JPH11193318A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】溶剤を含まない無溶剤の硬化性組成物において
高分子量で低粘度の多分枝化合物を使用することによ
り、安全性や物性的に問題のある低分子量化合物の配合
率を低減せしめ、作業環境の改善に寄与し、なおかつ従
来より用いられているロールコーター、ナイフコーター
などの塗工方法、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版
印刷、スクリーン印刷などの印刷方式で造膜でき、やは
り従来ある紫外線、赤外線、電子線、γ線照射等の放射
線、特に、電子線、γ線照射等の場合には触媒や開始剤
を使用せずに硬化させることができる低粘度で硬化性の
硬化性組成物を提供することを目的とする。 【解決手段】ビニル系デンドリマー（Ａ）５〜９９重量
％、およびそれ以外の重合性不飽 和基含有化合物
（Ｂ）１〜９５重量％とからなる硬化性組成物。（Ａ）
コア部位、分岐部位、枝部位、および少なくとも４個の
末端部位から構成され、末端部位としてビニル基、およ
び活性水素含有官能基を有するビニル基含有デンドリマ
ー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料、インキ等の被膜
形成材料用または封止剤、成形剤、接着剤、粘着剤用の
樹脂として使用することができ、また、熱・放射線硬化
型樹脂組成物の硬化剤あるいは反応性希釈剤として使用
することができる硬化性組成物に関する。更に、本発明
は、熱、または放射線硬化型の樹脂として印刷インキ、
塗料のビヒクル、または接着剤等として利用することが
できる硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、塗料、接着剤、粘着剤、インキ、
充填剤、成形材料には有機溶剤を含有する樹脂溶液が使
われてきた。これらの樹脂溶液は、塗装、充填工程およ
び硬化乾燥工程で大量の有機溶剤を飛散する。地球環境
また作業環境への関心の高まりとともに、このような樹
脂溶液の使用に対する制限が加えられるようになってき
ている。その一つの方法として、水溶性樹脂、粉体、ホ
ットメルト等樹脂素材の開発が進められてきたが、水系
の樹脂組成物は分散媒である水を蒸発させるために多大
な熱量を必要とし、更に塗装性を向上する意味から若干
の有機溶剤を含むことが多く廃液処理の点からも問題が
残っている。また、粉体またはホットメルトの塗装、充
填の場合には、従来の塗装、充填設備と方法が大いに異
なるために、新規の設備を導入する必要が生まれる。上
記の問題を解決するために、樹脂溶液のハイソリッド
化、水溶化樹脂の改良等を行われており、こうした努力
により、今後樹脂溶液の使用量は低下の傾向がさらに顕
著となると考えられる。しかし、根本的な解決策とし
て、公害、安全衛生、引火、爆発等の問題がなく、広範
囲に適用でき、且つ塗工、充填の容易な無溶剤型液状樹
脂組成物の開発が強く要望されている。

【０００３】無溶剤型液状樹脂組成物の代表的なものと
しては、放射線硬化性樹脂組成物を挙げることができ
る。従来の放射線硬化型樹脂組成物は、各種のアクリレ
ート系モノマー等の低粘度単量体、及びウレタンアクリ
レート、エポキシアクリレート、またはエステルアクリ
レート等の反応性オリゴマー、更に必要に応じてその他
の樹脂成分等から構成されている。低粘度単量体は主に
反応性希釈剤として組成物の粘度を制御する目的で使用
されているが、これを多く含有すると硬化時の体積収縮
が大きく、硬化塗膜が脆弱であり、また塗膜中の残留モ
ノマーによる臭気等が問題とされていた。そのため反応
性希釈剤の使用量軽減や分子量増加等の改良が望まれて
いた。

【０００４】また硬化物の機械的性能を向上させるには
多官能の反応性希釈剤、反応性オリゴマー、更には高分
子量樹脂素材等の配合が好ましいが、これらの素材は高
粘度または固体のものであるため硬化前組成物の流動特
性を考慮すると、多量の反応性希釈剤の配合が必要とな
りその配合量には限界があった。従って従来の無溶剤型
液状樹脂組成物を硬化させていられる硬化物は硬度、強
靱性、機械特性、耐薬品性等の硬化物特性に乏しく実用
的には溶剤系、水系の樹脂組成物には遙かに及ばない性
質であった。塗膜性能を向上させる目的で、多量の高分
子量反応性オリゴマーや樹脂素材を配合した放射線硬化
型樹脂組成物も開発されているが、塗工可能な粘度まで
下げるために低分子量の反応性希釈剤や有機溶剤等を使
用しており環境上の改良がなされたとは言い難い現状が
ある。

【０００５】また近年、櫛型、星形、デンドリマーなど
高次に分岐された構造を有するポリマーの研究が進むに
従い、末端にメタアクリル基を有するデンドリマーが検
討されている（Ref.Shi W.et.al.,J Appl Polym Sci,5
9,12,1945(1996)., Moszner N.et.al.,Macromol chem p
hys, 197,2,621(1996).特開平8-231864)。しかしながら
公知の化合物ではラジエーション硬化系素材としては十
分な硬化性や基材に対する十分な接着性が得られなかっ
た。また粘度としても同一分子量のリニヤー化合物と比
較すると確かに低粘性であるといえるが多量に配合して
低粘性の樹脂組成物得るという目的は十分達成されてい
るとはいえない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、十分な塗膜
性能を有し、且つ塗工可能な低粘性を備えた無溶剤型樹
脂組成物を得ることを目的とし、高分子量でありながら
低粘度である多官能性の液状樹脂を使用することにより
安全性や性能面に問題のある低分子量化合物の配合率を
低減した硬化性組成物を提供するものである。また本発
明は、従来より用いられているロールコーター、ナイフ
コーターなどの塗工方法、オフセット印刷、グラビア印
刷、凸版印刷、スクリーン印刷などの印刷方式で造膜で
き、加熱、紫外線、赤外線、電子線、γ線照射等の従来
からあるトリガーにより硬化することができ、特に電子
線、γ線照射等の場合には触媒や開始剤を使用せずに硬
化させることができる硬化性組成物を提供するものであ
る。

【０００７】本発明者は上記問題を解決するために様々
な樹脂系の構造と粘度との相関性等について鋭意研究を
行なった結果、一般的な線状ポリマーより櫛形ポリマ
ー、更には多分岐ポリマーとポリマーの分子構造を変化
させることにより、高分子量でありながら低粘度であ
り、且つビニル基等の官能基を数多く導入できることを
見いだした。また、高度に分岐した構造を有するために
相溶性の高い反応性希釈剤中にあっても鎖の広がりが限
られるために同分子量の線状ポリマーより低い組成物粘
度を有することを見いだした。また、ビニル基含有デン
ドリマーが末端に活性水素含有官能基を有することによ
り、各種基材、特にこれまでラジエーション硬化系では
非常に困難とされていたプラスチック素材に良好な密着
性を示すことを見いだした。更に、高分子量でありなが
ら従来の造膜方法で造膜できる粘度範囲内にあり、なお
かつ従来からある硬化方法、特に電子線を硬化トリガー
として使用することにより高速度で硬化させることがで
きる硬化性組成物を見いだした。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、下記ビニ
ル基含有デンドリマー（Ａ）５〜９９重量％、および上
記以外の重合性不飽和基含有化合物（Ｂ）１〜９５重量
％とからなる硬化性組成物に関する。 ビニル基含有デンドリマー（Ａ）：コア部位、分岐部
位、枝部位、および少なくとも４個の末端部位から構成
され、末端部位としてビニル基、および活性水素含有官
能基を有するビニル基含有デンドリマー。

【０００９】更に本発明は、１分子中に少なくとも３個
の末端官能基を有し、且つ５個以上の末端官能基由来の
活性水素を有する多官能化合物（ａ）に活性水素と反応
可能な官能基を有するビニル基含有化合物（ｃ）を反応
してなるビニル基含有デンドリマーを用いてなる上記の
硬化性組成物に関する。

