JP2000026597A - ビニル基含有デンドリマ― - Google Patents

ビニル基含有デンドリマ―

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JP2000026597A
JP2000026597A JP11166177A JP16617799A JP2000026597A JP 2000026597 A JP2000026597 A JP 2000026597A JP 11166177 A JP11166177 A JP 11166177A JP 16617799 A JP16617799 A JP 16617799A JP 2000026597 A JP2000026597 A JP 2000026597A
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dendrimer
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vinyl
vinyl group
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JP11166177A
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Yoshinori Kawashima
美紀 川島
Hiroaki Tanaka
洋明 田中
Minoru Nakamura
稔 中村
Takeaki Sunahara
建朗 砂原
Toru Kurihashi
透 栗橋
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Artience Co Ltd
Original Assignee
Toyo Ink Mfg Co Ltd
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  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】溶剤を含まない無溶剤型の硬化性組成物に配合
することにより、安全性や物性的に問題のある低分子量
化合物の配合率を低減せしめ、作業環境の改善に寄与
し、なおかつこれまでラジエーション硬化系では困難で
あったプラスチック素材に良好な密着性を示す、低粘度
で硬化性のデンドリマーの提供。 【解決手段】１分子中に少なくとも４個の末端官能基を
有し、且つ５個以上の末端官能基由来の活性水素を有す
る多官能化合物（ａ）と、活性水素と反応可能な官能基
を有するビニル基含有化合物（ｃ）とを、多官能化合物
（ａ）が有する活性水素含有末端官能基由来の活性水素
の少なくとも１個にビニル基を導入し、且つ全活性水素
の９５％以下にビニル基を導入するように反応させてな
り、コア部位、分岐部位、枝部位、および末端部位から
構成され、末端部位としてビニル基およびビニル基以外
の活性水素含有官能基を有するビニル基含有デンドリマ
ー。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、塗料、インキ等の
被膜形成材料用または封止剤、成形剤、接着剤、粘着剤
用の樹脂として使用することができ、また、熱・放射線
硬化型樹脂組成物の硬化剤あるいは反応性希釈剤として
使用することができるビニル基含有デンドリマーに関す
る。更に、本発明は、熱、または放射線硬化型の樹脂と
して印刷インキ、塗料のビヒクル、または接着剤等とし
て利用することができるビニル基含有デンドリマーに関
する。
【０００２】
【従来の技術】従来、塗料、接着剤、粘着剤、インキ、
充填剤、成形材料には有機溶剤を含有する樹脂溶液が使
われてきた。これらの樹脂溶液は、塗装、充填工程およ
び硬化乾燥工程で大量の有機溶剤を飛散する。地球環境
また作業環境への関心の高まりとともに、このような樹
脂溶液の使用に対する制限が加えられるようになってき
ている。その一つの方法として、水溶性樹脂、粉体、ホ
ットメルト等樹脂素材の開発が進められてきたが、水系
の樹脂組成物は分散媒である水を蒸発させるために多大
な熱量を必要とし、更に塗装性を向上する意味から若干
の有機溶剤を含むことが多く廃液処理の点からも問題が
残っている。また、粉体またはホットメルトの塗装、充
填の場合には、従来の塗装、充填設備と方法が大いに異
なるために、新規の設備を導入する必要が生まれる。上
記の問題を解決するために、樹脂溶液のハイソリッド
化、水溶化樹脂の改良等を行われており、こうした努力
により、今後樹脂溶液の使用量は低下の傾向がさらに顕
著となると考えられる。しかし、根本的な解決策とし
て、公害、安全衛生、引火、爆発等の問題がなく、広範
囲に適用でき、且つ塗工、充填の容易な無溶剤型液状樹
脂組成物の開発が強く要望されている。
【０００３】無溶剤型液状樹脂組成物の代表的なものと
しては、放射線硬化性樹脂組成物を挙げることができ
る。従来の放射線硬化型樹脂組成物は、各種のアクリレ
ート系モノマー等の低粘度単量体、及びウレタンアクリ
レート、エポキシアクリレート、またはエステルアクリ
レート等の反応性オリゴマー、更に必要に応じてその他
の樹脂成分等から構成されている。低粘度単量体は主に
反応性希釈剤として組成物の粘度を制御する目的で使用
されているが、これを多く含有すると硬化時の体積収縮
が大きく、硬化塗膜が脆弱であり、また塗膜中の残留モ
ノマーによる臭気等が問題とされていた。そのため、反
応性希釈剤の使用量軽減や分子量増加等の改良が望まれ
ていた。
【０００４】また、硬化物の機械的性能を向上させるに
は多官能の反応性希釈剤、反応性オリゴマー、更には高
分子量樹脂素材等の配合が好ましいが、これらの素材は
高粘度または固体のものであるため、硬化前組成物の流
動特性を考慮すると、多量の反応性希釈剤の配合が必要
となりその配合量には限界があった。従って、従来の無
溶剤型液状樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、
硬度、強靱性、機械特性、耐薬品性等の硬化物特性に乏
しく、実用的には溶剤系、水系の樹脂組成物には遙かに
及ばない性質であった。塗膜性能を向上させる目的で、
多量の高分子量反応性オリゴマーや樹脂素材を配合した
放射線硬化型樹脂組成物も開発されているが、塗工可能
な粘度まで下げるために低分子量の反応性希釈剤や有機
溶剤等を使用しており環境上の改良がなされたとは言い
難い現状がある。
【０００５】また、近年、櫛型、星形のデンドリマーな
ど高次に分岐された構造を有するポリマーの研究が進む
に従い、末端にメタクリロイル基を有するデンドリマー
が検討されている（Ref.Shi W.et.al.,J Appl Polym Sc
i,59,12,1945(1996)., Moszner N.et.al.,Macromol che
m phys, 197,2,621(1996).特開平8-231864) 。しかしな
がら、公知の化合物では、ラジエーション硬化系素材と
しては十分な硬化性や基材に対する十分な接着性が得ら
れなかった。また、粘度も同一分子量のリニヤー化合物
と比較すると確かに低粘性であるといえるが、多量に配
合して低粘性の樹脂組成物得るという目的は十分達成さ
れているとはいえない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、十分な塗膜
性能を有し、且つ塗工可能な低粘性を備えた無溶剤型樹
脂組成物を得ることを目的とし、無溶剤型樹脂組成物に
配合することにより安全性や性能面に問題のある低分子
量化合物の配合率を低減せしめることを可能にした、高
