JP4095380B2 - （メタ）アクリレート系化合物の製造方法及び樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（メタ）アクリロイル基を有する多官能の（メタ）アクリレート系化合物、これを含む樹脂組成物（式（３）で表される化合物の分子量が高い場合は、化合物は樹脂状を呈するので、樹脂という表現を用いる。）、それを硬化してなる硬化物、および（メタ）アクリレート系化合物の製造方法に関する。
本発明の（メタ）アクリロイル基を有する多官能の（メタ）アクリレート系化合物は、インキ、プラスチック塗料、紙印刷、フィルムコーティング、金属コーティング、家具の塗装など種々のコーティング分野、ライニング、接着剤、さらにはエレクトロニクス分野における絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基盤、レジストインキ、半導体封止材などの多くの分野に応用が可能である。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線や電子線の活性エネルギー線を照射することにより硬化する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、印刷関係、塗料関係、電気絶縁関係など種々の用途に開発され、実用的に使用されている。その利点として（１）無溶剤で低公害型である、（２）硬化速度が極めて速く製品の生産性が高い、（３）固形分として硬化するので硬化前後における体積変化が極めて小さい、（４）素材による熱損失、または素材に対する熱影響がないため、プラスチック、紙、無機質素材などの塗料、接着剤にも種々開発されている。
【特許文献１】
特開平４−２５８６１７号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
塗料、インキ、接着剤などに汎用されている活性エネルギー線硬化性樹脂として、エポキシ樹脂のエポキシ基をアクリル酸やメタクリル酸で開環反応させたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂がある。しかしながら、このエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、硬くて脆いだけでなく、硬化時の収縮が大きいという欠点を有している。例えば、紙印刷用のインキとして用いた場合、印刷後の紙面を折り曲げたりするとインキ部分に亀裂が生じるという問題が起こる。
また、鉄やアルミニウムなどの金属上の塗料に利用した場合、塗料を塗布した金属板を折り曲げ加工すると、塗膜が割れてしまい、加工できなかったり、鉄やアルミニウムなどの金属上に塗布しても接着性が良くないことがある。また、エポキシ基にアクリル酸やメタクリル酸を十分に開環付加させ、且つ酸価を抑えるためには、エポキシ基とカルボキシル基を当量比で反応させる必要があるが、遊離の酸成分を残さないようにするために反応温度を上げたり、熟成時間を延ばしたり、又反応触媒を多量に仕込まなければならず、製造効率が低下したり、反応溶液の着色が強くなったりする問題がある。これらの問題に関して、上記特許文献１には１分子中１個以上のアルコール性水酸基を有する分子量約３０〜３０００のアルコール類と式（1）
【化５】
で表される化合物とを反応させてなるアクリレート系化合物が記載されている。
この化合物は未反応の酸を残さず低酸価のものが得ることができるとともにエポキシの開環で水酸基が生じることがなく吸水性や粘度も低減することもできると考えられるが、硬化物の硬度の点で類似構造のエポキシ基を有する化合物をアクリル酸やメタクリル酸で開環反応させたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂に比べ劣っていることがわかった。本発明において、脂環式エポキシである前記化学式(1)の化合物を１分子中１個以上のアルコール性水酸基を有する分子量約３０〜３０００のアルコール類を用いるのではなく、アクリル酸やメタクリル酸等のカルボン酸を開始剤にしてエポキシ基を開環反応させ、分子の両末端部をいずれも（メタ）アクリロイル基にし、かつ、特定の反応条件で（メタ）アクリレート系化合物を製造し、これをUV硬化させることにより、従来の樹脂にみられる欠点を改良して、高硬度でありながら適度の可撓性、耐溶剤性や感度に優れた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を与えることのできる化合物、それから得られた樹脂組成物、硬化物を提供すること、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記事情に鑑み、優れた活性エネルギー線硬化性組成物および硬化物を与える硬化性化合物の開発を鋭意検討した結果、本発明の多官能の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート系化合物を見出し、さらに該化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物を用いることにより、高硬度でありながら、適度な可撓性を付与し、密着性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性に優れ、光感度の高い硬化物が得られること、また、ある特定の溶媒を使用してカルボン酸類と式（2）で表される化合物とを反応させれば着色することなく適度な分子量を有する（メタ）アクリレート系化合物を製造することができることを見出し、本発明に到った。
【０００５】
即ち、本発明の第１は、ギ酸、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸、テトラカルボキシベンゾフェノン、(メタ)アクリル酸β−カルボキシエチル、２−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、２−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、２−(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−(メタ)アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレートから選ばれた少なくとも１つのカルボン酸類と式（２）
【化６】
＜式（２）において、Ｒ1およびＲ2は水素原子、Ｒ3は水素原子またはメチル基、Ｒ4〜Ｒ12はそれぞれ水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、Ｒ13は−（ＣＨ2）n2−でｎ２は１〜６又はこれらを構成する水素の一部がメチル基、エチル基、プロピル基に置き換わっているもの又は、以下の構造式
【化７】
でｎ２が１〜１０までのもの。＞で表される化合物を反応させる際、前記カルボン酸類と前記式（２）で表される化合物を、前記カルボン酸類のカルボキシル基１化学当量に対して、前記式（２）で表される化合物のエポキシ基が５〜３０化学当量となるような割合で使用し、酸素を含む混合気体を反応系に通気し、溶剤としてトルエンおよび/またはキシレンを使用することを特徴とする式（３）
【化８】
＜式（３）において、Ｒ1およびＲ2は水素原子、Ｒ3は水素原子またはメチル基、Ｒ4〜Ｒ12はそれぞれ水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、Ｒ13は−（ＣＨ2）n2−でｎ２は１〜６又はこれらを構成する水素の一部がメチル基、エチル基、プロピル基に置き換わっているもの又は、以下の構造式でｎ２が１〜１０までのもの、ｎは３〜５０＞
【化９】
