JP2005134893A - 重合性組成物及びそれを用いた画像記録材料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 (1)重合性基を有するデンドリマー、(2)ラジカル開始剤、(3)アルカリ可溶性ポリマー、及び、好ましくは赤外線吸収剤などの(4)増感色素を含有することを特徴とする。この重合性組成物は、赤外線レーザ露光などにより高感度で記録可能なネガ型画像記録材料の記録層として有用である。
【選択図】 なし
Description
これらの画像形成材料全てに共通の課題は、上述の各種エネルギー照射部と未照射部において、その画像のON−OFFをいかに拡大できるかである。
さらに、高感度化を目的として反応性の高い重合性架橋剤を用いたり、重合性架橋剤の含有量を増加させるなどの手段をとると、高い反応性により重合性組成物の保存安定性が低下する傾向があり、保存安定性と高感度化の両立は架橋性基の反応性や含有量を調節しつつ、バランスを取っているのが現状であった。
即ち、本発明の重合性組成物は、(1)分子内に少なくとも2つの重合性基を有するデンドリマーと、(2)ラジカル開始剤と、(3)アルカリ可溶性ポリマーと、を含有することを特徴とする。
膜性向上の観点からは、(3)アルカリ可溶性ポリマーとして、分子内に重合性基を有するポリマーを用いることが好ましい。
また、この重合性組成物には、さらに(4)増感色素を含有することが感度の観点から好ましい。
なお、本発明における「重合性組成物」は、露光、加熱などのエネルギー付与により重合が生起・進行し、硬化する組成物を指し、一般的には、光、熱、さらには光と熱により重合する組成物を包含する。
本発明の請求項3に係る画像記録材料は、支持体上に、(1)分子内に少なくとも2つの重合性基を有するデンドリマーと、(2)ラジカル開始剤と、(3)アルカリ可溶性ポリマーと、を含有する重合性組成物からなる記録層を有することを特徴とする。
即ち、前記した本発明の重合性組成物は、画像記録材料、特に、平版印刷版原版の記録層として用いることが好ましく、このような画像記録材料には、350nm〜1200nmの波長の半導体レーザー露光により硬化することで画像形成される画像形成方法を適用することが好ましい。
本発明の重合性組成物においては、重合性化合物として(1)分子内に少なくとも2つの重合性基を有するデンドリマーを用いているが、この化合物は1分子中に重合性基が複数存在することで、ひとつひとつの重合性基の反応率が低い場合においても、全ての重合性基が架橋・重合反応に寄与しない未反応の化合物数を低下させることができる。このため、現像時に現像液の浸透経路の一つとなって、膜強度を低下させる懸念のある未反応重合性化合物の存在が低減し、それが膜性向上に繋がったものと考えている。
一方、このような構造の重合性化合物は、前述の如く、個々の重合性基の反応率が低い場合においても、現像液の浸透を効果的に抑制しうるため、重合性基の含有量を低減しても、膜性の低下、ひいては、画像記録材料に用いた場合の耐刷性能の劣化を生じることはない。即ち、保存性の低下につながる高反応性の重合性基を導入したり、重合性化合物の添加量を増加させたりすることなく、十分な膜性が確保できることから、高耐刷化と生保存性の両立を達成しているとものと推定している。
また、(1)分子内に少なくとも2つの重合性基を有するデンドリマーは、分子の構造上、分子の末端部に重合性基が高密度に集中しており、露光時の架橋性基同士の接触確率が高く、非常に反応率が高くなることも従来にはない大きな特徴である。
また、(3)アルカリ可溶性ポリマーの機能により、パターン露光した際における未露光部は、アルカリ現像により速やかに除去されるため、本発明の重合性組成物は画像記録材料などのパターン形成材料として有用である。さらに、この(3)アルカリ可溶性ポリマーとして、分子内に重合性基を有するものを用いた場合、バインダーポリマー自体も前記(1)分子内に少なくとも2つの重合性基を有するデンドリマーとの重合反応・架橋構造の形成に寄与することから、この好ましい態様により、一層の膜強度向上が達成できるものと考えられる。
また、本発明の画像記録材料は、前記本発明の重合性組成物を記録層に用いており、紫外光、可視光及び赤外光を放射する固体レーザ及び半導体レーザ光を用いて高感度で記録することができ、コンピューター等のデジタルデータから直接製版可能であり、耐刷性に優れ、且つ、保存安定性が良好であるという優れた効果を奏する。
本発明の重合性組成物は、(1)分子内に少なくとも2つの重合性基を有するデンドリマーと、(2)ラジカル開始剤と、(3)アルカリ可溶性ポリマーと、を含有することを特徴とし、さらに、(4)増感色素を含有することが好ましい。
以下、本発明の重合性組成物の各成分について順次説明する。
本発明の重合性組成物における特徴的な成分である(1)分子内に少なくとも2つの重合性基を有するデンドリマー(以下、適宜、重合性デンドリマーと称する)は、規則的な分岐構造をもち、分子量がそろった多分岐化合物であり、その分岐構造の末端部分のいずれかに重合性基を有する。
本発明におけるデンドリマーとは、規則的な分岐構造をもち、分子量がそろった多分岐化合物を指し、コア部分を中心に複数の分岐した鎖状部分を有するものであっても、規則性の低いハイパーブランチ化合物や、該分岐した鎖状部分が直鎖状であって分岐構造を有しない化合物は含まない。
なお、デンドリマーについては、Angew.Chem.,Int.Ed.38,P884(1999年)などに詳細に記載されている。
重合性デンドリマーの分子量に特に上限はないが、現像性などの観点から、2万以下であることが好ましく、更に好ましくは1万5千以下であり、1万以下であることが最も好ましい。
また、重合性基は、それぞれの分岐構造の末端に位置することが好ましい。
中心となるコア部位10は、複数の枝部位12Aを有しており、該枝部位12Aの末端部位が分岐部位14となり、そこから新たな枝部位12Bが分岐し、それぞれの枝部位12Bは末端部位16を有している。本発明の重合性デンドリマーにおいては、この最末端部位16の少なくとも2つが重合性基を有する構造をとっている。このモデル図においては、分岐部位14はコア部位10から生じる枝部位12Aの末端のみに存在するが、もちろんこれに限定されず、この分岐部位14に連続する枝部位12Bの末端が分岐部位となり、新たな複数の枝部位を有する構造をとるものであってもよい。