分子量でありながら低粘度である多官能性のビニル基含
有デンドリマーを提供するものである。また、本発明
は、従来より用いられているロールコーター、ナイフコ
ーターなどの塗工方法、オフセット印刷、グラビア印
刷、凸版印刷、スクリーン印刷などの印刷方式で造膜で
き、加熱、紫外線、赤外線、電子線、γ線照射等の従来
からあるトリガーにより硬化することができ、特に電子
線、γ線照射等の場合には触媒や開始剤を使用せずに硬
化させることができるビニル基含有デンドリマーを提供
するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題を
解決するために様々な樹脂系の構造と粘度との相関性等
について鋭意研究を行なった結果、一般的な線状ポリマ
ーより櫛形ポリマー、更には多分岐ポリマーとポリマー
の分子構造を変化させることにより、高分子量でありな
がら低粘度となること、又、ビニル基等の官能基を数多
く導入できることを見いだした。また、ビニル基含有デ
ンドリマーが末端に活性水素含有官能基を有することに
より、各種基材、特にこれまでラジエーション硬化系で
は非常に困難とされていたプラスチック素材に対する良
好な密着性を示すことを見いだした。更に、ビニル基含
有デンドリマーは高分子量でありながら従来の造膜方法
で造膜できる粘度範囲内にあり、なおかつ従来からある
硬化方法、特に電子線を硬化トリガーとして使用するこ
とにより高速度で硬化させることができることを見いだ
した。
【０００８】即ち本発明は、１分子中に少なくとも４個
の末端官能基を有し、且つ５個以上の末端官能基由来の
活性水素を有する多官能化合物（ａ）と、活性水素と反
応可能な官能基を有するビニル基含有化合物（ｃ）と
を、多官能化合物（ａ）が有する活性水素含有末端官能
基由来の活性水素の少なくとも１個にビニル基を導入
し、且つ全活性水素の９５％以下にビニル基を導入する
ように反応させてなり、コア部位、分岐部位、枝部位、
および末端部位から構成され、該末端部位としてビニル
基およびビニル基以外の活性水素含有官能基を有するビ
ニル基含有デンドリマーに関する。
【０００９】更に本発明は、多官能化合物（ａ）がデン
ドリマーである上記のビニル基含有デンドリマーに関す
る。更に本発明は、多官能化合物（ａ）が下記式（ｉ）
または（ｉｉ）で示されるポリアミノ系デンドリマーで
ある上記のビニル基含有デンドリマーに関する。
【００１０】
【化２】
【００１１】更に本発明は、ポリアミノ系デンドリマー
に活性水素含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ）を
マイケル付加させてなる多官能化合物（ａ）と、イソシ
アネート基含有ビニル化合物、エポキシ基含有ビニル化
合物、またはアクリロイル基とメタクリロイル基とを有
するビニル化合物（ｃ−１）とを反応してなる上記のビ
ニル基含有デンドリマーに関する。更に本発明は、ビニ
ル基を導入した枝部位の鎖長が原子数９〜７０個である
上記のビニル基含有デンドリマーに関する。更に本発明
は、数平均分子量が２００〜１０００００で、粘度１０
００００cps （３０℃）以下の液状である上記のビニル
基含有デンドリマーに関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】一般的にデンドリマーという用語
は、高度に分岐した規則性の高い多分岐化合物に対して
使用されてきた。しかしながら最近のデンドリマーの合
成法に関する研究の進行に伴い、１ステップ法等による
デンドリティック化合物の開発等、合成法の簡素化を目
的とした規則性の低い種々の多分岐化合物が新規デンド
リマーとして開発され、その命名法に関しては未だ結論
の出ていない現状である。
【００１３】そこで、本発明においてデンドリマーとは
三次元的に分岐した多分岐化合物をいい、規則性の低い
ハイパーブランチ（hyper -branched)と規則性の高いデ
ンドリマーを総称するものとする。斯かるデンドリマー
は、図１に示したように、コア部位、枝部位、分岐部
位、及び末端部位から構成される。図１には更に本発明
における最小単位のデンドリマーおよび標準的なデンド
リマーのモデル図と各デンドリマーが含有するコア部位
に結合した枝の数、枝部位の数、分岐部位、および末端
部位の数を示す。
【００１４】本発明において、コア部位および分岐部位
は少なくとも３つの枝が結合した構造であり、例えば１
原子で構成されるものとしては、下記式（２−ａ）、
（２−ｂ）を挙げられ、環状化合物で構成されるものと
しては下記式（２−ｃ）、（２−ｄ）、（２−ｅ）で示
されるものが挙げられる。また、式（２−ｆ）や式（２
−ｇ）で示されるような構造や金属原子もコア部位や分
岐部位として例示できる。また、コア部位と分岐部位の
区別は、デンドリマー合成時の出発原料の構造から定め
られるものとする。
【００１５】
【化３】
【００１６】本発明において枝部位とは、１つのコア部
位または分岐部位と、隣接する分岐部位または末端部位
とを結合する構成部位の総称であり、構造は特に限定さ
れないが、少なくとも４個の原子から構成されているも
のとする。またデンドリマー１分子中に存在する枝部位
の数は少なくとも５個、好ましくは７〜１２５個、更に
好ましくは９〜１００個である。
【００１７】また、本発明において、ビニル基含有デン
ドリマーが含有する末端部位は、式（８−１）〜（８−
７）で示したビニル基、および式（３−１）〜（３−
６）で示した活性水素含有末端官能基である。
【００１８】また、一般に規則性の正しいデンドリマー
場合、その大きさは世代（ジェネレーション）という概
念用語で表される。本発明において、上記定義のコア化
合物から出発した分岐構造体を第１世代デンドリマーと
いい、第１世代の全末端部位から分岐した分岐構造を有
する構造体を第２世代という。図２には、４本の枝が結
合したコア部位と末端部位を有する第３世代デンドリマ
ーを示し、さらに図中に各世代を示した。これを本発明
における世代の定義とする。
【００１９】また、本発明において、多官能化合物
（ａ）が有する活性水素含有末端官能基とは、ビニル基
を導入するための反応部位であり、また未反応状態でも
塗膜性能を向上させる役割を果たす。本発明において多
官能化合物（ａ）は１分子中に活性水素含有末端官能基
を少なくとも４個、好ましくは４個〜６４個含有し、且
つそれに由来する活性水素を５個以上好ましくは６〜１
２８個含有する。上記の活性水素含有末端官能基として
は、例えば下記で示される活性水素を含有する有機残基
を挙げることができる。 −ＮＨ２ ： 一級アミノ基 （３−１） −ＮＨＲ1 ： 二級アミノ基（Ｒ1 は炭素数３以下のアルキル基）（３−２） −ＣＯＯＨ： カルボキシル基 （３−３） −ＯＨ ： 水酸基 （３−４） −Ｓｉ（ＯＲ）3-n （ＯＨ）n （ｎ＝１〜３の整数） ：ヒドロキシシリル基 （３−５） −Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）2 ：リン酸基 （３−６） 活性水素含有末端官能基の種類は特に限定されないが、
結合部の構造により塗膜物性に影響を及ぼすことから基
本的には目的とする物性に応じて選択される。一級アミ
ノ基、ヒドロキシシリル基、リン酸基を用いるとより多
くのビニル基を導入することができる。
【００２０】また本発明において多官能化合物（ａ）と
して、本発明で定義したデンドリマー構造を使用すると
低粘性と硬化性とのバランスが向上することから好まし
い。本発明で使用できるデンドリマー構造を有する多官
能化合物（ａ）としては例えば、末端部位としてアミノ
