JP2002275226A - 光硬化性樹脂組成物、これを用いた塗料及び硬化膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 紫外線又は電子線の照射によって硬化可能
で、製造工程に不可欠な洗浄行程においても分離が良好
なため生産性に優れ、得られた樹脂組成物が常温で液状
でありハンドリング性に優れ、さらに、硬化により可と
う性、耐薬品性及び耐マジック汚染性が良好な硬化物を
与える光硬化性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）（ａ）（ａ−１）２，４−ジエチ
ル−１，５−ペンタンジオールを含有するアルコールと
（ｂ）２塩基酸との重縮合反応で得られるポリエステル
ポリオールに（メタ）アクリル酸を脱水縮合エステル化
させたポリエステル（メタ）アクリレート並びに（Ｂ）
光重合開始剤を含有してなる光硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は紫外線又は電子線の
照射によって硬化可能な塗料として有用な光硬化性樹脂
組成物及びこれを用いた塗料及び硬化膜に関する。特
に、酸化重合系のオフセット印刷インキへの付着性に優
れ、硬化塗膜表面の表面平滑性、耐薬品性に優れた塗料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、紙パッケージ、紙ラベル、ポ
スター、カレンダーなどの印刷物には、表面の擦り傷防
止、耐ブロッキング、つや出しを目的にオーバープリン
トワニスをコートしている。近年、印刷分野での生産性
向上を目的にＵＶ硬化型のオーバープリントワニスが開
発されており、従来の溶剤系、水系、酸化重合系に比べ
短時間で表面加工、積み重ね納倉が可能であることか
ら、相当量使用されてきている。さらに、オフセット印
刷関連では生産性の向上目的に、酸化重合系インキの印
刷直後にＵＶ硬化性オーバープリントワニスをコートす
ることが検討されている。現在、ＵＶ硬化性オーバープ
リントワニスとして市販されている紫外線又は電子線の
照射により硬化可能な化合物としては、エポキシ樹脂と
アクリル酸とのエポキシ開環付加反応から得られるエポ
キシ（メタ）アクリレートや、多価アルコールと多価イ
ソシアネートとのウレタン化反応から得られるウレタン
（メタ）アクリレートなどが挙げられる。しかし、これ
ら化合物はエポキシ開環により生成する水酸基やウレタ
ン化反応により生成するウレタン結合などのために粘度
が高く、粘度調整のために低粘度のモノマーを多く配合
する必要がある。このため、硬化性、硬化特性が全般的
に低下し、また高価であり利用可能な用途が限定され
る。前述のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン
（メタ）アクリレートに比べ、低粘度であり安価な材料
から得られる硬化性樹脂として、多価アルコールと多塩
基酸とからなるポリエステルポリオールに（メタ）アク
リル酸を脱水エステル化反応して得られるポリエステル
（メタ）アクリレートがあり、特開昭６３−２１５７１
９号公報、特許第２７９７６２８号公報等に記載され、
特に無溶剤型のＵＶ硬化性オーバープリントワニスとし
て広範囲な用途に使用されている。しかし、ポリエステ
ル（メタ）アクリレートは、合成時の洗浄工程にてポリ
エステル（メタ）アクリレートの加水分解、乳化などを
起こしやすく、樹脂液層と洗浄水層との分離に注意が必
要であり、また、ポリエステル由来の結晶構造による樹
脂の固形化、ワックス化が起こり、樹脂のハンドリング
などに劣る傾向にある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、紫外
線又は電子線の照射によって硬化可能な光硬化性樹脂組
成物を与えることにあり、特に、製造工程に不可欠な洗
浄行程においても分離が良好なため生産性に優れ、得ら
れた樹脂組成物が常温で液状でありハンドリング性に優
れ、さらに、硬化により可とう性、耐薬品性及び耐マジ
ック汚染性が良好な硬化物を与える光硬化性樹脂組成物
を提供することにある。本発明の光硬化性樹脂組成物は
建物、建材、構造物、自動車部品、電気、印刷紙、精密
機器等に塗布されるコーティング剤、印刷インキ、シル
クスクリーンインキ、グラビアインキ、オーバープリン
トワニス、接着剤、粘着剤、磁気テープ用のバインダ
ー、フォトレジスト等に有用である。