また、一般に規則性の正しいデンドリマーの場合、その大きさは世代(ジェネレーション)という概念用語で表される。本発明において、上記定義のコア部位から出発した分岐構造体、即ち、図1における枝部位12Aの先端に末端部位(末端基)を有する場合、その末端部位までを第1世代デンドリマーといい、第1世代の全末端部位(図1における分岐部位14)から分岐した分岐構造を有する構造体、即ち、分岐部位12B及びその先端に位置する末端部位16までを第2世代デンドリマーという。これを本発明における世代の定義とする。
本発明において使用される重合性デンドリマーの好ましい大きさは、好ましくは2〜10世代、更に好ましくは2〜8世代、特に好ましくは2〜6世代のデンドリマーである。
本発明において、コア部位は少なくとも3つの枝部位が結合した構造を有することを要する。
以下に、コア部位の代表的な構造を示す。コア部位が1原子で構成されるものとしては、例えば、下記式(2−a)、(2−b)が挙げられ、その中心は3価以上の原子、例えば、N、C、などで構成される。コア部位が環状化合物で構成されるものとしては、例えば、下記式(2−c)、(2−d)、(2−e)で示されるものが挙げられる。このように、環状構造は芳香環構造であっても、脂環構造であってもよく、また、ヘテロ環構造であってもよい。
また、(2−f)や(2−g)で示されるような多価原子を中心にして複数の原子を組み合わせてなる構造や金属原子もコア部位として例示することができ、ここで例示した(2−f)や(2−g)で示されるような構造は、コア部位のみならず、後述する分岐部位としても使用可能である。
なお、下記式(2−h)〜(2−k)で示された構造はコア部位のみに相当する構造の例示であり、この構造のコア部位においては4個以上の枝を有することが好ましい。下記式(2−h)〜(2−k)中Rxは炭素数1〜12、好ましくは1〜6のアルキレン基である。
またデンドリマー1分子中に存在する枝部位の数の合計(コア部位に直接連結するもの及び分岐部位に連結するものの総計)は9〜160個であることが好ましく、12〜130個が更に好ましく、最も好ましくは18〜100個である。
また、本発明に係るデンドリマーでは、分岐部位に連結する枝部位の末端に少なくとも2つの重合性基を有することが必須である。この重合性基は、前述の如く、効果の観点から、分子内に12〜180有することが好ましい。より好ましくは14〜140であり、重合性基を16〜120有することが最も好ましい。
なお、本発明の重合性組成物を画像記録材料の記録層など、露光部と、未露光部とを有するパターン形成に適用する場合には、被膜の疎水性と未露光部領域の溶解性を考慮すれば、分子内に含まれるアリール基は、12個以下であることが好ましく、より好ましくは6個以下であり、最も好ましくは3個以下である。
好ましい例としては、α−置換メチルアクリル基[−OC(=O)−C(−CH2Z)=CH2(ここでZは、ヘテロ原子から始まる炭化水素基)]、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基などが挙げられ、この中でも特に好ましくは、アクリル基、メタクリル基を挙げることができる。
重合性基は、以下に示す具体例からも明らかなように、デンドリマーの末端部位の全てにあってもよく、また、末端部位の一部のみに存在してもよい。
以下に、本発明に好適に使用しうる重合性デンドリマーの例〔例示化合物(M−1)〜(M−24)〕を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明に係る重合性組成物には、(2)ラジカル開始剤を含有することを要する。好ましいラジカル開始剤としては(a)芳香族ケトン類、(b)オニウム塩化合物、(c)有機過酸化物、(d)チオ化合物、(e)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(f)ケトオキシムエステル化合物、(g)ボレート化合物、(h)アジニウム化合物、(i)メタロセン化合物、(j)活性エステル化合物、(k)炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。以下に、上記(a)〜(k)の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい(a)芳香族ケトン類としては、「RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY」J.P.Fouassier,J.F.Rabek(1993),p77−117記載のベンゾフェノン骨格あるいはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、以下の化合物が挙げられる。
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい(b)オニウム塩化合物としては、下記一般式(1)〜(3)で表される化合物が挙げられる。
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい(c)有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を1個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、1,1−ビス(ターシャリイブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(ターシャリイブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(ターシャリイブチルパーオキシ)ブタン、ターシャリイブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリイブチルパーオキサイド、ターシャリイブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス(ターシャリイブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ターシャリイブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−キサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、ターシャリイブチルパーオキシアセテート、ターシャリイブチルパーオキシピバレート、ターシャリイブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリイブチルパーオキシオクタノエート、ターシャリイブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、ターシャリイブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