【００１０】更に本発明は、多官能化合物（ａ）が有す
る活性水素含有末端官能基由来の活性水素の少なくとも
１個にビニル基を導入し、且つ全活性水素の９５％以下
にビニル基を導入したビニル基含有デンドリマーを用い
てなる上記の硬化性組成物に関する。

【００１１】更に本発明は、多官能化合物（ａ）が下記
式（ｉ），（ｉｉ）で示されるポリアミノ系デンドリマ
ーである上記の硬化性組成物に関する。

【００１２】

【化２】

【００１３】更に本発明は、ポリアミノ系デンドリマー
に活性水素含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ）を
マイケル付加させてなる多官能化合物（ａ）に、イソシ
アネート基含有ビニル化合物（ｃ−１）を付加させてな
るビニル基含有デンドリマーを用いてなる上記の硬化性
組成物に関する。

【００１４】更に本発明は、ビニル基を導入した枝部位
の鎖長が原子数９〜７０個であるビニル基含有デンドリ
マーを用いてなる上記の硬化性組成物に関する。更に本
発明は、数平均分子量が２００〜１０００００で、粘度
１０００００cps（３０℃）以下の液状であるビニル基
含有デンドリマーを用いてなる上記の硬化性組成物に関
する。

【００１５】更に本発明は、重合性不飽和基含有化合物
（Ｂ）の粘度が１〜１００００ｃｐｓ（３０℃）で、数
平均分子量が２０００以下である上記の硬化性組成物。
更に本発明は、粘度が１０〜５００００ｃｐｓ（３０
℃）である上記の硬化性組成物に関する。

【００１６】更に本発明は、放射線硬化性である上記の
硬化性組成物に関する。更に本発明は、上記の硬化性組
成物を用いてなる印刷インキに関する。更に本発明は、
上記の硬化性組成物を用いてなる塗料に関する。更に本
発明は、上記の硬化性組成物に放射線を照射してなる硬
化物に関する。

【００１７】

【発明の実施の形態】一般的にデンドリマーという用語
は、高度に分岐した規則性の高い多分岐化合物に対して
使用されてきた。しかしながら最近のデンドリマーの合
成法に関する研究の進行に伴い、１ステップ法等による
デンドリティック化合物の開発等、合成法の簡素化を目
的とした規則性の低い種々の多分岐化合物が新規デンド
リマーとして開発され、その命名法に関しては未だ結論
の出ていない現状である。そこで、本発明においてデン
ドリマーとは三次元的に分岐した多分岐化合物をいい、
規則性の低いハイパーブランチ（hyper -branched)と規
則性の高いデンドリマーを総称するものとする。斯かる
デンドリマーは、図１に示したように、コア部位、枝部
位、分岐部位、及び末端部位から構成される。図１には
更に本発明における最小単位のデンドリマーおよび標準
的なデンドリマーのモデル図と各デンドリマーが含有す
るコア部位に結合した枝の数、枝部位の数、分岐部位、
および末端部位の数を示す。

【００１８】本発明において、コア部位および分岐部位
は少なくとも３つの枝が結合した構造であり、例えば１
原子で構成されるものとしては、下記式（２−ａ）、
（２−ｂ）を挙げられ、環状化合物で構成されるものと
しては下記式（２−ｃ）、（２−ｄ）、（２−ｅ）で示
されるものが挙げられる。また、式（２−ｆ）や（２−
ｇ）で示されるような構造や金属原子もコア部位や分岐
部位として例示できる。尚、下記式（２−ｈ）〜（２−
ｌ）で示された構造はコア部位のみに相当する構造の例
示であり、斯かる構造のコア部位は４個以上の枝を有す
ることができ好ましい。またコア部位と分岐部位の区別
はデンドリマー合成時の出発原料の構造から定められる
ものとする。下記構造式中Ｒｘは炭素数１〜１２，好ま
しくは１〜６のアルキレン基である。

【００１９】

【化３】

【００２０】本発明において枝部位とは、１つのコア部
位または分岐部位と、隣接する分岐部位または末端部位
とを結合する構成部位の総称であり、構造は特に限定さ
れないが、少なくとも４個の原子から構成されているも
のとする。またデンドリマー１分子中に存在する枝部位
の数は少なくとも５個、好ましくは７〜１２５個、更に
好ましくは９〜１００個である。

【００２１】また、本発明において、ビニル基含有デン
ドリマーが含有する末端部位は、式（８−１）〜（８−
６）で示したビニル基および式（３−１）〜（３−８）
で示した活性水素含有末端官能基である。

【００２２】また、一般に規則性の正しいデンドリマー
場合、その大きさは世代（ジェネレーション）という概
念用語で表される。本発明において、上記定義のコア化
合物から出発した分岐構造体を第１世代デンドリマーと
いい、第１世代の全末端部位から分岐した分岐構造を有
する構造体を第２世代という。図２には、４本の枝が結
合したコア部位と末端部位を有する第３世代デンドリマ
ーを示した。さらに図中に各世代を示し、これを本発明
における世代の定義とする。

【００２３】また、本発明において、多官能化合物
（ａ）が有する活性水素含有末端官能基とは、ビニル基
を導入するための反応部位であり、また未反応状態でも
塗膜性能を向上させる役割を果たす。本発明において多
官能化合物（ａ）は１分子中に活性水素含有末端官能基
を少なくとも３個、好ましくは４個〜６４個含有し、且
つそれに由来する活性水素を５個以上好ましくは６〜１
２８個含有する。上記の活性水素含有末端官能基として
は、例えば下記で示される活性水素を含有する有機残基
を挙げることができる。

【００２４】 −ＮＨ₂ ： 一級アミノ基 （３−１ ） −ＮＨＲ¹：二級アミノ基 （Ｒ¹は炭素数３以下のアルキル基）（３−２ ） −ＣＯＯＨ： カルボキシル基 （３−３） −ＯＨ ： 水酸基 （３−４） −Ｓｉ（ＯＲ）_3-n（ＯＨ）_n（ｎ＝１〜３の整数） ：ヒドロキシシリル基 （３−５） −Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）₂ ：リン酸基 （３−６）

【００２５】活性水素含有末端官能基の種類は特に限定
されないが、結合部の構造により塗膜物性に影響を及ぼ
すことから基本的には目的とする物性に応じて選択され
る。一級アミノ基、ヒドロキシシリル基、リン酸基を用
いるとより多くのビニル基を導入することができる。

【００２６】また本発明において多官能化合物（ａ）と
して、本発明で定義したデンドリマー構造を使用すると
低粘性と硬化性とのバランスが向上することから好まし
い。本発明で使用できるデンドリマー構造を有する多官
能化合物（ａ）としては例えば、末端部位としてアミノ
基、水酸基、またはカルボキシル基を有するデンドリマ
ーが挙げられる。

【００２７】具体的に例示すると、末端にアミノ基を有
するポリアミノ系デンドリマーとしては、上記式
（ｉ）、（ｉｉ）で示した、ブチレンジアミンとアクリ
ロニトリルを反応させ、末端のニトリル基をアミンに還
元する反応を１ステップとし、この反応を繰り返すこと
により得られるプロピレンイミン系デンドリマー（WO09
3/14147,US5530092,特公平7-330631)、アンモニアやエ
チレンジアミンにメチルアクリレートをマイケル付加
し、更にエステルアミド交換反応により末端に二級アミ
ノ基を導入する反応を１ステップとし必要に応じて繰り
返し反応させることにより得られる下記式（ｉｖ）で示
したアミドアミン系デンドリマー（WO84/02705,特公平6
-70132)またはその中間生成物、また下記式（ｉｉ
ｉ）、（ｖ）で示される構造の化合物などを挙げること
ができる。また、末端にカルボキシル基を有するデンド
リマーとしては、下記式（ｖｉ）〜（ｘ）を例示する事
ができる。更に末端に水酸基を有するデンドリマーとし
ては下記式（ｘｉ）〜（ｘｖ）を例示することができ
る。

【００２８】この他ポリエステル系デンドリマー(DEP44
437021,特開平8-231864、WO093/17060),ポリフェニレン
アミドデンドリマー(S.C.E.Backson,et.al.,Macromol.
Symp.77.1(1994))ポリフェニレンエステルデンドリマー
(K.L.Wooley,et,al.,PolymerJournal,26,187(1994))な
どを例示できる。また数種のデンドリマーを混合して用
いてもよい。

