JPH11335429A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】溶剤型の硬化性組成物において高分子量で低粘
度であるビニル基含有デンドリマーを使用することによ
り、従来より用いられているロールコーター、ナイフコ
ーターなどの塗工方法、オフセット印刷、グラビア印
刷、凸版印刷、スクリーン印刷などの印刷方式で造膜で
き、やはり従来からある紫外線、赤外線、電子線、γ線
照射等の放射線、特に、電子線、γ線照射等の場合には
触媒や開始剤を使用せずに硬化させることができる硬化
性樹脂組成物を提供することを目的とする。 【解決手段】ビニル基含有デンドリマー（Ａ）と重合性
不飽和基含有化合物（Ｂ）を（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５
〜１００：０の重量比に有機溶剤（Ｃ）に分散または溶
解してなる硬化性樹脂組成物。ビニル基含有デンドリマ
ー（Ａ）コア部位、分岐部位、枝部位、および少なくと
も５個の末端部位から構成され、末端部位として少なく
とも１つのビニル基を有するデンドリマー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料、インキ等の被膜
形成材料用または封止剤、成形剤、接着剤、粘着剤用の
材料として使用することができ、熱または放射線で硬化
膜を得ることのできるビニル基含有デンドリマーを含む
硬化性樹脂組成物に関する。更に、本発明は、熱または
放射線硬化型の組成物として印刷インキ、塗料のビヒク
ル、接着剤等に応用可能である硬化性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、塗料、接着剤、粘着剤、インキ、
充填剤、成形材料には大量の有機溶剤を含む樹脂溶液が
使われてきたが、地球環境または作業環境への関心の高
まりとともに、大量の有機溶剤を飛散する樹脂溶液の使
用を制限する様になってきている。それらに対処する一
つの方法として、水溶性樹脂、粉体、ホットメルト、放
射線硬化型樹脂等の樹脂素材の開発が進められてきた。
しかし、これら樹脂素材はそれぞれ課題を有しており、
例えば水系の樹脂組成物は分散媒である水を蒸発させる
ために多大な熱量を必要する。粉体またはホットメルト
の塗装、充填の場合には、従来の塗装、充填設備と方法
が大いに異なるため、新規の設備を導入する必要が生ま
れる。放射線硬化型樹脂組成物に代表される無溶剤型樹
脂組成物は有機溶剤の飛散を抑えることができるもの
の、その硬化物は硬度、強靱性、機械特性、耐薬品性等
の硬化物特性に乏しく実用的には溶剤系、水系の樹脂組
成物には遙かに及ばない等、課題が残されている。従来
の放射線硬化型樹脂組成物は、ウレタンアクリレート、
エポキシアクリレート、またはエステルアクリレート等
の反応性オリゴマー及び、各種のアクリレート系モノマ
ー等の低粘度単量体を主成分として構成されており、硬
化物の硬度、耐溶剤性、強靱性、機械特性は使用する反
応性オリゴマー、低粘度単量体の配合により調整され、
通常は揮発性の有機溶剤等は使用されない。しかしなが
ら、高品質本位の利用分野では、少量の有機溶剤を併用
してより高品位な特性を発揮させることも考えられる。
例えば、一般に放射線硬化型樹脂組成物の硬化皮膜の硬
度と機械特性等は相反して発現する特性を有しており両
立は困難とされているが、高分子量ポリマーを添加する
ことでバランスのとれた硬化物特性を硬化皮膜に付与す
ることができ、熱硬化型樹脂組成物等では得難い高品質
を有する放射線硬化型樹脂組成物が開発される例もあ
る。この高分子量ポリマー含有樹脂組成物は、少量の有
機溶剤の添加により一般の装置で塗工可能な粘度に調整
する必要があるが、一般の反応性オリゴマーを使用した
樹脂組成物は高粘度であり、塗工可能な程度の粘度まで
多量な有機溶剤、反応性希釈剤等の添加が必要とされ、
前述の環境問題、また硬化物の物性の観点からも好まし
くない。このように放射線硬化型樹脂組成物が広範囲に
適用されるにつれ、有機溶剤に溶解、分散可能で、さら
に溶液、分散体の粘度を低く抑えることが可能で塗工、
充填の容易な硬化性樹脂組成物の開発が強く要望されて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、十分な塗膜
性能を有し、且つ塗工可能な低粘性を備えた硬化性樹脂
組成物を得ることを目的とし、高分子量でありながら低
粘度であるビニル基含有デンドリマーを使用することに
より有機溶剤に溶解時の粘度を低く抑えることを可能に
した、硬化性樹脂組成物を提供するものである。また本
発明は、従来より用いられているロールコーター、ナイ
フコーターなどの塗工方法、オフセット印刷、グラビア
印刷、凸版印刷、スクリーン印刷などの印刷方式で造膜
でき、加熱、紫外線、赤外線、電子線、γ線照射等の従
来からあるトリガーにより硬化することができ、特に電
子線、γ線照射等の場合には触媒や開始剤を使用せずに
硬化させることができるビニル基含有デンドリマーを含
む硬化性樹脂組成物を提供するものである。

【０００４】本発明者は上記問題を解決するために様々
な樹脂系の構造と粘度との相関性等について鋭意研究を
行なった結果、一般的な線状ポリマーより櫛形ポリマ
ー、更には多分岐ポリマーとポリマーの分子構造を変化
させることにより、高分子量でありながら低粘度であ
り、且つビニル基等の官能基を数多く導入できることを
見いだした。

【０００５】また、高度に分岐した構造を有するために
相溶性の高い反応性希釈剤中にあっても鎖の広がりが限
られるために同分子量の線状ポリマーより低い組成物粘
度を有することを見いだした。また、ビニル基含有デン
ドリマーが末端に活性水素含有官能基を有することによ
り、各種基材、特にこれまでラジエーション硬化系では
非常に困難とされていたプラスチック素材に良好な密着
性を示すことを見いだした。更に、適度な鎖長を有する
柔軟な長鎖基を導入することにより硬化性を維持した状
態で、高分子量化と硬化前粘度性の両立が可能となり、
硬化物の機械特性や基材との接着性が向上することを見
いだした。更に、高分子量でありながら従来の造膜方法
で造膜できる粘度範囲内にあり、なおかつ従来からある
硬化方法、特に電子線を硬化トリガーとして使用するこ
とにより高速度で硬化させることができる硬化性樹脂組
成物を見いだした。

【課題を解決するための手段】

【０００６】即ち本発明は、下記ビニル基含有デンドリ
マー（Ａ）と重合性不飽和基含有化合物（Ｂ）を
（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜１００：０の重量比に有機
溶剤（Ｃ）に分散または溶解してなる硬化性樹脂組成物
に関する。ビニル基含有デンドリマー（Ａ）コア部位、
分岐部位、枝部位、および少なくとも５個の末端部位か
ら構成され、末端部位として少なくとも１つのビニル基
を有するデンドリマー。更に本発明は、ビニル基含有デ
ンドリマー（Ａ）が末端部位にビニル基およびビニル基
以外の活性水素含有基を含有するビニル基含有デンドリ
マーである上記の硬化性樹脂組成物に関する。更に本発
明は、ビニル基含有デンドリマー（Ａ）が末端部位にビ
ニル基および長鎖基を含有するビニル基含有デンドリマ
ーである上記の硬化性樹脂組成物に関する。更に本発明
は、１分子に少なくとも３個の活性水素含有末端官能基
を有し、且つ５個以上の活性水素を有する多官能化合物
（ａ）に、活性水素と反応可能な官能基を有する化合物
（ｂ）を活性水素が一部残存するように反応してなる多
分岐化合物（Ｘ）と、活性水素と反応可能な官能基を有
するビニル基含有化合物（ｃ）とを反応してなるビニル
基含有デンドリマー（Ａ）を用いてなる上記の硬化性樹
脂組成物に関する。更に本発明は、多官能化合物（ａ）
として活性水素含有末端官能基由来の活性水素を６〜１
２８個有する多官能化合物を使用してなるビニル基含有
デンドリマー（Ａ）を用いてなる上記の硬化性樹脂組成
物に関する。更に本発明は、（ａ）としてポリアミノ系
デンドリマーを用いてなる上記の硬化性樹脂組成物に関
する。更に本発明は、ポリアミノ系デンドリマーに、活
性水素含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ−１）ま
たは、活性水素含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ
−１）と下記一般式（１）で示される非官能性長鎖基含
有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ−２）の混合物を
マイケル付加させてなる多分岐化合物（ｘ−１）に、イ
ソシアネート基含有ビニル化合物（ｃ−１）を反応して
なるビニル基含有デンドリマー（Ａ）を用いてなる上記
の硬化性樹脂組成物に関する。 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ−Ｒ² （１） （式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²は−Ｃ_nＨ
_2n+1、−（Ｃ_xＨ_2xＯ）_mＲ³、または−Ｃ_yＨ_2yＯ（ＣＯ
Ｃ_zＨ_2zＯ）_kＲ³、Ｒ³はフェニル基または炭素数１〜２
２のアルキル基、ｎは４〜２５の整数、ｘは１〜６の整
数、ｙは２〜２２の整数、ｚは２〜１５の整数、ｍは１
〜２５の整数、ｋは１〜２０の整数をそれぞれ表す。） 更に本発明は、多官能化合物（ａ）として下記式（ｉ）
または（ｉｉ）で示されるアミノ系デンドリマーを使用
してなるビニル基含有デンドリマー（Ａ）を用いてなる
上記の硬化性樹脂組成物に関する。