基、水酸基、またはカルボキシル基を有するデンドリマ
ーが挙げられる。
【００２１】具体的に例示すると、末端にアミノ基を有
するポリアミノ系デンドリマーとしては、上記式
（ｉ）、（ｉｉ）で示した、ブチレンジアミンとアクリ
ロニトリルを反応させ、末端のニトリル基をアミンに還
元する反応を１ステップとし、この反応を繰り返すこと
により得られるプロピレンイミン系デンドリマー（WO09
3/14147,US5530092,特公平7-330631) 、アンモニアやエ
チレンジアミンにメチルアクリレートをマイケル付加
し、更にエステルアミド交換反応により末端に二級アミ
ノ基を導入する反応を１ステップとし、必要に応じて繰
り返し反応させることにより得られる下記構造式（ｉ
ｖ）で示したアミドアミン系デンドリマー（WO84/0270
5, 特公平6-70132)またはその中間生成物、また下記式
（ｉｉｉ）、下記式（ｖ）で示される構造の化合物など
を挙げることができる。また、末端にカルボキシル基を
有するデンドリマーとしては、下記式（ｖｉ）〜（ｘ）
を例示する事ができる。更に末端に水酸基を有するデン
ドリマーとしては下記式（ｘｉ）〜（ｘｖ）を例示する
ことができる。
【００２２】この他ポリエステル系デンドリマー(DEP44
437021, 特開平8-231864、WO093/17060), ポリフェニレ
ンアミドデンドリマー(S.C.E.Backson,et.al.,Macromo
l. Symp.77.1(1994))ポリフェニレンエステルデンドリ
マー(K.L.Wooley,et,al.,Polymer Journal,26,187(199
4))などを例示できる。また数種のデンドリマーを混合
して用いてもよい。
【００２３】
【化４】
【００２４】
【化５】
【００２５】
【化６】
【００２６】
【化７】
【００２７】
【化８】
【００２８】
【化９】
【００２９】
【化１０】
【００３０】
【化１１】
【００３１】
【化１２】
【００３２】
【化１３】
【００３３】
【化１４】
【００３４】
【化１５】
【００３５】
【化１６】
【００３６】本発明において使用される規則性の高いデ
ンドリマーの好ましい大きさは、特に限定しないが、好
ましくは１〜５世代、更に好ましくは１〜３世代、特に
１または２世代のデンドリマーを用いると好ましい硬化
前粘性と硬化後物性を併せ持ったものが得られる。斯か
る１世代または２世代のデンドリマーとしては、ＤＳＭ
社より製品化されている式（ｉ）または（ｉｉ）で示さ
れるポリアミノ系デンドリマーが入手しやすさの点から
好ましい。
【００３７】また本発明において、使用される多官能化
合物（ａ）の数平均分子量は、特に限定しないが、好ま
しい分子量範囲としては数平均分子量として３０〜５０
０００、更に好ましくは５０〜５０００の化合物であ
り、数平均分子量が５０００、特に５００００以上の場
合、粘度が高くなったり固体であることから取扱い上好
ましくない場合もある。
【００３８】また本発明において、使用される多官能化
合物（ａ）としては、上記デンドリマーをそのまま使用
することも可能であるが、デンドリマーが有する活性水
素含有末端官能基に適度の鎖長を有する枝部位と末端官
能基を導入する事により、好ましい硬化前粘度と硬化物
特性を有するビニル基含有デンドリマーを得ることがで
きる。また、多官能化合物に含有する活性水素含有末端
官能基がアミノ基、ヒドロキシシリル基等の場合にはこ
れを分岐部位とすることにより活性水素含有末端官能基
の数を更に増加することができる。多官能化合物（ａ）
の変性方法は、官能基の種類と目的とする活性水素含有
末端官能基の種類によって選択することができ、特に限
定はされないが、例えば活性水素含有末端官能基として
一級または二級のアミノ基を有する上記ポリアミノ系デ
ンドリマーに、活性水素含有（メタ）アクリレート系化
合物（ｂ）をマイケル付加させることにより、簡便に変
性することができる。
【００３９】本発明における活性水素含有（メタ）アク
リル系化合物（ｂ）は、分子中に１個以上の水酸基、カ
ルボキシル基などを有する（メタ）アクリル系化合物で
あり、例えば下記式（４）で示されるヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレート系化合物、 ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ−Ｒ2 −ＯＨ （４） （式中、Ｒ1 は水素原子またはＣＨ3 、Ｒ2 は炭素数２
〜２２、好ましくは２〜１６のアルキル基をそれぞれ表
す。）
【００４０】下記式（５）で示されるポリアルキレング
リコールモノ（メタ）アクリレート系化合物、 ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ（Ｃx Ｈ2xＯ）m Ｈ （５） （式中、Ｒ1 は水素原子またはＣＨ3 、ｘは１〜６、好
ましくは２〜４の整数、ｍは１〜２５、好ましくは４〜
１６の整数をそれぞれ表す。）
【００４１】下記式（６）で示されるポリラクトンモノ
（メタ）アクリレート系化合物、 ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＣy Ｈ2yＯ（ＣＯＣz Ｈ2zＯ）k Ｈ （６） （式中、Ｒ1 は水素原子またはＣＨ3 、ｙは２〜２２、
好ましくは２〜１６の整数、ｚは２〜１５、好ましくは
３〜５の整数、ｋは１〜２０、好ましくは１〜５の整数
をそれぞれ表す。）
【００４２】または、下記式（７）で示されるウレタン
モノ（メタ）アクリレート系化合物である。 ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＲ3 Ｏ［ＣＯＮＨＲ4 ＮＨＯＲ5 Ｏ］h Ｈ （７） （式中、Ｒ1 は水素原子またはＣＨ3 、Ｒ3 は炭素数２
〜２２のアルキル基、Ｒ4 は下記式（３−ａ）〜（３−
ｈ）で示されるイソシアネート残基、Ｒ5 は−（Ｃp Ｈ
2pＯ）q −または- Ｃp Ｈ2p- で示される二価アルコー
ル残基、式中、ｐは１〜４の整数、ｑは１〜１００の整
数、ｈは１〜１０の整数をそれぞれ表す。）
【００４３】
【化１７】
【００４４】本発明において、上記活性水素含有（メ
タ）アクリル系化合物（ｂ）の鎖長としては、硬質な硬
化物が必要とされる場合には鎖長の短いものを、また可
撓性を向上させる目的では鎖長の長いものが好ましい。
上記範囲内では鎖長の延長に伴い分子量が増加するにも
係わらずバルク粘度が低下する傾向を示す。上記範囲よ
り長い場合にはビニル基含有デンドリマーのバルク粘度
が高くなったり、常温では固体であり、更に硬化性が乏
しくなりこともあるため好ましくない。
【００４５】更に具体例を挙げると、一般式（４）に示
したヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート系化合物
としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレートなどがある。
【００４６】一般式（５）で示されるアルキレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート系化合物としては、例え
ば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
トリエチレングチコールモノ（メタ）アクリレート、テ
トラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジ
プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリ
プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テト
ラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポ
リテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート
などがある。
【００４７】一般式（６）で示されるポリカプロラクト
ンモノ（メタ）アクリレート系化合物としては、２-
（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンカプ
ロラクトネート、２- （メタ）アクリロイルオキシエチ
ルハイドロジェンジカプロラクトネート、２- （メタ）
アクリロイルオキシエチルハイドロジェンポリ（重合度
３〜５）カプロラクトネート、２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチル−２−ヒドロキシ−６ヘキサノラクトネ
ートなどがある。
【００４８】更に上記一般式（４）〜（７）に示した以
外にも、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル２−ヒ
ドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−
３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートがあり、
またグリセロールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールモノ（メタ）アクリレート、エチレンオキ
サイド変性ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレー
ト、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンモ
ノ（メタ）アクリレートなども使用することができる。
【００４９】また、分子中にカルボキシル基を有する
（メタ）アクリル系化合物としては、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのア
ルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−
（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル
酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレ
フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステ
ル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエス
テル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮
酸等を使用することができる。
【００５０】本発明において上記、アクリル系化合物
（ｂ）の配合量としては、 活性水素含有（メタ）アクリ
ル系化合物（ｂ）が少なくとも1 個付加されていれば特
に制限されないが、ポリアミノ系デンドリマー由来の全
活性水素に対して、好ましくは１０％以上、更に好まし
くは５０％以上である。 これより少ない場合には多分岐
構造が得られにくく、また（ｂ）成分の特徴が十分反映
されにくいため好ましくない場合がある。
【００５１】上記、多能化合物の合成方法は従来法に準
じて行なうことができるが、メタノール、エタノールな
どのアルコールを反応溶媒として用いると副反応が起き
にくい。溶媒を用いる際にはポリアミノ系デンドリマー
の配合重量に対し、１〜１００倍使用することが好まし
い。また、特に加熱は必要としないが、ポリアミノ系デ
ンドリマーまたは（メタ）アクリル系化合物の分子量が
大きい時などには３０℃〜７０℃の範囲で加熱すること
が好ましい。反応時間は使用するアミノ化合物の種類と
反応温度により様々であるが、３０分〜７２時間、一般
的には常温で１昼夜程度、５０〜１００℃に加温すると
１〜１０時間以内には終了する。
【００５２】本発明においてビニル基は多官能化合物
（ａ）に反応性を持たせるために導入され、重合性の二
重結合を有するものであれば特に限定しないが、以下に
好ましい構造を示す。 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ− ；アクリロイル基 （８−１） ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ−；メタクリロイル基 （８−２） ＣＨ2 ＝ＣＨ− ；ビニル基 （８−３） ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ2 −Ｏ− ；アリル基 （８−４） −ＣＨ＝ＣＨ− ；ジエニル基 （８−５） ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ4 − ；フェニルビニル基 （８−６） ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ− ；ビニルエーテル基 （８−７） 上記のビニル基のうち、ラジエーション硬化時の反応性
の点から、ＵＶ硬化ではアクリロイル基が好ましく、電
子線硬化時にはメタクリロイル基でも比較的高い硬化性
が示され、反応性、安全性の両面から好ましいと言え
る。また、（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基
との組合せも反応促進の面から好ましい。
【００５３】また、本発明においてビニル基を導入した
枝部位の鎖長とは末端ビニル基が結合した分岐部位の結
合原子の次から数えて最初のＺ−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｚは水
素原子または有機残基）構造までのリニヤーに結合した
原子数とする。途中に芳香環、シクロ環、ヘテロ環など
の環構造を含有する場合は、環構造との結合数を原子数
に代えて数えることにする。本発明においビニル基を導
入した枝部位の好ましい鎖長は２〜１００、更に好まし
くは９〜７０である。
【００５４】本発明においてビニル基含有デンドリマー
は上記の多官能化合物（ａ）にビニル基を導入すること
により得られ、基本的には、多官能化合物（ａ）が含有
する活性水素含有末端官能基と、活性水素と反応可能な
官能基を有するビニル基含有化合物（ｃ）との反応によ
って得られる。
【００５５】本発明において、活性水素と反応可能な官
能基は、多官能化合物（ａ）が含有する活性水素含有末
端官能基の種類によって選択されるが、例えば多官能化
合物（ａ）が有する活性水素含有末端官能基が一級また
は二級アミノ基の場合には、アクリロイル基、カルボキ
シル基、水酸基、エポキシ基が好ましく、また、活性水
素含有末端官能基が水酸基の場合にはイソシアネート
基、エポキシ基、またはカルボキシル基が好ましい。
【００５６】多官能化合物（ａ）の末端がアミノ基の場
合に使用できるビニル基含有化合物（ｃ）としては、２
−ヒドロキシ−３−アクリロキシプロピルメタクリレー
ト等、アクリロイル基とその他のビニル基を有する化合
物を例示できるが、この場合は末端にアクリロイル基を
導入できないため特に紫外線硬化性化合物としては十分
な硬化性は得られにくい場合もある。
【００５７】上記末端が水酸基またはアミノ基の場合に