、3,3′4,4′−テトラ−(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′4,4′−テトラ−(t−アミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′4,4′−テトラ−(t−ヘキシルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′4,4′−テトラ−(t−オクチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′4,4′−テトラ−(クミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′4,4′−テトラ−(p−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、カルボニルジ(t−ブチルパーオキシ二水素二フタレート)、カルボニルジ(t−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート)等がある。
本発明で用いられるラジカル開始剤として好ましい(d)チオ化合物としては、下記一般式(4)で示される構造を有する化合物が挙げられる。
上記一般式(4)におけるアルキル基としては炭素原子数1〜4個のものが好ましい。またアリール基としてはフェニル、ナフチルのような炭素原子数6〜10個のものが好ましく、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン原子、メチル基のようなアルキル基、メトシキ基、エトキシ基のようなアルコキシ基で置換されたものが含まれる。R27は、好ましくは炭素原子数1〜4個のアルキル基である。一般式(4)で示されるチオ化合物の具体例としては、下記に示すような化合物が挙げられる。
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい(e)ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭45−37377号、特公昭44−86516号記載のロフィンダイマー類、例えば2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラ(m−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2′−ビス(o,o′−ジクロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−メチルフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−トリフルオロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい(f)ケトオキシムエステル化合物としては、3−ベンゾイロキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイロキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−p−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−2−オン、2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン等が挙げられる。
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい(g)ボレート化合物の例としては、下記一般式(5)で表される化合物を挙げることができる。
上記R28〜R31のアルキル基としては、直鎖、分枝、環状のものが含まれ、炭素原子数1〜18のものが好ましい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。また置換アルキル基としては、上記のようなアルキル基に、ハロゲン原子(例えば−Cl、−Brなど)、シアノ基、ニトロ基、アリール基(好ましくはフェニル基)、ヒドロキシ基、−COOR32(ここでR32は水素原子、炭素数1〜14のアルキル基、又はアリール基を示す)、−OCOR33又は−OR34(ここでR33、R34は炭素数1〜14のアルキル基、又はアリール基を示す)、及び下記式で表されるものを置換基として有するものが含まれる。
上記R28〜R31のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの1〜3環のアリール基が含まれ、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に前述の置換アルキル基の置換基又は、炭素数1〜14のアルキル基を有するものが含まれる。上記R28〜R31のアルケニル基としては、炭素数2〜18の直鎖、分枝、環状のものが含まれ。置換アルケニル基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。上記R28〜R31のアルキニル基としては、炭素数2〜28の直鎖又は分枝のものが含まれ、置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。また、上記R28〜R31の複素環基としてはN、SおよびOの少なくとも1つを含む5員環以上、好ましくは5〜7員環の複素環基が挙げられ、この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。更に置換基として前述の置換アリール基の置換基として挙げたものを有していてもよい。一般式(5)で示される化合物例としては具体的には米国特許3,567,453号、同4,343,891号、ヨーロッパ特許109,772号、同109,773号に記載されている化合物および以下に示すものが挙げられる。
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい(h)アジニウム塩化合物としては、特開昭63−138345号、特開昭63−142345号、特開昭63−142346号、特開昭63−143537号ならびに特公昭46−42363号記載のN−O結合を有する化合物群をあげることができる。
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい(i)メタロセン化合物としては、特開昭59−152396号、特開昭61−151197号、特開昭63−41484号、特開平2−249号、特開平2−4705号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平1−304453号、特開平1−152109号記載の鉄−アレーン錯体をあげることができる。