【００２９】

【化４】

【００３０】

【化５】

【００３１】

【化６】

【００３２】

【化７】

【００３３】

【化８】

【００３４】

【化９】

【００３５】

【化１０】

【００３６】

【化１１】

【００３７】

【化１２】

【００３８】

【化１３】

【００３９】

【化１４】

【００４０】

【化１５】

【００４１】

【化１６】

【００４２】本発明において使用される規則性の高いデ
ンドリマーの好ましい大きさは、特に限定しないが、好
ましくは１〜５世代、更に好ましくは１〜３世代、特に
１または２世代のデンドリマーを用いると好ましい硬化
前粘性と硬化後物性を併せ持ったものが得られる。斯か
る１世代または２世代のデンドリマーとしては、ＤＳＭ
社より製品化されている上記式（ｉ），（ｉｉ）で示さ
れるポリアミノ系デンドリマーが入手しやすさの点から
好ましい。

【００４３】また本発明において、使用される多官能化
合物（ａ）の数平均分子量は、特に限定しないが、好ま
しい分子量範囲としては数平均分子量として３０〜５０
０００、更に好ましくは５０〜５０００の化合物であ
り、数平均分子量が５０００、特に５００００以上の場
合、粘度が高くなったり固体であることから取扱い上好
ましくない場合もある。

【００４４】また本発明において、使用される多官能化
合物（ａ）としては、上記デンドリマーをそのまま使用
することも可能であるが、デンドリマーが有する活性水
素含有末端官能基に適度の鎖長を有する枝部位と末端官
能基を導入する事により、好ましい硬化前粘度と硬化物
特性を有するビニル基含有デンドリマーを得ることがで
きる。また、多官能化合物に含有する活性水素含有末端
官能基がアミノ基、ヒドロキシシリル基等の場合にはこ
れを分岐部位とすることにより活性水素含有末端官能基
の数を更に増加することができる。多官能化合物（ａ）
の変性方法は、官能基の種類と目的とする活性水素含有
末端官能基の種類によって選択することができ、特に限
定はされないが、例えば活性水素含有末端官能基として
一級または二級のアミノ基を有する上記ポリアミノ系デ
ンドリマーに、活性水素含有（メタ）アクリレート系化
合物（ｂ）をマイケル付加させることにより、簡便に変
性することができる。

【００４５】本発明における活性水素含有（メタ）アク
リル系化合物（ｂ）は、分子中に１個以上の水酸基、カ
ルボキシル基などを有する（メタ）アクリル系化合物で
あり、例えば下記式（４）で示されるヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレート系化合物、 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ−Ｒ²−ＯＨ （４） （式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃、Ｒ²は炭素数２〜
２２、好ましくは２〜１６のアルキル基をそれぞれ表
す。）

【００４６】下記式（５）で示されるポリアルキレング
リコールモノ（メタ）アクリレート系化合物、 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ（Ｃ_xＨ_2xＯ）_mＨ （５） （式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃、ｘは１〜６、好ま
しくは２〜４の整数、ｍは１〜２５、好ましくは４〜１
６の整数をそれぞれ表す。）

【００４７】下記式（６）で示されるポリラクトンモノ
（メタ）アクリレート系化合物、 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯＣ_yＨ_2yＯ（ＣＯＣ_zＨ_2zＯ）_kＨ （６） （式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃、ｙは２〜２２、好
ましくは２〜１６の整数、ｚは２〜１５、好ましくは３
〜５の整数、ｋは１〜２０、好ましくは１〜５の整数を
それぞれ表す。）

【００４８】または、下記式（７）で示されるウレタン
モノ（メタ）アクリレート系化合物である。 ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＲ³Ｏ［ＣＯＮＨＲ⁴ＮＨＯＲ⁵Ｏ］_hＨ （７） （式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃、Ｒ³は炭素数２〜
２２のアルキル基、Ｒ⁴は下記式（３−ａ）〜（３−
ｈ）で示されるイソシアネート残基、Ｒ⁵は−（Ｃ_pＨ_2p
Ｏ）_q−または-Ｃ_pＨ_2p-で示される二価アルコール残
基、式中、ｐは１〜４の整数、ｑは１〜１００の整数、
ｈは１〜１０の整数をそれぞれ表す。）

【００４９】

【化１７】

【００５０】本発明において、上記活性水素含有（メ
タ）アクリル系化合物（ｂ）の鎖長としては、硬質な硬
化物が必要とされる場合には鎖長の短いものを、また可
撓性を向上させる目的では鎖長の長いものが好ましい。
上記範囲内では鎖長の延長に伴い分子量が増加するにも
係わらずバルク粘度が低下する傾向を示す。上記範囲よ
り長い場合にはビニル基含有デンドリマーのバルク粘度
が高くなったり、常温では固体であり、更に硬化性が乏
しくなりこともあるため好ましくない。

【００５１】更に具体例を挙げると、一般式（４）に示
したヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート系化合物
としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレートなどがある。

【００５２】一般式（５）で示されるアルキレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート系化合物としては、例え
ば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
トリエチレングチコールモノ（メタ）アクリレート、テ
トラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ト
リプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラ
プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジプロピ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラ
メチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどがあ
る。

【００５３】一般式（６）で示されるポリカプロラクト
ンモノ（メタ）アクリレート系化合物としては、２-
（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンカプ
ロラクトネート、２-（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルハイドロジェンジカプロラクトネート、２-（メタ）
アクリロイルオキシエチルハイドロジェンポリ（重合度
３〜５）カプロラクトネート、２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチル−２−ヒドロキシ−６ヘキサノラクトネ
ートなどがある。

【００５４】更に上記一般式（４）〜（７）に示した以
外にも、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル２−ヒ
ドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−
３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートがあり、
またグリセロールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールモノ（メタ）アクリレート、エチレンオキ
サイド変性ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレー
ト、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンモ
ノ（メタ）アクリレートなども使用することができる。

【００５５】また、分子中にカルボキシル基を有する
（メタ）アクリル系化合物としては、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのア
ルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−
（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル
酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレ
フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステ
ル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエス
テル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮
酸等を使用することができる。

【００５６】本発明において上記、アクリル系化合物
（ｂ）の配合量としては、活性水素含有（メタ）アクリ
ル系化合物（ｂ）が少なくとも1個付加されていれば特
に制限されないが、ポリアミノ系デンドリマー由来の全
活性水素に対して、好ましくは１０％以上、更に好まし
くは５０％以上である。これより少ない場合には多分岐
構造が得られにくく、また（ｂ）成分の特徴が十分反映
されにくいため好ましくない場合がある。

【００５７】上記、多能化合物の合成方法は従来法に準
じて行なうことができるが、メタノール、エタノールな
どのアルコールを反応溶媒として用いると副反応が起き
にくい。溶媒を用いる際にはポリアミノ系デンドリマー
の配合重量に対し、１〜１００倍使用することが好まし
い。また、特に加熱は必要としないが、ポリアミノ系デ
ンドリマーまたは（メタ）アクリル系化合物の分子量が
大きい時などには３０℃〜７０℃の範囲で加熱すること
が好ましい。反応時間は使用するアミノ化合物の種類と
反応温度により様々であるが、３０分〜７２時間、一般
的には常温で１昼夜程度、５０〜１００℃に加温すると
１〜１０時間以内には終了する。

【００５８】本発明においてビニル基は多官能化合物
（ａ）に反応性を持たせるために導入され、重合性の二
重結合を有するものであれば特に限定しないが、以下に
好ましい構造を示す。 ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ− ；アクリル基 （８−１） ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−；メタアクリル基 （８−２） ＣＨ₂＝ＣＨ− ；ビニル基 （８−３） ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ− ；アリル基 （８−４） −ＣＨ＝ＣＨ− ；ジエニル基 （８−５） ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄− ；フェニルビニル基 （８−６） ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ− ；ビニルエーテル基 （８−７） 上記のビニル基のうちラジエーション硬化時の反応性の
点からＵＶ硬化ではアクリル基が好ましく、電子線硬化
時にはメタクリル基でも比較的高い硬化性が示され、反
応性、安全性の両面から好ましいと言える。また、（メ
タ）アクリル基とビニルエーテル基との組合せＭＰ硬化
促進の面から好ましい。

