含有させる方法が記載されている。これによれ
ば、硝酸系電解液中で電解粗面化し、その後陽極酸化処
理したアルミニウム基板を組み合わせることにより耐刷
力、感度、画像再現性などに優れるとされる。本発明者
らは、ホスフェート類を含有するエチレン性不飽和化合
物を感光層に使用した場合について、さらに耐刷力にす
ぐれ、高感度で現像性に優れた感光性平板印刷版を得る
べく鋭意検討した結果、光重合開始系として、特定の開
始剤及び特定のピロメテン系増感剤を組み合わせる時に
は、上記目的が達成されることを知得して本発明に到達
した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、支持体表面
に感光性層を有する平版印刷版において、支持体と感光
層の接着性を増大させ、平版印刷版の耐刷性を向上させ
ることを目的とする。特に本発明は、レーザー光の走査
露光によって得られた画像に、十分な画像強度と耐刷力
を与えた平版印刷版を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に、
エチレン性不飽和化合物、光重合開始系、及び高分子結
合剤を含有する光重合性感光層を有する感光性平版印刷
版において、該エチレン性不飽和化合物が、アクリロイ
ルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するホスフ
ェート類を含有し、該光重合開始系が、チタノセン化合
物と下記一般式（１）で表されるピロメテン化合物とを
含有することを特徴とする感光性平版印刷版に存する。

【０００８】

【化２】

【０００９】〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、水素原子、アルキル
基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、炭化水素環基、複素環基または−ＳＯ₃−Ｒ⁰（Ｒ⁰
は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、
アルカリ金属原子、４級アンモニウム基）を表わす。ま
た、Ｒ⁷は、炭素数６〜１５のアルキル基を表わす。〕

【００１０】また、本発明は、上記の感光性平版印刷版
をＦＤ−ＹＡＧレーザー露光することを特徴とする画像
形成方法にも存する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の感光性平版印刷版は、支
持体表面に、（Ａ）エチレン性不飽和化合物、（Ｂ）光
重合開始系及び（Ｃ）高分子結合剤の各成分を含有する
光重合性組成物からなる感光性層が形成されたものであ
る。

【００１２】ここで、感光性層を構成する光重合性組成
物の（Ａ）成分としてのエチレン性不飽和化合物とは、
光重合性組成物が活性光線の照射を受けたときに、
（Ｂ）成分としての光重合開始系の作用により付加重合
し、場合により架橋、硬化するようなエチレン性不飽和
結合を有する単量体を言う。尚、ここで言う単量体の意
味するところは、いわゆる重合体に相対する概念であっ
て、狭義の単量体以外にも、二量体、三量体、その他オ
リゴマーをも包含するものとする。また、光重合開始系
とは、ラジカル発生剤（光重合開始剤）と増感剤との組
み合わせを意味する。

【００１３】本発明において、（Ａ）成分のエチレン性
不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を１分子
中に１個有する化合物、具体的には、例えば、（メタ）
アクリル酸〔尚、本発明において、「（メタ）アクリ
ル」とは、アクリル及びメタクリルを意味するものとす
る。〕、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそ
のアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メ
タ）アクリルアミド、スチレン等であってもよいが、エ
チレン性不飽和結合を１分子中に２個以上有する化合物
が好ましい。

【００１４】本発明は、（Ａ）成分のエチレン性不飽和
化合物として、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイ
ルオキシ基を有するホスフェート類を必須成分とするこ
とを特徴の一つとする。具体的には、下記一般式(２a)
又は(２b)で表されるホスフェート類が好ましい。

【００１５】

【化３】

【００１６】〔式中、Ｒ⁸ は水素原子又はメチル基を示
し、ｎは１〜２５の整数、ｍは１、２、又は３であ
る。〕 ここで、ｎは１〜１０、特に１〜４であるのが好まし
く、これらの具体例としては、例えば、（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔（メタ）アク
リロイルオキシエチル〕ホスフェート、（メタ）アクリ
ロイルオキシエチレングリコールホスフェート、ビス
〔（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコール〕ホ
スフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルホス
フェート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ル〕ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシブチル
ホスフェート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシブチ
ル〕ホスフェート、トリス〔（メタ）アクリロイルオキ
シエチル〕ホスフェート、トリス〔（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピル〕ホスフェート、トリス〔（メタ）ア
クリロイルオキシブチル〕ホスフェート、トリス〔（メ
タ）アクリロイルオキシエチレングリコール〕ホスフェ
ート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても混
合物として用いてもよい。

【００１７】本発明において、（Ａ）成分のエチレン性
不飽和化合物は、感光性層を構成する光重合性組成物中
の含有量として、通常１０〜８０重量％、好ましくは２
０〜７０重量％使用される。そして、感光性層としての
露光感度、耐刷性及び現像性等の面から、（Ａ）成分全
体に対して、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するホ
スフェート類の含有量は、通常１〜６０重量％、好まし
くは２〜５０重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％
である。上記範囲より少ないと、支持体に対する接着
性、現像性に劣り、多すぎると現像性が過度となり画像
が弱く、感度低下の恐れがある。

【００１８】次に、ホスフェート類以外の多官能エチレ
ン性不飽和化合物を説明するに、代表的には、ポリヒド
ロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類、ポリ
イソシアネート化合物とヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート
類、ポリエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸又はヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート化合物とのエポキ
シ（メタ）アクリレート類、及び、（メタ）アクリロイ
ルオキシ基を有するホスフェート類等が挙げられる。

【００１９】そのエステル類としては、具体的には、例
えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリ
メチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ノナ
メチレングリコール、トリメチロールエタン、テトラメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロー
ル、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
ソルビトール、及びそれらのエチレンオキサイド付加
物、プロピレンオキサイド付加物、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等の脂肪族ポリヒドロキシ化
合物と前記の如き不飽和カルボン酸との反応物、具体的
には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テト
ラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ノナメチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオ
キサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロール
ジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）ア
クリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加ト
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビ
トールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペン
タ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）
アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロト
ネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等
が挙げられる。