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい(j)活性エステル化合物としては、特公昭62−6223記載のイミドスルホネート化合物、特公昭63−14340号、特開昭59−174831号記載の活性スルホネート類をあげることができる。
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい(k)炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、下記一般式(6)から(12)のものを挙げることができる。
本発明に係る重合性組成物に用いるラジカル開始剤としては、(1)重合性デンドリマーやその他の成分との相溶性が良好で、架橋効率を向上しうるという観点からは、(b)オニウム塩化合物、(e)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(i)メタロセン化合物、(k)炭素ハロゲン結合を有する化合物が好ましいものとして挙げられ、最も好ましい例としては、(b)に包含される芳香族スルホニウム塩、(e)に包含される芳香族上のオルト位がクロロ基で置換されたヘキサアリールビイミダゾール化合物、(i)に包含されるチタノセン化合物、(k)に包含されるトリハロメチル−S−トリアジン化合物などを挙げることができる。
このようなラジカル開始剤は、1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらのラジカル開始剤は、重合性組成物中に固形分として0.01〜10重量%添加することが好ましく、0.1〜2重量%添加することがより好ましい。
本発明の重合性組成物には、アルカリ可溶性ポリマーを含有することを要する。本発明に用いうるアルカリ可溶性ポリマーは、重合性デンドリマーと相溶性を有しているアルカリ可溶性ポリマーである限りどれを使用しても構わない。好ましくは水現像或いはアルカリ水現像を可能とする、水あるいはアルカリ水可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が選択される。
また、このアルカリ可溶性ポリマーは、高分子中の主鎖および/または側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体またはこれらの混合物を包含する。従って、本発明に係る重合性組成物からなる記録層は、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものである。
これらの中でも、下記(1)〜(6)に挙げる酸性基を高分子の主鎖および/または側鎖中に有するものが、アルカリ性現像液に対する溶解性の点で好ましい。
(2)スルホンアミド基(−SO2NH−R)
(3)置換スルホンアミド系酸基(以下、「活性イミド基」という。)
〔−SO2 NHCOR、−SO2NHSO2R、−CONHSO2R〕
(4)カルボン酸基(−CO2H)
(5)スルホン酸基(−SO3H)
(6)リン酸基(−OPO3H2)
上記(1)〜(6)より選ばれるアルカリ可溶性基の中でも、(1)フェノール基、(2)スルホンアミド基および(4)カルボン酸基を有するものが好ましく、特に(4)カルボン酸基をアルカリ可溶性基として有する特定ポリマーが、溶解性または膨潤性、耐刷性を十分に確保する点から最も好ましい。
側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーとしては、例えば、下記一般式(a)〜(d)で表される構成単位のうちのいずれか1種を含むポリマーを挙げることができる。
(5)スルホン酸基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ1以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
(6)リン酸基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ1以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
共重合の方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
一般式(I)におけるR2で表される連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される2以上の原子から構成され、その原子数が2〜82であり、好ましくは2〜50であり、より好ましくは2〜30である。ここで示す原子数は、当該連結基が置換基を有する場合には、その置換基を含めた原子数を指す。
より具体的には、R2で表される連結基の主骨格を構成する原子数が、1〜30であることが好ましく、3〜25であることがより好ましく、4〜20であることが更に好ましく、5〜10であることが最も好ましい。なお、本発明における「連結基の主骨格」とは、一般式(I)におけるAと末端COOHとを連結するためのみに使用される原子又は原子団を指し、特に、連結経路が複数ある場合には、使用される原子数が最も少ない経路を構成する原子又は原子団を指す。したがって、連結基内に環構造を有する場合、その連結部位(例えば、o−、m−、p−など)により算入されるべき原子数が異なる。
この中でも、一般式(I)におけるR2で表される連結基としては、炭素原子数3から30までの脂肪族環状および鎖状構造を有する(n+1)価の炭化水素基であることがより好ましい。より具体的には、任意の置換基によって一個以上置換されていても良いシクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ジシクロヘキシル、ターシクロヘキシル、ノルボルナン等の脂肪族環状構造を有する化合物や、原子数が5〜20の脂肪族鎖状構造を有する化合物を構成する任意の炭素原子上の水素原子を(n+1)個除き、(n+1)価の炭化水素基としたものを挙げることができる。