【００５９】また本発明においてビニル基を導入した枝
部位の鎖長とは末端ビニル基が結合した分岐部位の結合
原子の次から数えて最初のＺ−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｚは水素
原子または有機残基）構造までのリニヤーに結合した原
子数とする。途中に芳香環、シクロ環、ヘテロ環などの
環構造を含有する場合は、環構造との結合数を原子数に
代えて数えることにする。本発明においビニル基を導入
した枝部位の好ましい鎖長は２〜１００、更に好ましく
は９〜７０である。

【００６０】本発明においてビニル基含有デンドリマー
は上記の多官能化合物（ａ）にビニル基を導入すること
により得られ、基本的には、多官能化合物（ａ）が含有
する活性水素含有末端官能基と、活性水素と反応可能な
官能基を有するビニル基含有化合物（ｃ）との反応によ
って得られる。本発明において、活性水素と反応可能な
官能基は、多官能化合物（ａ）が含有する活性水素含有
末端官能基の種類によって選択されるが、例えば多官能
化合物（ａ）が有する活性水素含有末端官能基が一級ま
たは二級アミノ基の場合には、（メタ）アクリル基、カ
ルボキシル基、水酸基、エポキシ基が好ましく、また、
活性水素含有末端官能基が水酸基の場合にはイソシアネ
ート基、グリシジル基、またはカルボキシル基が好まし
い。

【００６１】多官能化合物（ａ）の末端がアミノ基の場
合に使用できるビニル基含有化合物（ｃ）としては、２
−ヒドロキシ−３−アクリロキシプロピルメタクリレー
ト等、アクリロイル基とその他のビニル基を有する化合
物を例示できるが、この場合は末端にアクリル基を導入
できないため特にＵＶ硬化性化合物としては十分な硬化
性は得られにくい場合もある。

【００６２】上記末端が水酸基の場合に使用できるビニ
ル基含有化合物（ｃ）としては、グリシジル（メタ）ア
クリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）
アクリレート、１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘ
キサン、（３，４−エポキシシクロヘキシル−５−ヒド
ロキシヘキサノイックカルボキシレート）（メタ）アク
リレートなどのエポキシ基含有ビニル化合物が挙げられ
る。また、イソシアネート基を有するイソシアネート基
含有ビニル化合物（c−１）を使用すると、多官能化合
物（ａ）が有する活性水素含有化合物が、水酸基、カル
ボキシル基、アミノ基等の場合に使用でき、特に水酸基
とイソシアネート基との組み合わせは穏和な条件下で進
行するため末端のビニル基の安定性を考慮すると好まし
いと言える。

【００６３】上記のイソシアネート基含有ビニル化合物
（c−１）に関する好ましい使用方法としては、例えば
ポリアミノ系デンドリマーに、活性水素含有（メタ）ア
クリレート系化合物（ａ−１）をマイケル付加させるこ
とにより得た多官能化合物（ａ）にイソシアネート基含
有ビニル化合物（c−１）を付加反応させることによ
り、ビニル基を導入する事ができる。

【００６４】上記イソシアネート基含有ビニル化合物
（ｃ−１）としては、例えばメタクリロイルオキシエチ
ルイソシアネート（ＭＯＩ）、ビニルイソシアネート、
アリルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシア
ネート（ＭＡＩ）、イソプロペニル−α，α−ジメチル
ベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）等がある。また、本
発明において、ジイソシアネート化合物とイソシアネー
ト基と反応可能な官能基を含有するビニル化合物とを等
モルで反応せしめた化合物もイソシアネート基含有ビニ
ル化合物（ｃ−１）として使用することができる。

【００６５】上記ジイソシアネート化合物としては、
１，６−ジイソシアナトヘキサン、ジイソシアン酸イソ
ホロン、ジイソシアン酸４，４’−ジフェニルメタン、
ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、ジイソシアン酸トルトルイレ
ン、ジイソシアン酸ヘキサメチレン、ジイソシアン酸４
−メチル−ｍ−フェニレン、ナフチレンジイソシアネー
ト、パラフェニレンジイソシアネート、テトラメチルキ
シリレンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、シク
ロヘキシルジイソシアネート、２，２，４−トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチ
ルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシ
リレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート
等を挙げることができる。

【００６６】また、本発明において使用されるイソシア
ネート基と反応可能な官能基を含有するビニル化合物と
してはアミノ基、水酸基、カルボキシル基等を有するビ
ニル化合物が挙げられるが、水酸基、カルボキシル基を
有するものがイソシアネート基との反応性の面から好ま
しい。斯かる、水酸基を有する（メタ）アクリル系化合
物としては上記の化合物のうち、水酸基を１つだけ含有
するものは使用できるが、比較的分子量が低いものの方
がジイソシアネートとの反応性の面から好ましく、例え
ば４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-（メタ）ア
クリロイルオキシエチルハイドロジェンカプロラクトネ
ート等を挙げることができる。

【００６７】本発明におけるビニル基の導入率は、多官
能化合物（ａ）中に存在する全活性水素に対し、少なく
とも１個以上、且つ９５％以下であり、好ましくは１０
〜９０％、更に好ましくは２０〜８０％である。これよ
り少ないと充分な硬化性が得られないため好ましくな
く、これより多いと得られるビニル基含有デンドリマー
の高粘度化、他成分との相溶性の低下、密着性等の皮膜
物性の低下が見られることがあり好ましくない。例え
ば、イソシアネート基含有ビニル化合物（ｃ−１）の配
合量は、多官能化合物（ａ）中に存在するポリアミノ系
デンドリマー由来の未反応活性水素、または活性水素基
含有（メタ）アクリル系化合物（ｂ）末端由来の全活性
水素基に対し少なくとも1個、且つ９５％以下であり、
好ましくは１０〜９５％更に好ましくは２０〜８０％で
ある。

【００６８】上記のイソシアネート基含有ビニル化合物
（ｃ−１）を添加する際、必要に応じて通常のウレタン
合成時に使用される触媒、例えば、オクチル酸スズ、２
−エチルヘキサン酸スズ等のスズ系の触媒等を添加して
もよい。好ましい触媒の添加量はイソシアネート基含有
ビニル化合物（ｃ−１）対して１〜０．０１重量％であ
る。

【００６９】また、本発明により得られるビニル基含有
デンドリマーは、数平均分子量２００〜１０００００、
好ましくは３００〜５００００更に好ましくは４００〜
４００００であり、また１０００００ｃｐｓ以下、好ま
しくは５００００〜５００ｃｐｓ、更に好ましくは２０
０００〜１０００ｃｐｓの粘性（３０℃）を示す液状で
ある。これより分子量が低いと硬化収縮が激しくなるた
め好ましくない。また分子量が高い場合は造膜可能な粘
度範囲である場合には特に問題ではないが、上記の範囲
以上に分子量が高くなると粘度が高くなるため塗工性の
点で好ましくない。また、粘度としては上記の範囲を越
えると多成分との溶解性や造膜性の点で好ましくない。

【００７０】また、本発明においてビニル基含有デンド
リマー（Ａ）は単独で用いても十分な塗膜性能を有する
が、硬化性組成物の粘度や硬化性を調節する目的で、こ
れ以外の重合性不飽和基含有化合物（Ｂ）と混合し、組
成物とすることもできる。また本発明において使用され
る、重合性不飽和基含有化合物（Ｂ）としては、分子中
に１個以上の不飽和二重結合を有する化合物であれば特
に限定しないが、（メタ）アクリル系化合物、ビニル系
単量体、ジエン系単量体等を例示することができるが、
これらの中では安全性や入手の容易さから（メタ）アク
リル系単量体の使用が好ましい。

