JP2000143735A - 硬化性組成物、それを用いた硬化皮膜の形成方法および硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】流動性、硬化性に優れ、塗料、インキ等の被膜
形成材料、または封止剤、成形剤、接着剤、粘着剤など
の樹脂素材として利用できる硬化性組成物、それを用い
た硬化皮膜の形成方法、および硬化物の提供。 【解決手段】カルボキシル基を有する（メタ）アクリル
系化合物（Ａ）と２個以上のビニルエーテル基を有する
ビニルエーテル系化合物（Ｂ）とを反応させてなる反応
性ヘミアセタールエステル（Ｘ）と、他の（メタ）アク
リル系化合物またはビニルエーテル系化合物（Ｙ）とを
含む硬化性組成物、前記組成物に活性エネルギー線を照
射する硬化皮膜の形成方法、および前記組成物に活性エ
ネルギー線を照射してなる硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗料、インキ等の
被膜形成材料、または封止剤、成形剤、接着剤、粘着剤
などの素材として広い分野で使用することができ、熱ま
たは活性エネルギー線で硬化物を得ることのできる硬化
性組成物、それを用いた硬化皮膜の形成方法、および硬
化物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アクリル系化合物は、各種の硬化性樹脂
製品の原料、または塗料、インキ、接着剤用の樹脂エマ
ルジョン合成時の架橋剤等の広い分野で使用されてい
る。特に近年、地球環境、作業環境への関心の高まりか
ら活性エネルギー線硬化系や水系等の無溶剤化への傾向
が顕著になってきている。中でも、紫外線や電子線など
を代表とする活性エネルギー線をトリガーとする活性エ
ネルギー線硬化系は、無溶剤であることに加えて溶剤系
に比べて乾燥時間が非常に短いことから、その有効性が
認められている。しかしながら、無溶剤系の樹脂製品は
低分子量の反応性希釈剤がその主成分となることから、
硬化収縮、基材密着性、耐摩耗性等に課題を残しており
市場の拡大が制限されていることも現実である。この課
題を解決するために、これまで種々の検討がされてき
た。

【０００３】その一部が、各種反応性化合物の開発であ
り、水系の活性エネルギー線硬化型素材の開発である。
特に前者の開発に関しては、ウレタンアクリル系化合
物、エポキシアクリル系化合物、エステルアクリル系化
合物を中心とした多種類の反応性化合物が素材メーカー
から生み出されてきた。しかしながら、従来の反応性化
合物は、高温・長時間の製造工程を余儀なくされてい
た。また、物性的にも、密着性に優れたエポキシアクリ
ル系化合物は、水酸基の存在により高粘度、低耐水性で
あり、耐摩耗性、機械強度等の塗膜物性に優れたウレタ
ンアクリル系化合物は、非常に高粘度であるために、塗
加工性を必要とされる用途の場合には性能が十分活かせ
るまでの配合ができないなど処方上の問題が残ってい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、流動性、硬
化性に優れ、塗料、インキ等の被膜形成材料、または封
止剤、成形剤、接着剤、粘着剤などの樹脂素材として利
用できる硬化性組成物、それを用いた硬化皮膜の形成方
法、および硬化物の提供を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ビニルエ
ーテル基とカルボキシル基との反応を利用して、多官能
ビニルエーテル系化合物とカルボキシル基含有（メタ）
アクリル系化合物とを反応させたところ、従来のエポキ
シアクリル系化合物やウレタンアクリル系化合物の合成
とは異なり、非常に穏和な条件下でしかも同程度の分子
量であるにも係わらず低粘度の反応性ヘミアセタールエ
ステルが得られ、該反応性ヘミアセタールエステルと他
の（メタ）アクリル系化合物またはビニルエーテル系化
合物とを含む硬化性組成物を紫外線、電子線等の活性エ
ネルギー線で硬化せしめたところ、優れた硬化性と塗膜
性能を有することを見出し、本発明に至った。

【０００６】ビニルエーテル基とカルボキシル基との反
応は、アルキルリン酸化合物などのリン酸系触媒の存在
下に２５〜５０℃程度の低温で数時間以内に終了し、高
収率でヘミアセタールエステルを得ることの可能な公知
反応であり（Chemical Abstract,43,6576d,1949）、最
近、反応性の高いカルボキシル基をブロックするために
利用されいる。こうして得られたブロックカルボン酸
は、エポキシ化合物と混合され一液型の熱硬化性樹脂組
成物として塗料分野を中心として広く活用されるつつあ
る（Y.Nakane,M.Ishidoya, Progress in Organic Coati
ongs 31,113-120,1997.EP296507,特開平4-68009,特開平
4-72324）。