脂肪族環状および鎖状構造を構成する化合物の任意の炭素原子は、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子から選ばれるヘテロ原子で、一個以上置き換えられていても良い。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−アダマンチル基、2−ノルボルニル基等の炭素数1〜10までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、インデニル基等の炭素数1〜10までのアリール基、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を1個含有する炭素数1〜10までのヘテロアリール基、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基等が挙げられる。
アルケニル基の具体例としては、ビニル基、1−プロペニル基、1−ブテニル基、1−メチル−1−プロペニル基、1−シクロペンテニル基、1−シクロヘキセニル基等の炭素数1〜10までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルケニル基が挙げられる。
アルキニル基の具体例としては、エチニル基、1−プロピニル基、1−ブチニル基、1−オクチニル基等の炭素数1〜10までのアルキニル基が挙げられる。R3が有してもよい置換基としては、R2が導入し得る置換基として挙げたものと同様である。但し、R3の炭素数は、置換基の炭素数を含めて1〜10である。
一般式(I)におけるnは、1〜5の整数を表し、優れた膜性を得るという観点からは1であることが好ましい。
好ましい例としては、α−置換メチルアクリル基[−OC(=O)−C(−CH2Z)=CH2(ここでZは、ヘテロ原子から始まる炭化水素基)]、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基などが挙げられ、この中でも特に好ましくは、アクリル基、メタクリル基を挙げることができる。
また、ポリマー中のラジカル重合性基の含有量(臭素滴定によるラジカル重合可能な不飽和2重結合の含有量)は、感度、膜性及び保存安定性の観点から、ポリマー1gあたり、好ましくは0.1〜10.0mmol、より好ましくは1.0〜7.0mmol、最も好ましくは2.0〜5.0mmolである。
前記アクリル酸エステル類としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、(n−又はi−)プロピルアクリレート、(n−、i−、sec−又はt−)ブチルアクリレート、アミルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、5−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、2−(p−ヒドロキシフェニル)エチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート等が挙げられる。
前記アクリルアミド類としては、例えば、アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−プロピルアクリルアミド、N−ブチルアクリルアミド、N−ベンジルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−トリルアクリルアミド、N−(p−ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N−(スルファモイルフェニル)アクリルアミド、N−(フェニルスルホニル)アクリルアミド、N−(トリルスルホニル)アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メチル−N−フェニルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチル−N−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
前記スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
これらのモノマーの中でも、炭素数20以下のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリルが好ましい。
併用されるバインダーポリマーは、バインダーポリマー成分の総質量に対し1〜60質量%、好ましくは1〜40質量%、更に好ましくは1〜30質量%の範囲で用いられる。併用できるバインダーポリマーとしては、従来公知のものを制限なく使用でき、具体的には、本業界においてよく使用されるアクリル主鎖バインダーや、ウレタンバインダー等が好ましく用いられる。
記録層中でのアルカリ可溶性ポリマー及び併用してもよいバインダーポリマーの合計量は、適宜決めることができるが、記録層中の不揮発性成分の総質量に対し、通常、10〜90質量%が好ましく、さらに好ましくは20〜80質量%、最も好ましくは30〜70質量%の範囲である。
また、アルカリ可溶性ポリマーの酸価(meg/g)としては、現像性、インキ着肉性及び耐刷性の観点から、好ましくは0.01〜10.00、より好ましくは0.1〜7.0、もっとも好ましくは、0.2〜5.0である。
また、アルカリ可溶性ポリマーのガラス転移点(Tg)は、皮膜特性及び感度の観点から、好ましくは0〜300℃、より好ましくは20〜250℃、最も好ましくは50〜200℃である。
本発明におけるアルカリ可溶性ポリマーの分散度〔重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)〕は、現像時における所望されない画像への現像液浸透抑制の観点からは、好ましくは2.5以下であり、、より好ましくは1〜2.0、最も好ましくは1〜1.5の範囲である。
また、本発明に用いられるアルカリ可溶性ポリマーは、線状高分子であっても、枝分かれ高分子であっても、ブロック構造またはグラフト構造を有していてもかまわない。
また、本発明に係る重合性組成物には、さらに増感色素、例えば、極大吸収(λmax)が150〜300nmの紫外線吸収剤、λmaxが330〜700nmの可視光吸収剤、λmaxが800〜1300nmの赤外線吸収剤、を添加することが感度向上の観点から好ましい。増感色素としては、分光増感色素、光源の光を吸収してラジカル開始剤と相互作用する染料あるいは顔料が挙げられる。例えば、本発明の重合性組成物を赤外線露光により記録可能な画像記録材料、例えば、平版印刷版原版の記録層として用いる場合、増感色素として赤外線の波長領域に極大吸収を有する赤外線吸収剤が用いられる。
