JP2000144011A

JP2000144011A - 活性エネルギ―線硬化型酸素阻害抑制剤、それを含む組成物、それを用いた硬化被膜の形成方法および硬化物

Info

Publication number: JP2000144011A
Application number: JP23488799A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Kawashima; 美紀川島; Teruo Shiono; 輝雄塩野; Hiroaki Tanaka; 洋明田中; Masashi Arishima; 真史有島
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1998-08-31
Filing date: 1999-08-23
Publication date: 2000-05-26

Abstract

(57)【要約】【課題】アミン化合物やリン系化合物のように物性に問
題がない活性エネルギー線硬化型酸素阻害抑制剤、およ
び５００ｐｐｍ以上の高酸素濃度下でも活性エネルギー
線により硬化できる活性エネルギー線硬化型組成物の提
供。【解決手段】カルボキシル基を有する（メタ）アクリル
系化合物と、２個以上のビニルエーテル基を有するビニ
ルエーテル系化合物（Ｃ）とを反応させてなり、シクロ
アルカン構造を有する反応性ヘミアセタールエステルか
らなる活性エネルギー線硬化型酸素阻害抑制剤、該酸素
阻害抑制剤と他の（メタ）アクリル系化合物またはビニ
ルエーテル系化合物とを含み、５００ｐｐｍ以上の酸素
濃度下においても活性エネルギー線で硬化せしめること
ができる活性エネルギー線硬化型組成物、該組成物に５
００ｐｐｍ以上の酸素濃度下において活性エネルギー線
を照射せしめる硬化被膜の形成方法および硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸素阻害抑制効果
に優れ、塗料、インキ等の被膜形成材料、封止剤、成形
剤、接着剤、粘着剤などの樹脂素材として広い分野で使
用することができ、５００ｐｐｍ以上の高酸素濃度下で
も活性エネルギー線で硬化物を得ることのできる活性エ
ネルギー線硬化型酸素阻害抑制剤、それを含む組成物、
それを用いた硬化被膜の形成方法および硬化物に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球環境、作業環境への関心の高
まりから活性エネルギー線硬化系への傾向が顕著になっ
てきている。中でも、電子線硬化系は、無溶剤であるこ
とに加えて開始剤が不要であること、更に熱硬化系はも
とより紫外線硬化系と比較しても乾燥時間が非常に短い
こと、基材に熱がかからないことなどから、その有効性
が認められている。しかしながら、従来の電子線硬化シ
ステムは１）装置が大型で初期投資が大きいという問
題、２）酸素ラジカルの発生に起因する表面の反応阻害
を解消するために酸素濃度を好ましくは数１０ｐｐｍ以
下、最低でも２００ｐｐｍ以下といった高純度の窒素等
の不活性ガスによるイナーティングが必要であることか
らランニングコストがかかるという問題がある。

【０００３】また、酸素による硬化阻害に関しては、様
々な研究機関により検討がされ、アミン化合物、リン系
化合物等の添加剤が検討されているが、このような比較
的効果の高い添加剤はいずれも硬化後に抽出され硬化物
の耐水、耐溶剤性が低いこと、黄変が認められることな
どから添加量が制限され、十分な硬化阻害抑制効果が得
られていない。また、比較的酸素硬化阻害性が低いとさ
れているカチオン系樹脂素材は、原料が高価であるこ
と、電子線硬化系でありながら開始剤が必要であるこ
と、素材の品揃えが不十分であるため幅広い製品スペッ
クは満たさないことなどの問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アミン化合
物やリン系化合物のように物性に問題がない活性エネル
ギー線硬化型酸素阻害抑制剤、および５００ｐｐｍ以上
の高酸素濃度下でも活性エネルギー線により硬化せしめ
ることができる活性エネルギー線硬化型組成物を提供す
ることを目的とする。また、本発明は、５００ｐｐｍ以
上の高酸素濃度下での活性エネルギー線照射による硬化
被膜の形成方法および硬化物を提供することを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、シクロア
ルカン構造を有する反応性ヘミアセタールエステルは、
活性エネルギー線硬化において酸素による硬化阻害を抑
制する効果が高く、アミン化合物やリン系化合物のよう
に物性面に問題がないこと、およびシクロアルカン構造
を有する反応性ヘミアセタールエステルを含む組成物
は、５００ｐｐｍ以上の酸素濃度下でも電子線により硬
化せしめることができることを見出し、本発明に至っ
た。