【０００７】すなわち、本発明は、カルボキシル基を有
する（メタ）アクリル系化合物（Ａ）と２個以上のビニ
ルエーテル基を有するビニルエーテル系化合物（Ｂ）と
を反応させてなる反応性ヘミアセタールエステル（Ｘ）
と、他の（メタ）アクリル系化合物またはビニルエーテ
ル系化合物（Ｙ）とを含む硬化性組成物に関する。ま
た、本発明は、反応性ヘミアセタールエステル（Ｘ）
と、他の（メタ）アクリル系化合物またはビニルエーテ
ル系化合物（Ｙ）との配合比が（Ｘ）：（Ｙ）＝１０：
９０〜９５：５（重量比）である上記硬化性組成物に関
する。また、本発明は、カルボキシル基を有する（メ
タ）アクリル系化合物（Ａ）が、環状酸無水物（Ｃ）と
水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）とを反応
させてなるハーフエステルである上記硬化性組成物に関
する。

【０００８】また、本発明は、反応性ヘミアセタールエ
ステルが、下記一般式（１）で示される化合物である上
記硬化性組成物に関する。

【化５】 （式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²は直接結
合、炭素数２〜１５のアルキレン基、または下記一般式
（２−１）または（２−２）で示される有機残基、Ｒ³
は下記一般式（３−１）〜（３−７）で示される有機残
基、ｘ１は１または２、ｘ２は１〜３の整数、ｘ３は１
〜４の整数、ｘ４は１〜６の整数をそれぞれ示す。）

【０００９】

【化６】 （式中、Ｒ⁴は下記一般式（ａ）〜（g）から選ばれる有
機残基、ｐは２〜１５の整数、ｑは２〜１５の整数、ｍ
は１〜２０の整数、ｎは０〜１０の整数、ｒは１〜１０
の整数をそれぞれ示す。）

【化７】 （式中、Ｒ⁵、Ｒ⁵’は水素原子または炭素数１〜２５の
飽和または不飽和の炭化水素基を示す。）

【００１０】

【化８】 （式中、ｘ１は１または２、ｘ２は１〜３の整数、ｘ３
は１〜４の整数、ｘ４は１〜６の整数、ｙ２は０〜２の
整数、ｙ３は０〜３の整数、ｙ４は０〜５の整数、ｍは
１〜２０の整数、ｐは２〜１５の整数、ｓは２〜２５の
整数をそれぞれ示す。）

【００１１】また、本発明は、インキまたは塗料用途で
ある上記硬化性組成物に関する。また、本発明は、接着
剤用途である上記硬化性組成物に関する。また、本発明
は、上記いずれかの硬化性組成物に、活性エネルギー線
を照射する硬化皮膜の形成方法に関する。さらに、本発
明は、上記いずれかの硬化性組成物に、活性エネルギー
線を照射してなる硬化物に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の組成物に含まれる反応性
ヘミアセタールエステル（Ｘ）は、カルボキシル基を有
する（メタ）アクリル系化合物（Ａ）と２個以上のビニ
ルエーテル基を有するビニルエーテル系化合物（Ｂ）と
の反応から得られる化合物である。カルボキシル基を有
する（メタ）アクリル系化合物（Ａ）は、カルボキシル
基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、例
えば、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエ
ステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチル
モノエステル、テレフタル酸β−（メタ）アクリロキシ
エチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキ
シエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸など
を挙げることができる。

【００１３】また、カルボキシル基を有する（メタ）ア
クリル系化合物（Ａ）は、環状酸無水物（Ｃ）と水酸基
含有（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）とを、必要に応
じて３級アミン触媒の存在下に、公知の方法で反応させ
て得ることもできる。環状酸無水物（Ｃ）はジカルボン
酸の環状酸無水物であり、例えば、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタル
酸、マレイン酸などの脂肪族系ジカルボン酸の環状酸無
水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４
−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（テト
ラヒドロ無水フタル酸）、メチルシクロヘキサンジカル
ボン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エン
ドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメ
チレンテトラヒドロ無水フタル酸などの脂環系ジカルボ
ン酸の環状酸無水物、無水フタル酸などの芳香族環状酸
無水物などを挙げることができる。