【化２】 更に本発明は、活性水素含有（メタ）アクリレート系化
合物（ｂ−１）と非官能性長鎖基含有（メタ）アクリレ
ート系化合物（ｂ−２）の比率が（ｂ−１）：（ｂ−
２）＝１：９９〜１００：０（モル比）であるビニル基
含有デンドリマー（Ａ）を用いてなる上記の硬化性樹脂
組成物に関する。更に本発明は、数平均分子量が２００
〜１０００００で、粘度１０００００cps（３０℃）以
下の液状であるビニル基含有デンドリマー（Ａ）を用い
てなる上記の硬化性樹脂組成物に関する。更に本発明
は、重合性不飽和基含有化合物（Ｂ）が（メタ）アクリ
ル系単量体である上記の硬化性樹脂組成物に関する。更
に本発明は、重合性不飽和基含有化合物（Ｂ）の粘度が
１００００ｃｐｓ（３０℃）以下で、数平均分子量が２
０００以下である上記の硬化性樹脂組成物に関する。更
に本発明は、組成物の粘度が１０００ｃｐｓ（３０℃）
以下である上記の硬化性樹脂組成物に関する。更に本発
明は、放射線硬化性である上記の硬化性樹脂組成物に関
する。更に本発明は、上記の硬化性樹脂組成物を用いて
なる印刷インキに関する。更に本発明は、上記の硬化性
樹脂組成物を用いてなる塗料に関する。更に本発明は、
上記の硬化性樹脂組成物に放射線を照射してな硬化物に
関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】一般的にデンドリマーという用語
は、高度に分岐した規則性の高い多分岐化合物に対して
使用されてきた。しかしながら最近のデンドリマーの合
成法に関する研究の進行に伴い、１ステップ法等による
デンドリティック化合物の開発等、合成法の簡素化を目
的とした規則性の低い種々の多分岐化合物が新規デンド
リマーとして開発され、その命名法に関しては未だ結論
の出ていない現状である。そこで、本発明においてデン
ドリマーとは三次元的に分岐した多分岐化合物をいい、
規則性の低いハイパーブランチ（hyper -branch)と規則
性の高いデンドリマーを総称するものとする。斯かるデ
ンドリマーは、図１に示したように、コア部位、枝部
位、分岐部位、及び末端部位から構成される。図１には
更に本発明における最小単位のデンドリマーおよび標準
的なデンドリマーのモデル図と各デンドリマーが含有す
るコア部位に結合した枝の数、枝部位の数、分岐部位、
および末端部位の数を示す。

【０００８】本発明において、コア部位および分岐部位
は少なくとも３つの枝が結合した構造であり、例えば１
原子で構成されるものとしては、下記式（２−ａ）、
（２−ｂ）を挙げられ、環状化合物で構成されるものと
しては下記式（２−ｃ）、（２−ｄ）、（２−ｅ）で示
されるものが挙げられる。また、式（２−ｆ）や（２−
ｇ）で示されるような構造や金属原子もコア部位や分岐
部位として例示できる。尚、下記式（２−ｈ）〜（２−
ｌ）で示された構造はコア部位のみに相当する構造の例
示であり、斯かる構造のコア部位は４個以上の枝を有す
ることができ好ましい。またコア部位と分岐部位の区別
はデンドリマー合成時の出発原料の構造から定められる
ものとする。下記構造式中Ｒｘは炭素数１〜１２，好ま
しくは１〜６のアルキレン基である。

【化３】

【０００９】本発明において枝部位とは、１つのコア部
位または分岐部位と、隣接する分岐部位または末端部位
とを結合する構成部位の総称であり、構造は特に限定さ
れないが、少なくとも４個の原子から構成されているも
のとする。またデンドリマー１分子中に存在する枝部位
の数は少なくとも５個、好ましくは７〜１２５個、更に
好ましくは９〜１００個である。

【００１０】また、本発明において、ビニル基含有デン
ドリマー（Ａ）が含有する末端部位は、下記式（３−
１）〜（３−７）で示したビニル基、および下記式（１
−１）〜（１−３）で示した長鎖基または下記式（４−
１）〜（４−６）で示した活性水素含有末端官能基であ
る。

【００１１】また、一般に規則性の正しいデンドリマー
場合、その大きさは世代（ジェネレーション）という概
念用語で表される。本発明において、上記定義のコア化
合物から出発した分岐構造体を第１世代デンドリマーと
いい、第１世代の全末端部位から分岐した分岐構造を有
する構造体を第２世代という。図２には、４本の枝が結
合したコア部位と末端部位を有する第３世代デンドリマ
ーを示した。さらに図中に各世代を示し、これを本発明
における世代の定義とする。

【００１２】本発明においてビニル基含有デンドリマー
（Ａ）の末端部位として導入することのできる長鎖基
は、硬化性化合物の硬化特性を保持した状態で高分子量
化と低粘度化の両立に有効で、また他成分との相溶化を
向上させるためにも効果があり、下記一般式（１−
１）、（１−２）または、（１−３）で示される。 −Ｃ_nＨ_2n+1 （１−１） −（Ｃ_xＨ_2xＯ）_mＲ³ （１−２） −Ｃ_yＨ_2yＯ（ＣＯＣ_zＨ_2zＯ）_kＲ³ （１−３） 上記の式中で、Ｒ³はフェニル基または炭素数１〜２
２、好ましくは１〜１６のアルキル基、ｎは４〜２５、
好ましくは、４〜１６の整数、ｘは１〜６、好ましくは
２〜４の整数、ｙは２〜２２、好ましくは２〜１６の整
数、ｚは２〜１５、好ましくは３〜５の整数、ｍは１〜
２５、好ましくは２〜１６の整数、ｋは１〜２０、好ま
しくは１〜５の整数をそれぞれ表し、この範囲外では結
晶化が起こることや、分子量が必要以上に大きくなり粘
度が増加してしまうことから好ましくない。

【００１３】また、本発明において、多官能化合物
（ａ）または多分岐化合物（Ｘ）が有する活性水素含有
末端官能基とは、ビニル基または必要に応じて長鎖基を
導入するための反応部位であり、また未反応状態でも塗
膜性能を向上させる役割を果たす。本発明において多官
能化合物（ａ）は１分子中に活性水素含有末端官能基を
少なくとも３個、好ましくは４個〜６４個含有し、且つ
それに由来する活性水素を５個以上好ましくは６〜１２
８個含有する。上記の活性水素含有末端官能基として
は、例えば下記で示される活性水素を含有する有機残基
を挙げることができる。 −ＮＨ₂ ： 一級アミノ基 （４−１） −ＮＨＲ¹ ： 二級アミノ基（Ｒ¹は炭素数３以下のアルキル基）（４−２） −ＣＯＯＨ： カルボキシル基 （４−３） −ＯＨ ： 水酸基 （４−４） −Ｓｉ（ＯＲ）_3-n（ＯＨ）_n（ｎ＝１〜３の整数） ：ヒドロキシシリル基 （４−５） −Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）₂ ：リン酸基 （４−６） 活性水素含有末端官能基の種類は特に限定されないが、
結合部の構造により塗膜物性に影響を及ぼすことから基
本的には目的とする物性に応じて選択される。一級、二
級アミノ基、ヒドロキシシリル基、リン酸基を用いると
より多くのビニル基を導入することができる。