【００２０】更に、そのエステル類として、ヒドロキノ
ン、レゾルシン、ピロガロール等の芳香族ポリヒドロキ
シ化合物と不飽和カルボン酸との反応物、具体的には、
例えば、ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾル
シンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ（メ
タ）アクリレート等、又、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレート等のヘテロ環ポリヒドロキシ化合
物と不飽和カルボン酸との反応物、具体的には、例え
ば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
のジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート
等、又、ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸と多
価カルボン酸との反応物、具体的には、例えば、エチレ
ングリコールと（メタ）アクリル酸とフタル酸との縮合
物、ジエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とマレ
イン酸との縮合物、ペンタエリスリトールと（メタ）ア
クリル酸とテレフタル酸との縮合物、ブタンジオールと
グリセリンと（メタ）アクリル酸とアジピン酸との縮合
物等が挙げられる。

【００２１】又、そのウレタン（メタ）アクリレート類
としては、具体的には、例えば、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネー
ト、リジンメチルエステルトリイソシアネート、ダイマ
ー酸ジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカトリイ
ソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシ
アネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネ
ートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート、シ
クロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサ
ンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロ
ヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネー
ト、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポ
リイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テト
ラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネ
ート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリス
（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシア
ネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソ
シアネート、イソシアヌレート等のヘテロ環ポリイソシ
アネート等のポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシ
メチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等の
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート化合物との反
応物等が挙げられる。

【００２２】又、そのエポキシ（メタ）アクリレート類
としては、具体的には、例えば、（ポリ）エチレングリ
コールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレング
リコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチ
レングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペン
タメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポ
リ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、
（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエー
テル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジル
エーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテ
ル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の
脂肪族ポリエポキシ化合物、ソルビタンポリグリシジル
エーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリ
シジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
ト等のヘテロ環ポリエポキシ化合物、フェノールノボラ
ックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラッ
クポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾー
ルノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポ
リエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合
物等の芳香族ポリエポキシ化合物等のポリエポキシ化合
物と、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート化合物との反応物等が挙げられる。

【００２３】又、その他の多官能エチレン性不飽和化合
物として、前記以外に、例えば、エチレンビス（メタ）
アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル
酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート
等のビニル基含有化合物類等が挙げられる。

【００２４】本発明において、（Ｂ）成分としての光重
合開始系は、チタノセン化合物をラジカル発生剤（光重
合開始剤）とし、増感剤として前記一般式（１）で表さ
れる特定のピロメテン化合物を含むものである。チタノ
セン化合物は、光重合性組成物が活性光線の照射を受け
たときに、活性ラジカルを発生し、（Ａ）成分としての
前記エチレン性不飽和化合物を重合に到らしめる化合物
であって、紫外から可視光領域を含み、近赤外光領域ま
で広い感受性を有する。

【００２５】そのチタノセン化合物としては、例えば、
特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９
７号各公報等に記載される化合物、例えば、ジシクロペ
ンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタ
ジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエ
ニルチタニウムビス（２，４−ジフルオロフェニル）、
ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，６−ジフ
ルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウム
ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジシクロ
ペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テト
ラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニ
ウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ
ル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビ
ス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６
−ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル
チタニウムビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロ
リル）フェニル〕等が挙げられる。上記のような、置換
基を有していてもよいシクロペンタジエニル基を２個有
するチタノセン化合物が好ましい。

【００２６】チタノセン化合物は、１種又は２種以上混
合して使用することができる。その使用量は、光重合性
感光層中のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対し
て、通常０．１〜８０重量部、好ましくは０．５〜６０
重量部である。上記範囲より少なすぎては感度が劣り、
多すぎてはそれ自体の遮光作用により逆に感度が低下す
る。チタノセン化合物は、場合によっては、他のラジカ
ル発生剤と組み合わせて使用することもできる。例え
ば、ヘキサアリールビイミダゾール類、ハロゲン化炭化
水素誘導体類、ジアリールヨードニウム塩類、有機過酸
化物類等と併用することができる。

【００２７】ヘキサアリールビイミダゾール類として
は、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−
４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロフェニル）ビ
イミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）
−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェ
ニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフ
ェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロ
フェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロ
ロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−
ジブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス
（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−
テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，
５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミ
ダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−
４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）ビ
イミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）
−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ−クロロ−ｐ−メト
キシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−
クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−
クロロナフチル）ビイミダゾール等のハロゲン置換芳香
族環を有するヘキサアリールビイミダゾール化合物が挙
げられ、これらのヘキサアリールビイミダゾール化合物
は、例えば、Bull.Chem.Soc.Japan;33,565(1960)、J.Or
g.Chem.;36,2262(1971) 等に開示されている方法により
合成されるビイミダゾール化合物と併用して用いること
もできる。

【００２８】次に、一般式（１）で表される特定のピロ
メテン化合物について説明する。

【００２９】

【化４】

【００３０】〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、水素原子、アルキル
基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、炭化水素環基、複素環基または−ＳＯ₃−Ｒ⁰（Ｒ⁰
は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、
アルカリ金属原子、４級アンモニウム基）を表わす。ま
た、Ｒ⁷は、炭素数６〜１５のアルキル基を表わす。〕

【００３１】本発明においては、前記一般式（１）中、
Ｒ¹〜Ｒ⁶の少なくとも一つにα−位又はβ−位で分岐し
たアルキル基を有し、特に、Ｒ²又はＲ⁵にα−位又はβ
−位で分岐したアルキル基を有することが好ましい。こ
の分岐アルキル基は、好ましくは下記一般式（３）で表
される。