【００１４】また、水酸基含有（メタ）アクリレート化
合物（Ｄ）は、水酸基と（メタ）アクリロイル基を有す
る（メタ）アクリレート化合物であり、下記一般式
（４）で示される化合物を用いることができる。

【化９】 （式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、ｐは２〜１５
の整数、ｑは２〜１５の整数、ｍは１〜２０の整数、ｎ
は０〜１０の整数をそれぞれ示す。）

【００１５】一般式（４）で示される化合物は、ヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート化合物、アルキレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート化合物、およびラ
クトン変性系（メタ）アクリレート化合物に大別され
る。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート化合物の
具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ
る。

【００１６】また、アルキレングリコールモノ（メタ）
アクリレート化合物の具体例としては、ジエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられ
る。

【００１７】また、ラクトン変性系（メタ）アクリレー
ト化合物の具体例としては、２-（メタ）アクリロイル
オキシエチルハイドロジェンカプロラクトネート、２-
（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンジカ
プロラクトネート、２-（メタ）アクリロイルオキシエ
チルハイドロジェンポリ（重合度３〜５）カプロラクト
ネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−
ヒドロキシ−６−ヘキサノラクトネートなどが挙げられ
る。

【００１８】更に、水酸基含有（メタ）アクリレート化
合物（Ｄ）としては、一般式（４）で示される化合物以
外にも、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル２−ヒ
ドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−
３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセ
ロールモノまたはジ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールモノ、ジまたはトリ（メタ）アクリレート、
エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールモノ、ジ
またはトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パンモノまたはジ（メタ）アクリレート、エチレンオキ
サイド変性トリメチロールプロパンモノまたはジ（メ
タ）アクリレートなどを用いることができる。

【００１９】また、反応性ヘミアセタールエステル
（Ｘ）の製造に使用されるビニルエーテル系化合物
（Ｂ）は、２個以上のビニルエーテル基を有する化合物
であり、ジビニルエーテル系化合物、３官能以上のポリ
ビニルエーテル系化合物を用いることができる。ジビニ
ルエーテル系化合物の具体例としては、エチレングリコ
ールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニル
エーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、
テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエ
リスリトールジビニルエーテル、プロピレングリコール
ジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエ
ーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、
ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、１，４−ブ
タンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオ
ールジビニルエーテル、グリセロールジビニルエーテ
ル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、１，４
−ジヒドロキシシクロヘキサンジビニルエーテル、１，
４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンジビニルエーテ
ル、ハイドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサ
イド変性ハイドロキノンジビニルエーテル、エチレンオ
キサイド変性レゾルシンジビニルエーテル、エチレンオ
キサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、エチ
レンオキサイド変性ビスフェノールＳジビニルエーテル
などが挙げられる。

【００２０】３官能以上のポリビニルエーテル系化合物
の具体例としては、グリセロールトリビニルエーテル、
ソルビトールテトラビニルエーテル、トリメチロールプ
ロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリ
ビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエ
ーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテ
ル、ジペンタエリスリトールポリビニルエーテル、ジト
リメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ジトリメ
チロールプロパンポリビニルエーテル、ポリエステルポ
リビニルエーテル、ポリウレタンポリビニルエーテルな
どが挙げられる。

【００２１】得られる反応性ヘミアセタールエステル
（Ｘ）は、（メタ）アクリロイル基を有するヘミアセタ
ールエステルであり、その化学構造は使用する原料によ
り多様であるが、代表的な構造は上記一般式（１）で示
される。上記一般式（１）中、Ｒ¹は水素原子またはメ
チル基であるが、高反応性を必要とする場合には、アク
リル系化合物となる水素原子である方が好ましい。ま
た、Ｒ²は直接結合、炭素数２〜１５、好ましくは２〜
８のアルキレン基、または上記一般式（２−１）または
（２−２）で示される有機残基である。上記一般式（２
−１）で示される有機残基は、環状酸無水物（Ｃ）と上
記一般式（４）で示される水酸基含有（メタ）アクリレ
ート化合物（Ｄ）とから得られるカルボキシル基を有す
る（メタ）アクリル系化合物（Ａ）に由来する。

