JP3022497B2 - 多分岐化合物および硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料、インキ等の被膜
形成材料用または封止剤、成形剤、接着剤、粘着剤用の
樹脂として使用することができ、また、放射線硬化型樹
脂組成物の硬化剤あるいは反応性希釈剤として使用する
ことができる分岐化合物に関する。更に、本発明は、放
射線硬化型の樹脂として印刷インキ、塗料のビヒクルま
たは接着剤等として利用することができる分岐化合物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、塗料、接着剤、粘着剤、インキ、
充填剤、成形材料には有機溶剤を含有する樹脂溶液が使
われてきたが、これらの樹脂溶液は、塗装、充填工程お
よび硬化乾燥工程で大量の有機溶剤を飛散する。地球環
境また作業環境への関心の高まりとともに、この様な樹
脂溶液の使用に対する制限が加えられる様になってきて
いる。その一つの方法として、水溶性樹脂、粉体、ホッ
トメルト等樹脂素材の開発が進められてきた、水系の樹
脂組成物は分散媒である水を蒸発させるために多大な熱
量を必要とし、更に塗装性を向上する意味から若干の有
機溶剤を含むことが多く廃液処理の点からも問題が残っ
ている。また、粉体またはホットメルトの塗装、充填の
場合には、従来の塗装、充填設備と方法が大いに異なる
ために、新規の設備を導入する必要が生まれる。上記の
問題を解決するために、樹脂溶液のハイソリッド化、水
溶化樹脂の改良等を行われており、こうした努力によ
り、今後樹脂溶液の使用量は低下の傾向がさらに顕著と
なると考えられる。しかし、根本的な解決策として、公
害、安全衛生、引火、爆発等の問題がなく、広範囲に適
用でき、且つ塗工、充填の容易な無溶剤型液状樹脂組成
物の開発が強く要望されている。

【０００３】無溶剤型液状樹脂組成物の代表的なものと
しては、放射線硬化性樹脂組成物を挙げることができ
る。従来の放射線硬化型樹脂組成物は、各種のアクリル
系モノマー等の低粘度単量体、及びウレタンアクリレー
ト、エポキシアクリレート、またはエステルアクリレー
ト等の反応性オリゴマー、更に必要に応じてその他の樹
脂成分等から構成されている。低粘度単量体は主に反応
性希釈剤として組成物の粘度を制御する目的で使用され
ているが、これを多く含有すると硬化時の体積収縮が大
きく、硬化塗膜が脆弱であり、また塗膜中の残留モノマ
ーによる臭気等が問題とされていた。そのため反応性希
釈剤の使用量軽減や分子量増加等の改良が望まれてい
た。また硬化物の機械的性能を向上させるには多官能の
反応性希釈剤、反応性オリゴマー、更には高分子量樹脂
素材等の配合が好ましいが、これらの素材は高粘度また
は固体のものであるため硬化前組成物の流動特性を考慮
すると、多量の反応性希釈剤の配合が必要となりその配
合量には限界があった。従って従来の無溶剤型液状樹脂
組成物を硬化させて得られる硬化物は硬度、強靱性、機
械特性、耐薬品性等の硬化物特性に乏しく実用的には溶
剤系、水系の樹脂組成物には遙かに及ばない性質であっ
た。塗膜性能を向上させる目的で、多量の高分子量反応
性オリゴマーや樹脂素材を配合した放射線硬化型樹脂組
成物も開発されているが、塗工可能な粘度まで下げるた
めに低分子量の反応性希釈剤や有機溶剤等を使用してお
り環境上の改良がなされたとは言い難い現状がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、十分な塗膜
性能を有し、且つ塗工可能な低粘性を備えた無溶剤型樹
脂組成物を得ることを目的とし、高分子量でありながら
低粘度である多官能性の液状樹脂を使用することにより
安全性や性能面に問題のある低分子量化合物の配合率を
低減せしめることを可能にした分岐化合物および硬化性
樹脂組成物を提供するものである。また本発明は、従来
より用いられているロールコーター、ナイフコーターな
どの塗工方法、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印
刷、スクリーン印刷などの印刷方式で造膜でき、加熱、
紫外線、赤外線、電子線、γ線照射等の従来からあるト
リガーにより硬化することができ、特に電子線、γ線照
射等の場合には触媒や開始剤を使用せずに硬化させるこ
とができる分岐化合物および硬化性樹脂組成物を提供す
るものである。

【０００５】本発明者は上記問題を解決するために様々
な樹脂系の構造と粘度との相関性等について鋭意研究を
行なった結果、一般的な線状ポリマーより櫛形ポリマ
ー、更には多分岐ポリマーといったようにポリマーの分
子構造を変化させることにより、高分子量でありながら
低粘度であり、また多官能化が可能であることを見いだ
した。また、分岐化合物が末端に活性水素含有官能基を
有することにより基材特にこれまでラジエーション硬化
系では非常に困難とされていたプラスチック素材に良好
な密着性を示すことを見いだした。更に、適度な鎖長を
有する柔軟な長鎖基を導入することにより硬化性を維持
した状態で、高分子量化と低粘性性の両立が可能とな
り、硬化物の機械特性や基材との接着性が向上すること
を見いだした。更に、従来からある硬化方法、特に電子
線を硬化トリガーとして使用することにより高速度で硬
化させることができる新しい液状樹脂である分岐化合物
を見いだした。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、分子中に
一級または二級のアミノ基を２個または３個有し、かつ
一級または二級のアミノ基由来の活性水素を分子中に３
個以上有するポリアミノ化合物（ａ）に、活性水素含有
（メタ）アクリル系化合物（ｂ−１）および下記一般式
（１）で示される非官能性（メタ）アクリル系化合物
（ｂ−２）の混合物をマイケル付加させて分岐構造を有
するコア化合物とし、該コア化合物に活性水素と反応可
能な官能基を有するビニル化合物（ｃ）を付加させてな
る分岐化合物に関する。 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ−Ｒ² （１） （式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、ｎは１〜２５
の整数、ｘは１〜６の整数、Ｒ²は−Ｃ_nＨ_2n+1、−（Ｃ
_xＨ_2xＯ）_mＲ³、または、−Ｃ_yＨ_2yＯ（ＣＯＣ_zＨ
_2zＯ）_kＲ³、Ｒ³はフェニル基または炭素数１〜２２の
アルキル基、ｙは２〜２２の整数、ｚは２〜１５の整
数、ｍは１〜２５の整数、ｋは１〜２０の整数をそれぞ
れ表す。）更に本発明は、ポリアミノ化合物（ａ）の数
平均分子量が３０〜１０００である上記の分岐化合物に
関する。