【００３２】

【化５】

【００３３】〔式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は炭素数１〜１０、
好ましくは１〜７のアルキル基を表し、Ｒ¹¹は水素原子
又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｑは０又は１
を表す。〕 この分岐アルキル基は、より好ましくは、α−位又はβ
−位に２級又は３級の炭素原子を有する炭素数３〜２０
のアルキル基、さらに好ましくは、α−位又はβ−位に
３級炭素原子を有する炭素数４〜７のアルキル基であ
る。

【００３４】α−位又はβ−位に２級又は３級の炭素原
子を有するアルキル基を導入したピロメテン化合物は、
対応するアルキル基が直鎖である場合に比べ、吸光波長
ピークが長波長側にシフトされると共に、４８８ｎｍの
アルゴンイオンレーザー又は５３２ｎｍのＹＡＧレーザ
ーの発振波長に対する感応感度が高められる。また、こ
のピロメテン化合物は、種々の塗布溶媒に対して良好な
溶解性を有している。

【００３５】α−位又はβ−位が分岐したアルキル基の
具体例としては、例えば、次のようなものが挙げられる
（下記式において、ｑは前記同様に０又は１を表す）。

【００３６】

【化６】

【００３７】さらに、Ｒ¹〜Ｒ⁶に用いられる置換又は非
置換のアルキル基の例としては、次のものが挙げられ
る。

【００３８】

【化７】

【００３９】また、Ｒ¹〜Ｒ⁶に用いられるアシル基の例
としては、次のものが挙げられる。

【００４０】

【化８】

【００４１】また、Ｒ¹〜Ｒ⁶に用いられるアルコキシカ
ルボニル基の例としては、次のものが挙げられる。

【００４２】

【化９】

【００４３】また、Ｒ¹〜Ｒ⁶に用いられる置換又は非置
換の炭化水素環基としては、好ましくは１環〜３環のア
リール基、炭素数６〜１０の脂肪族炭化水素環基を挙げ
ることができ、具体的には次のものが挙げられる。

【００４４】

【化１０】

【００４５】本発明においては、Ｒ⁷は、上記したＲ¹〜
Ｒ⁶とは異なり、炭素数６〜１５のアルキル基を表わ
す。アルキル基の炭素鎖は直鎖状が好ましいが、分岐状
も取り得る。分岐はα−位、β−位、ω−位などいずれ
でも使用できる。本発明において、このＲ⁷ の意義は
極めて重要であり、後記する比較例から明らかなよう
に、炭素数が５以下では、増感剤としての効果はあって
も、耐刷性に寄与することができない。

【００４６】以上詳述したＲ¹〜Ｒ⁷について、その組合
せは多岐にわたる。具体的に本発明に好適なピロメテン
化合物の代表例を、以下の表１〜表９に挙げるが、これ
らの例示化合物に何ら限定されるものではない。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】

【表３】

【００５０】

【表４】

【００５１】

【表５】

【００５２】

【表６】

【００５３】

【表７】

【００５４】

【表８】

【００５５】

【表９】

【００５６】ピロメテン化合物の使用量は、光重合性感
光層中のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対し
て、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜
１０重量部とする。上記範囲よりも少なすぎては感度が
劣り、多すぎてはそれ自体の遮光作用により逆に感度が
低下する。ピロメテン化合物は、１種のみで又は２種以
上混合して使用することができる。場合によっては、染
料類、色素類等他の増感剤と組み合わせて使用すること
もできる。

【００５７】例えば、米国特許第３４７９１８５号明細
書に開示されるロイコクリスタルバイオレットやロイコ
マラカイトグリーン等のトリフェニルメタン系ロイコ色
素類、エリスロシンやエオシンＹ等の光還元性染料類、
米国特許第３５４９３６７号、同第３６５２２７５号各
明細書に開示されるミヒラーズケトンやアミノスチリル
ケトン等のアミノフェニルケトン類、米国特許第３８４
４７９０号明細書に開示されるβ−ジケトン類、米国特
許第４１６２１６２号明細書に開示されるインダノン
類、特開平６−３０１２０８号、特開平８−１２９２５
８号、特開平８−１２９２５９号、特開平８−１４６６
０５号、特開平８−２１１６０５号各公報に開示される
クマリン系色素類、特開昭５２−１１２６８１号公報に
開示されるケトクマリン系色素類、特開昭５９−５６４
０３号公報に開示されるアミノスチレン誘導体類やアミ
ノフェニルブタジエン誘導体類、米国特許第４５９４３
１０号明細書に開示されるアミノフェニル複素環類、米
国特許第４９６６８３０号明細書に開示されるジュロリ
ジン複素環類等が挙げられる。

【００５８】光重合開始能力を高めるための重合加速剤
としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、
２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベ
ンズオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリ
アゾール等のメルカプト基含有化合物類、Ｎ，Ｎ−ジア
ルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ−フェニルグリシ
ン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、その
エステル等の誘導体、Ｎ−フェニルアラニン、又はその
アンモニウムやナトリウム塩等の塩、そのエステル等の
誘導体等のＮ−アリール−α−アミノ酸又はその誘導体
類、及び、下記一般式(４)で表される化合物類等の水素
供与性化合物が挙げられる。

【００５９】

【化１１】

【００６０】〔式中、Ｒ¹² は水素原子、又は置換基を
有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ¹³ は水素原
子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有
していてもよいビニル基、置換基を有していてもよいア
リル基、置換基を有していてもよい（メタ）アクリロイ
ルオキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、又
は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示し、ベ
ンゼン環は置換基を有していてもよく、ｐは２〜１０の
整数である。〕