で表される（メタ）アクリレート系化合物の製造方法を提供する。また本発明の第２は、前記カルボン酸類が（メタ）アクリル酸である本発明の第１の（メタ）アクリレート系化合物の製造方法を提供する。また本発明の第３は、前記本発明の第１の式（２）で表される化合物が３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートである本発明の第１または第２の（メタ）アクリレート系化合物の製造方法を提供する。また本発明の第４は、本発明の第１〜３のいずれかの製造方法により式（３）で表される（メタ）アクリレート系化合物を得た後、該（メタ）アクリレート系化合物を１５重量％以上含む樹脂組成物を得る樹脂組成物の製造方法を提供する。
【０００６】
本発明の（メタ）アクリレート系化合物は、１分子中に１個以上のカルボキシル基を有する分子量４６〜約３０００のＲ-（COOH）n1[Ｒは水素原子または有機化合物残基、n1は１〜３０]で表されるカルボン酸類と式（2）で表される化合物とを反応させることによって製造することができる。
【０００７】
本発明で使用する１分子中に１個以上のカルボキシル基を有する分子量４６〜約３０００のカルボン酸類の具体的な例としては、例えばギ酸、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸、テトラカルボキシベンゾフェノン、(メタ)アクリル酸β−カルボキシエチル、２−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、２−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、２−(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−(メタ)アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレートなどが挙げられる。
これらの内、特にアクリル酸、メタクリル酸が汎用化学品で安価であり、且つ液体であり式(2)の化合物との溶解混合作業性が良好な上、得られる前記(3)で表される（メタ）アクリレート系化合物の両末端がいずれも（メタ）アクリロイル基を有する構造になる点でＵＶ硬化物における性状からも望ましい。
【０００８】
１分子中に１個以上のカルボキシル基を有する分子量４６〜約３０００のカルボン酸Ｒ-（COOH）n1類と式(2)で表される化合物とを反応させる時には、触媒を使用することが好ましい。触媒としては、BF3、ZnCl2、AICl3、SnC14等のルイス酸又はコンプレックス類を挙げることができる。これらの触媒は、反応物に対して０．０１〜１０重量％用いることが好ましく、特に０．１〜５重量％の範囲で使用することが好ましい。触媒の使用量が０．１重量％より少ないと反応に長時間を要するので好ましくない。また、１０重量％以上使用すると副反応が起こりやすく、生成物が着色したり、ゲル化したりするので、好ましくない。１分子中に１個以上のカルボキシル基を有する分子量４６〜約３０００のカルボン酸Ｒ-（COOH）n1類と式(２)で表される化合物の反応は、前記，カルボキシル基１化学当量に対して、式（２）で表される化合物のエポキシ基が３〜５０化学当量となるような割合で使用することが必須であり、特に５〜３０化学当量となるような割合で使用することが好ましい。３化学当量を下回ると未反応のカルボン酸の残存量が多くなる上、硬化物の塗膜硬度も低下する。また５０化学当量を超えるとゲル化し易くなることや液粘度が高くなりすぎてハンドリングや紫外線硬化時の感度等が悪化し、好ましくない。更に反応時間は、０．５〜２４時間が好ましく、特に好ましくは２〜５時間である。反応温度は、−５０〜１００℃が好ましく、特に−２０℃〜５０℃が好ましい。１００℃を超えるようであればゲル化が起こりやすくなるとともに着色が激しくなる。ゲル化や着色を抑制する為には、下記のような溶媒を使用することも有効である。
【０００９】
溶剤としては前記特許文献１において活性水素を有していないものを使用することができる旨、即ち、メチルエチルケトン、メチルイソプチルケトンのようなケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族溶媒その他エーテル、脂肪族炭化水素、エステル類等を使用することができると記載されているが、ケトン類や酢酸エチル等のエステル類を用いると、ルイス酸触媒存在下、エポキシの開環反応時に溶媒自身の加水分解が起こり、エタノールや酢酸などの第二の反応開始剤が生じ、目標とする分子量の樹脂を得ることができず、その硬化物の硬度も低くなる。特にケトン類を用いるとアルデヒド類の残存や生成があり、溶液が赤黒くなり商品価値が大きく損なわれる。これらのことから、本発明の製造方法においては、溶媒としてはトルエンやキシレンのような炭化水素系のものを使用することが必須である。
溶剤の使用量は、出発原料に対して重量比で０．２倍量〜５倍量、好ましくは、０．５〜３倍量である。溶剤の使用量が、出発原料に対して０．２倍量より低いと生成物の粘度が高くなるため、反応熱の除熱が難しくなり、得られる生成物が着色するので好ましくない。逆に、５倍量より多くなると上記(3)で表される（メタ）アクリレート系化合物を硬化性樹脂組成物として使用する際、硬化速度が遅くなり、かつ、硬化物の物性が劣るので好ましくない。
【００１０】
又、上記特許文献１には、反応液に５０−１０，０００ｐｐｍのハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン、P−ベンゾキノン、フエノチアジン等の重合防止剤の為に添加しなければならない、と記載されているが、反応中のラジカル重合によるゲル化を防ぐ為の重合防止剤の添加効果が乏しい。
本発明の製造方法においては、ゲル化を防ぐ為に反応時に空気等酸素含有気体を通気することが必須である。工業的製造においては安全上、窒素と空気を混合して７％程度の酸素濃度の混気を作って用いることが望ましい。
【００１１】
本発明の（メタ）アクリレート系化合物は、前記の合成法から明らかなように、前記カルボン酸類の基本骨格R-COOを有した下記式(3)で表される。
なお、反応に用いるカルボン酸類が２個以上のカルボキシル基を有する場合は、Ｒに含まれる他のカルボキシル基にも式(2)で表される化合物がカルボキシル基毎に付加する個数は異なり得るものの式(3)に表されているのと同様に反応し、Ｒ自体の内容が変わる場合もあるが、便宜上、原料のカルボン酸類と同じ記号Ｒで示すこととする。このような生成物も、本発明の（メタ）アクリレート系化合物に含まれる。
【００１２】
【化１０】
【００１３】
式（3）において、Ｒ1およびＲ2は水素原子、Ｒ3は水素原子またはメチル基、Ｒ4〜Ｒ12はそれぞれ水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、Ｒ13は−(ＣＨ2)n2−でn2は１〜６又はこれらを構成する水素の一部がメチル基、エチル基、プロピル基に置き換わっている物又は、以下の構造式
【化１１】
でn2が１〜１０までのものである。ｎの数値は３〜５０であることが必須であり、好ましくは、５〜２０である。
【００１４】
本発明の樹脂組成物は前記（3）で表される（メタ）アクリレート系化合物を１５重量％以上含むものが好ましい。本発明の樹脂組成物中、本発明のアクリレート系化合物以外の成分として公知の種々のエチレン性不飽和化合物が使用できる。そのようなエチレン性不飽和化合物の具体例としては、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、オクチルノデシル（メタ）アクリレート、エトキシフエニル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、各種ＰＥＧジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエトキシレートジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ラクトン変性可とう性(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシ(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリロイルホスフェート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシビバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また式(3)のポリ(メタ)アクリレート化合物を他の重合性オリゴマーである各種のエポキシアクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステルやポリエステル（メタ）アクリレート及びポリエーテル（メタ）アクリレートと併用使用してもよい。