使用できるビニル基含有化合物（ｃ）としては、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、１−ビニル−３，４−エ
ポキシシクロヘキサン、（３，４−エポキシシクロヘキ
シル−５−ヒドロキシヘキサノイックカルボキシレー
ト）（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル
化合物が挙げられる。また、イソシアネート基含有ビニ
ル化合物（c −１）は、多官能化合物（ａ）が有する活
性水素含有化合物が、水酸基、カルボキシル基、アミノ
基等の場合に使用でき、特に水酸基とイソシアネート基
との組み合わせは穏和な条件下で進行するため末端のビ
ニル基の安定性を考慮すると好ましいと言える。
【００５８】上記のイソシアネート基含有ビニル化合物
（c −１）に関する好ましい使用方法としては、例えば
ポリアミノ系デンドリマーに、活性水素含有（メタ）ア
クリレート系化合物（ａ−１）をマイケル付加させるこ
とにより得た多官能化合物（ａ）にイソシアネート基含
有ビニル化合物（c −１）を付加反応させることによ
り、ビニル基を導入する事ができる。
【００５９】斯かるイソシアネート基含有ビニル化合物
（ｃ−１）としては、例えばメタクリロイルオキシエチ
ルイソシアネート（ＭＯＩ）、ビニルイソシアネート、
アリルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシア
ネート（ＭＡＩ）、イソプロペニル−α，α−ジメチル
ベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）等がある。また、本
発明において、ジイソシアネート化合物とイソシアネー
ト基と反応可能な官能基を含有するビニル化合物とを等
モルで反応せしめた化合物もイソシアネート基含有ビニ
ル化合物（ｃ−１）として使用することができる。
【００６０】斯かるジイソシアネート化合物としては、
ジイソシアン酸イソホロン、ジイソシアン酸４，４’−
ジフェニルメタン、ポリメリックジフェニルメタンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジイソシ
アン酸トルイレン、ジイソシアン酸ヘキサメチレン、ジ
イソシアン酸４−メチル−ｍ−フェニレン、ナフチレン
ジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、
テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキ
シルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシ
アネート、シクロヘキシルジイソシアネート、２，２，
４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，
４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テ
トラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジ
イソシアネート等を挙げることができる。
【００６１】また、本発明において使用されるイソシア
ネート基と反応可能な官能基を含有するビニル化合物と
してはアミノ基、水酸基、カルボキシル基等を有するビ
ニル化合物が挙げられるが、水酸基、カルボキシル基を
有するものがイソシアネート基との反応性の面から好ま
しい。斯かる、水酸基を有する（メタ）アクリル系化合
物としては上記の化合物のうち、水酸基を１つだけ含有
するものは使用できるが、比較的分子量が低いものの方
がジイソシアネートとの反応性の面から好ましく、例え
ば４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２- （メタ）ア
クリロイルオキシエチルハイドロジェンカプロラクトネ
ート等を挙げることができる。
【００６２】本発明におけるビニル基の導入率は、多官
能化合物（ａ）中に存在する全活性水素に対し、少なく
とも１個、且つ９５％以下であり、好ましくは１０〜９
０％、更に好ましくは２０〜８０％である。これより少
ないと充分な硬化性が得られないため好ましくなく、こ
れより多いと得られるビニル基含有デンドリマーの高粘
度化、他成分との相溶性の低下、密着性等の皮膜物性の
低下が見られることがあり好ましくない。例えば、イソ
シアネート基含有ビニル化合物（ｃ−１）の配合量は、
多官能化合物中に存在するポリアミノ系デンドリマー由
来の未反応活性水素、または活性水素基含有（メタ）ア
クリル系化合物（ｂ）末端由来の全活性水素基に対し少
なくとも1 個、且つ９５％以下であり、好ましくは１０
〜９５％更に好ましくは２０〜８０％である。
【００６３】上記のイソシアネート基含有ビニル化合物
（ｃ−１）を添加する際、必要に応じて通常のウレタン
合成時に使用される触媒、例えば、オクチル酸スズ、２
−エチルヘキサン酸スズ等のスズ系の触媒等を添加して
もよい。好ましい触媒の添加量はイソシアネート基含有
ビニル化合物（ｃ−１）対して１〜０．０１重量％であ
る。
【００６４】また、本発明により得られるビニル基含有
デンドリマーは、数平均分子量２００〜１０００００、
好ましくは３００〜５００００更に好ましくは４００〜
４００００であり、また１０００００ｃｐｓ以下、好ま
しくは５００００〜５００ｃｐｓ、更に好ましくは２０
０００〜１０００ｃｐｓの粘性（３０℃）を示す液状で
ある。これより分子量が低いと硬化収縮が激しくなるた
め好ましくない。また分子量が高い場合は造膜可能な粘
度範囲である場合には特に問題ではないが、上記の範囲
以上に分子量が高くなると粘度が高くなるため塗工性の
点で好ましくない。また、粘度としては上記の範囲を越
えると他成分との溶解性や造膜性の点で好ましくない。
【００６５】本発明において得られるビニル基含有デン
ドリマーは、そのままでも硬化性の無溶剤液状樹脂とし
て塗料、インキ、等の皮膜形成材料、成形材料、接着剤
などとして使用できるが、単官能または多官能の（メ
タ）アクリルモノマー、ポリイソシアネート、メラミン
などの架橋剤を添加を混合することにより、粘性を調節
したり、造膜性、被膜性能を調節することができる。ま
た、同様の理由からアミノ樹脂、フェノール樹脂等の硬
化剤樹脂を配合しても差し支えない。また、被膜性能を
向上させるため、公知のポリアミド樹脂、セルロース誘
導体、ビニル系樹脂、ポリオレフィン、天然ゴム誘導
体、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリ
スチレンなどの汎用ポリマー、ウレタンアクリル樹脂、
エポキシアクリル樹脂、アルキド樹脂、ロジン変性アル
キド樹脂、アマニ油変性アルキド樹脂などのビニル基を
有する反応性樹脂、アマニ油、桐油、大豆油などの乾性
油等を配合してもよい。ただし、これらの配合量は何れ
も好ましくは４０重量％さらに好ましくは２０重量％以
下である。さらに、必要に応じて溶剤、相溶化剤、界面
活性剤または、滑剤等を添加してもよい。これらの配合
量は、好ましくは２０重量％、更に好ましくは１０重量
％以下である。
【００６６】本発明により得られるビニル基含有デンド
リマーに染料やカーボンブラック、チタンホワイト、フ
タロシアニン、アゾ色素、キナクリドン等の顔料からな
る着色剤やＳｉ系微粒子、雲母、炭酸カルシウムなど無
機充填剤等を適当量添加することにより各種印刷インキ
や着色塗料等として使用することができる。また、放射
線照射により硬化せしめる場合には、公知の光重合増感
剤や開始剤を添加することができる。さらに流動性など