【０００６】すなわち、本発明は、カルボキシル基を有
する（メタ）アクリル系化合物と、２個以上のビニルエ
ーテル基を有するビニルエーテル系化合物（Ｃ）とを反
応させてなり、シクロアルカン構造を有する反応性ヘミ
アセタールエステルからなる活性エネルギー線硬化型酸
素阻害抑制剤に関する。また、本発明は、カルボキシル
基を有する（メタ）アクリル系化合物が、環状酸無水物
（Ａ）と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物
（Ｂ）とを反応させてなるハーフエステルである上記活
性エネルギー線硬化型酸素阻害抑制剤に関する。

【０００７】また、本発明は、上記活性エネルギー線硬
化型酸素阻害抑制剤と、他の（メタ）アクリル系化合物
またはビニルエーテル系化合物とを含み、５００ｐｐｍ
以上の酸素濃度下においても活性エネルギー線で硬化せ
しめることができる活性エネルギー線硬化型組成物に関
する。また、本発明は、活性エネルギー線硬化型酸素阻
害抑制剤と、他の（メタ）アクリル系化合物またはビニ
ルエーテル系化合物との配合比が、１０：９０〜９５：
５（重量比）である上記活性エネルギー線硬化型組成物
に関する。また、本発明は、インキまたは塗料用途であ
る上記活性エネルギー線硬化型組成物に関する。

【０００８】また、本発明は、上記いずれかの活性エネ
ルギー線硬化型組成物に、５００ｐｐｍ以上の酸素濃度
下において活性エネルギー線を照射せしめる硬化被膜の
形成方法に関する。また、本発明は、活性エネルギー線
が電子線である上記硬化被膜の形成方法に関する。ま
た、本発明は、電子線の加速電圧が３０〜１００ｋＶで
ある上記硬化被膜の形成方法に関する。また、本発明
は、上記いずれかの活性エネルギー線硬化型組成物に、
５００ｐｐｍ以上の酸素濃度下において活性エネルギー
線を照射せしめてなる硬化物に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のシクロアルカン構造を有
する反応性ヘミアセタールエステルからなる活性エネル
ギー線硬化型酸素阻害抑制剤は、それ自身またはそれを
含む組成物を５００ｐｐｍ以上の酸素濃度下において活
性エネルギー線で硬化せしめる際に生じる酸素による硬
化阻害を抑制する酸素阻害抑制機能を有する活性エネル
ギー線硬化型の化合物である。

【００１０】本発明におけるシクロアルカン構造とは、
炭素数4〜20、好ましくは4〜15、更に好ましくは4〜8の
飽和脂肪族炭化水素系のシクロ構造またはビシクロ構造
を有する有機残基であり、活性エネルギー線の吸収また
は開始剤ラジカルの攻撃により、容易に水素が引き抜か
れ活性ラジカルが生じるためラジカル反応を効率よく進
行せしめ、酸素による硬化阻害を抑制する役割を果た
す。特に、シクロヘキサン構造を有する化合物は、市販
の素材、原料等があり、経済性の面から好ましい。

【００１１】シクロアルカン構造を有する反応性ヘミア
セタールエステルは、カルボキシル基を有する（メタ）
アクリル系化合物と、２個以上のビニルエーテル基を有
するビニルエーテル系化合物（Ｃ）との反応により得ら
れる。シクロアルカン構造は、カルボキシル基を有する
（メタ）アクリル系化合物または２個以上のビニルエー
テル基を有するビニルエーテル系化合物（Ｃ）の少なく
とも一方に含まれていればよい。

【００１２】カルボキシル基を有する（メタ）アクリル
系化合物は、カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基
を有する化合物であり、シクロアルカン構造を含まない
化合物としては、例えばフタル酸β−（メタ）アクリロ
キシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）ア
クリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−（メ
タ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−
（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、β−カルボ
キシエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタク
リル酸などを挙げることができ、

【００１３】また、シクロアルカン構造を含む化合物と
しては、化学式（１−ａ）または（１−ｂ）で示される
化合物を例示することができる。

【化１】

【００１４】化学式（１−ａ）または（１−ｂ）で示さ
れる化合物も含めて、カルボキシル基を有する（メタ）
アクリル系化合物は、公知の方法により環状酸無水物
（Ａ）と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物
（Ｂ）とを化学量論的に等モル反応させて、ハーフエス
テルとして得ることができる。