【００１５】
上記エチレン性不飽和化合物は、必要に応じて１種又は２種以上を任意の割合で混合使用することができる。
【００１６】
エチレン性不飽和化合物の使用量は、樹脂組成物中、０〜８５重量％の範囲で使用することが好ましい。これら、エチレン性不飽和化合物は、公知の方法によって合成できるし又容易に市場より入手できる。本発明の樹脂組成物は、公知の方法により硬化させることができる。例えば、紫外線や電子線、X線、γ線のような活性エネルギー線によって硬化させることができる。紫外線を用いて硬化させることが最も一般的である。紫外線による硬化の場合には、通常、光重合開始剤を使用する必要がある。
【００１７】
光重合開始剤としては、公知のどのような光重合開始剤であってもよいが、配合後の貯蔵安定性のよいことが要求される。このような光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル系、２，２−ジエトキシアセトフエノン、４′−フエノキシー２，２−ジクロロアセトンフエノンなどのアセトフエノン系、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフエノン、４′−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４‘−ドデシル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフエノンなどのプロピオフエノン系、ペンジルジメチルナタール、１−ヒドロキシシクロへキシルフエニルケトン及び２−エチルアントラキノン、２−クロルアントラキノンなどのアントラキノン系、その他、チオキサントン系光重合開始剤等が挙げられる。
これら光重合開始剤は、一種でも、二種以上任意の割合で混合使用してもかまわない。その使用量は、通常樹脂組成物の０．１〜３０重量％であり、好ましくは１〜２０重量％である。さらに、好ましくは１〜５重量％である。光重合開始剤の使用量が０．１重量％未満では、硬化速度が遅く、より強いエネルギーの照射装置を必要とし、安全性、生産性および経済性において問題があり、逆に、３０重量％を超える量を使用しても硬化速度は向上せず、むしろ、硬化物の物性が低下するので、好ましくない。
本発明の樹脂組成物は、所望により、重合禁止剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、顔料、無機充填剤、有機溶剤を使用することができる。本発明の樹脂組成物は各成分を均一に混合することにより得ることができる。
【００１８】
本発明の樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、スピンコート法、ロールコート法、デイッピング法、スプレー法、カーテンフローコート法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、グラビアコート法等を挙げることができる。
【００１９】
本発明の樹脂組成物は、常法により紫外線又は電子線等を照射して硬化することができ、硬化物が得られる。例えば、低圧又は高圧水銀灯、キセノン灯を用い紫外線を照射すれば容易に硬化する。本発明の樹脂組成物は、各種基材、例えば、紙、金属、プラスチック、ガラス、セラミック、コンクリート及び木等のコーティング剤、塗料、インキ、レジスト等に有用である。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明する。なお、実施例および比較例中の部は、重量部である。
【００２１】
（実施例１）
攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた5リットル反応機に、アクリル酸（AA）72.1部と、前記式（2）構造を持つ化合物である3,4-エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業（株）製、A-200）2730部およびトルエン(TOL)を1510部を仕込み、液温を35℃に昇温、次いで三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体68.1部を約3時間で滴下し、反応を行った。滴下終了後、生成物のオキシラン酸素濃度(Ox-O)が0.05%以下(触媒滴下前：5.57%)になるまで反応させた。尚、反応終了まで反応中のラジカル重合によるゲル化を防ぐ為に7%の酸素になる窒素と空気の混気を83ml/分で液中に通気させた。
得られたアクリレート系化合物の粘度やGPCによる分子量は次の通りであった。
粘度（25℃）150cps、Mw=3,390,Mn=1,520
得られたアクリレート系化合物をトルエン溶液のまま1ＨNMR測定を行い構造確認した。NMRチャートを図１に示す。
図１のNMRチャートにおいて、7.2ppm及び2.3ppmは溶媒であるトルエンのプロトンピークである。実施例１で得られた（メタ）アクリレート系化合物による吸収は、6.4〜5.8ppmにアクリロイル基による3H分のピーク、4ppmがシクロ環とアクリロイドに挟まれたメチレン2H分のピーク、3.5ppmは開環したエポキシ部の2H分のピーク、更に2.1ppmはシクロ環上の３級炭素に付く1Hプロトン、2〜1.0ppmのピークがシクロ環上の２級炭素に付く6Hのピークである。夫々のプロトン強度比がほぼ理論値の3:2:2:1:6であることが確認できる。
また、原料であるアクリル酸のカルボキシル基部のプロトンは残存していたら12.5ppmに出てくることになるが、吸収が全く無いことから完全にカルボキシル基が反応に用いられ、末端プロトンが外れていることがNMRチャート上からも確認できた。
【００２２】
（実施例２）
攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた5リットル反応機に、メタクリル酸(MMA)86.1部と、前記式（2）構造を持つ化合物である3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（ダイセル化学工業（株）製、M-100）2940部およびトルエン1620部を仕込み、液温を35℃に昇温、次いで三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体73.5部を約3時間で滴下し、反応を行なった。滴下終了後、混合液のオキシラン酸素濃度が0.05%以下になるまで反応させた。尚、反応終了まで反応中のラジカル重合によるゲル化を防ぐ為に7%の酸素になる窒素と空気の混気を83ml/分で液中に通気させた。
得られたメタクリレート系化合物の粘度やGPCによる分子量は次の通りであった。
粘度（25℃）180cps、Mw=3,600,Mn=1,610
また、得られたメタクリレート系化合物をトルエン溶液のまま1ＨNMR測定を行い構造確認した。NMRチャートを図２に示す。
実施例1の1HNMRと同様、NMRチャート上の7.2ppm及び2.3ppmは溶媒であるトルエンのプロトンピークである。
実施例２で得られたメタクリレート系化合物による吸収は、6.1〜5.5ppmにメタクリロイル基による2H分のピーク、4ppmがシクロ環とメタクリロイドに挟まれたメチレン2H分のピーク、3.5ppmは開環したエポキシ部の2H分のピーク、更に2.1ppmはシクロ環上の３級炭素に付く1Hプロトン、1.9ppmはメタクリロイル基のメチルによる3H分のピーク、1.9〜1.0ppmのピークがシクロ環上の２級炭素に付く6Hのピークである。夫々のプロトン強度比がほぼ理論値の2:2:2:1:3:6であることが確認できた。