【０００７】更に本発明は、ポリアミノ化合物（ａ）が
下記式（２）で示されるジアミノ化合物である上記の分
岐化合物に関する。 Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂−Ｒ−ＣＨ₂−ＮＨ₂
（２）（ここで、Ｒは、直接結合、−Ｃ_rＨ_2r−（ｒ
は１〜２０の整数を表す）、フェニレン基またはシクロ
アルキレン基を示す。）更に本発明は、コア化合物の全
活性水素の少なくとも１個に活性水素と反応可能な官能
基を有するビニル化合物（ｃ）を付加させてなり、且つ
該コア化合物の全活性水素中の９５％以下に活性水素と
反応可能な官能基を有するビニル化合物を付加させてな
る上記の分岐化合物に関する。

【０００８】更に本発明は、活性水素含有（メタ）アク
リル系化合物（ｂ−１）とその他の（メタ）アクリル系
化合物（ｂ−２）の比率が（ｂ−１）：（ｂ−２）＝
１：９９〜９９：１（モル比）である上記の分岐化合物
に関する。更に本発明は、数平均分子量が２００〜１０
０００で、粘度が１０００００cps（３０℃）以下の液
状である上記の分岐化合物に関する。更に本発明は、上
記の分岐化合物（Ａ）５〜９９重量％、および上記以外
の重合性不飽和基含有化合物（Ｂ）１〜９５重量％とか
らなる硬化性組成物に関する。更に本発明は、重合性不
飽和基含有化合物（Ｂ）の粘度が１００００cps（３０
℃）以下である上記硬化性組成物に関する。更に本発明
は、重合性不飽和基含有化合物（Ｂ）が（メタ）アクリ
ル系単量体である上記の硬化性組成物に関する。

【０００９】更に本発明は、放射線硬化型である上記の
硬化性組成物に関する。更に本発明は、上記の硬化性組
成物を用いてなる印刷インキに関する。更に本発明は、
上記の硬化性組成物を用いてなる塗料に関する。更に本
発明は、上記の硬化性組成物を放射線を照射してなる硬
化物に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるポリアミノ化
合物（ａ）は、化合物を分岐構造にするための出発物質
として使用され、一級アミンまたは二級アミン由来の活
性水素を分子中に合計３個以上有する化合物であり、直
鎖・分岐脂肪族ポリアミノ化合物、環状脂肪族ポリアミ
ノ化合物、脂肪族芳香族ポリアミノ化合物、脂肪族芳香
族ポリアミノポリオール化合物等を挙げることができ
る。

【００１１】本発明で用いられる直鎖・分岐脂肪族アミ
ンとしては、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジドなど
のヒドラジン系化合物、またエチレンジアミン、プロパ
ンジアミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキ
サンジアミン、ジアミノオクタン、ジアミノデカン、ジ
アミノドデカンなど下記一般式（２）で示されるジアミ
ノ化合物、また２,５−ジメチル−２，５ヘキサメチレ
ンジアミン、ポリオシプロピレンジアミン、ジエチレン
トリアミンなどをあげることができる。

【００１２】また、環状脂肪族ポリアミノ化合物として
は、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４
−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジア
ミノジシクロヘキシルメタン、３，９−ビス（３−アミ
ノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
（５，５）ウンデカン、１，４−ビス（２−アミノ−２
−メチルプロピル）ピペラジン、ポリシクロヘキシルポ
リアミン、ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２，２，
１］ヘプタン、メチレンビス（フランメタンアミン）な
どをあげることができる。

【００１３】また、脂肪族芳香族ポリアミノ化合物とし
てはメタキシレンジアミン、パラキシレンジアミンを挙
げることができる。また脂肪族芳香族ポリアミノポリオ
ール化合物としてはメタキシレンジアミンのエチレンオ
キサイド付加物、メタキシレンジアミンのプロピレンオ
キサイド付加物、パラキシレンジアミンのエチレンオキ
サイド付加物、パラキシレンジアミンのプロピレンオキ
サイド付加物等を挙げることができる。これらのうち下
記式（２）で一般化されるジアミノ化合物を用いるとコ
ア化合物の形状を種々変化せしめることができ硬化後の
機械特性向上の点から好ましい。 Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂−Ｒ−ＣＨ₂−ＮＨ₂ （２） 上記一般式（２）で、Ｒは、直接結合、フェニレン基、
またはシクロアルキレン基、または−Ｃ_rＨ_2r−で表さ
れるアルキレン基であり、ｒは１〜２０、好ましくは１
〜１２の整数である。

【００１４】これらのポリアミノ化合物（ａ）はコア化
合物の出発物質であることから、１分子中により高密度
にアミノ基を含有しているほうが分岐化合物の低粘度化
や多官能化に有効である。斯かる目的を満足するために
は、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミンなどの
低分子量のジアミノ化合物、またはジエチレントリアミ
ンなどの３つの一級または二級のアミノ基を有するポリ
アミノ化合物の使用が好ましい。

【００１５】また、本発明において使用されるポリアミ
ノ化合物（ａ）の数平均分子量は、特に限定しないが、
好ましい分子量範囲としては数平均分子量として３０〜
１００００、更に好ましくは５０〜５００の化合物であ
り、数平均分子量が５００、特に１０００以上のポリア
ミノ化合物は、粘度が高くなったり固体であることから
取扱い上好ましくない場合もある。

【００１６】本発明においてポリアミノ化合物（ａ）が
一級アミノ基を含有する場合、アミノ基の２個の活性水
素と活性水素含有（メタ）アクリル系化合物（ｂ−１）
または非官能性（メタ）アクリル系化合物（ｂ−２）が
マイケル付加反応することによりコア化合物の分岐化を
行うことが可能である。また、末端に導入された活性水
素含有（メタ）アクリル系化合物（ｂ−１）由来の活性
水素または、ポリアミノ化合物（ａ）のアミノ基由来の
未反応の活性水素は、活性水素と反応可能な官能基を有
するビニル系化合物（ｃ）との付加反応の際の反応部位
として機能する。

【００１７】斯かる活性水素含有（メタ）アクリル系化
合物（ｂ−１）としては分子中に１個以上の水酸基、カ
ルボキシル基などを有する（メタ）アクリル系化合物で
あり、分子中に１個以上の水酸基を有する（メタ）アク
リル系化合物としては、例えば下記式（３）で示される
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート系化合物、 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ−Ｒ²−ＯＨ （３） （式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃、Ｒ²は炭素数２〜
２２、好ましくは２〜１６のアルキル基をそれぞれ表
す。）