【００６１】ここで、ベンゼン環の置換基としては、例
えば、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を
有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していても
よいアシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカ
ルボニル基、置換基を有していてもよいビニル基、置換
基を有していてもよいアリル基、置換基を有していても
よい（メタ）アクリロイルオキシ基、置換基を有してい
てもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい芳
香族複素環基等が挙げられる。

【００６２】本発明において、感光性層を構成する光重
合性組成物の（Ｃ）成分としての高分子結合剤として
は、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸
エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリ
ルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビ
ニリデン、マレイミド等の単独重合体又は共重合体、並
びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリ
ウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリド
ン、ポリエチレンオキサイド、アセチルセルロース等が
挙げられるが、中で、アルカリ現像性の面から、カルボ
キシル基含有重合体が好適であり、具体的には、（メ
タ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数
１〜１０）エステル、又は、更にスチレンを共重合成分
として含有する共重合体が好ましく、このカルボキシル
基含有重合体の酸価は１０〜２５０、重量平均分子量は
０．５〜１００万であるのが好ましい。又、特開平１０
−３１２０５５号公報に記載されるカルボキシル基及び
不飽和結合を有するものも好ましい。

【００６３】高分子結合剤としては、側鎖にエチレン性
不飽和結合を有するものが好適であり、そのエチレン性
不飽和結合として、特に、下記一般式(５a)、(５b)、又
は(５c)で表されるものが好ましい。

【００６４】

【化１２】

【００６５】〔式中、Ｒ¹⁴は水素原子又はメチル基を示
し、Ｒ¹⁵ 、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸ 、及びＲ¹⁹ は各々独立
して、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキル
アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、
スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有していても
よいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ
基、置換基を有していてもよいアルキルアミノ基、置換
基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を
有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよ
いアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリー
ルアミノ基、又は、置換基を有していてもよいアリール
スルホニル基を示し、Ｚは酸素原子、硫黄原子、イミノ
基、又は、アルキルイミノ基を示す。〕

【００６６】ここで、Ｒ¹⁵ 〜Ｒ¹⁹ におけるアルキル
基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルキルスルホ
ニル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアミ
ノ基、アリールスルホニル基の置換基としては、例え
ば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミ
ノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、フェ
ニル基、及び、ハロゲン原子等が挙げられる。

【００６７】前記式(５a)で表されるエチレン性不飽和
結合を側鎖に有する高分子結合剤は、カルボキシル基含
有重合体に、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エ
チルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロ
トネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグ
リシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシ
ジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエ
ステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステ
ル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレー
ト等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物等を、８０〜
１２０℃程度の温度、１〜５０時間程度の時間で、カル
ボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基の５〜９
０モル％、好ましくは３０〜７０モル％程度を反応させ
ることにより得られる。

【００６８】前記式(５b)で表されるエチレン性不飽和
結合を側鎖に有する高分子結合剤は、アリル（メタ）ア
クリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレ
ート、クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリル
アミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物と、（メ
タ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又は更に不飽和
カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合
物の全体に占める割合を１０〜９０モル％、好ましくは
３０〜８０モル％程度となるように共重合させることに
より得られる。同様に、前記式(５c)で表されるエチレ
ン性不飽和結合を側鎖に有する高分子結合剤は、ビニル
（メタ）アクリレート、１−クロロビニル（メタ）アク
リレート、２−フェニルビニル（メタ）アクリレート、
１−プロペニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネ
ート、ビニル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不
飽和基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽
和カルボン酸、又は更に不飽和カルボン酸エステルと
を、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合
を１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％程度
となるように共重合させることにより得られる。

【００６９】本発明において、感光性層を構成する
（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物、（Ｂ）成分の光
重合開始系、及び（Ｃ）成分の高分子結合剤の含有割合
は、（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部
に対して、（Ｂ）成分の光重合開始系のうちのラジカル
発生剤は、通常０．１〜８０重量部、好ましくは０．５
〜６０重量部、増感剤は、通常０．０１〜２０重量部、
好ましくは０．０５〜１０重量部、重合加速剤は、通常
０．１〜８０重量部、好ましくは０．５〜６０重量部で
あり、又、（Ｃ）成分の高分子結合剤は、通常１０〜４
００重量部、好ましくは２０〜２００重量部である。

【００７０】更に、本発明における光重合性組成物とし
ては、各種添加剤、例えば、ヒドロキノン、ｐ−メトキ
シフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル等の熱重合防止剤を２重量部以下、有機又は無機の染
顔料からなる着色剤を２０重量部以下、ジオクチルフタ
レート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェ
ート等の可塑剤を４０重量部以下、三級アミンやチオー
ル等の感度特性改善剤、フッ素系等の界面活性剤等の塗
布性改良剤や現像促進剤を１０重量部以下、色素前駆体
を３０重量部以下、の割合で含有していてもよい。

【００７１】本発明の平版印刷版を製造するにあたって
は、前記光重合性組成物を、通常、前記各成分を適当な
溶媒に溶解した溶液として支持体表面に塗布した後、加
熱、乾燥することにより、支持体表面に該光重合性組成
物からなる感光性層を形成することにより作製される。

【００７２】支持体は、アルミニウム又はアルミニウム
を主成分とし、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、ク
ロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル等を含有する合金
からなる板であり、その厚さは、通常、０．０１〜１０
ｍｍ、好ましくは０．０５〜１ｍｍである。

【００７３】アルミニウム板支持体としては、その表面
への光重合性組成物からなる感光層の形成に先立ち、通
常、脱脂処理、粗面化処理（砂目立て処理）、デスマッ
ト処理、陽極酸化処理、封孔処理、下引き処理等が施さ
れたものが用いられる。

【００７４】ここで、脱脂処理は、溶剤を用いて拭き取
り、浸漬、又は蒸気洗浄する方法、アルカリ水溶液を用
いて浸漬、又は噴霧した後、酸水溶液で中和する方法、
界面活性剤を用いて浸漬、又は噴霧する方法等の常法に
従ってなされる。