【００１５】環状酸無水物（Ａ）はジカルボン酸の環状
酸無水物であり、例えば、シュウ酸、マロン酸、こはく
酸、アルキルまたはアルケニルこはく酸、グルタル酸、
マレイン酸などの脂肪族系ジカルボン酸の環状酸無水
物、シクロヘキシルジカルボン酸無水物、シクロヘキセ
ニルジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキシルジカル
ボン酸無水物、シクロヘキセニル無水ジカルボン酸無水
物、ビシクロヘキシルジカルボン酸無水物、ビシクロヘ
キセニルジカルボン酸無水物などの脂環系ジカルボン酸
の環状酸無水物、無水フタル酸などの芳香族環状酸無水
物などを挙げることができる。上記環状酸無水物のう
ち、シクロヘキシルジカルボン酸無水物、メチルシクロ
ヘキシルジカルボン酸無水物、ビシクロヘキシルジカル
ボン酸無水物などシクロアルカン構造を有する環状酸無
水物のジカルボン酸無水物を使用すると、シクロアルカ
ン構造を含むハーフエステルを得ることができる。

【００１６】また、水酸基を有する（メタ）アクリレー
ト化合物（Ｂ）は、水酸基と（メタ）アクリロイル基を
有する（メタ）アクリレート化合物であり、下記一般式
（２−１）で示されるシクロアルカン構造を含まない化
合物または下記一般式（２−２）で示されるシクロアル
カン構造を含む化合物を用いることができる。

【化２】

【００１７】式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、ｐ
は２〜２０、好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２
〜６の整数であり、ｐが２０より大きいと反応性が低下
する。また、ｍは１〜２０、好ましくは１〜５の整数で
あり、ｍが２０より大きいと反応性が低下する。また、
ｑは、２〜１５、好ましくは４〜７の整数であり、原料
の汎用性や物性面からこの範囲が好ましい。また、ｎは
０（直接結合）〜１０、好ましくは１〜５の整数であ
り、ｎが１０より大きいとと反応性が低下する。また、
Ｒ⁴'は下記一般式（６−ｃ）または（６−ｆ）で示され
る有機残基であり、ｒおよびｒ' は１〜１６、好ましく
は１〜４の整数である。

【００１８】一般式（２−１）で示されるシクロアルカ
ン構造を含まない化合物は、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート化合物、アルキレングリコールモノ
（メタ）アクリレート化合物、およびラクトン変性系
（メタ）アクリレート化合物に大別される。ヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレート化合物の具体例として
は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【００１９】また、アルキレングリコールモノ（メタ）
アクリレート化合物の具体例としては、ジエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングチコ
ールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられ
る。

【００２０】また、ラクトン変性系（メタ）アクリレー
ト化合物の具体例としては、２-（メタ）アクリロイル
オキシエチルハイドロジェンカプロラクトネート、２-
（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンジカ
プロラクトネート、２-（メタ）アクリロイルオキシエ
チルハイドロジェンポリ（重合度３〜５）カプロラクト
ネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−
ヒドロキシ−６−ヘキサノラクトネートなどが挙げられ
る。

【００２１】また、上記式（２−２）などで示されるシ
クロヘキサン構造を含む化合物の具体例としては、下記
式（３）で示される化合物を例示することができる。

【化３】

【００２２】更に、水酸基を有する（メタ）アクリレー
ト化合物（Ｂ）としては、上記一般式（２-１）、（２-
２）に示した以外にも、２−（メタ）アクリロイルオキ
シエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロ
ロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリ
レートがあり、またグリセロールモノまたはジ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールモノ、ジまたはト
リ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペン
タエリスリトールモノ、ジまたはトリ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパンモノまたはジ（メタ）ア
クリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプ
ロパンモノまたはジ（メタ）アクリレートなどを用いる
ことができる。

【００２３】上記ハーフエステル合成の際には、ジメチ
ルベンジルアミン、トリエチルアミンなどの３級アミン
を触媒として用いることができる。触媒の添加量は、原
料化合物の全量１００重量部に対して、０．０１〜３重
量部、好ましくは０．１〜１．５重量部である。反応温
度は、５０〜１２０℃が好ましい。また、反応は無溶剤
系で行うことができるが、反応を制御するために汎用の
有機溶剤を使用することもできる。その場合の有効成分
濃度は２０〜９５重量％、好ましくは３０〜９０％であ
る。これより低濃度では反応性が低下するため好ましく
ない。