【０００４】本発明の他の目的は、さらに、オーバープ
リントワニスとして最適であり、特に酸化重合系オフセ
ットインキとの付着性、塗膜の平滑性、耐薬品性、耐マ
ジック汚染性が良好な硬化物を与える光硬化性樹脂組成
物を提供することにある。本発明の他の目的は、製造工
程に不可欠な洗浄時においても分離が良好なため生産性
に優れ、得られた樹脂が常温で液状でありハンドリング
性に優れ、さらに、硬化により可とう性、耐薬品性及び
耐マジック汚染性が良好な硬化物を与える塗料を提供す
ることにある。

【０００５】本発明の他の目的は、可とう性、耐薬品性
及び耐マジック汚染性が良好な硬化膜を提供することに
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（Ａ）（ａ）（ａ−１）２，４−ジエチル−１，５−ペ
ンタンジオールを含有するアルコールと（ｂ）２塩基酸
との重縮合反応で得られるポリエステルポリオールに
（メタ）アクリル酸を脱水縮合エステル化させたポリエ
ステル（メタ）アクリレート並びに（Ｂ）光重合開始剤
を含有してなる光硬化性樹脂組成物に関する。

【０００７】本発明はまた、（Ａ）成分のポリエステル
（メタ）アクリレートが（ａ）（ａ−１）２，４−ジエ
チル−１，５−ペンタンジオールを含有するアルコール
と（ｂ）２塩基酸との重縮合反応で得られるポリエステ
ルポリオールに（メタ）アクリル酸を脱水縮合エステル
化させたポリエステル（メタ）アクリレートに（ｃ）分
子内に活性水素を１個有するアミン化合物をマイケル付
加反応させたアミノ基含有ポリエステル（メタ）アクリ
レートである前記の光硬化性樹脂組成物に関する。

【０００８】本発明はまた、（Ａ）′（ａ）′（ａ−
１）′アジピン酸と重縮合反応させることにより、重量
平均分子量が１０００±１００であり、かつ、１００℃
の水に１４日間浸漬した後の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
以下であるポリエステルポリオールを形成するアルコー
ルを含有するアルコールと（ｂ）２塩基酸との重縮合反
応で得られるポリエステルポリオールに（メタ）アクリ
ル酸を脱水縮合エステル化させたポリエステル（メタ）
アクリレート並びに（Ｂ）光重合開始剤を含有してなる
光硬化性樹脂組成物に関する。

【０００９】本発明はまた、（ｂ）成分の２塩基酸がフ
タル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、コハ
ク酸又はフマル酸である前記の光硬化性樹脂組成物に関
する。

【００１０】本発明はまた、（ｃ）成分の分子内に活性
水素を１個有するアミン化合物がジエタノールアミン又
はジイソプロパノールアミンである前記の光硬化性樹脂
組成物に関する。

【００１１】本発明はまた、（ａ）成分のアルコールが
（ａ−１）２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオー
ルと（ａ−２）２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジ
オール以外のアルコールとを（ａ−１）：（ａ−２）＝
０．１：１．５〜０．３：１．３（好ましくは０．１：
１．５〜０．４：１．２）のモル比率で含有するもので
ある前記の光硬化性樹脂組成物に関する。

【００１２】また、本発明は、前記の光硬化性樹脂組成
物を含有してなる塗料に関する。また、本発明は、前記
の光硬化性樹脂組成物を光硬化させてなる硬化膜に関す
る。

【発明の実施の形態】

【００１３】以下、本発明について詳細に説明する。な
お、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸
又はそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）ア
クリレートとはアクリレート又はそれに対応するメタク
リレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリ
ロイル基又はそれに対応するメタクリロイル基を意味す
る。また、本発明における重量平均分子量は、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標
準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算され
た値である。

【００１４】本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）
（ａ）（ａ−１）２，４−ジエチル−１，５−ペンタン
ジオールを含有するアルコールと（ｂ）２塩基酸との重
縮合反応で得られるポリエステルポリオールに（メタ）
アクリル酸を脱水縮合エステル化させたポリエステル
（メタ）アクリレート並びに（Ｂ）光重合開始剤を含有
してなる。

【００１５】前記（ａ）成分のアルコールは、（ａ−
２）２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール以外
のアルコールを含有することができ、前記アルコールは
多価アルコールであることが好ましく、２価アルコール
であることがより好ましい。