【００７１】（メタ）アクリル系化合物としては、例え
ば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、２ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシメ
チル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレ
ートなどの単官能（メタ）アクリル系化合物、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、１，３ブチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオ
ールジアクリレート、１，９ノナンジオールジ（メタ）
アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート、２，２ビス［４−｛（メタ）アクリロキシ・
ジエトキシ｝フェニル］プロパン、２，２ビス［４−
｛（メタ）アクリロキシエトキシ｝フェニル］プロパ
ン、２，２ビス［４−｛（メタ）アクリロキシ・ポリエ
トキシ｝フェニル］プロパン、２，２ビス［４−｛（メ
タ）アクリロキシ・ジプロポキシ｝フェニル］プロパ
ン、２，２ビス［４−｛（メタ）アクリロキシプロポキ
シ｝フェニル］プロパン、２，２ビス［４−｛（メタ）
アクリロキシ・ポリプロポキシ｝フェニル］プロパンな
どの２官能の（メタ）アクリル系化合物、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロー
ルメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロール
エタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメ
タンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの３官能以
上の（メタ）アクリル系化合物などを挙げることができ
る。

【００７２】また、ビニル系化合物として例えば、メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビ
ニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシ
ルビニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、ビ
ニル−４−ヒドロキシブチルエーテル、ブタンジオール
１，４ジビニルエーテル、ビニルピロリドン、ビニルカ
プロラクラム、ビニルカルバゾール、ビニル−１−イミ
ダゾール、ジビニルエチレン尿素、Ｎ−ビニルホルムア
ミド、Ｎ−ビニルホルマリン、アリルグリシジルエーテ
ル、アリルクロライド等を挙げることができる。また、
ジエン系化合物、スチレン系化合物、不飽和脂肪酸系化
合物等を使用しても良い。

【００７３】上記の重合性不飽和基含有化合物（Ｂ）の
うちビニル基含有デンドリマーの反応性希釈剤として好
ましいものはＳＰ値として８．５〜１２．５、更に好ま
しくは９．０〜１０．０である。この範囲の化合物はビ
ニル基含有デンドリマーまたは一般的な反応性オリゴマ
ーとの相溶性が優れているものであり、鎖が広がりにく
いデンドリマーの特徴を活かせる領域である。

【００７４】上記の重合性不飽和基含有化合物（Ｂ）の
粘度は組成物としたときの粘度が目的の条件にあってい
れば特に限定しないが、好ましくは１〜１００００cps
以下（３０℃）、更に好ましくは５〜５０００cps（３
０℃）であり、これより低いものは低分子量のものが多
いことからPII値等安全性の点で好ましくなく、これよ
り高いものは粘度調節剤としての寄与が乏しくなるため
好ましくない。また、数平均分子量は好ましくは２００
０以下、更に好ましくは１００〜１０００である。

【００７５】また、本発明においてビニル基含有デンド
リマー（Ａ）と重合性不飽和基含有化合物（Ｂ）との配
合率としては、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜
９９：１、更に好ましくは２０：８０〜８０：２０であ
る。これよりビニル基含有デンドリマー（Ａ）が少ない
と硬化収縮が激しくなるなど硬化特性が著しく低下する
ため好ましくない。更に本発明において得られる硬化性
組成物の粘度は１０〜５００００cps（３０℃）好まし
くは２０〜２００００cps（３０℃）である。これより
低い粘度の組成物を得るにはさらに多くの低分子量の重
合性不飽和基含有化合物（Ｂ）を配合する必要があり好
ましくない。またこれより高い粘度の硬化性組成物は、
加工性に乏しいため好ましくない。

【００７６】本発明において、硬化性組成物の造膜性、
硬化特性を高めるために、アミノ樹脂、フェノール樹脂
等の硬化剤樹脂を配合しても差し支えない。また、被膜
性能を向上させるため、公知のポリアミド樹脂、セルロ
ース誘導体、ビニル系樹脂、ポリオレフィン、天然ゴム
誘導体、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、
ポリスチレンなどの汎用ポリマー、アルキド樹脂、ロジ
ン変性アルキド樹脂、アマニ油変性アルキド樹脂などの
不飽和変性アルキド樹脂、アマニ油、桐油、大豆油など
の乾性油等を配合してもよい。ただし、これらの配合量
は何れも好ましくは４０重量％さらに好ましくは２０重
量％以下である。さらに、必要に応じて溶剤、相溶化
剤、界面活性剤または、滑剤等を添加してもよい。これ
らの配合量は、２０重量％好ましくは１０重量％以下で
ある。本発明により得られる硬化性組成物に染料やカー
ボンブラック、チタンホワイト、フタロシアニン、アゾ
色素、キナクリドン等の顔料からなる着色剤やＳｉ系微
粒子、雲母など無機充填剤等を適当量添加することによ
り各種印刷インキや着色塗料等として使用することがで
きる。また、放射線照射により硬化せしめる場合には、
公知の光重合増感剤や開始剤を添加することができる。

【００７７】本発明の硬化性組成物を用いた被膜形成材
料用組成物は、各種鋼板、アルミニウム板等の金属板、
プラスチックフィルム、紙、プラスチックフィルムラミ
ネート紙等の基材にロールコーター、ナイフコーターな
どの塗工方法、またはオフセット印刷、グラビア印刷、
凸版印刷、シルクスクリーン印刷などの印刷方式など従
来からある方法で、０．１〜５００μｍの膜厚で造膜で
き、加熱または電子線、紫外線、可視光線、赤外線等の
放射線を照射することにより硬化せしめることができ
る。電子線照射により硬化せしめる場合には、好ましく
は１０〜１０００ｋＶ、さらに好ましくは３０〜３００
ｋＶの範囲の加速電圧を持つ電子線照射装置が用いられ
る。３０〜１００ｋＶ程度の低加速電圧の電子線照射シ
ステムを使用すると被照射体表面にエネルギーが集中す
るため、薄膜の硬化には効果的である。照射線量（ＤＯ
ＳＥ）は、好ましくは０．１〜１００Ｍｒａｄ、更に好
ましくは０．５〜２０Ｍｒａｄの範囲である。これより
少ないと充分な硬化物が得られにくく、またこれより大
きいと塗膜や基材に対するダメージが大きいため好まし
くない。なお、本発明における造膜とは、印刷および塗
装などの方法により、紙、金属、プラスチック、セラミ
ックス等よりなる基材上に、樹脂を厚さ０．１〜５００
μｍの膜を形成せしめることをいう。

【００７８】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 ◎構造解析、数平均分子量、および粘度の測定方法 １）構造解析 ここで合成した多分岐化合物の構造は¹Ｈ−ＮＭＲによ
り確認した。 ２）数平均分子量：ゲル透過クロマトグラフィー（東ソ
ー ＳＣ−８０２０）¹ Ｈ−ＮＭＲで解析した数種類の構造既知の多分岐化合
物からゲルパーメーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）の
検量線を独自に作成し、これを基にＧＰＣで測定した結
果を採用した。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、同
測定機器において得られる値を採用した。 ３）粘度：レオメータ（レオメトリクス社製：ＲＤＳ−
ＩＩ、ＲＦＳ−ＩＩ） サンプルの粘度にあわせてレオメトリクス社製レオメー
タＲＤＳ−ＩＩ（高粘度タイプ）または、ＲＦＳ−ＩＩ
（低粘度タイプ）で測定した定常粘度（ズリ速度＝１〜
１０／ｓｅｃの値）をそれぞれ採用した。 ◎電子線照射装置と照射条件 １）エリアビーム型電子線照射装置 Curetron EBC-200
-20-30（日新ハイホ゛ルテーシ゛） 電子線加速度：２００ｋＶ ＤＯＳＥは５〜８０ｋＧｙの範囲で電流量により調節し
た。 ２）ＭＩＮ−ＥＢ（ＡＩＴ社製） 電子線加速度： ６０ｋＶ ＤＯＳＥは５〜８０ｋＧｙの範囲でベルトコンベア速度
で調節した。