【００２４】本発明において反応性ヘミアセタールエス
テルの合成に用いられるビニルエーテル系化合物は、２
個以上のビニルエーテル基を有する化合物であり、シク
ロアルカン構造を含むビニルエーテル系化合物として
は、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサンジビニルエー
テル、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンジビ
ニルエーテルなどが挙げられる。

【００２５】また、シクロアルカン構造を含まないビニ
ルエーテル系化合物のうち、ジビニルエーテル系化合物
の具体例としては、エチレングリコールジビニルエーテ
ル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチ
レングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリ
コールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニ
ルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、
ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピ
レングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコ
ールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニ
ルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテ
ル、グリセロールジビニルエーテル、トリメチロールプ
ロパンジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエー
テル、エチレンオキサイド変性ハイドロキノンジビニル
エーテル、エチレンオキサイド変性レゾルシンジビニル
エーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ
ビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノー
ルＳジビニルエーテルなどが挙げられる。

【００２６】また、シクロアルカン構造を含まないビニ
ルエーテル系化合物のうち、３官能以上のポリビニルエ
ーテル系化合物の具体例としては、グリセロールトリビ
ニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ト
リメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリ
スリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトール
テトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサ
ビニルエーテル、ジペンタエリスリトールポリビニルエ
ーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテ
ル、ジトリメチロールプロパンポリビニルエーテル、ポ
リエステルポリビニルエーテル、ポリウレタンポリビニ
ルエーテル等が挙げられる。

【００２７】得られる反応性ヘミアセタールエステルの
化学構造は使用する原料により多様であるが、代表的な
構造は下記一般式（４）で示される。

【化４】

【００２８】上記一般式（４）中、Ｒ¹は水素原子また
はメチル基であるが、高反応性を必要とする場合には、
アクリロイル基となる水素原子である方が好ましい。ま
た、Ｒ²は直接結合、炭素数２〜１５、好ましくは２〜
８のアルキレン基、または下記一般式（５−１）〜（５
−３）で示される有機残基である。

【化５】

【００２９】上記一般式（５−１）および（５−２）で
示される有機残基は、それぞれ上記一般式（２−１）お
よび（２−２）で示される水酸基含有（メタ）アクリレ
ート化合物（Ｂ）と環状酸無水物（Ａ）とから得られる
ハーフエステルに由来する。従って、上記一般式（５−
１）および（５−２）中のｐ、ｑ、ｒ、ｒ'、ｍ、ｎ、
およびＲ^4'は、上記式（２−１）、（２−２）中のそれ
らと同一である。また、一般式（５−３）中のｑ、ｎ
は、上記一般式（５−１）および（５−２）中のｑ、ｎ
と同一である。

【００３０】また、上記一般式（５−１）〜（５−３）
中のＲ⁴ は、環状酸無水物（Ａ）に由来し、下記一般式
（６-ａ）〜（６-ｇ）で示される有機残基である。

【化６】一般式（６-ａ）〜（６-ｇ）中、Ｒ⁵ およびＲ^5'は水素
原子または炭素数１〜２５、好ましくは１〜１６、更に
好ましくは１〜８の飽和または不飽和の炭化水素基を示
す。なかでも、低粘性が必要とされる場合には（６−
ａ）または（６−ｂ）で示される構造が好ましい。

【００３１】上記一般式（４）中、Ｒ³は、ビニルエー
テル系化合物に由来し、下記一般式（７−１）〜（７−
７）で示される有機残基である。一般式（７−１）〜
（７−７）中、ｘ１は１または２、ｘ２は１〜３の整
数、ｘ３は１〜４の整数、ｘ４は１〜６の整数、ｙ２は
０〜２の整数、ｙ３は０〜３の整数、ｙ４は０〜５の整
数をそれぞれ示す。また、一般式（７−１）中、ｓは２
〜２５、好ましくは４〜１６の整数を示し、一般（７−
２）式中ｐ、ｍ、ｒ、ｒ’、Ｒ⁴’は、上記式（２−
１）、（２−２）中のそれらと同一である。

【００３２】

【化７】

【００３３】反応性ヘミアセタールエステルの化学構造
は、必要とされる物性や硬化性に応じて選択される。即
硬化性、高硬度が必要とされる場合には、官能基数が多
いビニルエーテル系化合物を原料とする構造、即ち一般
式（４）中のＲ³ が一般式（７−３）〜（７−７）で示
される有機残基である構造が好ましい。また、柔軟性が
必要とされる場合には、ビニルエーテル基を２個有し、
比較的長鎖のビニルエーテル系化合物を原料とする構
造、即ち一般式（４）中のＲ³ が一般式（７−１）や
（７−２）で示される有機残基である構造や、Ｒ²が炭
素数４〜１５、さらには８〜１２のアルキレン基、また
は一般式（５−１）で示される有機残基である構造が好
ましい。