【００１６】また、本発明の光硬化性樹脂組成物におい
ては、（ａ）成分のアルコールとして、（ａ）′（ａ−
１）′アジピン酸と重縮合反応させることにより、重量
平均分子量が１０００±１００であり、かつ、１００℃
の水に１４日間浸漬した後の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
以下であるポリエステルポリオールを形成するアルコー
ルを含有するアルコールを用いることができる。この場
合、本発明における（Ａ）成分のポリ（メタ）アクリレ
ートは、（ａ）′成分のアルコールと（ｂ）成分の２塩
基酸との重縮合反応で得られるポリエステルポリオール
に（メタ）アクリル酸を脱水縮合エステル化させたポリ
エステル（メタ）アクリレート（Ａ）′、あるいは、こ
れに更に（ｃ）成分のアミン化合物をマイケル付加反応
させたアミノ基含有ポリエステル（メタ）アクリレート
である。上記酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリ
エステルポリオールを形成しうるアルコール（ａ−
１）′を用いることにより、塗膜形成時の耐水性、耐ア
ルカリ性等を向上させることができる。上記酸価は１〜
１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。前記酸
価の条件を満たすアルコール（ａ−１）′としては、例
えば、（ａ−１）成分である２，４−ジエチル−１，５
−ペンタンジオール等が挙げられ、重量平均分子量１０
００±１００のポリエステルポリオールは、例えば、ア
ジピン酸１．０ｍｏｌに対し、２，４−ジエチル−１，
５−ペンタンジオール１．３ｍｏｌ程度を重縮合反応さ
せることにより得ることができる。（ａ）′成分のアル
コールは、（ａ−１）′以外のアルコール（ａ−２）′
を含有することができ、これらのアルコールは多価アル
コールであることが好ましく、２価アルコールであるこ
とがより好ましい。

【００１７】上記（ａ−２）又は（ａ−２）′成分とし
ては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタン
ジオール，メチルオクタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，９−ノナンジオール、ビスフェノールＡ
のエチレンオキサイド変性化合物、ビスフェノールＡの
プロピレンオキサイド変性化合物、ビスフェノールＡの
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド共重合変性
化合物、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドと
の共重合系ポリエーテルポリオールなどが挙げられ、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール又はポリ
エチレングリコールが本発明の効果を充分に得ることが
できるため好ましい。これらは単独で又は２種類以上を
組み合わせて使用される。

【００１８】前記（ａ−１）成分及び（ａ−２）成分の
含有割合は、（ａ−１）：（ａ−２）＝０．１：１．５
〜０．３：１．３のモル比率で含有することが好まし
い。（ａ）成分のアルコールは（ｂ）成分の２塩基酸１
モルに対して１．３〜１．９モル反応させることが好ま
しく、また（ｂ）成分の２塩基酸１モルに対して、（ａ
−１）成分は０．１〜１．５モル、（ａ−２）成分は
０．３〜１．３モル反応させることが好ましい。

【００１９】（ａ−１）：（ａ−２）の比が０．１：
１．５より小さいと、すなわち（ａ−２）成分のアルコ
ール総計に対するモル比が０．９３より大きい場合は、
ポリエステルアクリレートの合成時に樹脂液層と洗浄水
層との分離が困難であり生産効率に劣り、さらに得られ
たポリエステル（メタ）アクリレートの粘度が高くハン
ドリング性が劣る傾向があり、（ａ−１）：（ａ−２）
の比が０．３：１．３より大きいと、すなわち（ａ−
２）成分のアルコール総計に対するモル比が０．８１よ
り小さい場合は、硬化塗膜特性全般が低下する傾向があ
る。（ａ−１）′成分及び（ａ−２）′成分の含有割合
は、（ａ−１）′：（ａ−２）′＝０．１：１．５〜
０．３：１．３のモル比率で含有することが好ましい。
（ａ）′成分のアルコールは（ｂ）成分の２塩基酸１モ
ルに対して１．３〜１．９モル反応させることが好まし
く、また（ｂ）成分の２塩基酸１モルに対して、（ａ−
１）′成分は０．１〜１．５モル、（ａ−２）′成分は
０．３〜１．３モル反応させることが好ましい。

【００２０】前記（ｂ）２塩基酸としては、例えば、脂
肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、これらの無水
カルボン酸等が挙げられる。具体的には、アジピン酸、
セバシン酸、コハク酸、フマル酸、イソフタル酸、フタ
ル酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、
エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチ
レンヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、アジピン
酸、セバシン酸、コハク酸、フマル酸、イソフタル酸又
はフタル酸が本発明の効果を充分に得ることができるた
め好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わ
せて使用される。