【００１８】下記式（４）で示されるポリアルキレング
リコールモノ（メタ）アクリレート系化合物、 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ（Ｃ_xＨ_2xＯ）_mＨ （４） （式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃、ｘは１〜６、好ま
しくは２〜４の整数、ｍは１〜２５、好ましくは４〜１
６の整数をそれぞれ表す。）

【００１９】下記式（５）で示されるポリラクトンモノ
（メタ）アクリレート系化合物、 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯＣ_yＨ_2yＯ（ＣＯＣ_zＨ_2zＯ）_kＨ （５） （式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃、ｙは２〜２２、好
ましくは２〜１６の整数、ｚは２〜１５、好ましくは３
〜５の整数、ｋは１〜２０、好ましくは１〜５の整数を
それぞれ表す。）

【００２０】下記式（６）で示されるウレタンモノ（メ
タ）アクリレート系化合物、 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯ-Ｃ_sＨ_2sＯ［ＣＯＮＨＲ³ＮＨＯ
Ｒ⁴Ｏ］_hＨ （６）（式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ
₃、Ｒ³は下記ａ〜ｈで示されるイソシアネート残基、Ｒ
⁴は−（Ｃ_pＨ_2pＯ）_q−または-Ｃ_sＨ_2s-で示される二価
アルコール残基、ここでｓは２〜２２の整数、ｐは１〜
４の整数、ｑは１〜１００の整数、ｈは１〜１０の整数
をそれぞれ表す。）

【００２１】

【化１】

【００２２】本発明において、上記活性水素含有（メ
タ）アクリル系化合物（ｂ−１）の鎖長としては、硬質
な硬化物が必要とされる場合には鎖長の短いものを、ま
た可撓性を向上させる目的では鎖長の長いものが好まし
い。上記範囲内では鎖長の延長に伴い分子量が増加する
にも係わらずバルク粘度が低下する傾向を示す。上記範
囲より長い場合には分岐化合物のバルク粘度が高くなっ
たり、常温では固体であり、更に硬化性が乏しくなるこ
ともあるため好ましくない。

【００２３】更に具体例を挙げると、一般式（３）に示
したヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート系化合物
としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレートなどがあり、一般式
（４）で示されるアルキレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート系化合物としては、例えば、ジエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングチコ
ールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコ
ール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレートなどがある。

【００２４】一般式（５）で示されるポリラクトンモノ
（メタ）アクリレート系化合物としては、２-（メタ）
アクリロイルオキシエチルハイドロジェンカプロラクト
ネート、２-（メタ）アクリロイルオキシエチルハイド
ロジェンジカプロラクトネート、２-（メタ）アクリロ
イルオキシエチルハイドロジェンポリ（重合度３〜５）
カプロラクトネート、２−（メタ）アクリロイルオキシ
エチル−２−ヒドロキシ−６ヘキサノラクトネートなど
がある。

【００２５】更に上記一般式（３）〜（６）に示した以
外にも、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル２−ヒ
ドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−
３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、また、
グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールモノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイ
ド変性ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレー
ト、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンモ
ノ（メタ）アクリレートなどの２個以上の水酸基を含有
する活性水素含有（メタ）アクリル系化合物（ｂ−１）
も挙げることができる。

【００２６】また、分子中に１個以上のカルボキシル基
を有する（メタ）アクリル系化合物としては、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、こ
れらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタ
ル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イ
ソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステ
ル、テレフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノ
エステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモ
ノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
けい皮酸等を挙げることができる。

【００２７】本発明において、下記一般式（１）で示さ
れる非官能性（メタ）アクリル系化合物（ｂ−２）は、
ポリアミノ化合物（ａ）とマイケル付加反応することに
より分岐化合物へ導入され、同化合物へのビニル基導入
率を制御するために使用される。非官能性（メタ）アク
リル系化合物（ｂ−２）の導入は、分岐化合物の硬化性
を保持したまま高分子量化と低粘度化の両立することが
可能となり、また他成分との相溶化を向上させるために
も有効である。

【００２８】 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ−Ｒ² （１） 上記の式中で、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²は−
Ｃ_nＨ_2n+1、−（Ｃ_xＨ _2xＯ）_mＲ³、または−Ｃ_yＨ_2yＯ
（ＣＯＣ_zＨ_2zＯ）_kＲ³、ｎは１〜２５、好ましくは、
４〜１６の整数、ｘは１〜６、好ましくは２〜４の整
数、Ｒ³はフェニル基または炭素数１〜２２、好ましく
は１〜１６のアルキル基、ｙは２〜２２、好ましくは２
〜１６の整数、ｚは２〜１５、好ましくは３〜５の整
数、ｍは１〜２５、好ましくは２〜１６の整数、ｋは１
〜２０、好ましくは１〜５の整数をそれぞれ表し、この
範囲外では長鎖基が結晶化することや分子量が必要以上
に大きくなり、粘度が増加してしまうことから好ましく
ない。またＲ¹は水素原子である方がアミノ基とのマイ
ケル付加反応の際に穏和な条件下で反応させることが可
能であることから好ましい。

【００２９】更に具体例を挙げると、一般式（１）にお
いてＲ²が−Ｃ_nＨ_2n+1で示されるアルキル（メタ）アク
リレート系化合物としては、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペ
ンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリ
レート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）
アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデ
シル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリ
レート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデ
シル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アク
リレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタ
デシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アク
リレート、イコシル（メタ）アクリレート、ヘンイコシ
ル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレー
ト等がある。

【００３０】一般式（１）においてＲ²が−（Ｃ_xＨ
_2xＯ）_mＲ³で示されるアルキレングリコール（メタ）ア
クリレート系化合物としては、メトキシジエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、メトシキトリエチレング
リコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレ
ングチコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテト
ラエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキ
シテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ
−ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ペンタキシテトラエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）
アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）ア
クリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メ
タ）アクリレート、メトキシテトラプロピレングリコー
ル（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレング
リコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラプロ
ピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシ
テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ
−ペンタキシテトラプロピレングリコール（メタ）アク
リレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アク
リレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（メ
タ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレートまたは、フェノキシトリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ
ヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェ
ノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
フェノキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリ
レートなどのアルコキシ基、フェノキシ基を含むものが
ある。