【００３４】また、カルボキシル基を有する（メタ）ア
クリル系化合物と反応していないビニルエーテル基の存
在は、分子中に導入された（メタ）アクリロイル基の数
より多くなると反応性が低下するため好ましくないが、
同数以下である場合には、（メタ）アクリロイル基単独
の場合より反応性が向上する場合もある。

【００３５】反応性ヘミアセタールエステルを製造する
際には、必要に応じて触媒を使用することができる。使
用できる触媒としては、リン酸エステル系の酸触媒、例
えばリン酸ジ−ｎ−ブチル、リン酸２−エチルヘキシ
ル、リン酸モノオクチルなどを挙げることができる。触
媒の添加量は、カルボキシル基を有する（メタ）アクリ
ル系化合物１００重量部に対して、０．０１〜３重量
部、さらには０．１〜１．５重量部であることが好まし
い。反応は無溶剤系で行うことができるが、反応を制御
するために汎用の有機溶剤を使用することもできる。そ
の場合の有効成分濃度は２０〜９５重量％、さらには３
０〜９０重量％であることが好ましい。これより低濃度
では反応性が低下するため好ましくない。

【００３６】また、得られる反応性ヘミアセタールエス
テルの分子量や粘度については特に限定はないが、数平
均分子量２００〜５０００、さらには２００〜２０００
であると、他成分との相溶性や粘性の点で好ましい場合
がある。また、粘度は、反応性ヘミアセタールエステル
を含む組成物が造膜可能な粘度範囲であれば特に制限は
ないが、取り扱い上、２５℃で液体である方が好まし
く、さらには２０〜５００００ｃｐｓの粘度（３０℃）
を有することが好ましい。

【００３７】シクロアルカン構造を有する反応性ヘミア
セタールエステルは、単独でも５００ｐｐｍ以上の酸素
濃度下において活性エネルギー線による硬化性を示し、
活性エネルギー線硬化性の樹脂素材として塗料、インキ
等の皮膜形成材料、成形材料、接着剤などとして使用で
きる。また、他の（メタ）アクリル系化合物、ビニルエ
ーテル系化合物などの汎用の活性エネルギー線硬化型化
合物の１種または２種以上と配合した場合にも、同様に
高酸素濃度下において活性エネルギー線による硬化性を
示す組成物が得られる。

【００３８】本発明の活性エネルギー線硬化型酸素阻害
抑制剤と配合される他の（メタ）アクリル系化合物のう
ち、単官能（メタ）アクリレート系化合物としては、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ-ブチル（メタ）アクリレート、ｔ-ブチル（メ
タ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、
2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル
（メタ）アクリレート、ｎ-ラウリル（メタ）アクリレ
ート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ-ステアリ
ル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アク
リレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、メトキシジ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシト
リエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ-ブ
トキシエチル（メタ）アクリレート、2-フェノキシエチ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー
ト、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、２-ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリロイロキシエチルハイ
ドロゲンサクシネート、（メタ）アクリロイロキシプロ
ピルハイドロゲンフタレート、（メタ）アクリロイロキ
シプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、（メ
タ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲ
ンフタレート、（メタ）アクリロイロキシエチル2-ヒド
ロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、2-ヒ
ドキロキシ-3-アクリロイロキシプロピル（メタ）アク
リレート、モノ（２-（メタ）アクリロイロキシエチ
ル）アシッドフォスフェートなどが挙げられるが、必ず
しもこれらに限定されるものではない。

【００３９】また、多官能の（メタ）アクリル系化合物
としては、1,6-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオ
キサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオ
キサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
３−（メタ）アクリロイルオキシグリセリンモノ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メ
タ）アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシア
クリレート、エステルアクリレート等が挙げられるが、
必ずしもこれらに限定されるものではない。上記多官能
化合物のうち３官能以上の（メタ）アクリル系化合物を
用いると反応性が高まり、酸素による硬化阻害の抑制効
果を相乗的に向上できる。