【００７５】粗面化処理（砂目立て処理）は、ボール研
磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、ホーニング研磨
法、バフ研磨法等の機械的処理方法、塩酸、硝酸等を用
いる電気化学的エッチング法（電解エッチング法）、酸
又はアルカリエッチング剤を用いる化学エッチング法、
あるいはこれらを適宜組み合わせることにより行なわれ
る。これらの中で、ブラシ研磨法、ボール研磨法、液体
ホーニング研磨法、電解エッチング法、化学エッチング
法等によるのが好ましく、特に、塩酸又は硝酸電解液中
で交流又は直流により電解を行う電解エッチング法が好
ましく、その際、０．５〜５重量％程度の酸濃度、２０
〜２００Ａ／ｄｍ² 程度の電流密度、１０〜４０Ｖ程度
の電圧として、２０〜５０℃程度の温度で処理するのが
好ましい。電解エッチング法に際して、硫酸、シュウ酸
などを適宜加えると、エッチングと共に酸化皮膜を同時
に形成させることもできる。

【００７６】酸エッチング剤としては、塩酸、硝酸、硫
酸、リン酸、修酸などが、また、アルカリエッチング剤
としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アルミ
ン酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、リン酸ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが用いられ
る。これら酸又はアルカリエッチング剤は、通常０．５
〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％の水溶液で用
いられ、処理温度は、通常２０〜１００℃、好ましくは
３０〜８０℃で行なう。高温、高濃度側ではエッチング
速度が大きいので工業生産的に有利であるが、表面状態
の制御や安定性に問題があるので、通常は上記範囲から
選択される。低温・低濃度側でのマイルドなエッチング
処理は、支持体の表面状態の均一性の点で好ましい。こ
のような粗面化処理によって、支持体の表面は、ＪＩＳ
Ｂ０６０１に規定される平均粗さ（Ｒa） が０．１〜
１．５μｍ程度、好ましくは０．２〜１．０μｍ程度と
なるようになされる。

【００７７】粗面化処理したアルミニウムの表面には、
機械研磨のカス、エッチングに際しての副生物等、例え
ば、アルミニウムの酸化物、酸化物の水和物、水酸化物
のほかに、鉄分など不純物の酸化物、水酸化物など、ス
マットと呼ばれる物質の蓄積がある。電解エッチングに
よるスマットはささくれ状で、ポーラスなものが多い。
スマットは後工程において、ほこりや汚れの原因になっ
たり、感光層との接着性に悪影響があるとされ、それを
除去する「デスマット」と呼ばれる工程が付加される。

【００７８】デスマット処理は、硫酸、硝酸、塩酸、燐
酸、クロム酸等の酸、又は、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、メタ珪酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、ピロ
燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、アルミン酸ナトリウム
等のアルカリの水溶液を用いて浸漬、又は噴霧する等の
常法に従ってなされる。

【００７９】例えば、濃度１〜４重量％で液温０〜４０
℃程度の水酸化ナトリウム水溶液に１〜１０秒程浸漬す
る等の条件が挙げられる。好ましくは、０．３〜３重量
％、液温５〜３０℃の水酸化ナトリウム水溶液に１〜５
秒浸漬する方法をとることができる。

【００８０】次に、デスマットされたアルミニウム表面
を化学的に安定化するために、酸化皮膜を形成させる。
通常は電気化学的な方法がとられる。陽極酸化処理は、
硫酸、燐酸、硼酸等の水溶液を電解液とする方法が一般
的であるが、特に硫酸又は硫酸を主体とし、修酸、燐
酸、クロム酸、マロン酸等を含む水溶液を電解液とする
ものが印刷適性の点で好ましい。その際、酸濃度は、５
〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％、電流密度
は１〜６０Ａ／ｄｍ² 、好ましくは２〜５０Ａ／ｄ
ｍ² 、電圧１〜１５０Ｖ、電解浴温度５〜５０℃、好ま
しくは１５〜３５℃、電解時間５〜６０秒程度で処理す
るのが好ましい。これらを用いてアルミニウム板に形成
される酸化皮膜量は、１〜１００ｍｇ／ｄｍ² 、特には
１０〜５０ｍｇ／ｄｍ² であるのが好ましい。

【００８１】陽極酸化処理された支持体に、必要に応じ
て封孔処理がなされる。この処理は、沸騰水、水蒸気、
珪酸ナトリウム水溶液、重クロム酸塩水溶液等を用いて
浸漬、又は噴霧する等の常法に従ってなされる。

【００８２】又、必要に応じてなされる下引き処理は、
酸基やオニウム基を含有する樹脂、カチオン性４級アン
モニウム塩基を有する樹脂、ポリビニルホスホン酸、澱
粉、セルロース等の水溶性高分子、フッ化ジルコン酸等
の金属塩の水溶液等を用いて浸漬、又は噴霧する等の常
法に従ってなされる。

【００８３】又、更に必要に応じて、珪酸ナトリウム等
の珪酸アルカリや熱水による処理、カチオン性４級アン
モニウム塩基を有する樹脂やポリビニルスルホン酸等の
水溶性高分子化合物の水溶液への浸漬処理等を施すこと
ができる。

【００８４】支持体表面に光重合性組成物溶液を塗布す
る際の溶媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を
持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はな
いが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテ
ート等のセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエー
テル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプ
ロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレング
リコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチ
ル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エ
チル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセ
トアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシ
プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒、ヘプタノー
ル、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリル
アルコール等のアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、
メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
等の高極性溶媒、或いはこれらの混合溶媒、更にはこれ
らに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶
媒の使用割合は、光重合性組成物の総量に対して、通
常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。