【００３１】更に一般式（１）においてＲ²が−Ｃ_yＨ_2y
Ｏ（ＣＯＣ_zＨ_2zＯ）_kＲ³（１−３）で示されるポリラ
クトン（メタ）アクリレート系化合物としては、２-
（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンメト
キシカプロラクトネート、２-（メタ）アクリロイルオ
キシエチルハイドロジェンメトキシジカプロラクトネー
ト、２-（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジ
ェンメトキシポリ（重合度３〜５）カプロラクトネー
ト、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−メト
キシ−６ヘキサノラクトネートなどを挙げることができ
る。

【００３２】本発明において、コア化合物は、上記ポリ
アミノ化合物に活性水素含有（メタ）アクリル系化合物
（b−１）及び非官能性（メタ）アクリル系化合物（b−
２）の混合物をマイケル付加させることにより得られ
る。活性水素含有（メタ）アクリル系化合物（b−１）
及び非官能性（メタ）アクリル系化合物（b−２）の混
合物の配合量としては、活性水素含有（メタ）アクリル
系化合物（b−１）及び非官能性（メタ）アクリル系化
合物（b−２）それぞれが少なくとも1個付加されていれ
ば特に制限されないが、ポリアミノ化合物由来の全活性
水素に対して、好ましくは１０〜１００％、更に好まし
くは５０〜１００％である。これより少ない場合には分
岐構造が得られにくく、また活性水素含有（メタ）アク
リル系化合物（b−１）成分または非官能性（メタ）ア
クリル系化合物（b−２）成分の特徴が十分反映されに
くいため好ましくない場合がある。

【００３３】また、活性水素含有（メタ）アクリル系化
合物（b−１）と非官能性（メタ）アクリル系化合物（b
−２）との配合比はポリアミノ化合物由来の全活性水素
の数に より変化するが、好ましくは（ｂ−１）：（ｂ−
２）＝１:９９〜９９:１、さらに好ましくは、２０：８
０〜９５：５であり、（ｂ−２）成分が多すぎると十分
な硬化性が得られにくくなる事から好ましくなく、また
少なすぎても充分な効果が得られず好ましくない。

【００３４】コア化合物を得る為の反応は従来法に準じ
て行なうことができるが、メタノール、エタノールなど
のアルコールを反応溶媒として用いると副反応が起きに
くい。溶媒を用いる際にはポリアミノ化合物（ａ）の配
合重量に対し、１〜１００倍使用することが好ましい。
また、特に加熱は必要としないが、ポリアミノ化合物
（ａ）または（メタ）アクリル系化合物（ｂ−１）、
（ｂ−２）の分子量が大きい時などには３０℃〜７０℃
の範囲で加熱することが好ましい。反応時間は使用する
アミノ化合物の種類と反応温度により様々であるが、３
０分〜７２時間、一般的には常温で１昼夜程度、５０〜
１００℃に加温すると１〜１０時間以内には終了する。

【００３５】本発明においてビニル基はコア化合物に反
応性を持たせるためにこれに導入し、重合性の二重結合
を有するものであれば特に限定しないが、以下に好まし
い構造を示す。 ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ− ；アクリル基 ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−；メタアクリル基 ＣＨ₂＝ＣＨ− ；ビニル基 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ− ；アリル基 −ＣＨ＝ＣＨ− ；ジエニル基 ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄− ；フェニルビニル基 ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ− ；ビニルエーテル基 上記のビニル基のうちラジエーション硬化時の反応性の
点からＵＶ硬化ではアクリル基が好ましく、電子線硬化
時にはメタクリル基でも比較的高い硬化性が示され、反
応性、安全性の両面から好ましいと言える。また、アク
リル基とビニル基の併用も反応性向上の点から好まし
い。

【００３６】本発明において分岐化合物は上記のコア化
合物にビニル基を導入することにより得られ、基本的に
は、コア化合物が含有する活性水素含有末端官能基と、
活性水素と反応可能な官能基を有するビニル基含有化合
物（ｃ）との反応によって得られる。コア化合物は水酸
基、カルボキシル基、アミノ基等の活性水素末端官能基
を有しており、これら活性水素末端官能基と反応可能な
官能基を持つ化合物であれば、活性水素と反応可能な官
能基を有するビニル基含有化合物（ｃ）は特に限定され
ない。

【００３７】活性水素と反応可能な官能基を有するビニ
ル基含有化合物（ｃ）としては、例えば、エポキシ基含
有ビニル化合物、アルコキシシリル基含有ビニル化合
物、リン酸基含有ビニル化合物、イソシアネート基含有
ビニル化合物等を挙げることができる。

【００３８】エポキシ基含有ビニル化合物としては、グ
リシジル（メタ ）アクリレート、アリルグリシジルエ
ーテル、エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリ
レート、エポキシシクロヘキシルメチルポリカプロラク
トン（メタ）クリレート、ビニルシクロヘキシルエポキ
シド、メチルグリシジルメタクリレート等を挙げること
ができる。

【００３９】アルコキシシリル基含有ビニル化合物とし
ては、ビニルトリメトキシシ ラン、ビニルトリエトキ
シシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
等を挙げることができる。

【００４０】リン酸基含有ビニル基化合物としては、ア
シッドホスホオキシエチルメ タクリレート、３−クロ
ロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレー
ト、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、ア
シッドホスホオキシエチルアクリレート、アシッドホス
ホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレ
ート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリ
コールモノメタクリレート等を挙げることができる。

【００４１】本発明で用いられるコア化合物の活性水素
末端官能基が水酸基であるときは、 水酸基と穏和な条
件下で反応が進行するイソシアネート基含有ビニル化合
物を用いてコア化合物にビニル基を導入することがで
き、この方法は末端のビニル基の安定性を考慮すると望
ましいといえる。このイソシアネート基含有ビニル系化
合物としては、例えばメタクリロイルオキシエチルイソ
シアネート（ＭＯＩ）、ビニルイソシアネート、アリル
イソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート
（ＭＡＩ）、3-イソプロペニル-α,α-ジメチルベンジ
ルイソシアネート（ＴＭＩ）等がある。また、本発明に
おいて、ジイソシアネート化合物とイソシアネート基と
反応可能な官能基を含有するビニル化合物とを等モルで
反応せしめた化合物もイソシアネート基含有ビニル系化
合物として使用することができる。