【００４０】また、ビニルエーテル系化合物のうち、単
官能のビニルエーテル系化合物としては、ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、ドデシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノ
ールモノビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテ
ル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビ
ニルエーテルが挙げられる。

【００４１】また、多官能のビニルエーテル系化合物と
しては、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチ
レングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコ
ールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビ
ニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテ
ル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピ
レングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリ
コールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビ
ニルエーテル、１，４−ブタンジエールジビニルエーテ
ル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、グリ
セロールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジ
ビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン
ジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシメチルシクロ
ヘキサンジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエ
ーテル、エチレンオキサイド変性ハイドロキノンジビニ
ルエーテル、エチレンオキサイド変性レゾルシンジビニ
ルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ
ジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノ
ールＳジビニルエーテルなどのジビニルエーテル系化合
物、グリセロールトリビニルエーテル、ソルビトールテ
トラビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニ
ルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテ
ル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペ
ンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ジペンタエ
リスリトールポリビニルエーテル、ジトリメチロールプ
ロパンテトラビニルエーテル、ジトリメチロールプロパ
ンポリビニルエーテルなどの３官能以上のポリビニルエ
ーテル系化合物が挙げられるが、必ずしもこれらに限定
されるものではない。

【００４２】活性エネルギー線硬化型酸素阻害抑制剤
と、他の（メタ）アクリル系化合物またはビニルエーテ
ル系化合物との配合比は、シクロアルカン構造の含有率
や配合する他の（メタ）アクリル系化合物またはビニル
エーテル系化合物の構造、硬化時の酸素濃度により異な
るが、好ましくは１０：９０〜９５：５（重量比）、さ
らに好ましくは３０：７０〜９５：５（重量比）であ
る。

【００４３】本発明の活性エネルギー線硬化型酸素阻害
抑制剤を含む組成物には、粘性を調節したり、造膜性、
被膜性能を調節するために、アミノ樹脂、フェノール樹
脂、ポリアミド樹脂、セルロース誘導体、ビニル系樹
脂、ポリオレフィン、天然ゴム誘導体、アクリル樹脂、
エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリスチレン、アルキド
樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、アマニ油変性アルキド
樹脂などの汎用樹脂素材やアマニ油、桐油、大豆油など
の乾性油等を配合してもよい。ただし、これらの配合量
は、何れも組成物の全量に対して、好ましくは６０重量
％以下、さらに好ましくは４０重量％以下である。

【００４４】さらに、流動性を制御する目的で、有機溶
剤、水、相溶化剤、界面活性剤または、滑剤等を添加し
てもよい。これらの配合量は、組成物の全量に対して、
好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％
以下である。本発明の活性エネルギー線硬化型組成物
は、染料やカーボンブラック、チタンホワイト、フタロ
シアニン、アゾ色素、キナクリドン等の顔料からなる着
色剤やＳｉ系微粒子、雲母、炭酸カルシウムなど無機充
填剤等を適当量添加することにより、各種印刷インキや
着色塗料等として使用することができる。また、紫外線
などの活性エネルギー線で硬化せしめる場合には、必要
に応じて公知の開始剤、増感剤などを添加してもよい。
その添加量は、組成物の全量に対して、好ましくは１５
重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。

【００４５】本発明の活性エネルギー線硬化型組成物
は、各種金属、プラスチック、紙、セラミックあるいは
複合材からなる、板、シート、フィルム状の基材に、ロ
ールコータ、バーコータ、ナイフコータなどの塗工方
法、またはオフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷、
シルクスクリーン印刷などの印刷方法で、０．１〜５０
０μｍの膜厚で造膜または充填できる。上記方法により
充填または造膜した組成物は、電子線、紫外線、可視光
線、赤外線等の活性エネルギー線を照射することにより
５００ｐｐｍ以上の高酸素濃度下においても硬化せしめ
ることができる。

【００４６】本発明において５００ｐｐｍ以上の高酸素
濃度とは、窒素やアルゴンなどの不活性ガスによるイナ
ーティングを行うことにより達成された濃度範囲を含ん
でいる。活性エネルギー線により硬化可能な酸素の許容
濃度は、照射条件（トリガーの種類、電子線がトリガー
の場合；加速電圧、被照射線量等、紫外線がトリガーの
場合；開始剤濃度）、酸素硬化阻害抑制剤の配合量、他
の（メタ）アクリル系化合物またはビニルエーテル系化
合物の種類により異なるが、最良の条件下では空気中で
も酸素阻害を受けずに硬化せしめることができる。経済
（イナーティングガスの価格）的には、１０００ｐｐｍ
以上、さらには１００００ｐｐｍ以上の酸素濃度下で硬
化せしめることが好ましい。