本発明に用いられる増感色素として好ましい分光増感色素または染料は、多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、フタロシアニン類(例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン)、ポルフィリン類(例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン)、クロロフィル類(例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル)、金属錯体(例えば、下記化合物)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)等が挙げられる。
特公平37−13034号公報に記載のスチリル系色素。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス(C.I.)便覧、「最新顔料便覧」(日本顔料技術協会編、1977年刊)、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)、「印刷インキ技術」CMC出版、1984年刊)に記載されている顔料が利用できる。
特に、本発明の重合性組成物を後述する画像記録材料のネガ型記録層に使用する場合、該記録層の同一の層に添加してもよいし、別の層を設け、そこへ添加してもよいが、ネガ型画像記録材料を作製した際に、記録層の波長300nm〜1200nmの範囲における吸収極大での光学濃度が、0.1〜3.0の間にあることが好ましい。この範囲において、高感度での記録が可能となる。光学濃度は前記増感色素の添加量と記録層の厚みとにより決定されるため、所定の光学濃度は両者の条件を制御することにより得られる。
これらの顔料もしくは染料は、重合性組成物を構成する全固形分に対し0.01〜50質量%、好ましくは0.1〜10質量%、染料の場合特に好ましくは0.5〜10質量%、顔料の場合特に好ましくは0.1〜10質量%の割合で添加することができる。顔料もしくは染料の添加量がこの範囲において、高感度が達成され、、且つ、均一で耐久性に優れた皮膜を形成しうる。
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44−20189号、特開昭51−82102号、特開昭52−134692号、特開昭59−138205、特開昭60−84305号、特開昭62−18537号、特開昭64−33104号、Research Disclosure 33825号記載の化合物、等があげられ、具体的には、トリエタノールアミン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ホルミルジメチルアニリン、p−メチルチオジメチルアニリン等があげられる。
但し、その他公知のバインダーの使用量は重合性組成物の全成分の質量に対し40%以下である。好ましくは30%以下、さらに好ましくは20%以下である。40%以上だと被膜性が悪化し保存安定性、耐刷性が劣化する。
適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4'−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約0.01質量%〜約5質量%が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにべヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約0.5質量%〜約10質量%が好ましい。
前記の各添加剤の他、さらに、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
前記した本発明の重合性組成物は、画像記録材料のネガ型記録層として好適に用いられる。本発明の画像記録材料は、支持体上に、本発明の重合性組成物を含む記録層、及び必要によりその他の層を設けて構成される。画像記録材料としては、走査露光により画像記録が可能な3次元光造形、ホログラフィー、平版印刷版、カラープルーフ、フォトレジスト及びカラーフィルターなどが挙げられる。
本発明の重合性組成物は、300〜1200nmの波長域の半導体レーザー露光により硬化させ、画像形成する画像形成方法に適用されることが好ましい。
以下、前記した画像記録材料の好ましい応用例である平版印刷版原版を例に挙げて詳細に説明する。
本発明の画像記録材料を適用した平版印刷版原版における記録層(感光層)は、必須成分として、上述した(1)重合性デンドリマー、(2)ラジカル開始剤、(3)アルカリ可溶性ポリマー、さらには、所望により、(4)増感色素、その他の任意成分を含有する重合性組成物を含んでなる重合性感光層である。このような重合性感光層は、レーザー光により重合開始剤が分解し、ラジカルを発生させ、この発生したラジカルにより重合性化合物である(1)重合性デンドリマーが重合反応を起こすという機構を有する。更に、本発明における平版印刷版原版は、300〜1,200nmの波長を有するレーザー光での直接描画での製版に特に好適であり、従来の平版印刷版原版に比べ、高い耐刷性及び画像形成性を発現する。
また、記録層中に支持体基板と相互作用を形成し得る化合物を添加することも可能である。そのような化合物としては、例えば、ジアゾニウム構造を有する化合物や、ホスホン化合物等が挙げられ、これらは記録層に添加したり、下塗り層形成用塗布組成物に添加して用いられ、これにより、密着性が向上し、耐刷性を高めることが可能となる。また、非画像部領域の除去性を向上させるためには、ポリアクリル酸や、ポリスルホン酸のような親水性ポリマーを添加したり、これを含有する下塗り層を形成するといった手段をとればよく、これにより、非画像部の現像性が向上し、非画像部領域の汚れを効果的に抑制することが可能となる。
ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、2〜50質量%が適当である。
本発明の平版印刷版原版に用い得る支持体としては、表面が親水性の支持体が望ましく、従来公知の、平版印刷版に使用される親水性支持体であれば、特に限定無く使用することができる。
支持体基板は、寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上記のような金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。支持体としては、これらの基材表面に、必要に応じ親水性の付与や、強度向上等の目的で適切な公知の物理的、化学的処理を施したものを用いることができる。
また、特公昭48−18327号に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ0.1mm〜0.6mm程度、好ましくは0.15mm〜0.4mm、特に好ましくは0.2mm〜0.3mmである。