を改良するために、水または有機溶剤などを配合しても
よい。
【００６７】本発明のビニル基含有デンドリマーは、各
種金属、プラスチック、紙などの板、フィルム、シート
上に、ロールコータ、バーコータ、ナイフコータなどで
塗工あるいは充填でき、−５〜３００℃の温度条件下で
硬化せしめることができる。本発明のビニル基含有デン
ドリマーを用いた被膜形成材料用組成物は、各種鋼板、
アルミニウム板等の金属板、プラスチックフィルム、
紙、プラスチックフィルムラミネート紙等の基材にロー
ルコーター、ナイフコーターなどの塗工方法、またはオ
フセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷、シルクスクリ
ーン印刷などの印刷方式など従来からある方法で、０．
１〜５００μｍの膜厚で造膜でき、加熱または電子線、
紫外線、可視光線、赤外線等の放射線を照射することに
より硬化せしめることができる。
【００６８】電子線照射により硬化せしめる場合には、
好ましくは１０〜１０００ｋＶ、さらに好ましくは３０
〜３００ｋＶの範囲のエネルギーを持つ電子線照射装置
が用いられる。低加速電圧の電子線硬化システムの方が
表面層にエネルギーが集中するため薄膜の硬化には効果
的である。照射線量（ＤＯＳＥ）は、好ましくは１〜１
０００ｋＧｙ、更に好ましくは５〜２００ｋＧｙの範囲
である。これより少ないと充分な硬化物が得られにく
く、またこれより大きいと塗膜や基材に対するダメージ
が大きいため好ましくない。
【００６９】
【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 ◎構造解析、数平均分子量、および粘度の測定方法 １）構造解析 ここで合成したビニル基含有デンドリマーの構造は1Ｈ
−ＮＭＲにより確認した。 ２）数平均分子量：ゲル透過クロマトグラフィー（東ソ
ー ＳＣ−８０２０）1 Ｈ−ＮＭＲで解析した数種類の構造既知のビニル基含
有デンドリマーからゲルパーメーションクロマトグラフ
（ＧＰＣ）の検量線を独自に作成し、これを基にＧＰＣ
で測定した結果を採用した。また、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）は、同測定機器において得られる値を採用した。 ３）粘度：レオメータ（レオメトリクス社製：ＲＤＳ−
ＩＩ、ＲＦＳ−ＩＩ） サンプルの粘度にあわせてレオメトリクス社製レオメー
タＲＤＳ−ＩＩ（高粘度タイプ）または、ＲＦＳ−ＩＩ
（低粘度タイプ）で測定した定常粘度（ズリ速度＝１〜
１０／ｓｅｃの値）をそれぞれ採用した。
【００７０】◎電子線照射装置と照射条件 １）エリアビーム型電子線照射装置 Curetron EBC-200
-20-30（日新ハイホ゛ルテーシ゛） 電子線加速度：２００ｋＶ ＤＯＳＥは０．５〜８Ｍｒａｄの範囲で電流量により調
節した。 ２）ＭＩＮ−ＥＢ（ＡＩＴ社製） 電子線加速度： ６０ｋＶ ＤＯＳＥは０．５〜８Ｍｒａｄの範囲でベルトコンベア
速度で調節した。
【００７１】◎実施例、比較例で使用した以下の化合物
の略号を記す。 １）多官能化合物（ａ） ＤＡＢ４：式（ｉ）に記載 ４−Ｃａｓｃａｄｅ：１，４−Ｄｉａｍｉｎｏｂｕｔａ
ｎｅ［４］：ｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ ＤＡＢ８：式（ｉｉ）に記載 ８−Ｃａｓｃａｄｅ：１，４−Ｄｉａｍｉｎｏｂｕｔａ
ｎｅ［４］：（１−ａｚａｂｕｔｙｌｉｄｅｎｅ）4：
ｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ ＭＮＰ１２：式（ｘｉｉｉ）に記載 １２−Ｃａｓｃａｄｅ：ｍｅｔｈａｎｅ［４］：（ｎｏ
ｎｙｌｉｄｙｎｅ）：ｐｒｏｐａｎｏｌ；構造式（ｘｉ
ｉｉ） ２）活性水素含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ） ４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート ＰＰＧ６Ａ：ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ鎖の重
合度＝６）アクリレート ＰＥＧ７Ａ：ポリエチレングリコール（ＰＥＧ鎖の重合
度＝７）アクリレート ＰＣＬ１Ａ：２- （メタ）アクリロイルオキシエチルハ
イドロジェンカプロラクトネート（ダイセル化学（株）
製プラクセルＦＡ−１ＤＴ） ＰＣＬ２Ａ：２- （メタ）アクリロイルオキシエチルハ
イドロジェンジカプロラクトネート（ダイセル化学
（株）製プラクセルＦＡ−２Ｄ） ＳＡ：２−アクリロイルオキシエチルエチルハイドロジ
ェンサクシネート ３）活性水素と反応可能な官能基を有するビニル基含有
化合物（ｃ） ＭＯＩ：メタクリロイルオキシエチルイソシアネート ＴＭＩ：３- イソプロペニル- α，α- ジメチルベンジ
ルイソシアネート ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート Ｇ２０１Ｐ：２- ヒドロキシ- ３- アクリロイロキシプ
ロピルメタクリレート（共栄社化学（株）製ライトエス
テルＧ- ２０１Ｐ） および下記合成例１〜４に示す合成品
【００７２】（合成例１）トリレンジイソシアネート
（ＴＤＩ）と４ＨＢＡとの等モル付加体 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、コンデンサー、
及び４ＨＢＡ：１４４ｇ、酢酸エチル１４４ｇの混合溶
液を充填した滴下ロートを備えた１０００ミリリットル
四つ口丸底フラスコにＴＤＩ：１７４ｇ、酢酸エチル：
１７４ｇ、２ーエチルヘキサン酸錫：０．２ｇを配合
し、５０℃に設定した湯浴にて加熱撹拌しながら滴下ロ
ート中に充填した上記溶液を１時間で滴下した。滴定法
によりＮＣＯ価が理論値以下になったところで反応を終
了した。
【００７３】（合成例２）イソホロンジイソシアネート
（ＩＰＤＩ）と４ＨＢＡとの等モル付加体 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、コンデンサー、
及び４ＨＢＡ：１４４ｇ、酢酸エチル１４４ｇの混合溶
液を充填した滴下ロートを備えた１０００ミリリットル
四つ口丸底フラスコにＩＰＤＩ：２２２ｇ、酢酸エチ
ル：２２０ｇ、２ー エチルヘキサン酸錫：０．２ｇを配
合し、５０℃に設定した湯浴にて加熱撹拌しながら滴下
ロート中に充填した上記溶液を１時間で滴下した。滴定
法によりＮＣＯ価が理論値以下になったところで反応を
終了した。
【００７４】（合成例３）ＩＰＤＩとＨＥＡとの等モル
付加体 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、コンデンサー、
及びＨＥＡ：１１６ｇ、酢酸エチル１２０ｇの混合溶液
を充填した滴下ロートを備えた１０００ミリリットル四
つ口丸底フラスコにＩＰＤＩ：２２２ｇ、酢酸エチル：
２２０ｇ、２ーエチルヘキサン酸錫：０．２ｇを配合
し、５０℃に設定した湯浴にて加熱撹拌しながら滴下ロ
ート中に充填した上記溶液を１時間で滴下した。滴定法
によりＮＣＯ価が理論値以下になったところで反応を終
了した。
【００７５】（合成例４）ヘキサメチレンジイソシアネ
ート（ＨＭＤＩ）とＨＥＡとの等モル付加体 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、コンデンサー、
及びＨＥＡ：１１６ｇ、酢酸エチル１２０ｇの混合溶液
を充填した滴下ロートを備えた１０００ミリリットル四
つ口丸底フラスコにＨＭＤＩ：１６８ｇ、酢酸エチル：
１７０ｇ、２ーエチルヘキサン酸錫：０．２ｇを配合