【００２２】上記一般式（２−１）および（２−２）
中、ｐは２〜１５、好ましくは２〜６の整数であり、こ
れより大きいと反応性が低下する。ｑは２〜１５、好ま
しくは４〜７の整数であり、原料の汎用性や物性面から
この範囲が好ましい。ｍは１〜２０、好ましくは１〜５
の整数であり、これより大きいと反応性が低下する。ｎ
は０〜１０、好ましくは１〜５の整数、ｒは１〜１０、
好ましくは１〜５の整数であり、これより大きいと反応
性が低下する。また、Ｒ⁴は、環状酸無水物（Ｃ）に由
来し、上記一般式（ａ）〜（ｇ）で示される有機残基で
ある。一般式（ａ）〜（ｇ）中、Ｒ⁵、Ｒ⁵’は水素原子
または炭素数１〜２５の飽和または不飽和の炭化水素基
を示す。なかでも、低粘性が必要とされる場合には
（ａ）または（ｂ）で示される構造が好ましく、密着性
が必要とされる場合には（ｃ）〜（ｇ）で示される環状
構造が好ましい。

【００２３】上記一般式（１）中、Ｒ³は、ビニルエー
テル系化合物（Ｂ）に由来し、上記一般式（３−１）〜
（３−７）で示され る有機残基である。一般式（３−
１）〜（３−７）中、ｘ１は１または２、ｘ２は１〜３
の整数、ｘ３は１〜４の整数、ｘ４は１〜６の整数、ｙ
２は０〜２の整数、ｙ３は０〜３の整数、ｙ４は０〜５
の整数をそれぞれ示す。また、一般式（３−１）中、ｓ
は２〜２５、好ましくは４〜１６の整数を示し、一般式
（３−２）中、ｐは２〜１５、好ましくは２〜６の整
数、ｍは１〜２０、好ましくは２〜５の整数をそれぞれ
示す。

【００２４】反応性ヘミアセタールエステル（Ｘ）の化
学構造は、必要とされる物性や硬化性に応じて選択され
る。即硬化性、高硬度が必要とされる場合には、官能基
数が多いビニルエーテル系化合物を原料とする構造、即
ち一般式（１）中のＲ³が一般式（３−３）〜（３−
７）で示される有機残基である構造が好ましい。また、
柔軟性が必要とされる場合には、ビニルエーテル基を２
個有し、比較的長鎖のビニルエーテル系化合物を原料と
する構造、即ち一般式（１）中のＲ³が一般式（３−
１）や（３−２）で示される有機残基である構造や、Ｒ
²が炭素数４〜１５、さらには８〜１２のアルキレン
基、または一般式（２−１）で示される有機残基（式
中、ｍが２〜５、ｎが１〜５、ｒが２〜１０）である構
造が好ましい。また、カルボキシル基を有する（メタ）
アクリル系化合物と反応していないビニルエーテル基の
存在は、分子中に導入された（メタ）アクリロイル基の
数より多くなると反応性が低下するため好ましくない
が、同数以下である場合には、アクリロイル基単独の場
合より反応性が向上する場合もある。

【００２５】反応性ヘミアセタールエステル（Ｘ）を製
造する際には、必要に応じて触媒を使用することができ
る。使用できる触媒の種類としては、リン酸エステル系
の酸触媒、例えばリン酸ジ−ｎ−ブチル、リン酸２−エ
チルヘキシル、リン酸モノオクチルなどを挙げることが
できる。触媒の添加量は、原料化合物の合計１００重量
部に対して、０．０１〜３重量部、さらには０．１〜
１．５重量部であることが好ましい。反応は無溶剤系で
行うことができるが、反応を制御するために汎用の有機
溶剤を使用することもできる。その場合の有効成分濃度
は２０〜９５重量％、さらには３０〜９０重量％である
ことが好ましい。これより低濃度では反応性が低下する
ため好ましくない。

【００２６】また、得られる反応性ヘミアセタールエス
テル（Ｘ）の分子量や粘度については特に限定はない
が、数平均分子量２００〜５０００、さらには２００〜
２０００であると、他成分との相溶性や粘性の点で好ま
しい場合がある。また、反応性ヘミアセタールエステル
（Ｘ）の粘度は、硬化性組成物が造膜可能な粘度範囲で
ある場合には特に制限はしないが、取り扱い上、２５℃
で液体である方が好ましく、さらには、２０〜５０００
０ｃｐｓの粘度（３０℃）を示すことが好ましい。