【００１４】また本発明において多官能化合物（ａ）と
して、本発明で定義したデンドリマー構造を使用すると
低粘性と硬化性とのバランスが向上することから好まし
い。本発明で使用できるデンドリマー構造を有する多官
能化合物（ａ）としては例えば、末端部位としてアミノ
基、水酸基、またはカルボキシル基を有するデンドリマ
ーが挙げられる。具体的に例示すると、末端にアミノ基
を有するポリアミノ系デンドリマーとしては、上記式
（ｉ）、（ｉｉ）で示した、ブチレンジアミンとアクリ
ロニトリルを反応させ、末端のニトリル基をアミンに還
元する反応を１ステップとし、この反応を繰り返すこと
により得られるプロピレンイミン系デンドリマー（WO09
3/14147,US5530092,特公平7-330631)、アンモニアやエ
チレンジアミンにメチルアクリレートをマイケル付加
し、更にエステルアミド交換反応により末端に二級アミ
ノ基を導入する反応を１ステップとし必要に応じて繰り
返し反応させることにより得られる下記式（ｉｖ）で示
したアミドアミン系デンドリマー（WO84/02705,特公平6
-70132)またはその中間生成物、また下記式（ｉｉ
ｉ）、（ｖ）で示される構造の化合物などを挙げること
ができる。また、末端にカルボキシル基を有するデンド
リマーとしては、下記式（ｖｉ）〜（ｘ）を例示する事
ができる。更に末端に水酸基を有するデンドリマーとし
ては下記式（ｘｉ）〜（ｘｖ）を例示することができ
る。この他ポリエステル系デンドリマー(DEP44437021,
特開平8-231864、WO093/17060),ポリフェニレンアミド
デンドリマー(S.C.E.Backson,et.al.,Macromol. Symp.7
7.1(1994))ポリフェニレンエステルデンドリマー(K.L.W
ooley,et,al.,PolymerJournal,26,187(1994))などを例
示できる。また数種のデンドリマーを混合して用いても
よい。

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】

【化１０】

【００２２】

【化１１】

【００２３】

【化１２】

【００２４】

【化１３】

【００２５】

【化１４】

【００２６】

【化１５】

【００２７】

【化１６】

【００２８】本発明において使用される規則性の高いデ
ンドリマーの好ましい大きさは、特に限定しないが、好
ましくは１〜５世代、更に好ましくは１〜３世代、特に
１または２世代のデンドリマーを用いると好ましい硬化
前粘性と硬化後物性を併せ持ったものが得られる。斯か
る１世代または２世代のデンドリマーとしては、ＤＳＭ
社より製品化されている上記式（ｉ），（ｉｉ）で示さ
れるポリアミノ系デンドリマーが入手しやすさの点から
好ましい。

【００２９】本発明において、使用される多官能化合物
（ａ）の数平均分子量は、特に限定しないが、好ましい
分子量範囲としては数平均分子量として３０〜５０００
０、更に好ましくは５０〜５０００の化合物であり、数
平均分子量が５０００、特に５００００以上の場合、粘
度が高くなったり固体であることから取扱い上好ましく
ない場合もある。

【００３０】また本発明において、使用される多官能化
合物（ａ）としては、上記デンドリマーをそのまま使用
することも可能であるが、デンドリマーが有する活性水
素含有末端官能基に適度の鎖長を有する枝部位と末端官
能基を導入する事により、好ましい硬化前粘度と硬化物
特性を有するビニル基含有デンドリマーを得ることがで
きる。また、多官能化合物に含有する活性水素含有末端
官能基がアミノ基、ヒドロキシシリル基等の場合にはこ
れを分岐部位とすることにより活性水素含有末端官能基
の数を更に増加することができる。多官能化合物（ａ）
の変性方法は、官能基の種類と目的とする活性水素含有
末端官能基の種類によって選択することができ、特に限
定はされないが、例えば活性水素含有末端官能基として
一級または二級のアミノ基を有する上記ポリアミノ系デ
ンドリマーに、活性水素含有（メタ）アクリレート系化
合物（ｂ−１）および非官能性長鎖基含有（メタ）アク
リレート系化合物（ｂ−２）をマイケル付加させること
により、簡便に変性することができる。

【００３１】本発明における活性水素含有（メタ）アク
リル系化合物（ｂ−１）は、分子中に１個以上の水酸
基、カルボキシル基などを有する（メタ）アクリル系化
合物であり、例えば下記一般式（５）で示されるヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート系化合物、 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ−Ｒ²−ＯＨ （５） （式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²は炭素数２
〜２２、好ましくは２〜１６のアルキル基をそれぞれ表
す。） 下記一般式（６）で示されるポリアルキレングリコール
モノ（メタ）アクリレート系化合物、 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ（Ｃ_xＨ_2xＯ）_mＨ （６） （式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、ｘは１〜６、
好ましくは２〜４の整数、ｍは１〜２５、好ましくは４
〜１６の整数をそれぞれ表す。） 下記一般式（７）で示されるポリラクトンモノ（メタ）
アクリレート系化合物、 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯＣ_yＨ_2yＯ（ＣＯＣ_zＨ_2zＯ）_kＨ （７） （式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、ｙは２〜２
２、好ましくは２〜１６の整数、ｚは２〜１５、好まし
くは３〜５の整数、ｋは１〜２０、好ましくは１〜５の
整数をそれぞれ表す。） または、下記一般式（８）で示されるウレタンモノ（メ
タ）アクリレート系化合物である。 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＲ³Ｏ［ＣＯＮＨＲ⁴ＮＨＯＲ⁵Ｏ］_hＨ （８） （式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ³は炭素数２
〜２２のアルキル基、Ｒ⁴は下記式（９−ａ）〜（９−
ｈ）で示されるイソシアネート残基、Ｒ⁵は−（Ｃ_pＨ_2p
Ｏ）_q−または-Ｃ_pＨ_2p-で示される二価アルコール残
基、式中、ｐは１〜４の整数、ｑは１〜１００の整数、
ｈは１〜１０の整数をそれぞれ表す。）

【化１７】 本発明において、上記活性水素含有（メタ）アクリル系
化合物（ｂ−１）の鎖長としては、硬質な硬化物が必要
とされる場合には鎖長の短いものを、また可撓性を向上
させる目的では鎖長の長いものが好ましい。上記範囲内
では鎖長の延長に伴い分子量が増加するにも係わらずバ
ルク粘度が低下する傾向を示す。上記範囲より長い場合
にはビニル基含有デンドリマーのバルク粘度が高くなっ
たり、常温では固体であり、更に硬化性が乏しくなるこ
ともあるため好ましくない。

【００３２】更に具体例を挙げると、一般式（５）に示
したヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート系化合物
としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレートなどがある。

【００３３】一般式（６）で示されるアルキレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート系化合物としては、例え
ば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
トリエチレングチコールモノ（メタ）アクリレート、テ
トラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ト
リプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラ
プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジプロピ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラ
メチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどがあ
る。

【００３４】一般式（７）で示されるポリカプロラクト
ンモノ（メタ）アクリレート系化合物としては、２-
（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンカプ
ロラクトネート、２-（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルハイドロジェンジカプロラクトネート、２-（メタ）
アクリロイルオキシエチルハイドロジェンポリ（重合度
３〜５）カプロラクトネート、２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチル−２−ヒドロキシ−６ヘキサノラクトネ
ートなどがある。

【００３５】更に上記一般式（５）〜（８）に示した以
外にも、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル２−ヒ
ドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−
３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートがあり、
またグリセロールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールモノ（メタ）アクリレート、エチレンオキ
サイド変性ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレー
ト、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンモ
ノ（メタ）アクリレートなども使用することができる。

【００３６】また、分子中にカルボキシル基を有する
（メタ）アクリル系化合物としては、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのア
ルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−
（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル
酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレ
フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステ
ル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエス
テル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮
酸等を使用することができる。

【００３７】本発明において、非官能性長鎖基含有（メ
タ）アクリレート系化合物（ｂ−２）はビニル基含有デ
ンドリマーの末端部位に長鎖基を導入するために用いら
れ、下記一般式（１）で示される。 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ−Ｒ² （１） （式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²は−Ｃ_nＨ
_2n+1、−（Ｃ_xＨ_2xＯ）_mＲ³、または−Ｃ_yＨ_2yＯ（ＣＯ
Ｃ_zＨ_2zＯ）_kＲ³、Ｒ³はフェニル基または炭素数１〜２
２のアルキル基、ｎは４〜２５の整数、ｘは１〜６の整
数、ｙは２〜２２の整数、ｚは２〜１５の整数、ｍは１
〜２５の整数、ｋは１〜２０の整数をそれぞれ表す。）

【００３８】具体例を挙げると、Ｒ²が−Ｃ_nＨ_2n+1で示
されるアルキル（メタ）アクリレート系化合物として
は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブ
チル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレ
ート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メ
タ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メ
タ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウン
デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリ
レート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシ
ル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリ
レート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデ
シル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アク
リレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコシル
（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アクリレ
ート、ドコシル（メタ）アクリレート等がある。