【００２１】重縮合反応には好ましくはジブチルチンラ
ウレートなどの触媒が用いられる。

【００２２】さらに、アミノ基含有ポリエステル（メ
タ）アクリレートを得るために使用される、（ｃ）成分
の分子内に活性水素を１個有するアミン化合物として
は、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミンな
どが挙げられ、これらの中でもジエタノールアミン及び
ジイソプロパノールアミンが本発明の効果を十分に得る
ことができ、好ましい。（ｃ）成分の分子内に活性水素
を１個有するアミン化合物は、上記記載のポリエステル
（メタ）アクリレートのアクリル酸残基１当量に対し
て、０．１〜０．３当量付加反応させることが好まし
い。アクリル酸残基の１当量に対して、付加反応させる
アミン化合物の当量が０．１未満ではインキに対する付
着性が劣る傾向があり、また０．３当量を超えると得ら
れた硬化物の特性が全般的に低下し、特に耐水性が著し
く劣る傾向がある。

【００２３】前記ポリエステル（メタ）アクリレート
（Ａ）又は（Ａ）′の重量平均分子量は、５００〜５，
０００であることが好ましく、７００〜３，０００であ
ることがより好ましい。この重量平均分子量が５００未
満では得られた硬化塗膜の可とう性が劣る傾向があり、
５，０００を超えると硬化特性全般が低下する傾向があ
る。

【００２４】また、前記ポリエステル（メタ）アクリレ
ートの合成時や合成後のラジカル重合を抑制することを
目的に、市販のラジカル重合禁止剤、抑制剤、酸化防止
剤などをアルコールと２塩基酸の総量に対して０．０１
〜０．５重量％添加することができる。この添加量が
０．０１重量％未満ではゲル化抑制効果が低くなる傾向
があり、０．５重量％を超えると硬化特性全般が低下す
る傾向がある。前記ポリエステル（メタ）アクリレート
の合成方法は公知の方法で合成できる。

【００２５】さらに本発明の光硬化性樹脂組成物には、
必要に応じて、光重合性単量体を含有させることがで
き、例えば、単官能性又は多官能性のアクリレート系化
合物などを好ましく用いることができる。

【００２６】これらの光重合性単量体としては例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、トリデシル（メタ）アクリレート、エトキシエチル
（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリ
レート、グリシジル（メタ）アクリレート、ブトキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２−メトキシエトキシ（メタ）アクリレー
ト、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレ
ート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
アリル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオール
（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリ
ン、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、
３−メチルペンタンジオール（メタ）アクリレート、Ｎ
−ビニルピロリドン等の単官能性（メタ）アクリレート
系化合物、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン
酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト、α，ω−ジアクリルビスジエチレングリコールフタ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリトリット（メタ）アクリレート、ペン
タエリトリットヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリトリットモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート，ト
リヒドロキシエチルイソシアヌレートのトリ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレート、これらのエチレン（プロピレン）オキサイ
ド変性化合物、α，ω−テトラアリルビストリメチロー
ルプロパンテトラヒドロフタレート、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリロイルフォスフェート、１，４−ブ
タンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロキ
シエチルフォスフェート等の多官能性（メタ）アクリレ
ート系化合物などが挙げられ、アクリル酸エステル誘導
体が好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合
わせて使用される。さらに、エポキシアクリレート、ウ
レタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等及び
光重合性官能基を有する重合性アクリル樹脂などの光重
合性オリゴマーを含むことができる。

【００２７】前記（Ｂ）光重合開始剤としては、例え
ば、カルボニル系［ベンゾフェノン、ジアセチル、ベン
ジル、ベンゾイン、ω−ブロモアセトフェノン、クロロ
アセトン、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセト
フェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセト
ン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチル
アミノプロピオフェノン、２−クロロベンゾフェノン、
ｐ，ｐ′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラ
ーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソ
ブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベ
ンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピル
フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１
−オン、メチルベンゾイルホルメート、２，２−ジエト
キシアセトフェノン、４−Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトフ
ェノン等］、スルフィド系（ジフェニルジスルフィド、
ジベンジルジスルフィド等）、キノン系（ベンゾキノ
ン、アントラキノン等）、アゾ系（アゾビスイソブチロ
ニトリル、２，２′−アゾビスプロパン、ヒドラジン
等）、スルホクロリド系（チオキサントン等）、過酸化
物系（過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド
等）、ｏ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルなどが挙
げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせ
て使用される。