【００４７】本発明において硬化トリガーとして使用さ
れる電子線は、好ましくは１０〜３００ｋＶ、さらに好
ましくは３０〜１００ｋＶの範囲に加速電圧を有する電
子線照射装置により得られる。１００ｋＶ以下の加速電
圧の電子線照射を行った場合には、塗膜や基材に対する
ダメージが少ないため好ましい。また、加速電圧３０〜
７０ｋＶの範囲の低加速電圧の電子線照射装置は、表面
にエネルギーが集中するため酸素による硬化阻害を生じ
やすい塗工／印刷表面において集中的に電子線が吸収さ
れ、硬化性を向上させることができることから、薄膜の
硬化には効果的であり特に好ましい。また、電子線の被
照射線量（ＤＯＳＥ）は、好ましくは１〜１０００ｋＧ
ｙ、更に好ましくは５〜２００ｋＧｙの範囲である。こ
れより少ないと充分な硬化物が得られにくく、またこれ
より大きいと塗膜や基材に対するダメージが大きいため
好ましくない。

【００４８】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。 ◎数平均分子量および粘度の測定方法１）数平均分子量（Ｍｎ）ゲル透過クロマトグラフィー（東ソー社製：ＳＣ−８０
２０）２）粘度（３０℃）サンプルの粘度にあわせて、レオメトリクス社製レオメ
ータＲＤＳ−ＩＩ（高粘度タイプ）、またはＲＦＳ−Ｉ
Ｉ（低粘度タイプ）で測定した定常粘度（ズリ速度＝１
〜１０／ｓｅｃの値）をそれぞれ採用した。

【００４９】◎電子線照射装置と照射条件１）エリアビーム型電子線照射装置 Curetron EBC-200
-20-30（日新ハイボルテージ社製）電子線加速度；２００ｋＶ吸収線量（Dose)；５〜５０ｋＧｙの範囲を電流量と搬
送速度により調節した。２）ＭＩＮ−ＥＢ（ＡＩＴ社製）電子線加速度；６０ｋＶ、出力；１０Ｗ吸収線量（Dose)；５〜５０ｋＧｙの範囲を搬送速度で
調節した。

【００５０】◎実施例、比較例で使用した化合物の略号
を以下に記す。１）水酸基含有（メタ）アクリル系化合物(B) 4HBA；4-ヒドロキシブチルアクリレート（Mn=144) ２）環状酸無水物(A) SAH；無水コハク酸 HPAH；cis-1,2-シクロヘキサンジカルボン酸無水物 PAH；無水フタル酸

【００５１】３）カルボキシル基を有する（メタ）アク
リル系化合物 AA；アクリル酸 SA；2-アクリロイルオキシエチルエチルハイドロジェン
サクシネート４）ビニルエーテル系化合物（Ｃ） HDDV；1,6-ヘキサンジオールジビニルエーテル TMPTV；トリメチロールプロパントリビニルエーテル CHADV；1,4-ジヒドロキシシクロヘキサンジビニルエー
テル５）他の（メタ）アクリル系化合物 HDDA;1,6-ヘキサンジオールジアクリレート

【００５２】（合成例１〜３）カルボキシル基を有する
（メタ）アクリル系化合物の合成撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、コンデンサーを
備えた四つ口丸底フラスコに4HBAと表１に示す環状酸無
水物（A）を等モル仕込み、更にジメチルベンジルアミ
ン0.5phrを添加した。これを９０℃に設定した湯浴中に
セットし、加熱撹拌を開始した。反応系内が均一になっ
たことを確認できたら湯浴温度を７００℃に下げ、加熱
攪拌を継続した。３時間経過後からIRにて酸無水物の
特性吸収（1820cm^-1付近）をチェックし、ピークが消失
したところで湯浴から外し放冷した。得られた生成物は
GPCと酸価の測定により確認した。表１に使用した環状
酸無水物（A）の種類と得られたカルボキシル基を有す
る（メタ）アクリル系化合物の酸価を示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】（実施例１）撹拌装置、窒素導入管、温度
センサー、コンデンサーを備えた四つ口丸底フラスコ
に、HDDVと２倍モル量の合成例１で得られたカルボキシ
ル基を有する（メタ）アクリル系化合物を仕込み、更に
リン酸ジブチル１phr を添加した。これを室温（２５
℃）で撹拌した。１時間おきに酸価を測定し、5mgKOH/g
以下になったところで湯浴から外し反応を止めた。得ら
れた反応性ヘミアセタールエステルは、GPC で測定した
分子量および原料の残存率にて確認した。表２に、得ら
れた反応性ヘミアセタールエステルの数平均分子量、粘
度、および純度を示す。