【００３９】また、Ｒ²が−（Ｃ_xＨ_2xＯ）_mＲ³で示され
るアルキレングリコール（メタ）アクリレート系化合物
としては、メトキシジエチレングリコール（メタ）アク
リレート、メトシキトリエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）
アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）
アクリレート、メトキシトリエチレングチコール（メ
タ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール
（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタ
キシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、
トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テト
ラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキ
シトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メ
トキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレー
ト、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アク
リレート、プロポキシテトラプロピレングリコール（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリ
コール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラプ
ロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラ
メチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポ
リテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メ
トキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート
または、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピ
レングリコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシ
基、フェノキシ基を含むものがある。

【００４０】更にＲ²が−Ｃ_yＨ_2yＯ（ＣＯＣ_zＨ_2zＯ）_k
Ｒ³で示されるポリラクトン（メタ）アクリレート系化
合物としては、２-（メタ）アクリロイルオキシエチル
ハイドロジェンメトキシカプロラクトネート、２-（メ
タ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンメトキシ
ジカプロラクトネート、２-（メタ）アクリロイルオキ
シエチルハイドロジェンメトキシポリ（重合度３〜５）
カプロラクトネート、２−（メタ）アクリロイルオキシ
エチル−２−メトキシ−６ヘキサノラクトネートなどを
挙げることができる

【００４１】本発明において多分岐化合物（Ｘ）は、活
性水素と反応可能な官能基を有する化合物（ｂ）と上記
多官能化合物（ａ）との反応により得られる。多分岐化
合物（Ｘ）が有する活性水素含有末端官能基は少なくと
も２個、好ましくは３〜６０個、且つ活性水素は１個以
上、好ましくは２〜１２７個、更に好ましくは４〜１０
０個である。

【００４２】本発明において、多分岐化合物（ｘ−１）
は、例えば上記ポリアミノ系デンドリマーに活性水素含
有（メタ）アクリル系化合物（ｂ−１）または、活性水
素含有（メタ）アクリル系化合物（ｂ−１）と非官能性
長鎖基含有（メタ）アクリル系化合物（ｂ−２）の混合
物をマイケル付加させることにより効率よく得ることが
できる。ここで、活性水素含有（メタ）アクリル系化合
物（ｂ−１）及び非官能性長鎖基含有（メタ）アクリル
系化合物（ｂ−２）の混合物の配合量としては、活性水
素含有（メタ）アクリル系化合物（ｂ−１）が少なくと
も1個付加されていれば特に制限されないが、ポリアミ
ノ系デンドリマー由来の全活性水素に対して、好ましく
は１０〜９５％、更に好ましくは５０〜９０％である。こ
れより少ない場合には多分岐構造が得られにくく、また
（ｂ−１）、（ｂ−２）成分の特徴が十分反映されにく
いため好ましくない場合がある。また、活性水素含有
（メタ）アクリル系化合物（ｂ−１）と非官能性長鎖基
含有（メタ）アクリル系化合物（ｂ−２）との配合比は
ポリアミノ化合物由来の全活性水素の数により変化する
が、好ましくは（ｂ−１）：（ｂ−２）＝１:９９〜１０
０:０、さらに好ましくは２０：８０〜９５：５であ
り、（ｂ−２）成分が多すぎると十分な硬化性が得られ
にくくなる事から好ましくなく、また少なすぎても充分
な効果が得られず好ましくない。

【００４３】上記の多分岐化合物（ｘ−１）を得る為の
反応は従来法に準じて行なうことができるが、メタノー
ル、エタノールなどのアルコールを反応溶媒として用い
ると副反応が起きにくい。溶媒を用いる際にはポリアミ
ノ系デンドリマーの配合重量に対し、１〜１００倍使用
することが好ましい。また、特に加熱は必要としない
が、ポリアミノ系デンドリマーまたは（メタ）アクリル
系化合物の分子量が大きい時などには３０℃〜７０℃の
範囲で加熱することが好ましい。反応時間は使用するア
ミノ化合物の種類と反応温度により様々であるが、３０
分〜７２時間、一般的には常温で１昼夜程度、５０〜１
００℃に加温すると１〜１０時間以内には終了する。

【００４４】本発明においてビニル基は多官能化合物
（ａ）および多官能多分岐化合物（Ｘ）に反応性を持た
せるためにこれに導入し、重合性の二重結合を有するも
のであれば特に限定しないが、以下に好ましい構造を示
す。 ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ− ；アクリル基 （３−１） ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−；メタアクリル基 （３−２） ＣＨ₂＝ＣＨ− ；ビニル基 （３−３） ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ− ；アリル基 （３−４） −ＣＨ＝ＣＨ− ；ジエニル基 （３−５） ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄− ；フェニルビニル基 （３−６） ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ− ；ビニルエーテル基 （３−７） 上記のビニル基のうちラジエーション硬化時の反応性の
点からＵＶ硬化ではアクリル基が好ましく、電子線硬化
時にはメタクリル基でも比較的高い硬化性が示され、反
応性、安全性の両面から好ましいと言える。又、（メ
タ）アクリル基とビニルエーテル基との組合せも反応性
促進の面から好ましい。

【００４５】また本発明においてビニル基を導入した枝
部位の鎖長とは末端ビニル基が結合した分岐部位の結合
原子の次から数えて最初のＸ−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｘは水素
原子または有機残基）構造までのリニヤーに結合した原
子数とする。途中に芳香環、シクロ環、ヘテロ環などの
環構造を含有する場合は、環構造との結合数を原子数に
代えて数えることにする。本発明においビニル基を導入
した枝部位の好ましい鎖長は２〜１００、更に好ましく
は９〜７０である。

【００４６】本発明においてビニル基含有デンドリマー
は上記の多官能化合物（ａ）および多分岐化合物（Ｘ）
にビニル基を導入することにより得られ、基本的には、
多官能化合物（ａ）および多分岐化合物（Ｘ）が含有す
る活性水素含有末端官能基と、活性水素と反応可能な官
能基を有するビニル基含有化合物（ｃ）との反応によっ
て得られる。

【００４７】本発明において、活性水素と反応可能な官
能基は、多官能化合物（ａ）および多分岐化合物（Ｘ）
が含有する活性水素含有末端官能基の種類によって選択
されるが、活性水素含有末端官能基が一級または二級ア
ミノ基の場合には、（メタ）アクリル基、カルボキシル
基、水酸基、エポキシ基が好ましく、また、活性水素含
有末端官能基が水酸基の場合にはイソシアネート基、グ
リシジル基、またはカルボキシル基が好ましい。活性水
素含有末端官能基がアミノ基の場合に使用できるビニル
基含有化合物（ｃ）としては、２−ヒドロキシ−３−ア
クリロキシプロピルメタクリレート等、アクリロイル基
とその他のビニル基を有する化合物を例示できるが、こ
の場合は末端にアクリル基を導入できないため特にＵＶ
硬化性化合物としては十分な硬化性は得られにくい場合
もある。上記末端が水酸基の場合に使用できるビニル基
含有化合物（ｃ）としては、グリシジル（メタ）アクリ
レート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アク
リレート、１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサ
ン、（３，４−エポキシシクロヘキシル−５−ヒドロキ
シヘキサノイックカルボキシレート）（メタ）アクリレ
ートなどのエポキシ基含有ビニル化合物が挙げられる。
また、イソシアネート基を有するイソシアネート基含有
ビニル化合物（ｃ−１）を使用すると、長鎖基含有多分
岐化合物（ａ）が有する活性水素含有化合物が、水酸
基、カルボキシル基、アミノ基等の場合に使用でき、特
に水酸基とイソシアネート基との組み合わせは穏和な条
件下で進行するため末端のビニル基の安定性を考慮する
と好ましいと言える。

【００４８】上記のイソシアネート基含有ビニル化合物
（ｃ−１）に関する好ましい使用方法としては、例えば
ポリアミノ系デンドリマーに、活性水素含有（メタ）ア
クリレート系化合物（ｂ−１）および非官能性長鎖基含
有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ−２）の混合物を
マイケル付加させることにより得た上記長鎖基含有多分
岐化合物（ｘ−１）にイソシアネート基含有ビニル化合
物（ｃ−１）を付加反応させることにより、ビニル基を
導入する事ができる。