【００７９】◎実施例、比較例で使用した以下の化合物
の略号を記す。 １）多官能化合物（ａ） ＤＡＢ４：構造式（ｉ）に記載 ４−Ｃａｓｃａｄｅ：１，４−Ｄｉａｍｉｎｏｂｕｔａ
ｎｅ［４］：ｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ ＤＡＢ８：構造式（ｉｉ）に記載 ８−Ｃａｓｃａｄｅ：１，４−Ｄｉａｍｉｎｏｂｕｔａ
ｎｅ［４］：（１−ａｚａｂｕｔｙｌｉｄｅｎｅ）⁴：
ｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ ＭＮＰ１２：構造式（ｘｉｉｉ）に記載 １２−Ｃａｓｃａｄｅ：ｍｅｔｈａｎｅ［４］：（ｎｏ
ｎｙｌｉｄｙｎｅ）：ｐｒｏｐａｎｏｌ；構造式（ｘｉ
ｉｉ）

【００８０】２）活性水素含有（メタ）アクリレート系
化合物（ｂ） ４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート ＰＰＧ６Ａ：ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ鎖の重
合度＝６）アクリレート ＰＥＧ７Ａ：ポリエチレングリコール（ＰＥＧ鎖の重合
度＝７）アクリレート ＰＣＬ１Ａ：２-（メタ）アクリロイルオキシエチルハ
イドロジェンカプロラクトネート（ダイセル化学（株）
製プラクセルＦＡ−１ＤＴ） ＰＣＬ２Ａ：２-（メタ）アクリロイルオキシエチルハ
イドロジェンジカプロラクトネート（ダイセル化学
（株）製プラクセルＦＡ−２Ｄ） ＳＡ：２−アクリロイルオキシエチルエチルハイドロジ
ェンサクシネート ３）活性水素と反応可能な官能基を有するビニル基含有
化合物（ｃ） ＭＯＩ：メタクリロイルオキシエチルイソシアネート ＴＭＩ：３-イソプロペニル-α，α-ジメチルベンジル
イソシアネート ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート Ｇ２０１Ｐ：２-ヒドロキシ-３-アクリロイロキシプロ
ピルメタクリレート（共栄社化学（株）製ライトエステ
ルＧ-２０１Ｐ） および下記合成例１〜４に示す合成品

【００８１】３）重合性不飽和基含有化合物（Ｂ） ＮＯＤＡ：１，９ノナンジオールジアクリレート（Mn=2
68、η=7.3cps) ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジアクリレート
（Mn=300、η=12cps) ＴＭＰＴ３ＥＯ：ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ
アクリレート 新中村化学社製ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ（Mn
=428、η=50cps) ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（Mn=578、η=5000cps) ＢＰ４ＥＡ：２，２ビス［４−｛アクリロキシポリエト
キシ｝フェニル］プロパン（Mn=512,η=750cps） その他比較例で直鎖状ウレタンアクリレートオリゴマー
としてＵＶ−１７００Ｂ日本合成化学工業社製、紫光Ｕ
Ｖ−１７００Ｂ（Mn=2000、η=22500cps)を使用した。

【００８２】（合成例１）トリレンジイソシアネート
（ＴＤＩ）と４ＨＢＡとの等モル付加体 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、コンデンサー、
及び４ＨＢＡ：１４４ｇ、酢酸エチル１４４ｇの混合溶
液を充填した滴下ロートを備えた１０００ミリリットル
四つ口丸底フラスコにＴＤＩ：１７４ｇ、酢酸エチル：
１７４ｇ、２ーエチルヘキサン酸錫：０．２ｇを配合
し、５０℃に設定した湯浴にて加熱撹拌しながら滴下ロ
ート中に充填した上記溶液を１時間で滴下した。滴定法
によりＮＣＯ価が理論値以下になったところで反応を終
了した。

【００８３】（合成例２）イソホロンジイソシアネート
（ＩＰＤＩ）と４ＨＢＡとの等モル付加体 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、コンデンサー、
及び４ＨＢＡ：１４４ｇ、酢酸エチル１４４ｇの混合溶
液を充填した滴下ロートを備えた１０００ミリリットル
四つ口丸底フラスコにＩＰＤＩ：２２２ｇ、酢酸エチ
ル：２２０ｇ、２ーエチルヘキサン酸錫：０．２ｇを配
合し、５０℃に設定した湯浴にて加熱撹拌しながら滴下
ロート中に充填した上記溶液を１時間で滴下した。滴定
法によりＮＣＯ価が理論値以下になったところで反応を
終了した。

【００８４】（合成例３）ＩＰＤＩとＨＥＡとの等モル
付加体 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、コンデンサー、
及びＨＥＡ：１１６ｇ、酢酸エチル１２０ｇの混合溶液
を充填した滴下ロートを備えた１０００ミリリットル四
つ口丸底フラスコにＩＰＤＩ：２２２ｇ、酢酸エチル：
２２０ｇ、２ーエチルヘキサン酸錫：０．２ｇを配合
し、５０℃に設定した湯浴にて加熱撹拌しながら滴下ロ
ート中に充填した上記溶液を１時間で滴下した。滴定法
によりＮＣＯ価が理論値以下になったところで反応を終
了した。

【００８５】（合成例４）ヘキサメチレンジイソシアネ
ート（ＨＭＤＩ）とＨＥＡとの等モル付加体 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、コンデンサー、
及びＨＥＡ：１１６ｇ、酢酸エチル１２０ｇの混合溶液
を充填した滴下ロートを備えた１０００ミリリットル四
つ口丸底フラスコにＨＭＤＩ：１６８ｇ、酢酸エチル：
１７０ｇ、２ーエチルヘキサン酸錫：０．２ｇを配合
し、５０℃に設定した湯浴にて加熱撹拌しながら滴下ロ
ート中に充填した上記溶液を１時間で滴下した。滴定法
によりＮＣＯ価が理論値以下になったところで反応を終
了した。

【００８６】（実施例１）ＤＡＢ４−Ｈ８Ｍ４（１／１
０モルスケール）の合成 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、及びコンデンサ
ーを備えた１０００ミリリットル四つ口丸底フラスコに
ＤＡＢ４：３１．６ｇ、ＨＥＡ：９２．８ｇ、酢酸エチ
ル：１２５ｇを配合し、７５℃に設定した湯浴にて３時
間還流させた後、一部サンプリングし、¹Ｈ−ＮＭＲを
測定したところ、アクリル基由来のプロトンピークがほ
ぼ消失していた。そこで、湯浴温度を６０℃に下げ、Ｍ
ＯＩ：６２．１ｇと酢酸エチル：６３ｇの混合溶液を添
加し、更に１０〜３０分後、２ーエチルヘキサン酸錫：
０．３ｇを添加した。３〜４時間加熱撹拌を続け、ＩＲ
チャートのＮＣＯ基特性吸収（２２７０ｃｍ^-1）が消失
した時点を反応終点とした。更に、反応溶媒として用い
た酢酸エチルをエバポレータで脱溶剤することにより目
的とするビニル基含有デンドリマーを得た。

【００８７】（実施例２）ＤＡＢ４−Ｂ８Ｍ４（１／１
０モルスケール）の合成 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、及びコンデンサ
ーを備えた５００ミリリットル四つ口丸底フラスコにＤ
ＡＢ４：３１．６ｇ、４ＨＢＡ：１１５ｇ、酢酸エチ
ル：６３ｇ、メタノール：３０ｇを配合し、７５℃に設
定した湯浴にて３時間還流させた後、一部サンプリング
し、¹Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、アクリル基由来の
プロトンピークがほぼ消失していた。そこで、反応器と
コンデンサーの間に分流管をセットし、８０℃の湯浴に
て常圧で加温・撹拌を続けながら溶媒を留去した、さら
にコンデンサー上部から真空ラインを接続し、７０℃に
下げた湯浴で４０ｍｍＨｇ以下まで減圧することにより
酢酸エチルおよびメタノールを完全に留去したところ、
粘稠な液状樹脂を得た（収率９８％）。そこで、湯浴温
度７０℃のまま、ＭＯＩ：６０．９ｇ、酢酸エチル：２
１０ｇを添加し、更に１０分後、２ーエチルヘキサン酸
錫：０．３ｇを添加した。３時間加熱撹拌を続け、ＩＲ
チャートのＮＣＯ基特性吸収（２２７０ｃｍ^-1）が消失
した時点を反応終点とした。更に、反応溶媒として用い
た酢酸エチルをエバポレータで脱溶剤することにより目
的とするビニル基含有デンドリマーを得た。