【００５５】（実施例２〜４、比較例１、２）表２に示
した原料を用いて、実施例１と同様の方法で反応性ヘミ
アセタールエステルを合成した。表２に、得られた反応
性ヘミアセタールエステルの数平均分子量、粘度、およ
び純度を示す。

【００５６】

【表２】

【００５７】（実施例５〜３３、比較例３〜１３）実施
例１〜４で得られたシクロアルカン構造を有する反応性
ヘミアセタールエステル、比較例１、２で得られたシク
ロアルカン構造を有しない反応性ヘミアセタールエステ
ル化合物および他の（メタ）アクリル系化合物を表４に
示す配合比（重量比）で混合した組成物を調製した。得
られた硬化性組成物および実施例１〜４および比較例
１、２で得られた化合物を＃６のバーコーターでアルミ
板上に塗布し電子線を照射した。表３、表４に、使用し
た被硬化サンプルと電子線照射条件（加速電圧、吸収線
量、酸素濃度）、及び得られた硬化塗膜の硬化特性（タ
ック試験→×：タック有、△：タック無だが爪で傷付き
有、○：タック無爪による傷つき無、MEKラビング試験
→MEKを含ませた脱脂綿を約500ｇの荷重で50回こすった
後の表面状態；○：変化なし、△：表面白化、×：下
地が見える）の評価結果を示す。

【００５８】

【表３】

【００５９】

【表４】

【００６０】

【発明の効果】本発明により、酸素阻害抑制効果に優
れ、塗料、インキ等の被膜形成材料、封止剤、成形剤、
接着剤、粘着剤などの樹脂素材として広い分野で使用す
ることができる活性エネルギー線硬化型酸素阻害抑制
剤、および５００ｐｐｍ以上の酸素濃度下でも活性エネ
ルギー線で硬化せしめることができる活性エネルギー線
硬化型組成物が得られるようになった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｆ 222/04 Ｃ０８Ｆ 222/04 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ 11/10 11/10 (72)発明者有島真史東京都中央区京橋二丁目３番13号東洋インキ製造株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボキシル基を有する（メタ）アクリル
系化合物と、２個以上のビニルエーテル基を有するビニ
ルエーテル系化合物（Ｃ）とを反応させてなり、シクロ
アルカン構造を有する反応性ヘミアセタールエステルか
らなる活性エネルギー線硬化型酸素阻害抑制剤。
【請求項２】カルボキシル基を有する（メタ）アクリル
系化合物が、環状酸無水物（Ａ）と水酸基を有する（メ
タ）アクリレート化合物（Ｂ）とを反応させてなるハー
フエステルである請求項１記載の活性エネルギー線硬化
型酸素阻害抑制剤。
【請求項３】請求項１または２記載の活性エネルギー線
硬化型酸素阻害抑制剤と、他の（メタ）アクリル系化合
物またはビニルエーテル系化合物とを含み、５００ｐｐ
ｍ以上の酸素濃度下においても活性エネルギー線で硬化
せしめることができる活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項４】活性エネルギー線硬化型酸素阻害抑制剤
と、他の（メタ）アクリル系化合物またはビニルエーテ
ル系化合物との配合比が、１０：９０〜９５：５（重量
比）である請求項３記載の活性エネルギー線硬化型組成
物。
【請求項５】インキまたは塗料用途である請求項３また
は４記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項６】請求項３ないし５いずれか記載の活性エネ
ルギー線硬化型組成物に、５００ｐｐｍ以上の酸素濃度
下において活性エネルギー線を照射せしめる硬化被膜の
形成方法。
【請求項７】活性エネルギー線が電子線である請求項６
記載の硬化被膜の形成方法。
【請求項８】電子線の加速電圧が３０〜１００ｋＶであ
る請求項７記載の硬化被膜の形成方法。
【請求項９】請求項３ないし５いずれか記載の活性エネ
ルギー線硬化型組成物に、５００ｐｐｍ以上の酸素濃度
下において活性エネルギー線を照射せしめてなる硬化
物。