【００２３】
（実施例３）
攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた5リットル反応機に、メタクリル酸(MMA)86.1部と、前記式（2）構造を持つ化合物である3,4-エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業（株）製、A-200）2730部およびトルエンを1520部仕込み、液温を35℃に昇温し、次いで三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体68.1部を約3時間で滴下し、反応を行なった。滴下終了後、混合液のオキシラン酸素濃度が0.05%以下になるまで反応させた。尚、反応終了まで反応中のラジカル重合によるゲル化を防ぐ為に7%の酸素になる窒素と空気の混気を83ml/分で液中に通気させた。
得られたメタクリレート系化合物の粘度やGPCによる分子量は次の通りであった。
粘度（25℃）165cps、Mw=3,420,Mn=1,510
【００２４】
（実施例４）
攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた５リットル反応機に、マレイン酸(MR-A)116部と、前記式（2）構造を持つ化合物である3,4-エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業（株）製、A-200）2730部およびトルエンを1520部仕込み、液温を35℃に昇温し、次いで三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体68.1部を約3時間で滴下し、反応を行なった。滴下終了後、混合液のオキシラン酸素濃度が0.05%以下になるまで反応させた。尚、反応終了まで反応中のラジカル重合によるゲル化を防ぐ為に7%の酸素になる窒素と空気の混気を83ml/分で液中に通気させた。
得られた（メタ）アクリレート系化合物の粘度やGPCによる分子量は次の通りであった。
粘度（25℃）177cps、Mw=3,720,Mn=1,610
【００２５】
（比較例１）
攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた5リットル反応機に、アクリル酸72.1部と、前記式（2）構造を持つ化合物である3,4-エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業（株）製、A-200）2730部およびトルエンを1510部の他、重合防止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル2.73部仕込み、液温を35℃に昇温、次いで三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体68.1部を約3時間で滴下し、反応を行う予定であったが、反応中窒素および空気からなる混気の通気をさせなかったところ、滴下開始後30分でゲル化した。
【００２６】
（比較例２）
攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた5リットル反応機に、アクリル酸72.1部と、前記式（2）構造を持つ化合物である3,4-エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業（株）製、A-200）2730部およびメチルエチルケトン(MEK)1510部を仕込み、液温を35℃に昇温、次いで三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体68.1部を約3時間で滴下し、反応を行う。滴下終了後、混合液のオキシラン酸素濃度が0.05%以下になるまで反応させた。尚、反応終了まで反応中のラジカル重合によるゲル化を防ぐ為に7%の酸素になる窒素と空気の混気を83ml/分で液中に通気させた。得られた混合液は、赤黒の外観を示した。
得られたアクリレート系化合物の粘度やGPCによる分子量は次の通りでありトルエンを媒体とした場合と比べ低分子量の物ができた。
粘度（25℃）37cps、Mw=735,Mn=510
【００２７】
（比較例３）
攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた2リットル反応機に、アクリル酸72.1部と、前記式（2）構造を持つ化合物である3,4-エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート(ダイセル化学工業（株）製、A-200)546部およびトルエンを334部仕込み、液温を35℃に昇温、次いで三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体13.7部を約3時間で滴下し、反応を行なった。滴下終了後、混合液のオキシラン酸素濃度が0.05%以下になるまで反応させた。尚、反応終了まで反応中のラジカル重合によるゲル化を防ぐ為に7%の酸素になる窒素と空気の混気を83ml/分で液中に通気させた。
得られたアクリレート系化合物の粘度やGPCによる分子量は次の通りであった。
粘度（25℃）25cps、Mw=500,Mn=360
【００２８】
（比較例４）
攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた5リットル反応機に、アクリル酸72.1部と、ビニルシクロへキセンモノエポキシド（ダイセル化学工業（株）製、CEL2000）1860部およびトルエン1040部を仕込み、液温を35℃に昇温、次いで三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体46.5部を約3時間で滴下し、反応を行なった。滴下終了後、混合液のオキシラン酸素濃度が0.05%以下になるまで反応させた。尚、反応終了まで反応中のラジカル重合によるゲル化を防ぐ為に7%の酸素になる窒素と空気の混気を83ml/分で液中に通気させた。
得られたアクリレート系化合物の粘度やGPCによる分子量は次の通りであった。
粘度（25℃）135cps、Mw=2,450,Mn=1,260
【００２９】
（比較例５）
攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた5リットル反応機に、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（HEA）116.1部と、前記式（2）構造を持つ化合物である3,4-エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業（株）製、A-200)2730部およびトルエン1530部を仕込み、液温を35℃に昇温、次いで三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体68.1部を約3時間で滴下し、反応を行う。滴下終了後、混合液のオキシラン酸素濃度が0.05%以下になるまで反応させた。尚、反応終了まで反応中のラジカル重合によるゲル化を防ぐ為に7%の酸素になる窒素と空気の混気を83ml/分で液中に通気させた。
得られたアクリレート系化合物の粘度やGPCによる分子量は次の通りであった。
粘度（25℃）145cps、Mw=3,250,Mn=1,460
なお、この比較例５で得られた化合物は前記先行技術による化合物に相当する。
【００３０】
（比較例６）
攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた5リットル反応機に、トリメチロールプロパン(TMP)134.2部と、前記式（2）構造を持つ化合物である3,4-エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業（株）製、A-200）2730部およびトルエンを1540部仕込み、液温を35℃に昇温、次いで三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体68.1部を約3時間で滴下し、反応を行なった。滴下終了後、混合液のオキシラン酸素濃度が0.05%以下になるまで反応させた。尚、反応終了まで反応中のラジカル重合によるゲル化を防ぐ為に7%の酸素になる窒素と空気の混気を83ml/分で液中に通気させた。