し、５０℃に設定した湯浴にて加熱撹拌しながら滴下ロ
ート中に充填した上記溶液を１時間で滴下した。滴定法
によりＮＣＯ価が理論値以下になったところで反応を終
了した。
【００７６】（実施例１）ＤＡＢ４−Ｈ８Ｍ４（１／１
０モルスケール）の合成 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、及びコンデンサ
ーを備えた１０００ミリリットル四つ口丸底フラスコに
ＤＡＢ４：３１．６ｇ、ＨＥＡ：９２．８ｇ、酢酸エチ
ル：１２５ｇを配合し、７５℃に設定した湯浴にて３時
間還流させた後、一部サンプリングし、１Ｈ−ＮＭＲを
測定したところ、アクリル基由来のプロトンピークがほ
ぼ消失していた。そこで、湯浴温度を６０℃に下げ、Ｍ
ＯＩ：６２．１ｇと酢酸エチル：６３ｇの混合溶液を添
加し、更に１０〜３０分後、２ーエチルヘキサン酸錫：
０．３ｇを添加した。３〜４時間加熱撹拌を続け、ＩＲ
チャートのＮＣＯ基特性吸収（２２７０ｃｍ−１）が消
失した時点を反応終点とした。更に、反応溶媒として用
いた酢酸エチルをエバポレータで脱溶剤することにより
目的とするビニル基含有デンドリマーを得た。
【００７７】（実施例２）ＤＡＢ４−Ｂ８Ｍ４（１／１
０モルスケール）の合成 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、及びコンデンサ
ーを備えた５００ミリリットル四つ口丸底フラスコにＤ
ＡＢ４：３１．６ｇ、４ＨＢＡ：１１５ｇ、酢酸エチ
ル：６３ｇ、メタノール：３０ｇを配合し、７５℃に設
定した湯浴にて３時間還流させた後、一部サンプリング
し、１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、アクリル基由来の
プロトンピークがほぼ消失していた。そこで、反応器と
コンデンサーの間に分流管をセットし、８０℃の湯浴に
て常圧で加温・撹拌を続けながら溶媒を留去した、さら
にコンデンサー上部から真空ラインを接続し、７０℃に
下げた湯浴で４０ｍｍＨｇ以下まで減圧することにより
酢酸エチルおよびメタノールを完全に留去したところ、
粘稠な液状樹脂を得た（収率９８％）。そこで、湯浴温
度７０℃のまま、ＭＯＩ：６０．９ｇ、酢酸エチル：２
１０ｇを添加し、更に１０分後、２ー エチルヘキサン酸
錫：０．３ｇを添加した。３時間加熱撹拌を続け、ＩＲ
チャートのＮＣＯ基特性吸収（２２７０ｃｍ−１）が消
失した時点を反応終点とした。更に、反応溶媒として用
いた酢酸エチルをエバポレータで脱溶剤することにより
目的とするビニル基含有デンドリマーを得た。
【００７８】（実施例３）ＤＡＢ４−Ｐ４Ｂ４Ｍ４（１
／１０モルスケール）の合成 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、及びコンデンサ
ーを備えた５００ミリリットル四つ口丸底フラスコにＤ
ＡＢ４：３１．６ｇ、４ＨＢＡ：５７．５ｇ、ＰＰＧ６
Ａ：１９１ｇ、酢酸エチル：１２０ｇ、メタノール：３
０ｇを配合し、７５℃に設定した湯浴にて４時間還流さ
せた後、一部サンプリングし、１Ｈ−ＮＭＲを測定した
ところ、アクリル基由来のプロトンピークがほぼ消失し
ていた。そこで、反応器とコンデンサーの間に分流管を
セットし、８０℃の湯浴にて常圧で加温・撹拌を続けな
がら溶媒を留去した、さらにコンデンサー上部から真空
ラインを接続し、７０℃に下げた湯浴で４０ｍｍＨｇ以
下まで減圧することにより酢酸エチルおよびメタノール
を完全に留去したところ、粘稠な液状樹脂を得た（収率
９８％）。そこで、湯浴温度７０℃のまま、ＭＯＩ：６
０．９ｇ、酢酸エチル：３４５ｇを添加し、更に１０分
後、２ー エチルヘキサン酸錫：０．３ｇを添加した。３
時間加熱撹拌を続け、ＩＲチャートのＮＣＯ基特性吸収
（２２７０ｃｍ−１）が消失した時点を反応終点とし
た。更に、反応溶媒として用いた酢酸エチルをエバポレ
ータで脱溶剤することにより目的とするビニル基含有デ
ンドリマーを得た。
【００７９】（実施例４）ＤＡＢ４−Ｐ８Ｍ４（１／１
０モルスケール）の合成 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、及びコンデンサ
ーを備えた５００ミリリットル四つ口丸底フラスコにＤ
ＡＢ４：３１．６ｇ、ＰＰＧ６Ａ：３８２ｇ、酢酸エチ
ル：１７８ｇ、メタノール：３０ｇを配合し、７５℃に
設定した湯浴にて４時間還流させた後、一部サンプリン
グし、１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、アクリル基由来
のプロトンピークがほぼ消失していた。そこで、反応器
とコンデンサーの間に分流管をセットし、８０℃の湯浴
にて常圧で加温・撹拌を続けながら溶媒を留去した、さ
らにコンデンサー上部から真空ラインを接続し、７０℃
に下げた湯浴で４０ｍｍＨｇ以下まで減圧することによ
り酢酸エチルおよびメタノールを完全に留去したとこ
ろ、粘稠な液状樹脂を得た（収率９８％）。そこで、湯
浴温度７０℃のまま、ＭＯＩ：６０．９ｇ、酢酸エチ
ル：４８０ｇを添加し、更に１０分後、２ー エチルヘキ
サン酸錫：０．３ｇを添加した。３時間加熱撹拌を続
け、ＩＲチャートのＮＣＯ基特性吸収（２２７０ｃｍ−
１）が消失した時点を反応終点とした。更に、反応溶媒
として用いた酢酸エチルをエバポレータで脱溶剤するこ
とにより目的とするビニル基含有デンドリマーを得た。
【００８０】（実施例５）ＤＡＢ８−Ｂ１６Ｍ８（１／
２０モルスケール）の合成 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、及びコンデンサ
ーを備えた５００ミリリットル四つ口丸底フラスコにＤ
ＡＢ８：３６．７ｇ、４ＨＢＡ：１１５ｇ、酢酸エチ
ル：６５ｇ、メタノール：３０ｇを配合し、７５℃に設
定した湯浴にて３時間還流させた後、一部サンプリング
し、１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、アクリル基由来の
プロトンピークがほぼ消失していた。そこで、反応器と
コンデンサーの間に分流管をセットし、８０℃の湯浴に
て常圧で加温・撹拌を続けながら溶媒を留去した、さら
にコンデンサー上部から真空ラインを接続し、７０℃に
下げた湯浴で４０ｍｍＨｇ以下まで減圧することにより
酢酸エチルおよびメタノールを完全に留去したところ、
粘稠な液状樹脂を得た（収率９７％）。そこで、湯浴温
度７０℃のまま、ＭＯＩ：６０．２ｇ、酢酸エチル：２
１５ｇを添加し、更に１０分後、２ー エチルヘキサン酸
錫：０．３ｇを添加した。４時間加熱撹拌を続け、ＩＲ
チャートのＮＣＯ基特性吸収（２２７０ｃｍ−１）が消
失した時点を反応終点とした。更に、反応溶媒として用
いた酢酸エチルをエバポレータで脱溶剤することにより
目的とするビニル基含有デンドリマーを得た。
【００８１】（実施例６）ＤＡＢ４−Ｂ４Ｇ４（１／１
０モルスケール）の合成 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、及びコンデンサ
ーを備えた５００ミリリットル四つ口丸底フラスコにＤ
ＡＢ４：３１．６ｇ、Ｇ２０１Ｐ：８５．７ｇ、４ＨＢ
Ａ：５７．７ｇ、酢酸エチル：８７ｇ、メタノール：３
０ｇを配合し、７５℃に設定した湯浴にて５時間還流さ
せた後、一部サンプリングし、１Ｈ−ＮＭＲを測定した
ところ、アクリル基由来のプロトンピークがほぼ消失し
ていた。更に、反応溶媒として用いた酢酸エチルをエバ
ポレータで脱溶剤することにより目的とするビニル基含
有デンドリマーを得た。
【００８２】（実施例７）ＭＮＰ１２−Ｍ６（１／２０