【００４２】上記ジイソシアネート化合物としては、
１，６ージイソシアナトヘキサン、ジイソシアン酸イソ
ホロン、ジイソシアン酸４，４’−ジフェニルメタン、
ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアン酸トリ
レン、ジイソシアン酸トルエン、２，４−ジイソシアン
酸トルエン、ジイソシアン酸ヘキサメチレン、ジイソシ
アン酸４−メチル−ｍ−フェニレン、ナフチレンジイソ
シアネート、パラフェニレンジイソシアネート、テトラ
メチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルメ
タンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネー
ト、シクロヘキシルジイソシアネート、トリジンジイソ
シアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシア
ネート、ダイマー酸ジイソシアネート等を挙げることが
できる。

【００４３】上記イソシアネート基と反応可能な官能基
を含有するビニル化合物としてはアミノ基、水酸基、カ
ルボキシル基等を有するビニル化合物が挙げられるが、
水酸基、カルボキシル基を有するものがイソシアネート
基との反応性の面から好ましい。水酸基を有する（メ
タ）アクリル系化合物としては上記の化合物のうち、水
酸基を１つだけ含有するものは使用できるが、比較的分
子量が低いものの方がジイソシアネートとの反応性の面
から好ましく、例えば４−ヒドロキシブチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２-（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジ
ェンカプロラクトネート等を挙げることができる。

【００４４】本発明におけるビニル基の導入率は、コア
化合物中に存在する全活性水素に対し、少なくとも１個
以上導入されていれば特に制限しないが、好ましくは１
０〜９５％、更に好ましくは２０〜８０％である。これ
より少ないと充分な硬化性が得られないため好ましくな
く、これより多いと得られる分岐化合物の高粘度化、他
成分との相溶性の低下、密着性等の皮膜物性の低下が見
られることがあり好ましくない。例えば、イソシアネー
ト基含有ビニル化合物（ｃ）の配合量は、コア化合物中
に存在するポリアミノ化合物由来の未反応活性水素、ま
たは活性水素基含有（メタ）アクリル系化合物（ｂ−
１）由来の活性水素基の少なくとも1個に付加していれ
ば特に制限しないが、好ましくは１０〜９５％更に好ま
しくは２０〜８０％である。

【００４５】上記のイソシアネート基含有ビニル化合物
（ｃ）を添加する際、必要に応じて通常のウレタン合成
時に使用される触媒、例えば、２−エチルヘキサン酸ス
ズ等のスズ系の触媒等を添加してもよい。好ましい触媒
の添加量はイソシアネート基含有ビニル化合物（ｃ）対
して０．０１〜１重量％である。

【００４６】また、本発明の数平均分子量は２００〜１
００００、好ましくは３００〜５０００、更に好ましく
は４００〜４０００であり、１０００００ｃｐｓ以下、
好ましくは５００００〜５００ｃｐｓ、更に好ましくは
２００００〜１０００ｃｐｓの粘性（３０℃）を示す液
状である。これより分子量が低いと硬化収縮が激しくな
るため好ましくない。また分子量が高い場合は造膜可能
な粘度範囲である場合には特に問題ではないが、上記の
範囲以上に分子量が高くなると粘度が高くなりやすくな
るため塗工性の点で好ましくない。また、粘度としては
上記の範囲を越えると他成分との溶解性や造膜性の点で
好ましくない。

【００４７】また、本発明において分岐化合物（Ａ）は
単独で用いても十分な塗膜性能を有するが、硬化性組成
物の粘度や硬化性を調節する目的で、これ以外の重合性
不飽和基含有化合物（Ｂ）と混合し、組成物とすること
もできる。また本発明において使用される、重合性不飽
和基含有化合物（Ｂ）としては、分子中に１個以上の不
飽和二重結合を有する化合物であれば特に限定しない
が、（メタ）アクリル系化合物、ビニル系化合物、ジエ
ン系化合物等を例示することができるが、これらの中で
は安全性や入手の容易さから（メタ）アクリル系単量体
の使用が好ましい。

【００４８】上記（メタ）アクリル系化合物としては、
例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノ
キシメチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）ア
クリレートなどの単官能（メタ）アクリル系化合物、エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、１，３ブチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオ
ールジアクリレート、１，９ノナンジオールジ（メタ）
アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート、２，２−ビス［４−｛（メタ）アクリロキシ
・ジエトキシ｝フェニル］プロパン、２，２−ビス［４
−｛（メタ）アクリロキシエトキシ｝フェニル］プロパ
ン、２，２−ビス［４−｛（メタ）アクリロキシ・ポリ
エトキシ｝フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−
｛（メタ）アクリロキシ・ジプロポキシ｝フェニル］プ
ロパン、２，２−ビス［４−｛（メタ）アクリロキシプ
ロポキシ｝フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−
｛（メタ）アクリロキシ・ポリプロポキシ｝フェニル］
プロパンなどの２官能の（メタ）アクリル系化合物、

【００４９】トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリ
レート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレ
ート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレ
ート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサ（メタ）アクリレートなどの３官能以上の（メタ）
アクリル系化合物などを挙げることができる。

【００５０】また、上記ビニル系化合物として例えば、
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピ
ルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタ
デシルビニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテ
ル、ビニル−４−ヒドロキシブチルエーテル、ブタンジ
オール−１，４−ジビニルエーテル、ビニルピロリド
ン、ビニルカプロラクラム、ビニルカルバゾール、ビニ
ル−１−イミダゾール、ジビニルエチレン尿素、Ｎ−ビ
ニルホルムアミド、Ｎ−ビニルホルマリン、アリルグリ
シジルエーテル、アリルクロライド等を挙げることがで
きる。また、ジエン系化合物、スチレン系化合物、不飽
和脂肪酸系化合物等を使用しても良い。

【００５１】斯かる重合性不飽和基含有化合物（Ｂ）の
粘度は組成物としたときの粘度が目的の条件にあってい
れば特に限定しないが、好ましくは１０００００cps以
下（３０℃）、更に好ましくは５〜５０００cps（３０
℃）であり、これより低いものは低分子量のものが多い
ことからPII値等安全性の点で好ましくなく、これより
高いものは粘度調節剤としての寄与が乏しくなるため好
ましくない。また、数平均分子量は好ましくは１０００
以下、更に好ましくは１００〜６００である。

【００５２】また、本発明において分岐化合物（Ａ）と
重合性不飽和基含有化合物（Ｂ）との配合率としては、
好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜９９：１、更に
好ましくは２０：８０〜８０：２０である。これより
（Ａ）が少ないと硬化収縮が激しくなるなど硬化特性が
著しく低下するため好ましくない。更に本発明において
得られる硬化性組成物の粘度は１０〜５００００cps
（３０℃）であるこれより低い粘度の組成物を得るには
さらに多くの低分子量の重合性不飽和基含有化合物
（Ｂ）を配合する必要があり好ましくない。またこれよ
り高い粘度の硬化性組成物は、加工性に乏しいため好ま
しくない。