【００２７】本発明の組成物に含まれる他の（メタ）ア
クリル系化合物またはビニルエーテル系化合物（Ｙ）
は、反応性ヘミアセタールエステル（Ｘ）以外の反応性
不飽和化合物である。（Ｙ）成分は、（メタ）アクリル
系化合物およびビニルエーテル系化合物の中から、１種
類または２種以上の化合物を組み合わせて使用できる。
他の（メタ）アクリル系化合物のうち単官能の化合物と
しては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノ
キシメチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）ア
クリレートなどが挙げられる。

【００２８】また、２官能の（メタ）アクリル系化合物
としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−
１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，９−ノ
ナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド
変性２，２−ビス［４−｛（メタ）アクリロキシ｝フェ
ニル］プロパン、プロピレンオキサイド変性２，２−ビ
ス［４−｛（メタ）アクリロキシ｝フェニル］プロパ
ン、などが挙げられる。

【００２９】また、３官能以上の（メタ）アクリル系化
合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アク
リレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリ
レート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリ
レート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレート、ポリエステルアクリレー
ト、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート
などが挙げられる。

【００３０】また、ビニルエーテル系化合物のうち単官
能の化合物としては、２−ヒドロキシエチルビニルエー
テル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘ
キサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレング
リコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコール
モノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビ
ニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエ
ーテルなどが挙げられる。

【００３１】また、ジビニルエーテル系化合物として
は、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレン
グリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコール
ジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニル
エーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、プ
ロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレング
リコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコール
ジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエ
ーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、
１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、グリセロ
ールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニ
ルエーテル、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサンジビ
ニルエーテル、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキ
サンジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテ
ル、エチレンオキサイド変性ハイドロキノンジビニルエ
ーテル、エチレンオキサイド変性レゾルシンジビニルエ
ーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビ
ニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノール
Ｓジビニルエーテルなどが挙げられる。

【００３２】また、３官能以上のポリビニルエーテル系
化合物としては、グリセロールトリビニルエーテル、ソ
ルビトールテトラビニルエーテル、トリメチロールプロ
パントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビ
ニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエー
テル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、
ジペンタエリスリトールポリビニルエーテル、ジトリメ
チロールプロパンテトラビニルエーテル、ジトリメチロ
ールプロパンポリビニルエーテルなどが挙げられる。

【００３３】本発明の硬化性組成物中の反応性ヘミアセ
タールエステル（Ｘ）と他の（メタ）アクリル系化合物
またはビニルエーテル系化合物（Ｙ）との配合比は、
（Ｘ）：（Ｙ）＝１０：９０〜９５：５、特に３０：７
０〜８０：２０（重量比）であることが好ましい。反応
性ヘミアセタールエステル（Ｘ）の配合量が上記範囲よ
りも多いと、組成物の粘度が高くなり、印刷、塗工が困
難になる。また、上記範囲よりも少ないと、可とう性、
密着性などの皮膜性能が不十分になる。

【００３４】本発明の硬化性組成物には、更に（Ｘ）成
分および（Ｙ）成分以外に、反応性希釈剤を添加するこ
とができる。反応性希釈剤としては、ビニルピロリド
ン、ビニルカプロラクタム、ビニルカルバゾール、ビニ
ル−１−イミダゾール、ジビニルエチレン尿素、Ｎ−ビ
ニルホルムアミド、Ｎ−ビニルホルマリン、アリルグリ
シジルエーテル、オキセタン系モノマー、エポキシ系モ
ノマー等が挙げられる。また、皮膜性能を向上させるた
め、公知のアミノ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹
脂、セルロース誘導体、ビニル系樹脂、ポリオレフィン
樹脂、天然ゴム誘導体、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、
ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、アルキド樹脂、
ロジン変性アルキド樹脂、アマニ油変性アルキド樹脂な
どの汎用性樹脂素材、アマニ油、桐油、大豆油などの乾
性油等を配合してもよい。ただし、これらの配合量は、
何れも組成物の全量に対して、好ましくは６０重量％以
下、さらに好ましくは４０重量％以下である。