得られたアクリレート系化合物の粘度やGPCによる分子量は次の通りであった。
粘度（25℃）181cps、Mw=2,710,Mn=1,490
なお、この比較例６で得られた化合物は前記先行技術による化合物に相当する。
【００３１】
（比較例７）
攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた2リットル反応機に、特願昭５９−１４８５９号または特願昭５９−１４８６０号に記載されている方法で製造されたエポキシ化シクロヘキシルポリエーテル樹脂HPE3150(１モルのトリメチロールプロパンと１５モルのビニルシクロヘキセンモノエポキシドとの反応物をエポキシ化したもの、ダイセル化学工業（株）製、エポキシ当量178)を1000部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(MMPG-Ac)を602部およびジメチルベンジルアミン21.0部を仕込み、100℃まで昇温してEHPE3150を溶解した後、エポキシ基とカルボキシル基が当量比になる量のアクリル酸202部を１時間かけて滴下、更に100℃で熟成を7時間行った後、サンプリングを行った。サンプルの酸価を測定すると26KOHmg/gであったため110℃まで昇温、熟成を３時間継続した後、再度サンプリングを行い、酸価が4KOHmg/g以下であることを確認した。尚、反応および熟成が終了するまでゲル化を防ぐ為に7%の酸素になる窒素と空気の混気(17ml/分)を液中に通気させた。
得られた化合物の粘度やGPCによる分子量は次の通りであった。
粘度（25℃）2,150cps、Mw=2,370、 Mn=1,460
【００３２】
実施例及び比較例における反応組成および得られた混合液の物性を纏めて次の表1に示す。
【表１】
【００３３】
硬化物評価１
実施例1〜3及び比較例2〜7で得られたアクリレート系化合物をUV硬化し、夫々を実施例1a〜3a及び比較例2a〜7aとした。
すなわち、実施例1〜3及び比較例2〜7で得られたアクリレート系化合物を固形分換算100部、光重合開始剤、イルガキュアー651(チバスペシャリティ・ケミカルズ社製)5部を混合溶解し、銅板(JIS H3100 C1160F 0.3*50*150mm)上にアプリケーターで約35μmの厚さになるように塗布し、80℃*30分のプレベークの後、高圧水銀灯（アイグラフイック（株）製ECS-301）により光量80ｗ/cm2、ラインスピード5.0m/min、(ＵＶ照射量300mj/cm2)を2回通しで紫外線硬化させた。
評価項目は、プレベーク(PB)でのタックの有無とＵＶ照射後のタック、鉛筆硬度、感度である。
感度は、UV照射前にステップタブレットを貼り付け、照射後に銅板をMEK中に浸漬して手で振とうさせて未感光部分を洗い流して評価した。
結果を第２表に示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】
硬化物評価2
実施例1〜3及び比較例2〜7で得られたアクリレート系化合物をUV硬化し、夫々を実施例1b〜3b及び比較例2b〜7bとした。
すなわち、実施例1〜3及び比較例2〜7で得られたアクリレート系化合物を固形分換算100部、光重合開始剤、DAROCUR1173(チバスペシャリティ・ケミカルズ社製)5部を混合溶解し、アルミ板(JIS H4000 A5052 0.8*50*150mm)上にアプリケーターで約65μmの厚さになるように塗布し、70℃*10分のプレベークの後、高圧水銀灯（アイグラフイック（株）製ECS-301）により光量120ｗ/cm2、ラインスピード5.0m/min、(ＵＶ照射量400mj/cm2)を1回通しで紫外線硬化させた。
評価項目は、ＵＶ照射後のタック、鉛筆硬度、耐久性(耐油性、耐マジック汚染性、耐屈曲性)。
耐油性評価は、照射後の塗膜をティッシュペーパー（十條キンバリー社商品名、キムワイプ）に夫々の溶剤をしみこませたものを用いて手で100回擦り表面の変化の有無を確認した。変化がないものを：○、変化があるものを：×と表示。
耐マジック汚染性評価は、照射後の塗膜に黒マジックを塗り、一日後にＭＥＫで拭取り、表面の変化がなく完全に拭取れるかを確認した。変化がないものを：○、変化があるものを：×と記入。
耐屈曲性評価は、照射後の塗膜をJIS K5400屈曲試験器の心棒φ4mmを用いて折り曲げて塗膜の割れの有無を確認した。割れがないものを：○、割れがあるものを：×として表示。
結果を第３表に示す。
【００３６】
【表３】
【００３７】
【発明の効果】
本発明の多官能の（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、インキ、プラスチック塗料、紙印刷、フィルムコーティング、金属コーティング、家具の塗装など種々のコーティング分野、ライニング、接着剤、さらにはエレクトロニクス分野における絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基盤、レジストインキ、半導体封止材などの多くの分野に応用が可能である。また、本発明の製造方法により、硬化性樹脂（組成物）として使用するのに適度な分子量を有する着色のない（メタ）アクリレート系化合物をゲル化させることなく製造することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた（メタ）アクリレート系化合物の1HNMRチャートである。
【図２】実施例２で得られた（メタ）アクリレート系化合物の1HNMRチャートである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、（メタ）アクリロイル基を有する多官能の（メタ）アクリレート系化合物、これを含む樹脂組成物（式（３）で表される化合物の分子量が高い場合は、化合物は樹脂状を呈するので、樹脂という表現を用いる。）、それを硬化してなる硬化物、および（メタ）アクリレート系化合物の製造方法に関する。
本発明の（メタ）アクリロイル基を有する多官能の（メタ）アクリレート系化合物は、インキ、プラスチック塗料、紙印刷、フィルムコーティング、金属コーティング、家具の塗装など種々のコーティング分野、ライニング、接着剤、さらにはエレクトロニクス分野における絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基盤、レジストインキ、半導体封止材などの多くの分野に応用が可能である。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線や電子線の活性エネルギー線を照射することにより硬化する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、印刷関係、塗料関係、電気絶縁関係など種々の用途に開発され、実用的に使用されている。その利点として（１）無溶剤で低公害型である、（２）硬化速度が極めて速く製品の生産性が高い、（３）固形分として硬化するので硬化前後における体積変化が極めて小さい、（４）素材による熱損失、または素材に対する熱影響がないため、プラスチック、紙、無機質素材などの塗料、接着剤にも種々開発されている。
【特許文献１】
特開平４−２５８６１７号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
塗料、インキ、接着剤などに汎用されている活性エネルギー線硬化性樹脂として、エポキシ樹脂のエポキシ基をアクリル酸やメタクリル酸で開環反応させたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂がある。しかしながら、このエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、硬くて脆いだけでなく、硬化時の収縮が大きいという欠点を有している。例えば、紙印刷用のインキとして用いた場合、印刷後の紙面を折り曲げたりするとインキ部分に亀裂が生じるという問題が起こる。