また、特開昭56−28893号に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレイン、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適である。
その他好ましい例として、任意の支持体上に表面層として耐水性の親水性層を設けたものも上げることができる。このような表面層としては例えばUS3055295号や、特開昭56−13168号記載の無機顔料と結着剤とからなる層、特開平9−80744号記載の親水性膨潤層、特表平8−507727号記載の酸化チタン、ポリビニルアルコール、珪酸類からなるゾルゲル膜等を挙げることができる。
本発明の画像記録材料を走査露光用平版印刷版に用いる場合、記録層の上に、必要に応じて保護層を設ける事ができる。このような平版印刷版原版は、通常、露光を大気中で行うが、保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光による画像形成反応の阻害を防止する懸念がある。従って、このような保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、さらに、露光に用いる光の透過性が良好で、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できる事が望ましい。
ガスレーザーとして、Arイオンレーザー(364nm、351nm、10mW〜1W)、Krイオンレーザー(356nm,351nm,10mW〜1W)、He−Cdレーザー(441nm,325nm,1mW〜100mW)、固体レーザーとして、Nd:YAG(YVO4)とSHG結晶×2回の組み合わせ(355mm、5mW〜1W)、Cr:LiSAFとSHG結晶の組み合わせ(430nm,10mW)、半導体レーザー系として、KNbO3、リング共振器(430nm,30mW)、導波型波長変換素子とAlGaAs、InGaAs半導体の組み合わせ(380nm〜450nm、5mW〜100mW)、導波型波長変換素子とAlGaInP、AlGaAs半導体の組み合わせ(300nm〜350nm、5mW〜100mW)、AlGaInN(350nm〜450nm、5mW〜30mW)、その他、パルスレーザーとしてN2レーザー(337nm、パルス0.1〜10mJ)、XeF(351nm、パルス10〜250mJ)が挙げられる。
特に、この中でAlGaInN半導体レーザー(市販InGaN系半導体レーザー400〜410nm、5〜30mW)が波長特性、コストの面で好適である。
上記の中でも、本発明に係る画像記録材料の像露光に用いられる光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
さらに、特開昭50−26601号、同58−54341号、特公昭56−39464号、同56−42860号の各公報に記載されている現像液も優れている。
また、現像液として、特願平2001−62270記載の特定の芳香族ノニオン界面活性剤含有現像液を用いることが、ポリマーを主体とする重合性組成物を用いた本系に対し、現像性の点でより好ましい。
その他、本発明に係る重合性組成物の好適な用途である平版印刷版原版の製版プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱しても良い。このような加熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や、感度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは、全面露光を行うことも有効である。通常現像前の加熱は150℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。温度が高すぎると、非画像部までがかぶってしまう等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は200〜500℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる。本発明による走査露光平版印刷版の露光方法は、公知の方法を制限なく用いることができる。
〔重合性デンドリマーの合成〕
実施例に用いる重合性デンドリマーは、前記した文献に記載された既知の合成法を参考に。以下の手順で合成した。
<合成例1:重合性デンドリマー(M−1)の合成>
コンデンサー、攪拌機を取り付けた1000ml三口フラスコに、ペンタエリスリトール(0.1mol)、2,2−ビスヒドロキシメチルプロピオン酸(1.2mol)、p−トルエンスルホン酸(0.005mol)を加えて窒素をフローしながら145℃のオイルバス中で2時間反応させると均一系溶液となる。その後、減圧下(〜50mmHg)、145℃でさらに2時間反応させて、M−1の前駆体である下記化合物(K−1)が得られた。この化合物の同定はNMRおよびIRにて行った。
反応終了後、溶液を減圧除去し、得られた生成物をクロロホルムにて抽出し、抽出した溶液を2%NaOH水溶液で洗浄した後、水で洗浄、硫酸マグネシウムにて乾燥させた後、溶媒を減圧除去し、黄色の粘性のある溶液を得た。
この溶液を200mlのTHFに溶解させ、20mlのトリエチルアミンを窒素気流下添加した。その溶液に、15gのメタクリル酸クロリドを、液温が10℃を越えないようにゆっくりと滴下し、滴下後、反応溶液を15時間反応させた。析出した塩をろ過し、得られた溶液を2%の塩酸水溶液および2%のNaOH水溶液にて洗浄後、水でpH=7になるまで洗浄した。得られた粗生成物をクロロホルムにて溶解し、硫酸マグネシウムにて乾燥後、クロロホルムを減圧除去し、目的とする化合物(M−1)が収量11gで得られた。
コンデンサー、攪拌機を取り付けた1000ml三口フラスコに、下記構造の重合性デンドリマー前駆体(K−2)0.1mol、MOIを1.2mol、酢酸エチル、54gを添加し、70℃で攪拌した。10分後、上記の混合液にラウリン酸錫0.5gを添加した。4時間攪拌を行い、IRチャートにてNCO基特性吸収(2270cm-1)が消失していることを確認し、反応を終えた。その後、酢酸エチルを減圧除去することにより目的とする重合性基含有デンドリマー(M−2)を得た。
出発物質などを選択することで、以上の合成例と同様にして、具体例に示した全ての重合性デンドリマー化合物を合成できる。
<支持体の調製>