【００３５】さらに、流動性を制御する目的で、水、有
機溶剤、相溶化剤、界面活性剤、滑剤等を添加してもよ
い。これらの配合量は、組成物の全量に対して、好まし
くは２０重量％、更に好ましくは１０重量％以下であ
る。また、本発明の硬化性組成物は、染料やカーボンブ
ラック、チタンホワイト、フタロシアニン、アゾ色素、
キナクリドン等の顔料からなる着色剤、Ｓｉ系微粒子、
雲母、炭酸カルシウム等の無機充填剤等を適当量添加す
ることにより各種印刷インキや着色塗料等として用いる
ことができる。また、本発明の硬化性組成物を活性エネ
ルギー線、特に紫外線により硬化せしめる場合には、公
知の光重合開始剤や増感剤を添加することができる。

【００３６】本発明の硬化性組成物は、各種鋼板、アル
ミニウム板等の金属板、プラスチックフィルム、紙、プ
ラスチックフィルムラミネート紙等の基材に、ロールコ
ーター、ナイフコーターなどの塗工方法、またはオフセ
ット印刷、グラビア印刷、凸版印刷、シルクスクリーン
印刷などの印刷方法で、０．１〜５００μｍの膜厚で造
膜または充填することができる。上記方法により造膜ま
たは充填させた皮膜は、電子線、紫外線、可視光線、赤
外線等の活性エネルギー線を照射、または加熱すること
により硬化せしめることができる。

【００３７】電子線照射により硬化せしめる場合には、
好ましくは１０〜３００ｋＶ、さらに好ましくは３０〜
１００ｋＶの範囲の加速電圧を有する電子線照射装置が
用いられる。１００ｋＶ以下の加速電圧の電子線照射を
行った場合には、塗膜や基材に対するダメージが少ない
ため好ましい。また、加速電圧３０〜７０ｋＶの範囲の
低加速電圧の電子線照射装置は、表面にエネルギーが集
中するため酸素による硬化阻害を生じやすい塗工／印刷
表面において集中的に電子線が吸収され、硬化性を向上
させることができることから、薄膜の硬化には効果的で
あり特に好ましい。また、電子線の被照射線量（ＤＯＳ
Ｅ）は、好ましくは１〜１０００ｋＧｙ、更に好ましく
は５〜２００ｋＧｙの範囲である。これより少ないと充
分な硬化物が得られにくく、またこれより大きいと塗膜
や基材に対するダメージが大きいため好ましくない。

【００３８】熱により硬化せしめる場合には、好ましく
は３０〜１２０℃、更に好ましくは５０〜９０℃で硬化
せしめる。硬化温度が１２０℃を越えると、反応性ヘミ
アセタールエステルの分解反応が進行してしまうため好
ましくない。また、３０℃未満では硬化反応が進行しに
くいため好ましくない。熱硬化の際には、公知の反応触
媒を用いることが好ましい。

【００３９】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。 ◎純度、数平均分子量、および粘度の測定方法 １）純度、数平均分子量：ゲル透過クロマトグラフィー
（東ソー社製：ＳＣ−８０２０） ２）粘度：レオメータ（レオメトリクス社製：ＲＤＳ−
ＩＩ、ＲＦＳ−ＩＩ） サンプルの粘度にあわせてレオメトリクス社製レオメー
タＲＤＳ−ＩＩ（高粘度タイプ）、またはＲＦＳ−ＩＩ
（低粘度タイプ）で測定した定常粘度（ズリ速度＝１〜
１０／ｓｅｃの値）をそれぞれ採用した。（測定温度：
３０℃）

【００４０】◎電子線照射装置と照射条件 １）エリアビーム型電子線照射装置 Curetron EBC-200
-20-30（日新ハイボルテージ社製） 電子線加速度：１５０ｋＶ ＤＯＳＥは５〜５０ｋＧｙの範囲で電流量により調節し
た。 ２）ＭＩＮ−ＥＢ（ＡＩＴ社製） 電子線加速度： ５０ｋＶ ＤＯＳＥは５〜２０ｋＧｙの範囲でベルトコンベア速度
で調節した。

【００４１】◎実施例、比較例で使用した化合物の略号
を以下に記す。 １）ビニルエーテル系化合物（Ｂ） HDDV；1,6-ヘキサンジオールジビニルエーテル TPGDV；トリプロピレングリコールジビニルエーテル TMPTV；トリメチロールプロパントリビニルエーテル EVE；エチルビニルエーテル ２）カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系化合物
（Ａ） SA；２−アクリロキシエチルコハク酸 AA；アクリル酸