また、鉄やアルミニウムなどの金属上の塗料に利用した場合、塗料を塗布した金属板を折り曲げ加工すると、塗膜が割れてしまい、加工できなかったり、鉄やアルミニウムなどの金属上に塗布しても接着性が良くないことがある。また、エポキシ基にアクリル酸やメタクリル酸を十分に開環付加させ、且つ酸価を抑えるためには、エポキシ基とカルボキシル基を当量比で反応させる必要があるが、遊離の酸成分を残さないようにするために反応温度を上げたり、熟成時間を延ばしたり、又反応触媒を多量に仕込まなければならず、製造効率が低下したり、反応溶液の着色が強くなったりする問題がある。これらの問題に関して、上記特許文献１には１分子中１個以上のアルコール性水酸基を有する分子量約３０〜３０００のアルコール類と式（1）
【化５】
この化合物は未反応の酸を残さず低酸価のものが得ることができるとともにエポキシの開環で水酸基が生じることがなく吸水性や粘度も低減することもできると考えられるが、硬化物の硬度の点で類似構造のエポキシ基を有する化合物をアクリル酸やメタクリル酸で開環反応させたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂に比べ劣っていることがわかった。本発明において、脂環式エポキシである前記化学式(1)の化合物を１分子中１個以上のアルコール性水酸基を有する分子量約３０〜３０００のアルコール類を用いるのではなく、アクリル酸やメタクリル酸等のカルボン酸を開始剤にしてエポキシ基を開環反応させ、分子の両末端部をいずれも（メタ）アクリロイル基にし、かつ、特定の反応条件で（メタ）アクリレート系化合物を製造し、これをUV硬化させることにより、従来の樹脂にみられる欠点を改良して、高硬度でありながら適度の可撓性、耐溶剤性や感度に優れた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を与えることのできる化合物、それから得られた樹脂組成物、硬化物を提供すること、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記事情に鑑み、優れた活性エネルギー線硬化性組成物および硬化物を与える硬化性化合物の開発を鋭意検討した結果、本発明の多官能の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート系化合物を見出し、さらに該化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物を用いることにより、高硬度でありながら、適度な可撓性を付与し、密着性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性に優れ、光感度の高い硬化物が得られること、また、ある特定の溶媒を使用してカルボン酸類と式（2）で表される化合物とを反応させれば着色することなく適度な分子量を有する（メタ）アクリレート系化合物を製造することができることを見出し、本発明に到った。
【０００５】
即ち、本発明の第１は、ギ酸、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸、テトラカルボキシベンゾフェノン、(メタ)アクリル酸β−カルボキシエチル、２−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、２−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、２−(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−(メタ)アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレートから選ばれた少なくとも１つのカルボン酸類と式（２）
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【０００６】
本発明の（メタ）アクリレート系化合物は、１分子中に１個以上のカルボキシル基を有する分子量４６〜約３０００のＲ-（COOH）n1[Ｒは水素原子または有機化合物残基、n1は１〜３０]で表されるカルボン酸類と式（2）で表される化合物とを反応させることによって製造することができる。
【０００７】
本発明で使用する１分子中に１個以上のカルボキシル基を有する分子量４６〜約３０００のカルボン酸類の具体的な例としては、例えばギ酸、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸、テトラカルボキシベンゾフェノン、(メタ)アクリル酸β−カルボキシエチル、２−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、２−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、２−(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−(メタ)アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレートなどが挙げられる。
これらの内、特にアクリル酸、メタクリル酸が汎用化学品で安価であり、且つ液体であり式(2)の化合物との溶解混合作業性が良好な上、得られる前記(3)で表される（メタ）アクリレート系化合物の両末端がいずれも（メタ）アクリロイル基を有する構造になる点でＵＶ硬化物における性状からも望ましい。
【０００８】
１分子中に１個以上のカルボキシル基を有する分子量４６〜約３０００のカルボン酸Ｒ-（COOH）n1類と式(2)で表される化合物とを反応させる時には、触媒を使用することが好ましい。触媒としては、BF3、ZnCl2、AICl3、SnC14等のルイス酸又はコンプレックス類を挙げることができる。これらの触媒は、反応物に対して０．０１〜１０重量％用いることが好ましく、特に０．１〜５重量％の範囲で使用することが好ましい。触媒の使用量が０．１重量％より少ないと反応に長時間を要するので好ましくない。また、１０重量％以上使用すると副反応が起こりやすく、生成物が着色したり、ゲル化したりするので、好ましくない。１分子中に１個以上のカルボキシル基を有する分子量４６〜約３０００のカルボン酸Ｒ-（COOH）n1類と式(２)で表される化合物の反応は、前記，カルボキシル基１化学当量に対して、式（２）で表される化合物のエポキシ基が３〜５０化学当量となるような割合で使用することが必須であり、特に５〜３０化学当量となるような割合で使用することが好ましい。３化学当量を下回ると未反応のカルボン酸の残存量が多くなる上、硬化物の塗膜硬度も低下する。また５０化学当量を超えるとゲル化し易くなることや液粘度が高くなりすぎてハンドリングや紫外線硬化時の感度等が悪化し、好ましくない。更に反応時間は、０．５〜２４時間が好ましく、特に好ましくは２〜５時間である。反応温度は、−５０〜１００℃が好ましく、特に−２０℃〜５０℃が好ましい。１００℃を超えるようであればゲル化が起こりやすくなるとともに着色が激しくなる。ゲル化や着色を抑制する為には、下記のような溶媒を使用することも有効である。
【０００９】
溶剤としては前記特許文献１において活性水素を有していないものを使用することができる旨、即ち、メチルエチルケトン、メチルイソプチルケトンのようなケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族溶媒その他エーテル、脂肪族炭化水素、エステル類等を使用することができると記載されているが、ケトン類や酢酸エチル等のエステル類を用いると、ルイス酸触媒存在下、エポキシの開環反応時に溶媒自身の加水分解が起こり、エタノールや酢酸などの第二の反応開始剤が生じ、目標とする分子量の樹脂を得ることができず、その硬化物の硬度も低くなる。特にケトン類を用いるとアルデヒド類の残存や生成があり、溶液が赤黒くなり商品価値が大きく損なわれる。これらのことから、本発明の製造方法においては、溶媒としてはトルエンやキシレンのような炭化水素系のものを使用することが必須である。