【００８８】（実施例３）ＤＡＢ４−Ｐ４Ｂ４Ｍ４（１
／１０モルスケール）の合成 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、及びコンデンサ
ーを備えた５００ミリリットル四つ口丸底フラスコにＤ
ＡＢ４：３１．６ｇ、４ＨＢＡ：５７．５ｇ、ＰＰＧ６
Ａ：１９１ｇ、酢酸エチル：１２０ｇ、メタノール：３
０ｇを配合し、７５℃に設定した湯浴にて４時間還流さ
せた後、一部サンプリングし、¹Ｈ−ＮＭＲを測定した
ところ、アクリル基由来のプロトンピークがほぼ消失し
ていた。そこで、反応器とコンデンサーの間に分流管を
セットし、８０℃の湯浴にて常圧で加温・撹拌を続けな
がら溶媒を留去した、さらにコンデンサー上部から真空
ラインを接続し、７０℃に下げた湯浴で４０ｍｍＨｇ以
下まで減圧することにより酢酸エチルおよびメタノール
を完全に留去したところ、粘稠な液状樹脂を得た（収率
９８％）。そこで、湯浴温度７０℃のまま、ＭＯＩ：６
０．９ｇ、酢酸エチル：３４５ｇを添加し、更に１０分
後、２ーエチルヘキサン酸錫：０．３ｇを添加した。３
時間加熱撹拌を続け、ＩＲチャートのＮＣＯ基特性吸収
（２２７０ｃｍ^-1）が消失した時点を反応終点とした。
更に、反応溶媒として用いた酢酸エチルをエバポレータ
で脱溶剤することにより目的とするビニル基含有デンド
リマーを得た。

【００８９】（実施例４）ＤＡＢ４−Ｐ８Ｍ４（１／１
０モルスケール）の合成 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、及びコンデンサ
ーを備えた５００ミリリットル四つ口丸底フラスコにＤ
ＡＢ４：３１．６ｇ、ＰＰＧ６Ａ：３８２ｇ、酢酸エチ
ル：１７８ｇ、メタノール：３０ｇを配合し、７５℃に
設定した湯浴にて４時間還流させた後、一部サンプリン
グし、¹Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、アクリル基由来
のプロトンピークがほぼ消失していた。そこで、反応器
とコンデンサーの間に分流管をセットし、８０℃の湯浴
にて常圧で加温・撹拌を続けながら溶媒を留去した、さ
らにコンデンサー上部から真空ラインを接続し、７０℃
に下げた湯浴で４０ｍｍＨｇ以下まで減圧することによ
り酢酸エチルおよびメタノールを完全に留去したとこ
ろ、粘稠な液状樹脂を得た（収率９８％）。そこで、湯
浴温度７０℃のまま、ＭＯＩ：６０．９ｇ、酢酸エチ
ル：４８０ｇを添加し、更に１０分後、２ーエチルヘキ
サン酸錫：０．３ｇを添加した。３時間加熱撹拌を続
け、ＩＲチャートのＮＣＯ基特性吸収（２２７０ｃ
ｍ^-1）が消失した時点を反応終点とした。更に、反応溶
媒として用いた酢酸エチルをエバポレータで脱溶剤する
ことにより目的とするビニル基含有デンドリマーを得
た。

【００９０】（実施例５）ＤＡＢ８−Ｂ１６Ｍ８（１／
２０モルスケール）の合成 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、及びコンデンサ
ーを備えた５００ミリリットル四つ口丸底フラスコにＤ
ＡＢ８：３６．７ｇ、４ＨＢＡ：１１５ｇ、酢酸エチ
ル：６５ｇ、メタノール：３０ｇを配合し、７５℃に設
定した湯浴にて３時間還流させた後、一部サンプリング
し、¹Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、アクリル基由来の
プロトンピークがほぼ消失していた。そこで、反応器と
コンデンサーの間に分流管をセットし、８０℃の湯浴に
て常圧で加温・撹拌を続けながら溶媒を留去した、さら
にコンデンサー上部から真空ラインを接続し、７０℃に
下げた湯浴で４０ｍｍＨｇ以下まで減圧することにより
酢酸エチルおよびメタノールを完全に留去したところ、
粘稠な液状樹脂を得た（収率９７％）。そこで、湯浴温
度７０℃のまま、ＭＯＩ：６０．２ｇ、酢酸エチル：２
１５ｇを添加し、更に１０分後、２ーエチルヘキサン酸
錫：０．３ｇを添加した。４時間加熱撹拌を続け、ＩＲ
チャートのＮＣＯ基特性吸収（２２７０ｃｍ^-1）が消失
した時点を反応終点とした。更に、反応溶媒として用い
た酢酸エチルをエバポレータで脱溶剤することにより目
的とするビニル基含有デンドリマーを得た。

【００９１】（実施例６）ＤＡＢ４−Ｂ４Ｇ４（１／１
０モルスケール）の合成 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、及びコンデンサ
ーを備えた５００ミリリットル四つ口丸底フラスコにＤ
ＡＢ４：３１．６ｇ、Ｇ２０１Ｐ：８５．７ｇ、４ＨＢ
Ａ：５７．７ｇ、酢酸エチル：８７ｇ、メタノール：３
０ｇを配合し、７５℃に設定した湯浴にて５時間還流さ
せた後、一部サンプリングし、¹Ｈ−ＮＭＲを測定した
ところ、アクリル基由来のプロトンピークがほぼ消失し
ていた。更に、反応溶媒として用いた酢酸エチルをエバ
ポレータで脱溶剤することにより目的とするビニル基含
有デンドリマーを得た。

【００９２】（実施例７）ＭＮＰ１２−Ｍ６（１／２０
モルスケール）の合成 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、及びコンデンサ
ーを備えた５００ミリリットル四つ口丸底フラスコにＭ
ＮＰ１２：６０．８ｇ、ＭＯＩ：４６．５ｇ、酢酸エチ
ル：１０８ｇを添加し、湯浴温度７０℃で撹拌した。更
に１０分後、２ーエチルヘキサン酸錫：０．２２ｇを添
加した。３時間加熱撹拌を続け、ＩＲチャートのＮＣＯ
基特性吸収（２２７０ｃｍ^-1）が消失した時点を反応終
点とした。更に、反応溶媒として用いた酢酸エチルをエ
バポレータで脱溶剤することにより目的とするビニル基
含有デンドリマーを得た。

【００９３】（実施例８〜１９）撹拌装置、窒素導入
管、温度センサー、及びコンデンサーを備えた四つ口丸
底フラスコに表１中に示した多官能化合物（ａ）、当量
の酢酸エチルを配合し、ここに、活性水素含有（メタ）
アクリル系化合物（ｂ）を酢酸エチルにて７５重量％に
なるように希釈した溶液を撹拌しながら添加した。活性
水素含有化合物としてＨＥＡを用いた場合以外は、更に
多官能化合物（ａ）と同モル数のメタノールを配合す
る。以上の反応溶液を７５℃に設定した湯浴にて４時間
還流させた後、一部サンプリングし、¹Ｈ−ＮＭＲを測
定し、アクリル基由来のプロトンピークにより反応終点
を確認をした後、反応器とコンデンサーの間に分流管を
セットし、８０℃の湯浴にて常圧で加温・撹拌を続けな
がら溶媒を留去した。さらにコンデンサー上部から真空
ラインを接続し、７０℃に下げた湯浴で４０ｍｍＨｇ以
下まで減圧することにより酢酸エチルおよびメタノール
を完全に留去したところ、粘稠な液状樹脂を得た。そこ
で、湯浴温度７０℃のまま、新たに酢酸エチルをＮＶ５
０％になるように添加し、イソシアネート基含有ビニル
単量体（ｃ）を（メタ）アクリル系化合物（ｂ）の合計
モル数に収率をかけたモル数だけ添加し、更に反応系全
体の濃度が５０％になるように酢酸エチルにて希釈し
た。更に１０分後、２ーエチルヘキサン酸錫をイソシア
ネート基含有ビニル単量体（ｃ）の ０．５重量％添加
した。そのまま３時間以上加熱撹拌を続け、ＩＲチャー
トのＮＣＯ基特性吸収（２２７０ｃｍ^-1）が消失した時
点を反応終点とした。更に、反応溶媒として用いた酢酸
エチルをエバポレータで脱溶剤することにより目的とす
るビニル基含有デンドリマーを得た。得られたビニル基
含有デンドリマーの合成時の原料組成と得られたビニル
基含有デンドリマーの特性を併せて表１に示す。 ま
た、比較例として同様の方法により測定した活性水素含
有末端官能基を持たないデンドリマー（比較例１）、極
性基市販の直鎖状ウレタンアクリレートUV-1700B（比較
例２）およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト(DHPA)（比較例３）の評価結果も併せて示す。