【００４２】３）ハーフエステル合成時（合成例１〜
９）に使用した原料 水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ） 4HBA；４−ヒドロキシブチルアクリレート PPG6A；ポリプロピレングリコール（繰り返し単位=6）
モノアクリレート PPG2A；ジプロピレングリコールモノアクリレート FA2；２-（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジ
ェンジカプロラクトネート PE3A；ペンタエリスリトールトリアクリレート 環状酸無水物（Ｃ） SAH；無水コハク酸 HPAH；cis-1,2シクロヘキサンジカルボン酸無水物 PAH；無水フタル酸

【００４３】４）エポキシアクリル系またはウレタンア
クリル系化合物合成時に使用した原料 HDDG；1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル HMDI；1,6-ヘキサンジジイソシアネート ５）他の（メタ）アクリル系化合物またはビニルエーテ
ル系化合物（Ｙ） PEA；フェノキシエチルアクリレート 3EGA；トリエチレングリコールジアクリレート HDDA；１，６−ヘキサンジオールジアクリレート TPGDA；トリプロピレングリコールジアクリレート TMPTA；トリメチロールプロパントリアクリレート HBVE；２−ヒドロキシブチルビニルエーテル 3EGDV；トリエチレングリコールジビニルエーテル

【００４４】（合成例１〜９）カルボキシル基を有する
（メタ）アクリル系化合物（Ａ）（ハーフエステル）の
合成 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、コンデンサーを
備えた四つ口丸底フラスコに、表１に示す水酸基含有
（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）と環状酸無水物
（Ｃ）を等モル仕込み、更にジメチルベンジルアミン
０.５phrを添加した。これを９０℃に設定した湯浴中に
セットし、加熱撹拌を開始した。反応系内が均一になっ
たことを確認できたら湯浴温度を７０℃に下げ、加熱攪
拌を継続した。３時間経過後からIRにて酸無水物の特性
吸収（１８２０cm^-1付近）をチェックし、ピークが消失
したところで湯浴から外し放冷した。得られた生成物は
GPCと酸価の測定により確認した。表１に、水酸基含有
（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）と環状酸無水物
（Ｃ）の種類と、得られたハーフエステルの酸価を示
す。

【００４５】（合成例１０）反応性ヘミアセタールエス
テル（Ｘ）の合成 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、コンデンサーを
備えた四つ口丸底フラスコに表1中に示したHDDVと２倍
モル量の合成例１で得られたカルボキシル基を有する
（メタ）アクリル系化合物を仕込み、更にリン酸ジブチ
ルを１phr添加した。これを室温（２５℃）で撹拌し
た。１時間おきに酸価を測定し、5mgKOH/g以下になった
ところで湯浴から外して反応を止め、反応性ヘミアセタ
ールエステル（Ｘ）を得た。

【００４６】（合成例１１〜２６）反応性ヘミアセター
ルエステル（Ｘ）の合成 表１中に示した原料を用いて、実施例１と同様の方法で
合成し、反応性ヘミアセタールエステル（Ｘ）を得た。

【００４７】（合成例２７〜２９）エポキシアクリル系
化合物の合成 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、コンデンサーを
備えた四つ口丸底フラスコにHDDGと２モル倍量の合成例
１〜３で得られたカルボキシル基を有する（メタ）アク
リル系化合物を仕込み、更にジメチルベ ンジルアミン
０.５phrを添加した。これを８５℃に設定した湯浴中に
セットし、加熱撹拌を開始した。反応系内が均一になっ
たことを確認できたら更に湯浴温度を９５℃に上げ、加
熱攪拌を継続した。１時間おきに酸価を測定し、５mgKO
H/g以下になったところで湯浴から外して反応を止め、
エポキシアクリル系化合物を得た。

【００４８】（合成例３０、３１）ウレタンアクリル系
化合物の合成 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、コンデンサーお
よび滴下ロートを備えた四つ口丸底フラスコを用意し、
滴下ロートにHMDIを仕込み、丸底フラスコ内にHMDIの２
モル倍量の4HBAまたはPE3A(水酸基当量から平均分子量
を計算し直した)を仕込み、更にジメチルヘキサン酸ス
ズ０.０１phrを添加した。これを８０℃に設定した湯浴
中にセットし、加熱撹拌を開始した。反応系内７５℃な
ったことを確認できたらHMDIの滴下を開始し、反応温度
が１００℃を越えないように滴下速度を調節しながら加
熱攪拌を継続した。滴下終了後、１時間おきにNCO価を
測定し、９９.５％以上の反応率になったところで湯浴
から外して反応を止め、ウレタンアクリル系化合物を得
た。