【００８５】又、その塗布方法としては、例えば、ディ
ップ塗布、スピナー塗布、スプレー塗布、ロール塗布、
コーティングロッド等を用いることができる。塗布量は
用途により異なるが、乾燥膜厚として、通常０．１〜１
０ｇ／ｍ² 、好ましくは、０．５〜５ｇ／ｍ² の範囲と
する。

【００８６】本発明における光重合性画像形成材は、支
持体表面に形成された前記光重合性組成物の感光性層上
に、光重合性組成物の酸素による重合禁止作用を防止す
るための酸素遮断層が形成されたものであるのが好まし
い。

【００８７】酸素遮断層を構成するものとしては、水、
又は、水と、メタノール、エタノール、プロパノール、
イソノニルアルコール等のアルコールやテトラヒドロフ
ラン等の水混和性有機溶剤との混合溶媒に可溶のポリマ
ーであって、例えば、ポリビニルアルコール、及びその
部分アセタール化物、４級アンモニウム塩等によるその
カチオン変性物、スルホン酸ナトリウム等によるそのア
ニオン変性物等の誘導体、ポリピニルピロリドン、ポリ
エチレンオキサイド、メチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース、ゼラチン、アラビアゴム、メ
チルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、ポリア
クリル酸エステル部分ケン化物、及び、ビニルピロリド
ン、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等の不飽和カルボ
ン酸及びその誘導体等のカルボキシル基含有化合物、ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシ
基含有化合物等を共重合成分とする共重合体等が挙げら
れる。

【００８８】それらの中で、酸素遮断性等の面からポリ
ビニルアルコール及びその誘導体が好ましく、又、その
鹸化度が、７０〜９９モル％、更には８５〜９５モル％
で、その重量平均分子量が、０．２〜５０万、更には
０．４〜１０万であるものが好ましい。

【００８９】更に、感光性層との密着性の面から、ポリ
ビニルピロリドンやビニルピロリドン−酢酸ビニル共重
合体等のビニルピロリドン系重合体、アクリル系重合体
エマルジョン、ジイソシアネート化合物、ｐ−トルエン
スルホン酸、ヒドロキシ酢酸等を含有するのが好まし
く、これらを、前記ポリビニルアルコール及びその誘導
体１００重量部に対して、０．１〜６０重量部、更には
１〜５０重量部含有するのが好ましい。

【００９０】更に又、保存性付与の面から、琥珀酸等の
有機酸やエチレンジアミンテトラ酢酸等の有機酸塩等を
含有するのが好ましく、又、塗布性を向上させる目的等
でポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノ
ニオン性、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の
アニオン性、アルキルトリメチルアンモニウムクロライ
ド等のカチオン性等の界面活性剤を、その他消泡剤、色
素、可塑剤、ｐＨ調整剤等を、前記ポリビニルアルコー
ル及びその誘導体１００重量部に対して１０重量部以下
の割合で含有していてもよい。

【００９１】前記酸素遮断層は、水又は水と水混和性有
機溶剤との混合溶媒の溶液として、前述の感光性層と同
様の塗布法によって形成され、その塗布量は、乾燥膜厚
として、通常１〜１０ｇ／ｍ² 、好ましくは、１．５〜
７ｇ／ｍ² の範囲とする。

【００９２】本発明の画像形成方法は、前記光重合性画
像形成材を、露光した後、現像処理し、必要に応じて更
に加熱処理や後露光するものである。露光は原画を通し
て、カーボンアーク灯、水銀灯、メタロハライドラン
プ、キセノンランプ、タングステンランプなどを照射す
る方法もあるが、本発明においては、レーザー光を用い
る走査露光が好ましい。

【００９３】そのレーザー露光光源としては、例えば、
ヘリウムカドミウムレーザー、アルゴンイオンレーザ
ー、ＦＤ−ＹＡＧレーザー、ヘリウムネオンレーザー、
半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、ルビーレーザー等が
用いられ、具体的には、波長３９０〜４３０ｎｍ程度の
青紫色領域の半導体レーザー、４８８ｎｍ付近のアルゴ
ンイオンレーザー、５３２ｎｍ付近のＦＤ−ＹＡＧレー
ザー、７００〜１３００ｎｍの半導体レーザーやＹＡＧ
レーザー等が挙げられる。レーザー露光量は、使用する
レーザー光源やプロッター機種によって適正値は変わる
が、例えば３９０〜４３０ｎｍの青紫色領域の半導体レ
ーザーでは０．５〜１００μＪ／ｃｍ² 、４８８ｎｍ近
辺のアルゴンイオンレーザーや５３２ｎｍ近辺のＦＤ−
ＹＡＧレーザーでは５〜５００μＪ／ｃｍ² 、７００〜
１３００ｎｍの半導体レーザーでは０．５〜２００ｍＪ
／ｃｍ² 程度が好ましい。従来、レーザー露光後、４０
〜３００℃の温度範囲で、特に１００℃程度に加熱処理
し、潜像を安定化する工程が取り入れられることが多か
ったが、本発明においては、支持体と感光層との接着性
が良好であるので、かかる加熱処理をすることなく、直
接次の現像工程に入ることができる。工程が簡略化さ
れ、生産性に寄与する点、本発明の特徴の一つである。

【００９４】本発明の処理方法では、かかるレーザー露
光機にて感光性平版印刷版を画像露光行った後、現像処
理前に予め保護層を水洗して、その全てもしくは大部分
を除去してもよい。水洗方法は特に限定されないが、具
体的には水中に浸漬して溶解する方法、シャワー状に水
を吹き付けることによって溶解除去させる方法、更には
水に浸漬もしくは水を吹き付けた状態でブラシ除去する
方法などが挙げられる。水洗の温度は、通常４〜７０
℃、好ましくは１０〜５０℃、更に好ましくは１５〜３
０℃であり、水洗時間は水洗方法によるが１秒〜５分程
度である。尚、水洗水は必要に応じて、界面活性剤、水
混和性有機溶剤を含んでいてもよい。