【００５３】本発明において、分岐化合物または硬化性
組成物の造膜性、硬化特性を高めるために、アミノ樹
脂、フェノール樹脂等の硬化剤樹脂を配合しても差し支
えない。また、被膜性能を向上させるため、公知のポリ
アミド樹脂、セルロース誘導体、ビニル系樹脂、ポリオ
レフィン、天然ゴム誘導体、アクリル樹脂、エポキシ樹
脂、ポリエステル、ポリスチレンなどの汎用ポリマー、
アルキド樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、アマニ油変性
アルキド樹脂などの不飽和変性アルキド樹脂、アマニ
油、桐油、大豆油などの乾性油等を配合してもよい。た
だし、これらの配合量は何れも好ましくは４０重量％さ
らに好ましくは２０重量％以下である。さらに、必要に
応じて溶剤、相溶化剤、界面活性剤または、滑剤等を添
加してもよい。これらの配合量は、２０重量％好ましく
は１０重量％以下である。本発明により得られる分岐化
合物または硬化性組成物に染料やカーボンブラック、チ
タンホワイト、フタロシアニン、アゾ色素、キナクリド
ン等の顔料からなる着色剤やＳｉ系微粒子、雲母など無
機充填剤等を適当量添加することにより各種印刷インキ
や着色塗料等として使用することができる。また、放射
線照射により硬化せしめる場合には、公知の光重合増感
剤や開始剤を添加することができる。

【００５４】本発明の分岐化合物または硬化性組成物を
用いた被膜形成材料用組成物は、各種鋼板、アルミニウ
ム板等の金属板、プラスチックフィルム、紙、プラスチ
ックフィルムラミネート紙等の基材にロールコーター、
ナイフコーターなどの塗工方法、またはオフセット印
刷、グラビア印刷、凸版印刷、シルクスクリーン印刷な
どの印刷方式など従来からある方法で、０．１〜５００
μｍの膜厚で造膜でき、加熱または電子線、紫外線、可
視光線、赤外線等の放射線を照射することにより硬化せ
しめることができる。

【００５５】電子線照射により硬化せしめる場合には、
好ましくは１０〜１０００ｋＶ、さらに好ましくは３０
〜３００ｋＶの範囲の加速電圧である電子線照射装置が
用いられる。低加速電圧の電子線照射装置の方が表面に
エネルギーが集中するため薄膜の硬化には効果的であり
好ましい。照射線量（ＤＯＳＥ）は、好ましくは１〜１
０００ｋＧｙ、更に好ましくは５〜２００ｋＧｙの範囲
である。これより少ないと充分な硬化物が得られにく
く、またこれより大きいと塗膜や基材に対するダメージ
が大きいため好ましくない。なお、本発明における造膜
とは、印刷および塗装などの方法により、紙、金属、プ
ラスチック、セラミックス等よりなる基材上に、樹脂を
厚さ０．１〜５００μｍの膜を形成せしめることをい
う。

【００５６】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 ◎構造解析、数平均分子量、および粘度の測定方法 １）構造解析 ここで合成した分岐化合物の構造は¹Ｈ−ＮＭＲにより
確認した。 ２）数平均分子量：ゲル透過クロマトグラフィー（東ソ
ー ＳＣ−８０２０）¹ Ｈ−ＮＭＲで解析した数種類の構造既知の分岐化合物
からゲルパーメーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）の検
量線を独自に作成し、これを基にＧＰＣで測定した結果
を採用した。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、同測
定機器において得られる値を採用した。 ３）粘度：レオメータ（レオメトリクス社製：ＲＤＳ−
ＩＩ、ＲＦＳ−ＩＩ） サンプルの粘度にあわせてレオメトリクス社製レオメー
タＲＤＳ−ＩＩ（高粘度タイプ）または、ＲＦＳ−ＩＩ
（低粘度タイプ）で測定した定常粘度（ズリ速度＝１〜
１０／ｓｅｃの値）をそれぞれ採用した。 ◎電子線照射装置と照射条件 １）エリアビーム型電子線照射装置 Curetron EBC-200
-20-30（日新ハイホ゛ルテーシ゛） 電子線加速度：１５０ｋＶ ＤＯＳＥは５〜８０ｋＧｙの範囲で電流量により調節し
た。 ２）ＭＩＮ−ＥＢ（ＡＩＴ社製） 電子線加速度： ５０ｋＶ ＤＯＳＥは５〜８０ｋＧｙの範囲でベルトコンベア速度
で調節した。

【００５７】◎実施例、比較例で使用した以下の化合物
の略号を記す。 １）ポリアミノ化合物（ａ） ＥＤ：エチレンジアミン ＭＸＤＡ：メタキシレンジアミン ２）活性水素含有（メタ）アクリル系化合物（ｂ−１） ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート ＰＰＧ６Ａ：ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ鎖の重
合度＝６）アクリレート ３）非官能性（メタ）アクリル系化合物（ｂ−２） ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート ＭＰＥＧ９Ａ：メトキシポリエチレングリコール（ＰＥ
Ｇ鎖の重合度＝９）アクリレート ４）イソシアネート基含有ビニル化合物 ＭＯＩ：メタクリロイルオキシエチルイソシアネート および下記合成例１〜３に示す合成品 ５）重合性不飽和基含有化合物（Ｂ） ＰＥＧ９ＤＡ：ポリエチレングリコールジアクリレート
（Mn=508、η=36.2cps) ＮＯＤＡ：１，９ノナンジオールジアクリレート（Mn=2
68、η=7.3cps) ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジアクリレート
（Mn=300、η=12cps) ＴＭＰＴ３ＥＯ：ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ
アクリレート 新中村化学社製ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ（Mn
=428、η=50cps) ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（Mn=578、η=5000cps) ＢＰ４ＥＡ：２，２ビス［４−｛アクリロキシポリエト
キシ｝フェニル］プロパン（Mn=512,η=750cps） その他比較例で直鎖状ウレタンアクリレートオリゴマー
としてＵＶ−１７００Ｂ（日本合成化学工業社製、紫光
ＵＶ−１７００Ｂ（Mn=2000、η=22500cps)を使用し
た。