【００９４】

【表１】

【００９５】（実施例２０〜５０）実施例１〜１９で得
られたビニル基含有デンドリマー（Ａ）と重合性不飽和
基含有化合物（Ｂ）を用いて調製した硬化性組成物の粘
度を表２にしめす。また、得られた硬化性組成物を＃６
のバーコーターで４種類のフィルム（評価用の基材のサ
イズ→厚さ；２０μｍ、幅；５ｃｍ、長さ；２０ｃｍ）
上に塗布し種々のＤＯＳＥ（５、２０、４０ｋＧｙ）で
電子線を照射した。表２に、使用したビニル基含有デン
ドリマーの種類と電子線照射により得られた塗膜の硬化
特性（指触試験→×：タック有、△：タック無だが爪で
傷付き有、○：タック無爪による傷つき無）、基材接着
性（セロテープ剥離試験による塗膜未剥離率）および、
耐溶剤性（MEKラビング試験５０回前後の重量変化より
求めた残存率）、カール性（基材フィルム変型性の官能
試験により評価→○:カール無、△:端が反る程度、×:
フィルムが巻いてしまう）、耐摩耗性の評価結果を示
す。また、比較例として同様の方法により測定した活性
水素含有末端官能基を持たないビニル基含有デンドリマ
ー（比較例４）、市販の直鎖状ウレタンアクリレートUV
-1700B（比較例５）およびジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレート(DHPA)（比較例６）の評価結果も併せて
示す。

【００９６】

【表２】

【００９７】

【００９８】

【発明の効果】本発明により無溶剤型の硬化性樹脂とし
て高分子量でありながら低粘度である多官能性の液状樹
脂を使用することにより、通常の無溶剤型の硬化性組成
物に使用されている安全性や物性的に問題のある低分子
量化合物の配合率を低減もしくは不含とせしめることに
より作業環境の改善に寄与し、かつ従来より用いられて
いるロールコーター、ナイフコーターなどの塗工方法、
オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷、スクリーン
印刷などの印刷方式で造膜でき、加熱、紫外線、赤外
線、電子線、γ線照射等の従来からあるトリガーにより
硬化することができ、特に電子線、γ線照射等の場合に
は触媒や開始剤を使用せずに硬化させることができる硬
化性組成物を提供するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】デンドリマーのモデル図

【図２】デンドリマーのモデル図

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１１年２月８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】

【化１】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】本発明において、コア部位および分岐部位
は少なくとも３つの枝が結合した構造であり、例えば１
原子で構成されるものとしては、下記式（２−ａ）、
（２−ｂ）が挙げられ、環状化合物で構成されるものと
しては下記式（２−ｃ）、（２−ｄ）、（２−ｅ）で示
されるものが挙げられる。また、式（２−ｆ）や式（２
−ｇ）で示されるような構造や金属原子もコア部位や分
岐部位として例示できる。またコア部位と分岐部位の区
別はデンドリマー合成時の出発原料の構造から定められ
るものとする。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】

【化２】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６５】斯かるジイソシアネート化合物としては、
ジイソシアン酸イソホロン、ジイソシアン酸４，４’−
ジフェニルメタン、ポリメリックジフェニルメタンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジイソシ
アン酸トルイレン、ジイソシアン酸ヘキサメチレン、ジ
イソシアン酸４−メチル−ｍ−フェニレン、ナフチレン
ジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、
テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキ
シルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシ
アネート、シクロヘキシルジイソシアネート、２，２，
４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，
４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テ
トラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジ
イソシアネート等を挙げることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 155/00 Ｃ０９Ｄ 155/00 Ｃ０９Ｊ 155/00 Ｃ０９Ｊ 155/00 (72)発明者 栗橋 透 東京都中央区京橋二丁目３番13号 東洋イ ンキ製造株式会社内 (72)発明者 川島 美紀 東京都中央区京橋二丁目３番13号 東洋イ ンキ製造株式会社内

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記ビニル基含有デンドリマー（Ａ）５〜
   ９９重量％、および上記 以外の重合性不飽和基含有化
   合物（Ｂ）１〜９５重量％とからなる硬化性組成物。 ビニル基含有デンドリマー（Ａ）：コア部位、分岐部
   位、枝部位、および少なくとも４個の末端部位から構成
   され、該末端部位としてビニル基および活性水素含有官
   能基を有するビニル基含有デンドリマー。
2. 【請求項２】１分子中に少なくとも３個の末端官能基を
   有し、且つ５個以上の末端官能基由来の活性水素を有す
   る多官能化合物（ａ）と、活性水素と反応可能な官能基
   を有するビニル基含有化合物（ｃ）とを反応してなるビ
   ニル基含有デンドリマーを用いてなる請求項１記載の硬
   化性組成物。
3. 【請求項３】多官能化合物（ａ）が有する活性水素含有
   末端官能基由来の活性水素の少なくとも１個にビニル基
   を導入し、且つ全活性水素の９５％以下にビニル基を導
   入したビニル基含有デンドリマーを用いてなる請求項１
   または２記載の硬化性組成物。
4. 【請求項４】多官能化合物（ａ）が下記式（ｉ）または
   （ｉｉ）で示されるポリアミノ系デンドリマーである請
   求項３記載の硬化性組成物。 【化１】
5. 【請求項５】ポリアミノ系デンドリマーに活性水素含有
   （メタ）アクリレート系化合物（ｂ）をマイケル付加さ
   せてなる多官能化合物（ａ）と、イソシアネート基含有
   ビニル化合物（ｃ−１）とを反応してなるビニル基含有
   デンドリマーを用いてなる請求項１ないし４いずれか記
   載の硬化性組成物。
6. 【請求項６】ビニル基を導入した枝部位の鎖長が原子数
   ９〜７０個であるビニル基含有デンドリマーを用いてな
   る請求項１ないし５いずれか記載の硬化性組成物。
7. 【請求項７】数平均分子量が２００〜１０００００で、
   粘度１０００００cps（３０℃）以下の液状であるビニ
   ル基含有デンドリマーを用いてなる請求項１ないし６い
   ずれか記載の硬化性組成物。
8. 【請求項８】重合性不飽和基含有化合物（Ｂ）の粘度が
   １〜１００００ｃｐｓ（３０℃）で、数平均分子量が２
   ０００以下である請求項１ないし７いずれか記載の硬化
   性組成物。
9. 【請求項９】組成物の粘度が１０〜５００００ｃｐｓ
   （３０℃）である請求項１ないし８いずれか記載の硬化
   性組成物。
10. 【請求項１０】放射線硬化性である請求項１ないし９い
    ずれか記載の硬化性組成物。
11. 【請求項１１】請求項１ないし１０いずれか記載の硬化
    性組成物を用いてなる印刷インキ。
12. 【請求項１２】請求項１ないし１０いずれか記載の硬化
    性組成物を用いてなる塗料。
13. 【請求項１３】請求項１ないし１２いずれか記載の硬化
    性組成物に放射線を照射してなる硬化物。