【００９５】又、その際の現像液としては、例えば、珪
酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アン
モニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭
酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二
燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモ
ニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸
カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、又
は、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルア
ミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパ
ノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミ
ン化合物等の０．１〜１０重量％程度の水溶液からなる
アルカリ現像液が用いられる。

【００９６】又、前記現像液には、画質向上、現像時間
の短縮等を目的として、必要に応じて、例えば、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアル
キルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノ
グリセリドアルキルエステル類等のノニオン性、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホ
ン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩
類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン性、アル
キルベタイン類、アミノ酸類等の両性の界面活性剤、イ
ソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プ
ロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の水溶性
有機溶剤等を添加することができる。

【００９７】尚、現像は、浸漬現像、スプレー現像、ブ
ラシ現像、超音波現像等の公知の現像法により、通常、
好ましくは１０〜６０℃程度、更に好ましくは１５〜４
５℃程度の温度で、５秒〜１０分程度の時間でなされ
る。その際、酸素遮断層は、予め水等で除去しておいて
もよいし、現像時に除去することとしてもよい。

【００９８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。

【００９９】［実施例１〜４］下記のアルミニウム板支
持体表面に、下記の（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合
物、（Ｂ）成分の重合開始剤としてのラジカル発生剤、
増感剤、重合加速剤、（Ｃ）成分の高分子結合剤、及び
その他成分、並びに溶媒からなる光重合性組成物塗布液
をバーコーターを用いて乾燥膜厚が２．０ｇ／ｍ² とな
るように塗布し、７０℃で２分間乾燥して光重合性組成
物からなる感光性層を形成した。更にその上に、ポリビ
ニルアルコールとポリビニルピロリドンの混合水溶液
（ポリビニルアルコール：ポリビニルピロリドン＝７０
重量％：３０重量％）をバーコーターを用いて乾燥膜厚
が３ｇ／ｍ² となるように塗布し、７０℃で４分間乾燥
して酸素遮断層を形成することにより、光重合性画像形
成材としての感光性平版印刷版を作製した。

【０１００】支持体の製造 厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム原反を３重量％水酸化
ナトリウム水溶液にて脱脂処理した後、水洗した。次い
で、１８．０ｇ／リットル硝酸浴中で、２５℃、９０Ａ
／ｄｍ² の電流密度で、１１秒間、電解エッチングによ
る粗面化処理を行なった。水洗後、３０℃の４．５重量
％水酸化ナトリウム水溶液に５秒間浸漬することによっ
てデスマット処理した。デスマット処理後、水洗し、２
５℃の１０重量％硝酸水溶液で５秒間中和し、水洗し
た。次いで、３０重量％硫酸浴中で、３０℃、１０Ａ／
ｄｍ² の電流密度で１６秒間、陽極酸化処理し、水洗、
乾燥してアルミニウム板支持体を得た。

【０１０１】（Ａ）エチレン性不飽和化合物 下記Ａ１のメタクリロイルオキシエチルホスフェート
とビス（メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートと
の混合物；１１重量部 下記Ａ２のヘキサメチレンビス〔トリス（アクリロイ
ルオキシメチル）エチルウレタン〕；２２重量部 下記Ａ３の２，２−ビス（４−アクリロイルオキシジ
エチレンオキシフェニル）プロパン；２２重量部

【０１０２】

【化１３】

【０１０３】（Ｂ）光重合開始剤系 （Ｂ−１）ラジカル発生剤 ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔２，６−ジフ
ルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕（下式に示
す）；５重量部

【０１０４】

【化１４】

【０１０５】（Ｂ−２）増感剤 下記（ｉ）、（i
i）、（iii）又は（iv）；１重量部

【０１０６】

【化１５】

【０１０７】（Ｂ−３）重合加速剤 ２−メルカプトベンゾチアゾール；５重量部 Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステル；５重量部

【０１０８】（Ｃ）高分子結合剤 メチルメタクリレート（８０モル％）／メタクリル酸
（２０モル％）共重合体（重量平均分子量５万）に、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートを
反応させて得られた反応生成物（酸価５３、メタクリル
酸成分のカルボキシル基の５０モル％が反応）；４５重
量部

【０１０９】その他成分 顔料（Ｐ．Ｂ．１５：６）；４重量部 分散剤（ビックケミー社製「Disperbyk １６１」）；
２重量部 界面活性剤（花王社製「エマルゲン１０４Ｐ」）；２
重量部 界面活性剤（旭硝子社製「Ｓ−３８１」）；０．３重
量部

【０１１０】溶媒 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト；６００重量部 シクロヘキサノン；５４５重量部

【０１１１】得られた感光性平版印刷版を、ＦＤ−ＹＡ
Ｇレーザー露光機（Cymbolic Science International社
製「Platejet」）を用いて、２０００ｄｐｉ、６．８ｍ
Ｗの条件（露光量１２０μＪ／ｃｍ² ）で２％と５％の
平編み、及びステップタブレット（コニカ社製、ＴＰＳ
−Ａ）を介して１００％ベタを露光した。その後、珪酸
カリウム３容量％、アルキルナフタレンスルホン酸ナト
リウム系界面活性剤（濃度３５重量％、花王社製「ペレ
ックスＮＢＬ」）５容量％、水９２容量％からなる現像
液（ｐＨ１１．２）を用いて、自動現像機（Western L
itho Tech 社製Diamond Processer）で現像液温３０
℃、搬送速度４ＦＰＭで現像処理を行なった。又、感光
性平版印刷版の感度として、ステップタブレットのクリ
ア段数を読み取った。

【０１１２】この様に製版して得られた平版印刷版を印
刷機（ローランド社製、ＲＰ−１）にかけ、耐刷テスト
を行なった。耐刷性は、３万枚印刷後の画像部の２％の
再現状態で判定した。結果を表１０に示した。 ○；再現率９０％以上 △；再現率５０％以上、９０％未満 ×；再現率５０％未満