モルスケール）の合成 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、及びコンデンサ
ーを備えた５００ミリリットル四つ口丸底フラスコにＭ
ＮＰ１２：６０．８ｇ、ＭＯＩ：４６．５ｇ、酢酸エチ
ル：１０８ｇを添加し、湯浴温度７０℃で撹拌した。更
に１０分後、２ー エチルヘキサン酸錫：０．２２ｇを添
加した。３時間加熱撹拌を続け、ＩＲチャートのＮＣＯ
基特性吸収（２２７０ｃｍ−１）が消失した時点を反応
終点とした。更に、反応溶媒として用いた酢酸エチルを
エバポレータで脱溶剤することにより目的とするビニル
基含有デンドリマーを得た。
【００８３】（実施例８〜１９）撹拌装置、窒素導入
管、温度センサー、及びコンデンサーを備えた四つ口丸
底フラスコに表１中に示した多官能化合物（ａ）、当量
の酢酸エチルを配合し、ここに、活性水素含有（メタ）
アクリル系化合物（ｂ）を酢酸エチルにて７５重量％に
なるように希釈した溶液を撹拌しながら添加した。活性
水素含有化合物としてＨＥＡを用いた場合以外は、更に
多官能化合物（ａ）と同モル数のメタノールを配合す
る。以上の反応溶液を７５℃に設定した湯浴にて４時間
還流させた後、一部サンプリングし、１Ｈ−ＮＭＲを測
定し、アクリロイル基由来のプロトンピークにより反応
終点を確認をした後、反応器とコンデンサーの間に分流
管をセットし、８０℃の湯浴にて常圧で加温・撹拌を続
けながら溶媒を留去した。さらにコンデンサー上部から
真空ラインを接続し、７０℃に下げた湯浴で４０ｍｍＨ
ｇ以下まで減圧することにより酢酸エチルおよびメタノ
ールを完全に留去したところ、粘稠な液状樹脂を得た。
そこで、湯浴温度７０℃のまま、新たに酢酸エチル活性
をＮＶ５０％になるように添加し、イソシアネート基含
有ビニル単量体（ｃ）を（メタ）アクリル系化合物
（ｂ）の合計モル数だけ添加し、更に反応系全体の濃度
が５０％になるように酢酸エチルにて希釈した。更に１
０分後、２ー エチルヘキサン酸錫をイソシアネート基含
有ビニル単量体（ｃ）の０．５重量％添加した。そのま
ま３時間以上加熱撹拌を続け、ＩＲチャートのＮＣＯ基
特性吸収（２２７０ｃｍ−１）が消失した時点を反応終
点とした。更に、反応溶媒として用いた酢酸エチルをエ
バポレータで脱溶剤することにより目的とするビニル基
含有デンドリマーを得た。得られたビニル基含有デンド
リマーの合成時の原料組成と得られたビニル基含有デン
ドリマーの特性を併せて表１に示す。また、比較例とし
て同様の方法により測定した活性水素含有末端官能基を
持たないデンドリマー（比較例１）、極性基市販の直鎖
状ウレタンアクリレートUV-1700B（比較例２）およびジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DHPA)（比較
例３）の評価結果も併せて示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】（実施例２０〜３８）実施例１〜１９で得
られたビニル基含有デンドリマーを＃６のバーコーター
で４種類のフィルム（評価用の基材のサイズ→厚さ；２
０μｍ、幅；５ｃｍ、長さ；２０ｃｍ）上に塗布し種々
のＤＯＳＥ（５、２０、４０ｋＧｙ）で電子線を照射し
た。表２に、使用した多分枝化合物の種類と電子線照射
により得られた塗膜の硬化特性（指触試験→×：タック
有、△：タック無だが爪で傷付き有、○：タック無爪に
よる傷つき無）、基材接着性（セロテープ剥離試験によ
る塗膜未剥離率）および、耐溶剤性（MEK ラビング試験
５０回前後の重量変化より求めた残存率）、カール性
（基材フィルム変型性の官能試験により評価→○: カー
ル無、△: 端が反る程度、×: フィルムが巻いてしま
う）、耐摩耗性の評価結果を示す。また、比較例として
同様の方法により測定した活性水素含有末端官能基を持
たないデンドリマー（比較例４）、極性基市販の直鎖状
ウレタンアクリレートUV-1700B（比較例５）およびジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート(DHPA)（比較例
６）の評価結果も併せて示す。
【００８６】
【表２】
【００８７】
【発明の効果】無溶剤型の硬化性樹脂として、高分子量
でありながら低粘度である本発明の多官能性のビニル基
含有デンドリマーを使用することにより、通常の無溶剤
型の硬化性組成物に使用されている安全性や物性的に問
題のある低分子量化合物の配合率を低減もしくは不含と
せしめることにより作業環境の改善に寄与する。また、
本発明のビニル基含有デンドリマーは、従来より用いら
れているロールコーター、ナイフコーターなどの塗工方
法、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷、スクリ
ーン印刷などの印刷方式で造膜でき、加熱、紫外線、赤
外線、電子線、γ線照射等の従来からあるトリガーによ
り硬化することができ、特に電子線、γ線照射等の場合
には触媒や開始剤を使用せずに硬化させることができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】デンドリマーのモデル図
【図２】デンドリマーのモデル図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 砂原 建朗 東京都中央区京橋二丁目３番13号 東洋イ ンキ製造株式会社内 (72)発明者 栗橋 透 東京都中央区京橋二丁目３番13号 東洋イ ンキ製造株式会社内

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】１分子中に少なくとも４個の末端官能基を
    有し、且つ５個以上の末端官能基由来の活性水素を有す
    る多官能化合物（ａ）と、活性水素と反応可能な官能基
    を有するビニル基含有化合物（ｃ）とを、多官能化合物
    （ａ）が有する活性水素含有末端官能基由来の活性水素
    の少なくとも１個にビニル基を導入し、且つ全活性水素
    の９５％以下にビニル基を導入するように反応させてな
    り、コア部位、分岐部位、枝部位、および末端部位から
    構成され、該末端部位としてビニル基およびビニル基以
    外の活性水素含有官能基を有するビニル基含有デンドリ
    マー。
  2. 【請求項２】多官能化合物（ａ）がデンドリマーである
    請求項１記載のビニル基含有デンドリマー。
  3. 【請求項３】多官能化合物（ａ）が下記式（ｉ）または
    （ｉｉ）で示されるポリアミノ系デンドリマーである請
    求項２記載のビニル基含有デンドリマー。 【化１】
  4. 【請求項４】ポリアミノ系デンドリマーに活性水素含有
    （メタ）アクリレート系化合物（ｂ）をマイケル付加さ
    せてなる多官能化合物（ａ）と、イソシアネート基含有
    ビニル化合物、エポキシ基含有ビニル化合物、またはア
    クリロイル基とメタクリロイル基とを有するビニル化合
    物（ｃ−１）とを反応してなる請求項１ないし３５いず
    れか記載のビニル基含有デンドリマー。
  5. 【請求項５】ビニル基を導入した枝部位の鎖長が原子数
    ９〜７０個である請求項１ないし４いずれか記載のビニ
    ル基含有デンドリマー。
  6. 【請求項６】数平均分子量が２００〜１０００００で、
    粘度１０００００cps（３０℃）以下の液状である請求
    項１ないし５いずれか記載のビニル基含有デンドリマ
    ー。
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