【００２８】前記（Ａ）又は（Ａ）′成分の配合量は、
（Ａ）又は（Ａ）′成分及び（Ｂ）成分の総量１００重
量部に対して、９０〜９９重量部であることが好まし
く、９３〜９７重量部であることがより好ましい。この
配合量が９０重量部未満では得られた塗膜の物性が全般
的に低下する傾向があり、９９重量部を超えると光硬化
性が充分でない傾向がある。

【００２９】前記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）又は
（Ａ）′成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対し
て、１〜１０重量部であることが好ましく、３〜７重量
部であることがより好ましい。この配合量が１重量部未
満では光硬化性が充分でない傾向があり、１０重量部を
超えると得られた塗膜の物性が全般的に低下する傾向が
ある。

【００３０】さらに本発明の光硬化性樹脂組成物には必
要に応じて（ｉ）炭化水素系有機溶剤、エステル系有機
溶剤、ケトン系有機溶剤等の有機溶剤、（ｉｉ）不飽和
ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ビニルウレタ
ン樹脂、ビニルエステルウレタン樹脂、ポリイソシアネ
ート、ポリエポキシド、エポキシ末端ポリオキサゾリド
ン、アクリル樹脂類、アルキド樹脂類、尿素樹脂類、メ
ラミン樹脂類、ポリジエン系エラストマー、飽和ポリエ
ステル類、飽和ポリエーテル類、ポリエーテル変性ジメ
チルシロキサン等のポリエーテル類、ニトロセルロー
ス、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘
導体、アマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油、エポキシ化
油等の油脂類等の天然及び合成高分子物質、（ｉｉｉ）
炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウ
ダー、コロイダルシリカ、硫酸バリウム、水酸化アルミ
ニウム、ステアリン酸亜鉛、亜鉛華、ベンガラ、アゾ顔
料等の各種充填剤や顔料、（ｉｖ）銀、銅、亜鉛やそれ
らをゼオライト、アパタイト、チタニア、アルミナ、シ
リカ等に担持させた無機抗菌剤などの抗菌剤、（ｖ）ハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベ
ンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤、
（ｖｉ）ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、ナ
フテン酸等の金属ドライヤー、（ｖｉｉ）レベリング
剤、消泡剤等の改質剤などを添加し、鉄、アルミニウム
等の金属素材、珪酸カルシウム板、軽量コンクリート
板、石綿セメント板、モルタル等の無機建材、木材、
紙、プラスチック基材などの光硬化性塗料や印刷インキ
などとすることができる。

【００３１】

【実施例】以下本発明を実施例により詳細に説明する。
なお、以下において、「部」及び「％」は、特に断りの
ない限り、全て重量基準である。

【００３２】製造例１（ポリエステルアクリレート−
１） 撹拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を装備し
た反応容器に窒素ガスを導入させた後、下記表１に記載
されている配合１の材料を仕込み、２００〜２４０℃で
５時間加熱攪拌させ、縮合水を留出させながら酸価が５
ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで合成を継続した。得られ
た樹脂は、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０
００のポリエステルポリオール−１であった。

【００３３】次に、撹拌機、温度計、冷却管および空気
ガス導入管を装備した反応容器に空気ガスを導入させた
後、上記のポリエステルポリオール−１ ２５４部、パ
ラベンゾフェノール１部、パラトルエンスルフォン酸２
６部、アクリル酸７２部、トルエン８０部を仕込み、８
０〜９０℃、減圧度−２００〜−５００ｍｍＨｇで１０
時間減圧環流脱水させ、酸価４５ｍｇＫＯＨ／ｇに至っ
たところで反応を完了させ、トルエンを４００部投入し
た。反応液を冷却後、１０％食塩水と１０％無水炭酸水
素ナトリウム水溶液で、次いで１０％硫安水溶液で洗浄
した。下層の洗浄水層を抜き出した後、パラベンゾフェ
ノール０．２５部を投入し５ｍｍＨｇの減圧下、８５℃
でトルエンを脱溶させてポリエステルアクリレート−１
を得た。

【００３４】

【表１】

【００３５】製造例２（ポリエステルアクリレート−
２） 製造例１の配合を上記表１に記載されている配合２に代
えた以外は全て製造例１に従い、ポリエステルアクリレ
ート−２を合成した。

【００３６】製造例３（ポリエステルアクリレート−
３） 製造例１の配合を上記表１に記載されている配合３に代
えた以外は全て製造例１に従い、ポリエステルアクリレ
ート−３を合成した。