【００４９】表１に、合成例１０〜３１で得られた化合
物の数平均分子量（Ｍｎ）、粘度、および純度を示す。

【表１】

【００５０】（実施例１〜１６、比較例１〜６）表２に
示す組成（かっこ内の数字は、各化合物の組成物中の重
量比を示す）で配合した硬化性組成物を＃６のバーコー
ターでアルミ板上に塗布し電子線を照射した。表２に、
硬化性組成物の粘度（３０℃）、電子線照射条件（加速
電圧、被照射線量）および得られた塗膜の硬化特性（タ
ック試験→×：タック有、△：タック無だが爪で傷付き
有、○：タック無爪による傷つき無、MEKラビング試験
→MEKを含ませた脱脂綿を約５００ｇの荷重で５０回こ
すった後の表面状態；○：変化なし、△：表面白化、
×：下地が見える）の評価結果を示す。

【００５１】

【表２】

【００５２】

【発明の効果】本発明により、流動性、硬化性に優れ、
塗料、インキ等の被膜形成材料、または封止剤、成形
剤、接着剤、粘着剤などの原料として広い分野で使用す
ることができ、熱または活性エネルギー線で硬化する硬
化性組成物が得られた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 4/02 Ｃ０９Ｊ 4/02 (72)発明者 川島 美紀 東京都中央区京橋二丁目３番13号東洋イン キ製造株式会社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カルボキシル基を有する（メタ）アクリル
   系化合物（Ａ）と２個以上のビニルエーテル基を有する
   ビニルエーテル系化合物（Ｂ）とを反応させてなる反応
   性ヘミアセタールエステル（Ｘ）と、他の（メタ）アク
   リル系化合物またはビニルエーテル系化合物（Ｙ）とを
   含む硬化性組成物。
2. 【請求項２】反応性ヘミアセタールエステル（Ｘ）と、
   他の（メタ）アクリル系化合物またはビニルエーテル系
   化合物（Ｙ）との配合比が（Ｘ）：（Ｙ）＝１０：９０
   〜９５：５（重量比）である請求項１記載の硬化性組成
   物。
3. 【請求項３】カルボキシル基を有する（メタ）アクリル
   系化合物（Ａ）が、環状酸無水物（Ｃ）と水酸基含有
   （メタ）アクリレート化合物（Ｄ）とを反応させてなる
   ハーフエステルである請求項１または２記載の硬化性組
   成物。
4. 【請求項４】反応性ヘミアセタールエステルが、下記一
   般式（１）で示される化合物である請求項１ないし３い
   ずれか記載の硬化性組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²は直接結
   合、炭素数２〜１５のアルキレン基、または下記一般式
   （２−１）または（２−２）で示される有機残基、Ｒ³
   は下記一般式（３−１）〜（３−７）で示される有機残
   基、ｘ１は１または２、ｘ２は１〜３の整数、ｘ３は１
   〜４の整数、ｘ４は１〜６の整数をそれぞれ示す。） 【化２】 （式中、Ｒ⁴は下記一般式（ａ）〜（g）から選ばれる有
   機残基、ｐは２〜１５の整数、ｑは２〜１５の整数、ｍ
   は１〜２０の整数、ｎは０〜１０の整数、ｒは１〜１０
   の整数をそれぞれ示す。） 【化３】 （式中、Ｒ⁵、Ｒ⁵’は水素原子または炭素数１〜２５の
   飽和または不飽和の炭化水素基を示す。） 【化４】 （式中、ｘ１は１または２、ｘ２は１〜３の整数、ｘ３
   は１〜４の整数、ｘ４は１〜６の整数、ｙ２は０〜２の
   整数、ｙ３は０〜３の整数、ｙ４は０〜５の整数、ｍは
   １〜２０の整数、ｐは２〜１５の整数、ｓは２〜２５の
   整数をそれぞれ示す。）
5. 【請求項５】インキまたは塗料用途である請求項１ない
   し４いずれか記載の硬化性組成物。
6. 【請求項６】接着剤用途である請求項１ないし４いずれ
   か記載の硬化性組成物。
7. 【請求項７】請求項１ないし６いずれか記載の硬化性組
   成物に、活性エネルギー線を照射する硬化皮膜の形成方
   法。
8. 【請求項８】請求項１ないし６いずれか記載の硬化性組
   成物に、活性エネルギー線を照射してなる硬化物。