【００４９】上記イソシアネート基含有ビニル化合物
（ｃ−１）としては、例えばメタクリロイルオキシエチ
ルイソシアネート（ＭＯＩ）、ビニルイソシアネート、
アリルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシア
ネート（ＭＡＩ）、イソプロペニル−α，α−ジメチル
ベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）等がある。また、本
発明において、ジイソシアネート化合物とイソシアネー
ト基と反応可能な官能基を含有するビニル化合物とを等
モルで反応せしめた化合物もイソシアネート基含有ビニ
ル化合物（ｃ−１）として使用することができる。上記
のジイソシアネート化合物としては、１，６−ジイソシ
アナトヘキサン、ジイソシアン酸イソホロン、ジイソシ
アン酸４，４’−ジフェニルメタン、ポリメリックジフ
ェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、ジイソシアン酸トルトルイレン、ジイソシアン
酸ヘキサメチレン、ジイソシアン酸４−メチル−ｍ−フ
ェニレン、ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレ
ンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシ
アネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、水
添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソ
シアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシア
ネート、ダイマー酸ジイソシアネート等を挙げることが
できる。また、本発明において使用されるイソシアネー
ト基と反応可能な官能基を含有するビニル化合物として
はアミノ基、水酸基、カルボキシル基等を有するビニル
化合物が挙げられるが、水酸基、カルボキシル基を有す
るものがイソシアネート基との反応性の面から好まし
い。本発明の水酸基を有する（メタ）アクリル系化合物
としては上記の化合物のうち、水酸基を１つだけ含有す
るものは使用できるが、比較的分子量が低いものの方が
ジイソシアネートとの反応性の面から好ましく、例えば
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２-（メタ）アク
リロイルオキシエチルハイドロジェンカプロラクトネー
ト等を挙げることができる。

【００５０】本発明におけるビニル基の導入率は、多官
能化合物（ａ）および多分岐化合物（Ｘ）中に存在する
全活性水素に対し、少なくとも１個以上導入されていれ
ば特に制限しないが、好ましくは１０〜９５％、更に好
ましくは２０〜８０％である。これより少ないと充分な
硬化性が得られないため好ましくなく、これより多いと
得られるビニル基含有デンドリマーの高粘度化、他成分
との相溶性の低下、密着性等の皮膜物性の低下が見られ
ることがあり好ましくない。例えば、イソシアネート基
含有ビニル化合物（ｃ−１）の配合量は、多分岐化合物
（ｘ−１）中に存在するポリアミノ系デンドリマー由来
の未反応活性水素、または活性水素基含有（メタ）アク
リル系化合物（ｂ−１）末端由来の全活性水素基に対し
少なくとも1個付加していれば特に制限しないが、好ま
しくは１０〜９５％更に好ましくは２０〜８０％であ
る。

【００５１】上記のイソシアネート基含有ビニル化合物
（ｃ−１）を添加する際、必要に応じて通常のウレタン
合成時に使用される触媒、例えば、オクチル酸スズ、２
−エチルヘキサン酸スズ等のスズ系の触媒等を添加して
もよい。好ましい触媒の添加量はイソシアネート基含有
ビニル化合物（ｃ−１）対して１〜０．０１重量％であ
る。

【００５２】また、本発明により得られるビニル基含有
デンドリマー（Ａ）は、数平均分子量２００〜１０００
００、好ましくは３００〜５００００更に好ましくは４
００〜４００００であり、また１０００００ｃｐｓ以
下、好ましくは５００００〜５００ｃｐｓ、更に好まし
くは２００００〜１０００ｃｐｓの粘性（３０℃）を示
す液状である。これより分子量が低いと硬化収縮が激し
くなるため好ましくない。また分子量が高い場合は造膜
可能な粘度範囲である場合には特に問題ではないが、上
記の範囲以上に分子量が高くなると粘度が高くなるため
塗工性の点で好ましくない。また、粘度としては上記の
範囲を越えると多成分との溶解性や造膜性の点で好まし
くない。

【００５３】また、本発明においてビニル基含有デンド
リマー（Ａ）は単独で用いても十分な塗膜性能を有する
が、硬化組成物の硬化前の粘度や硬化後の耐水性、硬
度、耐摩耗性等の塗膜物性を向上のため該ビニル基含有
デンドリマー以外の重合性不飽和結合基含有化合物
（Ｂ）と混合し、組成物とすることもできる。

【００５４】本発明において、ビニル基含有デンドリマ
ー（Ａ）以外の重合性不飽和基含有化合物（Ｂ）として
は、分子中に１個以上の不飽和２重結合を有する化合物
等を挙げることができる。具体的にはアクリル系化合
物、ビニル系化合物等を例示することができる。これら
の中でも、安全性や入手の容易さから（メタ）アクリル
系単量体の使用が望ましい。

【００５５】（メタ）アクリル系化合物として例えば、
メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ
ート、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フ
ェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシメチ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペン
チニル（メタ）アクリレート、（ジシクロペンテニル）
オキシ（メタ）クリレートなどの単官能（メタ）アクリ
ル系化合物を挙げることができる。

【００５６】また、エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３-
ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６-
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル
−１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，９-
ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、２，２-ビス［４
−｛（メタ）アクリロキシ・ジエトキシ｝フェニル］プ
ロパン、２，２-ビス［４−｛（メタ）アクリロキシエ
トキシ｝フェニル］プロパン、２，２-ビス［４−
｛（メタ）アクリロキシ・ポリエトキシ｝フェニル］プ
ロパン、２，２-ビス［４−｛（メタ）アクリロキシ・
ジプロポキシ｝フェニル］プロパン、２，２-ビス［４
−｛（メタ）アクリロキシプロポキシ｝フェニル］プロ
パン、２，２-ビス［４−｛（メタ）アクリロキシ・ポ
リプロポキシ｝フェニル］プロパン、トリシクロ［５．
２．１．０２，６］デカニルジ（メタ）アクリレートな
どの２官能の（メタ）アクリル系化合物を挙げることが
できる。

【００５７】また、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メ
タ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メ
タ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メ
タ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの３官能以
上の（メタ）アクリル系化合物などを挙げることができ
る。

【００５８】また、上記ビニル系化合物として例えば、
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピ
ルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタ
デシルビニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテ
ル、ビニル−４−ヒドロキシブチルエーテル、ブタンジ
オール-１,４-ジビニルエーテル、ビニルピロリドン、
ビニルカプロラクラム、ビニルカルバゾール、ビニル−
１−イミダゾール、ジビニルエチレン尿素、Ｎ−ビニル
ホルムアミド、Ｎ−ビニルホルマリン、アリルグリシジ
ルエーテル、アリルクロライド等を挙げることができ
る。また、ジエン系化合物、スチレン系化合物、不飽和
脂肪酸系化合物等を用いても良い。

【００５９】上記重合性不飽和基含有化合物のうちビニ
ル基含有デンドリマーの反応性希釈剤として望ましいの
はＳＰ値として８．５〜１２．５、更に好ましくは９．
０〜１１．０である。この範囲の化合物はビニル基含有
デンドリマー、または一般的な反応性オリゴマーとの相
溶性が優れているものであり、鎖の広がりにくいデンド
リマーの特徴を生かせる領域でもある。

【００６０】また、本発明においてビニル基含有デンド
リマー（Ａ）と重合性不飽和基含有化合物（Ｂ）との配
合比としては、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜
９９：１、更に好ましくは２０：８０〜８０：２０であ
る。これより（Ａ）が少ないと硬化収縮が激しくなるな
ど硬化特性が著しく低下するため好ましくない。

【００６１】更に本発明において得られる活性水素含有
（メタ）アクリル系化合物（ｂ−１）と非官能性長鎖基
含有（メタ）アクリル系化合物（ｂ−２）からなる硬化
性樹脂組成物の硬化前粘度は１０〜５００００ｃｐｓ
（３０℃）が望ましく、さらに、好ましい範囲は２０〜
２００００ｃｐｓであり、これより粘度が低い硬化性樹
脂組成物を得ようとすると、多くの重合性不飽和基含有
化合物（Ｂ）を必要とし好ましくなく、これより粘度が
高いものは塗工性に劣り望ましくない。

【００６２】本発明において有機溶剤（Ｃ）は目的とす
る粘度に調整するために使用される。斯かる有機溶剤と
してはシクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水
素系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、１，１，１−
トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール
等のアルコール系溶剤、１，４−ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、
酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｎ−アミル等の
エステル系溶剤等を挙げることができる。有機溶剤の配
合量としては０〜８０重量％、好ましくは４０重量％以
下である。

【００６３】上記有機溶剤のうちビニル基含有デンドリ
マーの希釈剤として望ましいのはＳＰ値として８．５〜
１２．５、更に好ましくは９．０〜１１．０である。こ
の範囲の有機溶剤はビニル基含有デンドリマー、または
一般的な反応性オリゴマーとの相溶性が優れているもの
であり、鎖の広がりにくいデンドリマーの特徴を生かせ
る領域でもある。