【００３７】製造例４（ポリエステルアクリレート−
４） 製造例１の配合を上記表１に記載されている配合４に代
えた以外は全て製造例１に従い、ポリエステルアクリレ
ート−４を合成した。製造例４のポリエステルアクリレ
ート−４は、洗浄工程時に乳化してしまい、また得られ
た樹脂は常温でワックス状であった。

【００３８】製造例５（アミン変性ポリエステルアクリ
レート−１） 撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した
反応容器に空気ガスを導入させた後、製造例１のポリエ
ステルアクリレート−１を１０００部（アクリル酸残基
含有量は３モルに相当）及びジエタノールアミンを６３
部（ポリエステルアクリレート−１のアクリル酸残基３
モルに対して２０％の０．６モルに相当）を仕込み、６
０〜７５℃で約５時間加熱攪拌させてアミン変性ポリエ
ステルアクリレート−１を合成した。

【００３９】製造例６（アミン変性ポリエステルアクリ
レート−２） 撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した
反応容器に空気ガスを導入させた後、製造例１のポリエ
ステルアクリレート−１を１０００部（アクリル酸残基
含有量は３モルに相当）及びジイソプロピルアミンを８
０部（ポリエステルアクリレート−１のアクリル酸残基
３モルに対して２０％の０．６モルに相当）を仕込み、
６０〜７５℃で約５時間加熱攪拌させてアミン変性ポリ
エステルアクリレート−２を合成した。

【００４０】製造例７（アミン変性ポリエステルアクリ
レート−３） 撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した
反応容器に空気ガスを導入させた後、製造例１のポリエ
ステルアクリレート−１を１０００部（アクリル酸残基
含有量は３モルに相当）及びジエタノールアミンを１２
６部（ポリエステルアクリレート−１のアクリル酸残基
３モルに対して４０％の１．２モルに相当）を仕込み、
６０〜７５℃で約５時間加熱攪拌させてアミン変性ポリ
エステルアクリレート−３を合成した。

【００４１】次いで、製造例１〜７で得られたポリエス
テルアクリレートを使用して、下記表２及び表３に示す
配合で、本発明に関わる実施例１〜６及び比較例１〜３
の光硬化性樹脂組成物を調製した。

【００４２】

【表２】

【００４３】

【表３】

【００４４】なお、表２及び表３における光重合開始剤
は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オン（チバスペシャリティーケミカル社製商品
名ダロキュア１１７３）である。

【００４５】上記各実施例１〜３及び比較例１で得られ
た光硬化性樹脂組成物を、下記（１）の手法で塗装、硬
化させて評価用試験板を作成し、８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀
灯２灯、照射距離１５ｃｍ、コンベア速度１０ｍ／分
（１回の照射量約２５０ｍＪ／ｃｍ^２）で照射した。

【００４６】（１）評価用ＵＶ硬化塗膜板作成方法 （１−１）硬化特性評価用サンプル 基材：透明硬質塩ビ板（日本テストパネル（株）製、ポ
リカーボネート樹脂板、０．５ｍｍ×２００ｍｍ×３０
０ｍｍ） 塗装：バーコーター８番 ＵＶ照射：８０Ｗ／ｃｍ、高圧水銀灯１灯、コンベア速
度１０ｍ／分 （ＵＶ照射装置（日本電池（株）製）：６ｋＷ、８０Ｗ
／ｃｍ×２灯、ＵＶ照射量：コンベア速度１０ｍ／分
（１００ｍＪ／ｃｍ^２照射に相当）、測定機器：トプコ
ン工業用ＵＶチェッカーＵＶ Ｒ−Ｔ３５、測定波長範
囲：約３００〜３９０ｎｍ）

【００４７】（１−２）引っ張り強度、伸び率測定用サ
ンプル 基材：ガラス板 塗装：アプリケータ１５０（ドライ膜厚７０μｍ） ＵＶ照射：８０Ｗ／ｃｍ、高圧水銀灯１灯、コンベア速
度１０ｍ／分 （ＵＶ照射装置（日本電池（株）製）：６ｋＷ、８０Ｗ
／ｃｍ×２灯、ＵＶ照射量：コンベア速度１０ｍ／分
（１００ｍＪ／ｃｍ^２照射に相当）、測定機器：トプコ
ン工業用ＵＶチェッカーＵＶ Ｒ−Ｔ３５、測定波長範
囲：約３００〜３９０ｎｍ）