【０１１３】［比較例１〜４］実施例１において、増感
剤をそれぞれ下記（ｖ）、（vi）、（vii）及び（vii
i）に変更した以外は実施例１と同様にして、感光性平
版印刷版を作製した。増感剤（ｖ）、（vi）、（vii）
及び（viii）はいずれもピロメテン化合物であるが、Ｒ
⁷が炭素数５以下のアルキル基のものである。以下、同
様にして露光、現像を行ない耐刷テストをした。結果を
表１１に示した。

【０１１４】

【化１６】

【０１１５】［比較例５］実施例１において、（Ａ）エ
チレン性不飽和化合物として、前記Ａ１のホスフェート
化合物１１重量部を使用せず、代わりに、下記の通り、
Ａ２及びＡ３の使用量を増加させた以外は実施例１と同
様に感光性平版印刷版を作製した。 前記Ａ２のヘキサメチレンビス〔トリス（アクリロイ
ルオキシメチル）エチルウレタン〕；２６重量部 前記Ａ３の２，２−ビス（４−アクリロイルオキシジ
エチレンオキシフェニル）プロパン；２６重量部 以下、同様にして露光、現像を行ない耐刷テストをし
た。結果を表１１に示した。

【０１１６】［比較例６］実施例１において、（Ｂ−
１）ラジカル発生剤として使用したチタノセン化合物５
重量部の代わりに、下式に示す、２，２’−ビス（ｏ−
クロロフェニル）−４，４’，５，５’テトラフェニル
ビイミダゾール５重量部を使用した以外は実施例１と同
様に感光性平版印刷版を作製した。以下、同様にして露
光、現像を行ない耐刷テストをした。結果を表１１に示
した。耐刷性と感度低下が明らかである。

【０１１７】

【化１７】

【０１１８】［比較例７］実施例１において、増感剤と
してピロメテン化合物の代わりに、下式に示す、１重量
部を使用した以外は実施例１と同様に感光性平版印刷版
を作製した。以下、同様にして露光、現像を行ない耐刷
テストをした。結果を表１１に示した。耐刷性と感度低
下が明らかである。

【０１１９】

【化１８】

【０１２０】

【表１０】

【０１２１】

【表１１】

【０１２２】

【発明の効果】本発明によれば、支持体と感光層の接着
性に優れ、高感度であり、現像性・耐刷性に優れた感光
性平板印刷版が得られる。特に、レーザー光の走査露光
によって得られた画像に、十分な画像強度を与えること
ができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/00 ５０３ Ｇ０３Ｆ 7/00 ５０３ 7/027 ５０２ 7/027 ５０２ Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA04 AA12 AB03 AC08 AD01 BC13 BC42 BC83 BC84 CA28 CA39 CA48 CB51 DA36 FA10 2H096 AA06 BA05 EA04 EA23 4J011 AA05 BA04 CA05 CA08 CC10 DA02 FB01 PA63 PA69 PB40 PC02 QA02 QA03 QA04 QA05 QA07 QA08 QA09 QA13 QA17 QA18 QA19 QA21 QA24 QA25 QA26 QA42 QB19 SA85 SA87 UA02 VA01 WA01 4J015 DA07 DA33 4J026 AA02 AA17 AA24 AA38 AA43 AA45 AA48 AA49 AA50 AA53 AA57 AA61 AB02 AB07 AB19 AB28 BA05 BA25 BA26 BA27 BA28 BA29 BA31 BA32 BA34 BA36 BA41 BA50 DB02 DB05 DB17 FA05 GA06 GA07 GA08 GA10

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、エチレン性不飽和化合物、光
   重合開始系、及び高分子結合剤を含有する光重合性感光
   層を有する感光性平版印刷版において、該エチレン性不
   飽和化合物が、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイ
   ルオキシ基を有するホスフェート類を含有し、該光重合
   開始系が、チタノセン化合物と下記一般式（１）で表さ
   れるピロメテン化合物とを含有することを特徴とする感
   光性平版印刷版。 【化１】 〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、水素原子、アルキル基、アラルキ
   ル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、炭化水素環
   基、複素環基または−ＳＯ₃−Ｒ⁰（Ｒ⁰は水素原子、ア
   ルキル基、アリール基、アラルキル基、アルカリ金属原
   子、４級アンモニウム基）を表わす。また、Ｒ⁷は、炭
   素数６〜１５のアルキル基を表わす。〕
2. 【請求項２】一般式（１）で表されるピロメテン化合物
   の Ｒ⁷が、炭素数９〜１４のアルキル基である請求項１
   記載の感光性平版印刷版。
3. 【請求項３】アクリロイルオキシ基又はメタクリロイル
   オキシ基を有するホスフェート類の含有量が、光重合性
   感光層中のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対し
   て、１〜６０重量部である請求項１または２記載の感光
   性平版印刷版。
4. 【請求項４】チタノセン化合物の含有量が、光重合性感
   光層中のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対し
   て、０．１〜８０重量部である請求項１〜３いずれか１
   項記載の感光性平版印刷版。
5. 【請求項５】ピロメテン化合物の含有量が、光重合性感
   光層中のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対し
   て、０．０１〜２０重量部である請求項１〜４いずれか
   １項記載の感光性平版印刷版。
6. 【請求項６】光重合性感光層中のエチレン性不飽和化合
   物の含有量が、１０〜８０重量％である請求項１〜５い
   ずれか１項記載の感光性平版印刷版。
7. 【請求項７】光重合性感光層の酸価が、２５〜３４であ
   る請求項１〜５いずれか１項記載の感光性平版印刷版。
8. 【請求項８】請求項１〜７いずれか１項記載の感光性平
   版印刷版をＦＤ−ＹＡＧレーザー露光することを特徴と
   する画像形成方法。