【００５８】（合成例１）ＩＰＤＩとＨＥＡとの等モル
付加体 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、コンデンサー、
及びＨＥＡ：１１６ｇ、酢酸エチル１２０ｇの混合溶液
を充填した滴下ロートを備えた１０００ミリリットル四
つ口丸底フラスコにＩＰＤＩ：２２２ｇ、酢酸エチル：
２２０ｇ、２ーエチルヘキサン酸錫：０．１ｇを配合
し、５０℃に設定した湯浴にて加熱撹拌しながら滴下ロ
ート中に充填した上記溶液を１時間で滴下した。滴定法
によりＮＣＯ価が理論値以下になったところで反応を終
了した。

【００５９】（合成例２）ＨＭＤＩと４ＨＢＡとの等モ
ル付加体 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、コンデンサー、
及び４ＨＢＡ：１４４ｇ、酢酸エチル１４５ｇの混合溶
液を充填した滴下ロートを備えた１０００ミリリットル
四つ口丸底フラスコにＨＭＤＩ：１６８ｇ、酢酸エチ
ル：１７０ｇ、２ーエチルヘキサン酸錫：０．１ｇを配
合し、５０℃に設定した湯浴にて加熱撹拌しながら滴下
ロート中に充填した上記溶液を１時間で滴下した。滴定
法によりＮＣＯ価が理論値以下になったところで反応を
終了した。 （合成例３）ＩＰＤＩとＰＰＧ６Ａとの等モル付加体 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、コンデンサー、
及びＰＰＧ６Ａ：１０２ｇ、酢酸エチル：１０２ｇの混
合溶液を充填した滴下ロートを備えた１０００ミリリッ
トル四つ口丸底フラスコにＩＰＤＩ：４４ｇ、酢酸エチ
ル：４４ｇ、２ーエチルヘキサン酸錫：０．１ｇを配合
し、５０℃に設定した湯浴にて加熱撹拌しながら滴下ロ
ート中に充填した上記溶液を１時間で滴下した。滴定法
によりＮＣＯ価が理論値以下になったところで反応を終
了した。

【００６０】（実施例１）ＥＤ／（ＨＥＡ／ＥＨＡ）／
ＭＯＩ（１／５モルスケール）の合成撹拌装置、窒素導
入管、温度センサー、及びコンデンサーを備えた１００
０ミリリットル四つ口丸底フラスコにＥＤ：１２ｇ、Ｈ
ＥＡ：７０ｇ、ＥＨＡ：３７ｇ、酢酸エチル：５１ｇを
配合し、７５℃に設定した湯浴にて３時間還流させた
後、一部サンプリングし、¹Ｈ−ＮＭＲを測定したとこ
ろ、アクリル基由来のプロ トンピークがほぼ消失して
いた。そこで、湯浴温度を６０℃に下げ、ＭＯＩ：９３
ｇと酢酸エチル：９３ｇの混合溶液を添加し、更に１０
〜３０分後、２ーエチルヘキサン酸錫：０．６ｇを添加
した。３〜４時間加熱撹拌を続け、ＩＲチャートのＮＣ
Ｏ基特性吸収（２２７０ｃｍ^-1）が消失した時点を反応
終点とした。更に、反応溶媒として用いた酢酸エチルを
エバポレータで脱溶剤することにより目的とする分岐化
合物を得た。

【００６１】（実施例２）ＥＤ／（ＨＥＡ／ＥＨＡ）／
（合成例１）（１／１０モルスケール）の合成 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、及びコンデンサ
ーを備えた１０００ミリリットル四つ口丸底フラスコに
ＥＤ：６ｇ、ＨＥＡ：３５ｇ、ＥＨＡ：１８ｇ、酢酸エ
チル：２５ｇを配合し、７５℃に設定した湯浴にて３時
間還流させた後、一部サンプリングし、¹Ｈ−ＮＭＲを
測定したところ、アクリル基由来のプロトンピークがほ
ぼ消失していた。そこで、湯浴温度を６０℃に下げ、
（合成例１）：１０１ｇと酢酸エチル：１０１ｇの混合
溶液を添加し、更に１０〜３０分後、２ーエチルヘキサ
ン酸錫：０．３ｇを添加した。３〜４時間加熱撹拌を続
け、ＩＲチャートのＮＣＯ基特性吸収（２２７０ｃ
ｍ^-1）が消失した時点を反応終点とした。更に、反応溶
媒として用いた酢酸エチルをエバポレータで脱溶剤する
ことにより目的とする分枝化合物を得た。

【００６２】（実施例３〜３０） 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、及びコンデンサ
ーを備えた四つ口丸底フラスコに表１中に示したポリア
ミノ化合物（ａ）、当量の酢酸エチルを配合し、ここ
に、活性水素含有（メタ）アクリル系化合物（ｂ−
１）、非官能性（メタ）アクリル系化合物（ｂ−２）を
酢酸エチルにて７０重量％になるように希釈した溶液を
撹拌しながら添加した。活性水素含有化合物としてＨＥ
Ａを用いた場合以外は、更にポリアミノ化合物（ａ）と
同モル数のメタノールを配合する。以上の反応溶液を７
５℃に設定した湯浴にて４時間還流させた後、一部サン
プリングし、¹Ｈ−ＮＭＲを測定し、アクリル基由来の
プロトンピークにより反応終点を確認をした後、反応器
とコンデンサーの間に分流管をセットし、８０℃の湯浴
にて常圧で加温・撹拌を続けながら溶媒を留去した。さ
らにコンデンサー上部から真空ラインを接続し、７０℃
に下げた湯浴で４０ｍｍＨｇ以下まで減圧することによ
り酢酸エチルおよびメタノールを完全に留去したとこ
ろ、粘稠な液状樹脂を得た。そこで、湯浴温度７０℃の
まま、新たに酢酸エチル活性をＮＶ５０％になるように
添加し、イソシアネート基含有ビニル化合物を（メタ）
アクリル系化合物（ｂ−１）および非官能性（メタ）ア
クリル系化合物（ｂ−２）の合計モル数だけ添加し、更
に反応系全体の濃度が５０％になるように酢酸エチルに
て希釈した。更に１０分後、２ーエチルヘキサン酸錫を
イソシアネート基含有ビニル単量体の０．５重量％添加
した。そのまま３時間以上加熱撹拌を続け、ＩＲチャー
トのＮＣＯ基特性吸収（２２７０ｃｍ^-1）が消失した時
点を反応終点とした。更に、反応溶媒として用いた酢酸
エチルをエバポレータで脱溶剤することにより目的とす
る分岐化合物を得た。得られた分岐化合物の合成時の原
料組成と得られた分岐化合物の特性を併せて表１に示
す。また、比較例として同様の方法により測定した比較
例１（ＥＤ／ＨＥＡ／ＭＯＩ＝１／４／４）、比較例２
（直鎖状ウレタンアクリレート）の評価結果も併せて示
す。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【００６５】（実施例３１〜６４） 実施例１〜３０で得られた分枝化合物（Ａ）または分枝
化合物（Ａ）と重合性不飽和基含有化合物（Ｂ）からな
る組成物を＃６のバーコーターで４種類のフィルム（評
価用の基材のサイズ→厚さ；２０μｍ、幅；５ｃｍ、長
さ；２０ｃｍ）上に塗布し種々のＤＯＳＥ（５、２０、
４０ｋＧｙ）で電子線を照射した。表２に、使用した多
分枝化合物の種類と電子線照射により得られた塗膜の硬
化特性（指触試験→×：タック有、△：タック無だが爪
で傷付き有、○：タック無爪による傷つき無）、基材接
着性（セロテープ剥離試験による塗膜未剥離率）およ
び、耐溶剤性（MEKラビング試験５０回前後の重量変化
より求めた残存率）、カール性（基材フィルム変型性の
官能試験により評価→○:カール無、△:端が反る程度、
×:フィルムが巻いてしまう）、耐摩耗性の評価結果を
示す。参照データとして比較例１／ＢＰ４ＥＡ、比較例
２／ＢＰ４ＥＡの評価結果も併せて示す。