【００４８】こうして得られた塗膜について、各種の性
能試験（２）〜（８）を行った。結果を下記表４に示
す。 （２）ＵＶ硬化性：塗膜表面がタックフリーに至るまで
のＵＶ照射量（ｍＪ／ｃｍ^２）を評価した。 （３）樹脂外観：２５℃における樹脂の外観（状態）を
目視で評価した。 （４）塗膜外観：目視にて塗膜表面の平滑性を評価し
た。

【００４９】（５）耐薬品性：キシレンを染み込ませた
ガーゼを使用し、塗膜表面を１００回擦り、塗膜表面状
態を観察した。 （６）マジック汚染性：赤マジック、黒マジックで塗膜
表面に長さ３ｃｍ程度の直線を描き、２４時間後に市販
ペーパータオルで拭き取り、塗膜表面を観察した。 （７）ポリエステルアクリレートの洗浄工程時の分離状
態：攪拌停止５分後の静止状態での上層（樹脂層）と下
層（洗浄水層）との分離状態を目視観察した。

【００５０】（８）硬化フィルムの伸び率および抗張
力：２５℃の環境温度で硬化フィルムを長さ１００ｍ
ｍ、幅１０ｍｍの短冊形に切り出し、測定サンプルを作
成し、下記測定方法により評価した。 ＜測定方法＞テストスパン５０ｍｍに調整し、１元・２
元冷凍機式恒温槽（（株）島津製作所製）内で２５℃の
環境温度での、引っ張り速度１０ｍｍ／分の速度で硬化
フィルムが破断するまで引っ張りを行い、破断時の伸び
（ｍｍ）および強度（Ｎ）から計算伸び率（％）および
抗張力を下記数式（Ｉ）及び（ＩＩ）から求めた。

【００５１】

【数１】

【００５２】

【数２】

【００５３】

【表４】

【００５４】上記各実施例４〜６及び比較例２及び３で
得られた硬化性樹脂組成物を、下記（１）の手法で塗
装、硬化させて評価用試験板を作成した。８０Ｗ／ｃｍ
高圧水銀灯２灯、照射距離１５ｃｍ、コンベア速度５ｍ
／分（１回の照射量約３００ｍＪ／ｃｍ^２）で照射し
た。 （１）評価用ＵＶ硬化塗膜板作成方法 大豆油をベースとする赤色オフセットインキをＲＩテス
ター（（株）明製作所型式ＲＩ−２）を用い市販コート
ボール紙へ２０ｍｇ／１００ｃｍ^２の塗布量で印刷し、
直ちに調製済みのオーバープリントワニス液をＫ−ＬＯ
ＸＰＲＯＯＦＥＲ（英国RKPrint-Coat Instruments Lt
d. 社製 アロニックスロール 線数＝１８０線／イン
チ）で塗布した。 ＵＶ照射 ； ８０Ｗ／ｃｍ 高圧水銀灯 １灯 コンベア
速度 ５ｍ／分 （紫外線照射装置：６ｋＷ、８０Ｗ／ｃｍ×２灯、ＵＶ
照射装置；日本電池株式会社製 ＵＶ照射量： コンベア速度５ｍ／分 は３００ｍＪ／ｃ
ｍ^２照射に相当する 測定機器：トプコン工業用ＵＶチェッカーＵＶ Ｒ−Ｔ
７５、測定波長範囲：約３００〜３９０ｎｍ） こうして得られた塗膜を２３℃の室内に１２時間放置さ
せた後、各評価試験を行った。結果を表５に示す。

【００５５】塗膜評価方法 （１）塗膜外観 ：目視にて塗膜表面の平滑性を評価し
た。 （２）付着性 ：セロテープ（登録商標）を使用した
剥離試験を行った。 （３）耐薬品性 ：キシレンを染み込ませたガーゼを使
用し、塗膜表面を１００回擦り塗膜表面状態を観察し
た。 （４）耐水性 ：塗膜表面に水道水を垂らした後、時計
皿で覆い、６時間後の塗膜表面状態を観察した。 （５）マジック汚染性：赤マジック、黒マジックで塗膜
表面に長さ３ｃｍ程度の直線を描き、３時間後にブタノ
ールを染み込ませた脱脂綿でふき取り、塗膜の外観を評
価した。結果を表５に示す。