厚さ0.3mmのアルミニウム板を10質量%水酸化ナトリウムに60℃で25秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後20質量%硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて1質量%硝酸水溶液中で300クーロン/dm2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて1質量%水酸化ナトリウム水溶液中に40℃で5秒間浸漬後30質量%の硫酸水溶液中に浸漬し、60℃で40秒間デスマット処理した後、20質量%硫酸水溶液中、電流密度2A/dm2において、陽極酸化皮膜の厚さが2.7g/m2になるように、2分間陽極酸化処理した。その表面粗さを測定したところ、0.3μm(JIS B0601によるRa表示)であった。
・テトラエチルシリケート 50質量部
・水 20質量部
・メタノール 15質量部
・リン酸 0.05質量部
(分子量2000)
・ジメチルフタレート 5質量部
・フッ素系界面活性剤 0.7質量部
(N−ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチル
アクリレート/ポリオキシエチレンアクリレート共重合体
:分子量2万)
・メタノールシリカゾル 50質量部
(日産化学工業(株)製、メタノール30質量%)
・メタノール 800質量部
上記のようにバックコート層を設けたアルミニウム支持体上に、下記組成の重合性組成物(記録層塗布液)を乾燥塗布量が1.5g/m2となるように塗布し、100℃で1分乾燥させ記録層を形成させた。
・重合性デンドリマー〔成分(1):表に記載の化合物(M)〕 1.0g
・ラジカル開始剤〔成分(2):表に記載の化合物〕 0.3g
・アルカリ可溶性ポリマー〔成分(3):表に記載の化合物〕 1.0g
・増感色素〔成分(4):表に記載の化合物〕 0.08g
・フッ素系ノニオン界面活性剤 0.01g
(大日本インキ化学工業(株)製、メガファックF−176)
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩 0.04g
・メチルエチルケトン 9.0g
・プロピレングリコールモノメチルエーテル 8.0g
・メタノール 10.0g
前記記録層において、実施例1〜8、比較例1〜8については、その記録層上にポリビニルアルコール(ケン化度98モル%、重合度550)の3質量%の水溶液を乾燥塗布質量が2g/m2となるように塗布し、100℃で2分間乾燥して保護層を設けた。即ち、波長400nmで記録される実施例1〜3、比較例1〜3、及び、波長532nmで記録される実施例4〜6、比較例4〜6の平版印刷版原版は、保護層を有するものである。波長830nmで記録される実施例7〜8、比較例7〜8は保護層を有し、実施例9〜10、比較例9〜10は保護層を有さない平版印刷版原版である。
以上のようにして、実施例1〜10の平版印刷版原版を作製した。
上記のように得られた平版印刷版原版に対して、各感材に応じたレーザーで走査露光を行った。露光条件の詳細は以下の通りである。
(1)実施例1〜3、比較例1〜3の平版印刷版原版
得られた平版印刷版原版に対し、発振波長400nmのInGaN系半導体レーザを用い、版面でのビーム系25μm、露光エネルギー密度0.15mJ/cm2となる条件で、走査露光行った。
得られた平版印刷版原版に対し、FD−YAG(532nm)レーザ露光機(ハイデンベルグ社製プレートセッター:グーテンベルグ)を用い、版面露光エネルギー密度200μJ/cm2となるように露光した。
得られた各平版印刷版原版に、水冷式40W赤外線半導体レーザー(830nm)を搭載したCreo社製Trendsetter3244VFSにて、出力9W、外面ドラム回転数210rpm、版面エネルギー100mJ/cm2、解像度2400dpiの条件で露光した。
露光後、富士写真フイルム(株)製自動現像機スタブロン900Nに、下記の現像液とフィニッシャー富士写真フイルム(株)製FN−6の1:1水希釈液現像をそれぞれ仕込み、30℃で現像/製版し、平版印刷版を得た。実施例2〜10の平版印刷版原版を、実施例1と同様の方法で作製した。
・水 800g
・DV−2(富士写真フイルム(株)製) 200g
(耐刷性の評価)
細線耐刷性強制試験
印刷機として小森コーポレーション(株)製リスロンを使用し、インキとして大日本インキ(株)社製グラフG(N)を使用した。印刷開始から5,000枚目に富士写真フイルム(株)製PSプレートクリーナーCL−2を印刷用スポンジにしみこませ、細線部を拭き、版面のインキを洗浄した。
その後、画像部細線(10μm)の印刷物を観察し、画像がすれはじめた枚数によって細線耐刷性を相対比較した。そして、露光波長に応じ、実験例1、4、7をそれぞれ各露光系での基準(100)とした耐刷指数で表した。この耐刷指数は数字が大きいほど高耐刷であり好ましい。
(保存安定性の評価)
上記画像記録材料を高温条件下(60℃)に3日間放置し、その後、この保存後の画像記録材料を上記の現像液に浸漬し、高温保存前後の現像できるまでの時間の比を求めた。この時間比が1.1以下であることが製造上好ましく、保存安定性においても良好といえる。
上記画像記録材料を、各記録層に対応した露光光源を利用し、それぞれの波長のレーザーで走査露光を行った。露光後、前記組成の25℃現像液に10秒間浸漬して現像を行った。上記標準露光量を下げて行き、現像後に画像が形成される最小露光量を画像記録材料の感度(単位:mJ/cm2)として算出した。評価結果は、各露光波長に応じ実施例1、4、7をそれぞれ各露光系での基準とし1.0とした相対感度で表示した。
なお、相対感度は以下の基準で定義した。相対感度は数値が大きい方が高感度であり、性能が良好であることを表す。
相対感度=(基準感材の感度/対象感材の感度)で定義する。
前記各評価の結果を以下の表2〜表4に示す。
実施例1〜10において、記録層塗布液に含まれる重合性デンドリマー〔成分(1):表に記載の化合物(M)〕に代えて、本発明の範囲外の以下に示す重合性化合物〔表2〜表4に記載の化合物(N−1〜N−5)〕を添加した以外は、実施例1と同様の方法で比較例1〜10の平版印刷版原版を作製した。
Claims (3)
- (1)分子内に少なくとも2つの重合性基を有するデンドリマーと、(2)ラジカル開始剤と、(3)アルカリ可溶性ポリマーと、を含有する重合性組成物。
- (4)増感色素を含有することを特徴とする請求項1に記載の重合性組成物。
- 支持体上に、(1) 分子内に少なくとも2つの重合性基を有するデンドリマーと、(2) ラジカル開始剤と、(3) アルカリ可溶性ポリマーと、を含有する重合性組成物からなる記録層を有する画像記録材料。
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