【００６６】

【表２】

【００６７】

【００６８】

【発明の効果】本発明により無溶剤型の硬化性樹脂とし
て高分子量でありながら低粘度である多官能性の分岐化
合物を使用することにより、通常の無溶剤型の硬化性組
成物に使用されている安全性や物性的に問題のある低分
子量化合物の配合率を低減もしくは不含とせしめること
により作業環境の改善に寄与し、かつ従来より用いられ
ているロールコーター、ナイフコーターなどの塗工方
法、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷、スクリ
ーン印刷などの印刷方式で造膜でき、加熱、紫外線、赤
外線、電子線、γ線照射等の従来からあるトリガーによ
り硬化することができ、特に電子線、γ線照射等の場合
には触媒や開始剤を使用せずに硬化させることができる
分岐化合物および組成物を提供するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 11/10 Ｃ０９Ｄ 11/10 Ｃ０９Ｊ 4/02 Ｃ０９Ｊ 4/02 (72)発明者 川島 美紀 東京都中央区京橋二丁目３番13号 東洋 インキ製造株式会社内 審査官 小野寺 務 (56)参考文献 特開 平８−259660（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−33170（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−99233（ＪＰ，Ａ) 特許2970664（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 271/10 C08F 2/46 - 2/54 C08F 20/00 - 20/70 C08F 220/00 - 220/70 C08F 290/00 - 290/14 C09D 1/00 - 201/10 C09J 1/00 - 201/10

Claims (13)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子中に一級または二級のアミノ基を２個
   または３個有し、かつ一級または二級のアミノ基由来の
   活性水素を分子中に３個以上有するポリアミノ化合物
   （ａ）に、活性水素含有（メタ）アクリル系化合物（ｂ
   −１）および下記一般式（１）で示される非官能性（メ
   タ）アクリル系化合物（ｂ−２）の混合物をマイケル付
   加させて分岐構造を有するコア化合物とし、該コア化合
   物に活性水素と反応可能な官能基を有するビニル化合物
   （ｃ）を付加させてなる分岐化合物。 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ−Ｒ² （１） （式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、ｎは１〜２５
   の整数、ｘは１〜６の整数、Ｒ²は−Ｃ_nＨ_2n+1、−（Ｃ
   _xＨ_2xＯ）_mＲ³、または、 −Ｃ_yＨ_2yＯ（ＣＯＣ_zＨ_2zＯ）_kＲ³、Ｒ³はフェニル基
   または炭素数１〜２２のアルキル基、ｙは２〜２２の整
   数、ｚは２〜１５の整数、ｍは１〜２５の整数、ｋは１
   〜２０の整数をそれぞれ表す。）
2. 【請求項２】ポリアミノ化合物（ａ）の数平均分子量が
   ３０〜１０００である請求項１記載の分岐化合物。
3. 【請求項３】ポリアミノ化合物（ａ）が下記式（２）で
   示されるジアミノ化合物である請求項１または２記載の
   分岐化合物。 Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂−Ｒ−ＣＨ₂−ＮＨ₂
   （２）（ここで、Ｒは、直接結合、−Ｃ_rＨ_2r−（ｒ
   は１〜２０の整数を表す。）、フェニレン基またはシク
   ロアルキレン基を示す。）
4. 【請求項４】コア化合物の全活性水素の少なくとも１個
   に活性水素と反応可能な官能基を有するビニル化合物
   （ｃ）を付加させてなり、且つ該コア化合物の全活性水
   素中の９５％以下に活性水素と反応可能な官能基を有す
   るビニル化合物を付加させてなる請求項１ないし３いず
   れか記載の分岐化合物。
5. 【請求項５】活性水素含有（メタ）アクリル系化合物
   （ｂ−１）とその他の（メタ）アクリル系化合物（ｂ−
   ２）の比率が（ｂ−１）：（ｂ−２）＝１：９９〜９
   ９：１（モル比）である請求項１ないし４いずれか記載
   の分岐化合物。
6. 【請求項６】数平均分子量が２００〜１００００で、粘
   度が１０００００cps（３０℃）以下の液状である請求
   項１ないし５いずれか記載の分岐化合物。
7. 【請求項７】請求項１ないし６いずれか記載の分岐化合
   物（Ａ）５〜９９重量％、および上記以外の重合性不飽
   和基含有化合物（Ｂ）１〜９５重量％とからなる硬化性
   組成物。
8. 【請求項８】重合性不飽和基含有化合物（Ｂ）の粘度が
   １００００cps（３０℃）以下である請求項７記載の硬
   化性組成物。
9. 【請求項９】重合性不飽和基含有化合物（Ｂ）が（メ
   タ）アクリル系単量体である請求項７または８記載の硬
   化性組成物。
10. 【請求項１０】放射線硬化型である請求項７ないし９い
    ずれか記載の硬化性組成物。
11. 【請求項１１】請求項７ないし９いずれか記載の硬化性
    組成物を用いてなる印刷インキ。
12. 【請求項１２】請求項７ないし９いずれか記載の硬化性
    組成物を用いてなる塗料。
13. 【請求項１３】請求項７ないし１２いずれか記載の硬化
    性組成物に放射線を照射する硬化物の製造方法。