【００６４】本発明におけるビニル基含有デンドリマー
（Ａ）と重合性不飽和基含有化合物（Ｂ）の合計量と有
機溶剤（Ｃ）の混合比は重量比で５：９５〜９５：５の
範囲であり、好ましくは２０：８０〜９０：１０の範囲
にある。この範囲より有機溶剤の配合量が増えると作業
環境上好ましくなく、逆に少なすぎると有機溶剤を配合
する利点が充分に現れないため好ましくない。

【００６５】更に本発明においてビニル基含有デンドリ
マー（Ａ）、および重合性不飽和基含有化合物（Ｂ）と
有機溶剤（Ｃ）からなる硬化性樹脂組成物の硬化前粘度
は使用する塗工機の性能、または用途に応じて限定され
るが、５〜５０００ｃｐｓ（３０℃）が望ましく、さら
に、好ましい範囲は１０〜１０００ｃｐｓである。

【００６６】本発明において得られる硬化性樹脂組成物
は、そのままでも硬化性の樹脂組成物として塗料、イン
キ、等の皮膜形成材料、成形材料、接着剤などとして使
用できるが、ポリイソシアネート、メラミンなどの架橋
剤を添加を混合することにより、粘性を調節したり、造
膜性、被膜性能を調節することができる。また、同様の
理由からアミノ樹脂、フェノール樹脂等の硬化剤樹脂を
配合しても差し支えない。また、被膜性能を向上させる
ため、公知のポリアミド樹脂、セルロース誘導体、ビニ
ル系樹脂、ポリオレフィン、天然ゴム誘導体、アクリル
樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリスチレンなど
の汎用ポリマー、ウレタンアクリル樹脂、エポキシアク
リル樹脂、アルキド樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、ア
マニ油変性アルキド樹脂などのビニル基を有する反応性
樹脂、アマニ油、桐油、大豆油などの乾性油等を配合し
てもよい。ただし、これらの配合量は何れも好ましくは
４０重量％さらに好ましくは２０重量％以下である。さ
らに、必要に応じて相溶化剤、界面活性剤または、滑剤
等を添加してもよい。これらの配合量は、２０重量％、
好ましくは１０重量％以下である。本発明により得られ
る硬化性樹脂組成物に染料やカーボンブラック、チタン
ホワイト、フタロシアニン、アゾ色素、キナクリドン等
の顔料からなる着色剤やＳｉ系微粒子、雲母、炭酸カル
シウムなど無機充填剤等を適当量添加することにより各
種印刷インキや着色塗料等として使用することができ
る。また、放射線照射により硬化せしめる場合には、公
知の光重合増感剤や開始剤を添加することができる。

【００６７】本発明の硬化性樹脂組成物は、各種金属、
プラスチック、紙などの板、フィルム、シート上に、ロ
ールコータ、バーコータ、ナイフコータなどで塗工ある
いは充填でき、−５〜３００℃の温度条件下で硬化せし
めることができる。本発明の硬化性樹脂組成物を用いた
被膜形成材料は、各種鋼板、アルミニウム板等の金属
板、プラスチックフィルム、紙、プラスチックフィルム
ラミネート紙等の基材にロールコーター、ナイフコータ
ーなどの塗工方法、またはオフセット印刷、グラビア印
刷、凸版印刷、シルクスクリーン印刷などの印刷方式な
ど従来からある方法で、０．１〜５００μｍの膜厚で造
膜でき、加熱または電子線、紫外線、可視光線、赤外線
等の放射線を照射することにより硬化せしめることがで
きる。電子線照射により硬化せしめる場合には、好まし
くは１０〜１０００ｋＶ、さらに好ましくは３０〜３０
０ｋＶの範囲の加速電圧を持つ電子線照射装置が用いら
れる。３０〜１００ｋＶ程度の低加速電圧の電子線照射
システムを使用すると、被照射物の表面層にエネルギー
が集中するため、基材のダメージ、硬化性の点から好ま
しい。照射線量（ＤＯＳＥ）は、好ましくは１〜１００
０ｋＧｙ、更に好ましくは５〜２００ｋＧｙの範囲であ
る。これより少ないと充分な硬化物が得られにくく、ま
たこれより大きいと塗膜や基材に対するダメージが大き
いため好ましくない。

【００６８】なお、本発明における造膜とは、印刷およ
び塗装などの方法により、紙、金属、プラスチック、セ
ラミックス等よりなる基材上に、硬化性樹脂組成物の厚
さ０．１〜５００μｍの膜を形成せしめることをいう。

【００６９】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 ◎構造解析、数平均分子量、および粘度の測定方法 １）構造解析 ここで合成した多分岐化合物の構造は¹Ｈ−ＮＭＲによ
り確認した。 ２）数平均分子量：ゲル透過クロマトグラフィー（東ソ
ー ＳＣ−８０２０）¹ Ｈ−ＮＭＲで解析した数種類の構造既知の多分岐化合
物からゲルパーメーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）の
検量線を独自に作成し、これを基にＧＰＣで測定した結
果を採用した。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、同
測定機器において得られる値を採用した。 ３）粘度：レオメータ（レオメトリクス社製：ＲＤＳ−
ＩＩ、ＲＦＳ−ＩＩ） サンプルの粘度にあわせてレオメトリクス社製レオメー
タＲＤＳ−ＩＩ（高粘度タイプ）または、ＲＦＳ−ＩＩ
（低粘度タイプ）で測定した定常粘度（ズリ速度＝１〜
１０／ｓｅｃの値）をそれぞれ採用した。 ◎電子線照射装置と照射条件 １）エリアビーム型電子線照射装置 Curetron EBC-200
-20-30（日新ハイホ゛ルテーシ゛） 電子線加速電圧：２００ｋＶ ＤＯＳＥは５〜８０ｋＧｙの範囲で電流量により調節し
た。 ２）ＭＩＮ−ＥＢ（ＡＩＴ社製） 電子線加速電圧： ６０ｋＶ ＤＯＳＥは０．５〜８０ｋＧｙの範囲でベルトコンベア
速度で調節した。

【００７０】◎実施例、比較例で使用した以下の化合物
の略号を記す。 １）多官能化合物（ａ） ＤＡＢ４：構造式（ｉ）に記載 ４−Ｃａｓｃａｄｅ：１，４−Ｄｉａｍｉｎｏｂｕｔａ
ｎｅ［４］：ｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ ＤＡＢ８：構造式（ｉｉ）に記載 ８−Ｃａｓｃａｄｅ：１，４−Ｄｉａｍｉｎｏｂｕｔａ
ｎｅ［４］：（１−ａｚａｂｕｔｙｙｌｉｄｅｎｅ）⁴
ｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ ２）活性水素含有（メタ）アクリル系化合物（ｂ−１） ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート ４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート ＰＰＧ６Ａ：ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ鎖の重
合度＝６）アクリレート ３）非官能性（メタ）アクリル系化合物（ｂ−２） ＢＡ：ブチルアクリレート ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート ＬＡ：ラウリルアクリレート ＭＰＥＧ９Ａ：メトキシポリエチレングリコール（ＰＥ
Ｇ鎖の重合度＝９）アクリレート ４）活性水素と反応可能な官能基を有するビニル基含有
化合物（ｃ） Ｇ２０１Ｐ：２−ヒドロキシ−３−アクリロキシプロピ
ルメタクリレート ５）イソシアネート基含有ビニル化合物（ｃ−１） ＭＯＩ：メタクリロイルオキシエチルイソシアネート および下記合成例１〜３に示す合成品 ６）重合性不飽和基含有化合物（Ｂ） ＰＥＧ９ＤＡ：ポリエチレングリコールジアクリレート
（Mn=508、η=36.2cps) ＮＯＤＡ：１，９ノナンジオールジアクリレート（Mn=2
68、η=7.3cps) ＢＰ４ＥＡ：２，２ビス［４−｛アクロキシ・ポリエト
キシ｝フェニル］プロパン（Mn=560、η＝1700cps） ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジアクリレート
（Mn=300、η=12cps) ＴＭＰＴ３ＥＯ：エチレンオキサイド変性トリメチロー
ルプロパントリアクリレート 新中村化学社製ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ（Mn
=428、η=50cps) ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（Mn=578、η=5000cps) ７）有機溶剤（Ｃ） ＭＥＫ：メチルエチルケトン トルエン： ｎ−ブタノール： 酢酸エチル： その他比較例で直鎖状ウレタンアクリレートオリゴマー
としてＵＶ−１７００Ｂ日本合成化学工業社製、紫光Ｕ
Ｖ−１７００Ｂ（Mn=2000、η=22500cps)を使用した。