【００５６】

【表５】

【００５７】

【発明の効果】本発明の光硬化性樹脂組成物は、製造工
程に不可欠な洗浄時においても分離が良好なため生産性
に優れ、得られた樹脂が常温で液状でありハンドリング
性に優れる。更にオーバープリントワニスとして最適で
あり、インキとの付着性、耐薬品性、耐マジック汚染性
に優れた特性を有する塗膜を生じる。本発明の塗料は硬
化により、可とう性、耐薬品性及び耐マジック汚染性が
良好な硬化膜を与える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 往安 健一 茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱 日立 化成工業株式会社山崎事業所内 (72)発明者 菅原 淳 茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱 日立 化成工業株式会社山崎事業所内 Ｆターム(参考） 4F071 AA49 AG05 AG14 AG15 AH04 AH19 BA02 BB02 BB12 BC02 4J027 AA02 AB03 AB07 AB14 AB15 AB16 AB17 AB18 AB23 AB24 AB25 AB29 AB33 AJ01 AJ05 BA07 BA08 BA09 BA10 BA13 BA15 BA19 BA20 BA21 BA24 BA25 BA26 BA27 CA12 CA14 CA16 CA18 CA20 CA24 CA29 CA36 CB10 CC05 CC06 CD08 CD09 4J038 DD211 DD212 FA121 FA122 FA151 FA152 FA161 FA162 FA251 FA252 FA261 FA262 FA281 FA282 GA01 GA09 JA33 JA66 JB16 JC03 KA03 MA12 MA14 NA04 NA05 NA12 PA17 PB03 PB05 PB06 PB07 PB09 PB11 PC08

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ）（ａ−１）２，４−ジエチ
   ル−１，５−ペンタンジオールを含有するアルコールと
   （ｂ）２塩基酸との重縮合反応で得られるポリエステル
   ポリオールに（メタ）アクリル酸を脱水縮合エステル化
   させたポリエステル（メタ）アクリレート並びに（Ｂ）
   光重合開始剤を含有してなる光硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分のポリエステル（メタ）アク
   リレートが（ａ）（ａ−１）２，４−ジエチル−１，５
   −ペンタンジオールを含有するアルコールと（ｂ）２塩
   基酸との重縮合反応で得られるポリエステルポリオール
   に（メタ）アクリル酸を脱水縮合エステル化させたポリ
   エステル（メタ）アクリレートに（ｃ）分子内に活性水
   素を１個有するアミン化合物をマイケル付加反応させた
   アミノ基含有ポリエステル（メタ）アクリレートである
   請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （ｂ）成分の２塩基酸がフタル酸、イソ
   フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸又はフマ
   ル酸である請求項１又は２記載の光硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （ｂ）成分の２塩基酸がフタル酸、イソ
   フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸又はフマ
   ル酸である請求項２記載の光硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 （ｃ）成分の分子内に活性水素を１個有
   するアミン化合物がジエタノールアミン又はジイソプロ
   パノールアミンである請求項２又は４記載の光硬化性樹
   脂組成物。
6. 【請求項６】 （ａ）成分のアルコールが（ａ−１）
   ２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールと（ａ−
   ２）２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール以外
   のアルコールとを（ａ−１）：（ａ−２）＝０．１：
   １．５〜０．３：１．３のモル比率で含有するものであ
   る請求項１〜５何れか記載の光硬化性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 （Ａ）′（ａ）′（ａ−１）′アジピン
   酸と重縮合反応させることにより、重量平均分子量が１
   ０００±１００であり、かつ、１００℃の水に１４日間
   浸漬した後の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリ
   エステルポリオールを形成するアルコールを含有するア
   ルコールと（ｂ）２塩基酸との重縮合反応で得られるポ
   リエステルポリオールに（メタ）アクリル酸を脱水縮合
   エステル化させたポリエステル（メタ）アクリレート並
   びに（Ｂ）光重合開始剤を含有してなる光硬化性樹脂組
   成物。
8. 【請求項８】 （ｂ）成分の２塩基酸がフタル酸、イソ
   フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸又はフマ
   ル酸である請求項７記載の光硬化性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 （ａ）′成分のアルコールが（ａ−
   １）′と（ａ−２）′（ａ−１）′以外のアルコールと
   を（ａ−１）′：（ａ−２）′＝０．１：１．５〜０．
   ３：１．３のモル比率で含有するものである請求項７又
   は８記載の光硬化性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９何れか記載の光硬化性樹
    脂組成物を含有してなる塗料。
11. 【請求項１１】 請求項１〜９何れか記載の光硬化性樹
    脂組成物を光硬化させてなる硬化膜。