【００７１】（合成例１）イソホロンジイソシアネート
（ＩＰＤＩ）とＨＥＡとの等モル付加体 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、コンデンサー、
及びＨＥＡ：１１６ｇ、酢酸エチル１２０ｇの混合溶液
を充填した滴下ロートを備えた１０００ミリリットル四
つ口丸底フラスコにＩＰＤＩ：２２２ｇ、酢酸エチル：
２２０ｇ、２ーエチルヘキサン酸錫：０．１ｇを配合
し、５０℃に設定した湯浴にて加熱撹拌しながら滴下ロ
ート中に充填した上記溶液を１時間で滴下した。滴定法
によりＮＣＯ価が理論値以下になったところで反応を終
了した。

【００７２】（合成例２）ヘキサメチレンジイソシアネ
ート（ＨＭＤＩ）と４ＨＢＡとの等モル付加体 撹拌装置、窒素導 入管、温度センサー、コンデンサー、及び４ＨＢＡ：１
４４ｇ、酢酸エチル１４０ｇの混合溶液を充填した滴下
ロートを備えた１０００ミリリットル四つ口丸底フラス
コにＨＭＤＩ：１６８ｇ、酢酸エチル：１７０ｇ、２ー
エチルヘキサン酸錫：０．１ｇを配合し、５０℃に設定
した湯浴にて加熱撹拌しながら滴下ロート中に充填した
上記溶液を１時間で滴下した。滴定法によりＮＣＯ価が
理論値以下になったところで反応を終了した。

【００７３】（合成例３）ＩＰＤＩとＰＰＧ６Ａとの等
モル付加体 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、コンデンサー、
及びＰＰＧ６Ａ：２０４ｇ、酢酸エチル２０４ｇの混合
溶液を充填した滴下ロートを備えた１０００ミリリット
ル四つ口丸底フラスコにＩＰＤＩ：８８ｇ、酢酸エチ
ル：８８ｇ、２ーエチルヘキサン酸錫：０．１ｇを配合
し、５０℃に設定した湯浴にて加熱撹拌しながら滴下ロ
ート中に充填した上記溶液を１時間で滴下した。滴定法
によりＮＣＯ価が理論値以下になったところで反応を終
了した。

【００７４】（実施例１）ＤＡＢ４／ＨＥＡ／ＬＡ／Ｍ
ＯＩ（１／１０モルスケール）の合成 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、及びコンデンサ
ーを備えた１０００ミリリットル四つ口丸底フラスコに
ＤＡＢ４：３２ｇ、ＨＥＡ：２３ｇ、ＬＡ：１４４ｇ、
酢酸エチル：１９９ｇを配合し、７５℃に設定した湯浴
にて３時間還流させた後、一部サンプリングし、¹Ｈ−
ＮＭＲを測定したところ、アクリル基由来のプロトンピ
ークがほぼ消失していた。そこで、湯浴温度を６０℃に
下げ、ＭＯＩ：３１ｇと酢酸エチル：３１ｇの混合溶液
を添加し、更に１０〜３０分後、２ーエチルヘキサン酸
錫：０．０２ｇを添加した。３〜４時間加熱撹拌を続
け、ＩＲチャートのＮＣＯ基特性吸収（２２７０ｃ
ｍ^-1）が消失した時点を反応終点とした。更に、反応溶
媒として用いた酢酸エチルをエバポレータで脱溶剤する
ことにより目的とするビニル基含有デンドリマーを得
た。

【００７５】（実施例２）ＤＡＢ４／ＨＥＡ／ＬＡ／Ｍ
ＯＩ（１／１０モルスケール）の合成 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、及びコンデンサ
ーを備えた１０００ミリリットル四つ口丸底フラスコに
ＤＡＢ４：３２ｇ、ＨＥＡ：４６ｇ、ＬＡ：９６ｇ、酢
酸エチル：１７４ｇを配合し、７５℃に設定した湯浴に
て３時間還流させた後、一部サンプリングし、¹Ｈ−Ｎ
ＭＲを測定したところ、アクリル基由来のプロトンピー
クがほぼ消失していた。そこで、湯浴温度を６０℃に下
げ、ＭＯＩ：６２ｇと酢酸エチル：６２ｇの混合溶液を
添加し、更に１０〜３０分後、２ーエチルヘキサン酸
錫：０．０３ｇを添加した。３〜４時間加熱撹拌を続
け、ＩＲチャートのＮＣＯ基特性吸収（２２７０ｃ
ｍ^-1）が消失した時点を反応終点とした。更に、反応溶
媒として用いた酢酸エチルをエバポレータで脱溶剤する
ことにより目的とするビニル基含有デンドリマーを得
た。

【００７６】（実施例３〜２３）撹拌装置、窒素導入
管、温度センサー、及びコンデンサーを備えた四つ口丸
底フラスコに表１中に示した多官能化合物（ａ）、当量
の酢酸エチルを配合し、ここに、活性水素含有（メタ）
アクリル系化合物（ｂ−１）、非官能性（メタ）アクリ
ル系化合物（ｂ−２）を酢酸エチルにて５０重量％にな
るように希釈した溶液を撹拌しながら添加した。活性水
素含有化合物としてＨＥＡを用いた場合以外は、更に多
官能化合物（ａ）と同モル数のメタノールを配合する。
以上の反応溶液を７５℃に設定した湯浴にて４時間還流
させた後、一部サンプリングし、¹Ｈ−ＮＭＲを測定
し、アクリル基由来のプロトンピークにより反応終点を
確認をした後、反応器とコンデンサーの間に分流管をセ
ットし、８０℃の湯浴にて常圧で加温・撹拌を続けなが
ら溶媒を留去した。さらにコンデンサー上部から真空ラ
インを接続し、７０℃に下げた湯浴で４０ｍｍＨｇ以下
まで減圧することにより酢酸エチルおよびメタノールを
完全に留去したところ、粘稠な液状樹脂を得た。そこ
で、湯浴温度７０℃のまま、新たに酢酸エチル性をＮＶ
５０％になるように添加し、イソシアネート基含有ビニ
ル化合物（ｃ−１）を（メタ）アクリル系化合物（ｂ−
１）および非官能性（メタ）アクリル系化合物（ｂ−
２）の合計モル数に収率をかけたモル数だけ添加し、更
に反応系全体の濃度が５０％になるように酢酸エチルに
て希釈した。更に１０分後、２ーエチルヘキサン酸錫を
イソシア ネート基含有ビニル化合物（ｃ−１）の０．
５重量％添加した。そのまま３時間以上加熱撹拌を続
け、ＩＲチャートのＮＣＯ基特性吸収（２２７０ｃ
ｍ^-1）が消失した時点を反応終点とした。更に、反応溶
媒として用いた酢酸エチルをエバポレータで脱溶剤する
ことにより目的とするビニル基含有デンドリマーを得
た。得られたビニル基含有デンドリマーの合成時の原料
組成と得られたビニル基含有デンドリマーの特性を併せ
て表１に示す。

【００７７】（実施例２１〜２３）撹拌装置、窒素導入
管、温度センサー、及びコンデンサーを備えた四つ口丸
底フラスコに表１中に示した多官能化合物（ａ）、当量
の酢酸エチルを配合し、ここに、活性水素含有（メタ）
アクリル系化合物（ｂ−１）、非官能性（メタ）アクリ
ル系化合物（ｂ−２）、Ｇ２０１Ｐを酢酸エチルにて５
０重量％になるように希釈した溶液を撹拌しながら添加
した。活性水素含有化合物としてＨＥＡを用いた場合以
外は、更に多官能化合物（ａ）と同モル数のメタノール
を配合する。以上の反応溶液を７５℃に設定した湯浴に
て４時間還流させた後、一部サンプリングし、¹Ｈ−Ｎ
ＭＲを測定し、アクリル基由来のプロトンピークにより
反応終点を確認をした後、反応溶媒として用いた酢酸エ
チルをエバポレータで脱溶剤することにより目的とする
ビニル基含有デンドリマーを得た。比較例として同様の
方法により測定した市販の直鎖状ウレタンアクリレート
UV-1700B（比較例１）の測定結果も併せて示す。

【００７８】

【表１】

【００７９】（実施例２４〜５３）実施例１〜２３で得
られたビニル基含有デンドリマー（Ａ）と重合性不飽和
基含有化合物（Ｂ）を用いて調製した硬化性組成物の粘
度を表２にしめす。また、得られた硬化性組成物を＃６
のバーコーターで４種類のフィルム（評価用の基材のサ
イズ→厚さ；２０μｍ、幅；５ｃｍ、長さ；２０ｃｍ）
上に塗布し種々のＤＯＳＥ（５、２０、４０ｋＧｙ）で
電子線を照射した。表２に、使用したビニル基含有デン
ドリマーの種類と電子線照射により得られた塗膜の硬化
特性（指触試験→×：タック有、△：タック無だが爪で
傷付き有、○：タック無爪による傷つき無）、基材接着
性（セロハンテープ剥離試験による塗膜未剥離率）およ
び、耐溶剤性（MEKラビング試験５０回前後の重量変化
より求めた残存率）、カール性（基材フィルム変型性の
官能試験により評価→○:カール無、△:端が反る程度、
×:フィルムが巻いてしまう）、耐摩耗性の評価結果を
示す。比較例として同様の方法により測定した市販の直
鎖状ウレタンアクリレートUV-1700B（比較例２、比較例
３）の評価結果も併せて示す。

【００８０】

【表２】

【００８１】（実施例５４〜８８）実施例２４〜５３で
得られた硬化性組成物（Ａ＋Ｂ）と各種有機溶剤を任意
の割合で混合し、実施例５１〜８８の溶剤系硬化組成物
を作成した。表３にそれら溶剤系硬化組成物の組成、粘
度を示す。また、これら溶剤系硬化組成物を＃６のバー
コーターでＰＥフィルム（評価用の基材のサイズ→厚
さ；２０μｍ、幅；５ｃｍ、長さ；２０ｃｍ）上に塗布
し、２０ｋＧｙのＤＯＳＥの電子線を照射した。表３に
使用した硬化性組成物の種類と電子線照射により得られ
た塗膜の硬化特性（指触試験→×：タック有、△：タッ
ク無だが爪で傷付き有、○：タック無爪による傷つき
無）、密着性（セロハンテープ剥離試験による塗膜未剥
離率）の評価結果を示す。比較例として同様の方法によ
り測定した市販の直鎖状ウレタンアクリレートUV-1700B
（比較例４、比較例５）の評価結果も併せて示す。

【００８２】

【表３】

【００８３】

【発明の効果】本発明により溶剤型の硬化性樹脂組成物
に高分子量でありながら低粘度であるビニル基含有デン
ドリマーを使用することにより、有機溶剤に溶解時の粘
度を低く抑えることが可能となった。更に、末端に活性
水素基含有部位や非官能性基含有部位を有するビニル基
含有デンドリマーを使用することで各種基材、特にこれ
までラジエーション硬化系では非常に困難だったとされ
ていたプラスチック基材に良好な密着性を示す硬化性樹
脂組成物を提供することが可能となった。このことによ
り、従来から用いられているロールコーター、ナイフコ
ーターなどの塗工方法、オフセット印刷、グラビア印
刷、凸版印刷、スクリーン印刷などの印刷方式で造膜で
き、加熱、紫外線、赤外線、電子線、γ線照射等の従来
からあるトリガーにより硬化することができ、特に電子
線、γ線照射等の場合には触媒や開始剤を使用せずに硬
化させることができるビニル基含有デンドリマーと重合
性不飽和基含有化合物と有機溶剤からなる硬化性樹脂組
成物を提供するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】デンドリマーのモデル図

【図２】デンドリマーのモデル図

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１１年２月８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】本発明において、コア部位および分岐部位
は少なくとも３つの枝が結合した構造であり、例えば１
原子で構成されるものとしては、下記式（２−ａ）、
（２−ｂ）が挙げられ、環状化合物で構成されるものと
しては下記式（２−ｃ）、（２−ｄ）、（２−ｅ）で示
されるものが挙げられる。また、式（２−ｆ）や式（２
−ｇ）で示されるような構造や金属原子もコア部位や分
岐部位として例示できる。またコア部位と分岐部位の区
別はデンドリマー合成時の出発原料の構造から定められ
るものとする。

【化１】

フロントページの続き (72)発明者 栗橋 透 東京都中央区京橋二丁目３番13号 東洋イ ンキ製造株式会社内 (72)発明者 川島 美紀 東京都中央区京橋二丁目３番13号 東洋イ ンキ製造株式会社内

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記ビニル基含有デンドリマー（Ａ）と重
   合性不飽和基含有化合物（Ｂ）を（Ａ）：（Ｂ）＝５：
   ９５〜１００：０の重量比に有機溶剤（Ｃ）に分散また
   は溶解してなる硬化性樹脂組成物。ビニル基含有デンド
   リマー（Ａ）コア部位、分岐部位、枝部位、および少な
   くとも５個の末端部位から構成され、末端部位として少
   なくとも１つのビニル基を有するデンドリマー。
2. 【請求項２】ビニル基含有デンドリマー（Ａ）が末端部
   位にビニル基およびビニル基以外の活性水素含有基を含
   有するビニル基含有デンドリマーである請求項１記載の
   硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】ビニル基含有デンドリマー（Ａ）が末端部
   位にビニル基および長鎖基を含有するビニル基含有デン
   ドリマーである請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】１分子に少なくとも３個の活性水素含有末
   端官能基を有し、且つ５個以上の活性水素を有する多官
   能化合物（ａ）に、活性水素と反応可能な官能基を有す
   る化合物（ｂ）を活性水素が一部残存するように反応し
   てなる多分岐化合物（Ｘ）と、活性水素と反応可能な官
   能基を有するビニル基含有化合物（ｃ）とを反応してな
   るビニル基含有デンドリマー（Ａ）を用いてなる請求項
   １ないし３いずれか記載の硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】多官能化合物（ａ）として活性水素含有末
   端官能基由来の活性水素を６〜１２８個有する多官能化
   合物を使用してなるビニル基含有デンドリマー（Ａ）を
   用いてなる請求項１ないし４いずれか記載の硬化性樹脂
   組成物。
6. 【請求項６】（ａ）としてポリアミノ系デンドリマーを
   用いてなる請求項５記載の硬化性樹脂組成物。
7. 【請求項７】ポリアミノ系デンドリマーに、活性水素含
   有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ−１）または、活
   性水素含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ−１）と
   下記一般式（１）で示される非官能性長鎖基含有（メ
   タ）アクリレート系化合物（ｂ−２）の混合物をマイケ
   ル付加させてなる多分岐化合物（ｘ−１）に、イソシア
   ネート基含有ビニル化合物（ｃ−１）を反応してなるビ
   ニル基含有デンドリマー（Ａ）を用いてなる請求項５ま
   たは６記載の硬化性樹脂組成物。 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ−Ｒ² （１） （式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²は−Ｃ_nＨ
   _2n+1、−（Ｃ_xＨ_2xＯ）_mＲ³、または−Ｃ_yＨ_2yＯ（ＣＯ
   Ｃ_zＨ_2zＯ）_kＲ³、Ｒ³はフェニル基または炭素数１〜２
   ２のアルキル基、ｎは４〜２５の整数、ｘは１〜６の整
   数、ｙは２〜２２の整数、ｚは２〜１５の整数、ｍは１
   〜２５の整数、ｋは１〜２０の整数をそれぞれ表す。）
8. 【請求項８】多官能化合物（ａ）として下記式（ｉ）ま
   たは（ｉｉ）で示されるアミノ系デンドリマーを使用し
   てなるビニル基含有デンドリマー（Ａ）を用いてなる請
   求項４ないし７いずれか記載の硬化性樹脂組成物。 【化１】
9. 【請求項９】活性水素含有（メタ）アクリレート系化合
   物（ｂ−１）と非官能性長鎖基含有（メタ）アクリレー
   ト系化合物（ｂ−２）の比率が（ｂ−１）：（ｂ−２）
   ＝１：９９〜１００：０（モル比）であるビニル基含有
   デンドリマー（Ａ）を用いてなる請求項７または８記載
   の硬化性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】数平均分子量が２００〜１０００００
    で、粘度１０００００cps（３０℃）以下の液状である
    ビニル基含有デンドリマー（Ａ）を用いてなる請求項１
    ないし９いずれか記載の硬化性樹脂組成物。
11. 【請求項１１】重合性不飽和基含有化合物（Ｂ）が（メ
    タ）アクリル系単量体である請求項１ないし１０いずれ
    か記載の硬化性樹脂組成物。
12. 【請求項１２】重合性不飽和基含有化合物（Ｂ）の粘度
    が１００００ｃｐｓ（３０℃）以下で、数平均分子量が
    ２０００以下である請求項１ないし１１いずれか記載の
    硬化性樹脂組成物。
13. 【請求項１３】組成物の粘度が１０００ｃｐｓ（３０
    ℃）以下である請求項１ないし１２いずれか記載の硬化
    性樹脂組成物。
14. 【請求項１４】放射線硬化性である請求項１３記載の硬
    化性樹脂組成物。
15. 【請求項１５】請求項１４記載の硬化性樹脂組成物を用
    いてなる印刷インキ。
16. 【請求項１６】請求項１４記載の硬化性樹脂組成物を用
    いてなる塗料。
17. 【請求項１７】請求項１ないし１６記載の硬化性樹脂組
    成物に放射線を照射してなる硬化物。