溶剤の使用量は、出発原料に対して重量比で０．２倍量〜５倍量、好ましくは、０．５〜３倍量である。溶剤の使用量が、出発原料に対して０．２倍量より低いと生成物の粘度が高くなるため、反応熱の除熱が難しくなり、得られる生成物が着色するので好ましくない。逆に、５倍量より多くなると上記(3)で表される（メタ）アクリレート系化合物を硬化性樹脂組成物として使用する際、硬化速度が遅くなり、かつ、硬化物の物性が劣るので好ましくない。
【００１０】
又、上記特許文献１には、反応液に５０−１０，０００ｐｐｍのハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン、P−ベンゾキノン、フエノチアジン等の重合防止剤の為に添加しなければならない、と記載されているが、反応中のラジカル重合によるゲル化を防ぐ為の重合防止剤の添加効果が乏しい。
本発明の製造方法においては、ゲル化を防ぐ為に反応時に空気等酸素含有気体を通気することが必須である。工業的製造においては安全上、窒素と空気を混合して７％程度の酸素濃度の混気を作って用いることが望ましい。
【００１１】
本発明の（メタ）アクリレート系化合物は、前記の合成法から明らかなように、前記カルボン酸類の基本骨格R-COOを有した下記式(3)で表される。
なお、反応に用いるカルボン酸類が２個以上のカルボキシル基を有する場合は、Ｒに含まれる他のカルボキシル基にも式(2)で表される化合物がカルボキシル基毎に付加する個数は異なり得るものの式(3)に表されているのと同様に反応し、Ｒ自体の内容が変わる場合もあるが、便宜上、原料のカルボン酸類と同じ記号Ｒで示すこととする。このような生成物も、本発明の（メタ）アクリレート系化合物に含まれる。
【００１２】
【化１０】
式（3）において、Ｒ1およびＲ2は水素原子、Ｒ3は水素原子またはメチル基、Ｒ4〜Ｒ12はそれぞれ水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、Ｒ13は−(ＣＨ2)n2−でn2は１〜６又はこれらを構成する水素の一部がメチル基、エチル基、プロピル基に置き換わっている物又は、以下の構造式
【化１１】
【００１４】
本発明の樹脂組成物は前記（3）で表される（メタ）アクリレート系化合物を１５重量％以上含むものが好ましい。本発明の樹脂組成物中、本発明のアクリレート系化合物以外の成分として公知の種々のエチレン性不飽和化合物が使用できる。そのようなエチレン性不飽和化合物の具体例としては、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、オクチルノデシル（メタ）アクリレート、エトキシフエニル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、各種ＰＥＧジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエトキシレートジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ラクトン変性可とう性(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシ(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリロイルホスフェート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシビバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また式(3)のポリ(メタ)アクリレート化合物を他の重合性オリゴマーである各種のエポキシアクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステルやポリエステル（メタ）アクリレート及びポリエーテル（メタ）アクリレートと併用使用してもよい。
【００１５】
上記エチレン性不飽和化合物は、必要に応じて１種又は２種以上を任意の割合で混合使用することができる。
【００１６】
エチレン性不飽和化合物の使用量は、樹脂組成物中、０〜８５重量％の範囲で使用することが好ましい。これら、エチレン性不飽和化合物は、公知の方法によって合成できるし又容易に市場より入手できる。本発明の樹脂組成物は、公知の方法により硬化させることができる。例えば、紫外線や電子線、X線、γ線のような活性エネルギー線によって硬化させることができる。紫外線を用いて硬化させることが最も一般的である。紫外線による硬化の場合には、通常、光重合開始剤を使用する必要がある。
【００１７】
光重合開始剤としては、公知のどのような光重合開始剤であってもよいが、配合後の貯蔵安定性のよいことが要求される。このような光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル系、２，２−ジエトキシアセトフエノン、４′−フエノキシー２，２−ジクロロアセトンフエノンなどのアセトフエノン系、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフエノン、４′−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４‘−ドデシル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフエノンなどのプロピオフエノン系、ペンジルジメチルナタール、１−ヒドロキシシクロへキシルフエニルケトン及び２−エチルアントラキノン、２−クロルアントラキノンなどのアントラキノン系、その他、チオキサントン系光重合開始剤等が挙げられる。
これら光重合開始剤は、一種でも、二種以上任意の割合で混合使用してもかまわない。その使用量は、通常樹脂組成物の０．１〜３０重量％であり、好ましくは１〜２０重量％である。さらに、好ましくは１〜５重量％である。光重合開始剤の使用量が０．１重量％未満では、硬化速度が遅く、より強いエネルギーの照射装置を必要とし、安全性、生産性および経済性において問題があり、逆に、３０重量％を超える量を使用しても硬化速度は向上せず、むしろ、硬化物の物性が低下するので、好ましくない。
本発明の樹脂組成物は、所望により、重合禁止剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、顔料、無機充填剤、有機溶剤を使用することができる。本発明の樹脂組成物は各成分を均一に混合することにより得ることができる。
【００１８】
本発明の樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、スピンコート法、ロールコート法、デイッピング法、スプレー法、カーテンフローコート法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、グラビアコート法等を挙げることができる。
【００１９】
本発明の樹脂組成物は、常法により紫外線又は電子線等を照射して硬化することができ、硬化物が得られる。例えば、低圧又は高圧水銀灯、キセノン灯を用い紫外線を照射すれば容易に硬化する。本発明の樹脂組成物は、各種基材、例えば、紙、金属、プラスチック、ガラス、セラミック、コンクリート及び木等のコーティング剤、塗料、インキ、レジスト等に有用である。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明する。なお、実施例および比較例中の部は、重量部である。
【００２１】
（実施例１）
攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた5リットル反応機に、アクリル酸（AA）72.1部と、前記式（2）構造を持つ化合物である3,4-エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業（株）製、A-200）2730部およびトルエン(TOL)を1510部を仕込み、液温を35℃に昇温、次いで三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体68.1部を約3時間で滴下し、反応を行った。滴下終了後、生成物のオキシラン酸素濃度(Ox-O)が0.05%以下(触媒滴下前：5.57%)になるまで反応させた。尚、反応終了まで反応中のラジカル重合によるゲル化を防ぐ為に7%の酸素になる窒素と空気の混気を83ml/分で液中に通気させた。
得られたアクリレート系化合物の粘度やGPCによる分子量は次の通りであった。
粘度（25℃）150cps、Mw=3,390,Mn=1,520
得られたアクリレート系化合物をトルエン溶液のまま1ＨNMR測定を行い構造確認した。NMRチャートを図１に示す。
図１のNMRチャートにおいて、7.2ppm及び2.3ppmは溶媒であるトルエンのプロトンピークである。実施例１で得られた（メタ）アクリレート系化合物による吸収は、6.4〜5.8ppmにアクリロイル基による3H分のピーク、4ppmがシクロ環とアクリロイドに挟まれたメチレン2H分のピーク、3.5ppmは開環したエポキシ部の2H分のピーク、更に2.1ppmはシクロ環上の３級炭素に付く1Hプロトン、2〜1.0ppmのピークがシクロ環上の２級炭素に付く6Hのピークである。夫々のプロトン強度比がほぼ理論値の3:2:2:1:6であることが確認できる。
また、原料であるアクリル酸のカルボキシル基部のプロトンは残存していたら12.5ppmに出てくることになるが、吸収が全く無いことから完全にカルボキシル基が反応に用いられ、末端プロトンが外れていることがNMRチャート上からも確認できた。
【００２２】
（実施例２）
攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた5リットル反応機に、メタクリル酸(MMA)86.1部と、前記式（2）構造を持つ化合物である3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（ダイセル化学工業（株）製、M-100）2940部およびトルエン1620部を仕込み、液温を35℃に昇温、次いで三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体73.5部を約3時間で滴下し、反応を行なった。滴下終了後、混合液のオキシラン酸素濃度が0.05%以下になるまで反応させた。尚、反応終了まで反応中のラジカル重合によるゲル化を防ぐ為に7%の酸素になる窒素と空気の混気を83ml/分で液中に通気させた。
得られたメタクリレート系化合物の粘度やGPCによる分子量は次の通りであった。
粘度（25℃）180cps、Mw=3,600,Mn=1,610
また、得られたメタクリレート系化合物をトルエン溶液のまま1ＨNMR測定を行い構造確認した。NMRチャートを図２に示す。
実施例1の1HNMRと同様、NMRチャート上の7.2ppm及び2.3ppmは溶媒であるトルエンのプロトンピークである。
実施例２で得られたメタクリレート系化合物による吸収は、6.1〜5.5ppmにメタクリロイル基による2H分のピーク、4ppmがシクロ環とメタクリロイドに挟まれたメチレン2H分のピーク、3.5ppmは開環したエポキシ部の2H分のピーク、更に2.1ppmはシクロ環上の３級炭素に付く1Hプロトン、1.9ppmはメタクリロイル基のメチルによる3H分のピーク、1.9〜1.0ppmのピークがシクロ環上の２級炭素に付く6Hのピークである。夫々のプロトン強度比がほぼ理論値の2:2:2:1:3:6であることが確認できた。
【００２３】
（実施例３）
攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた5リットル反応機に、メタクリル酸(MMA)86.1部と、前記式（2）構造を持つ化合物である3,4-エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業（株）製、A-200）2730部およびトルエンを1520部仕込み、液温を35℃に昇温し、次いで三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体68.1部を約3時間で滴下し、反応を行なった。滴下終了後、混合液のオキシラン酸素濃度が0.05%以下になるまで反応させた。尚、反応終了まで反応中のラジカル重合によるゲル化を防ぐ為に7%の酸素になる窒素と空気の混気を83ml/分で液中に通気させた。
得られたメタクリレート系化合物の粘度やGPCによる分子量は次の通りであった。
粘度（25℃）165cps、Mw=3,420,Mn=1,510
【００２４】
（実施例４）
攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた５リットル反応機に、マレイン酸(MR-A)116部と、前記式（2）構造を持つ化合物である3,4-エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業（株）製、A-200）2730部およびトルエンを1520部仕込み、液温を35℃に昇温し、次いで三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体68.1部を約3時間で滴下し、反応を行なった。滴下終了後、混合液のオキシラン酸素濃度が0.05%以下になるまで反応させた。尚、反応終了まで反応中のラジカル重合によるゲル化を防ぐ為に7%の酸素になる窒素と空気の混気を83ml/分で液中に通気させた。
得られた（メタ）アクリレート系化合物の粘度やGPCによる分子量は次の通りであった。
粘度（25℃）177cps、Mw=3,720,Mn=1,610
【００２５】
（比較例１）
攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた5リットル反応機に、アクリル酸72.1部と、前記式（2）構造を持つ化合物である3,4-エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業（株）製、A-200）2730部およびトルエンを1510部の他、重合防止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル2.73部仕込み、液温を35℃に昇温、次いで三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体68.1部を約3時間で滴下し、反応を行う予定であったが、反応中窒素および空気からなる混気の通気をさせなかったところ、滴下開始後30分でゲル化した。
【００２６】
（比較例２）
攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた5リットル反応機に、アクリル酸72.1部と、前記式（2）構造を持つ化合物である3,4-エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業（株）製、A-200）2730部およびメチルエチルケトン(MEK)1510部を仕込み、液温を35℃に昇温、次いで三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体68.1部を約3時間で滴下し、反応を行う。滴下終了後、混合液のオキシラン酸素濃度が0.05%以下になるまで反応させた。尚、反応終了まで反応中のラジカル重合によるゲル化を防ぐ為に7%の酸素になる窒素と空気の混気を83ml/分で液中に通気させた。得られた混合液は、赤黒の外観を示した。
得られたアクリレート系化合物の粘度やGPCによる分子量は次の通りでありトルエンを媒体とした場合と比べ低分子量の物ができた。
粘度（25℃）37cps、Mw=735,Mn=510
【００２７】
（比較例３）
攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた2リットル反応機に、アクリル酸72.1部と、前記式（2）構造を持つ化合物である3,4-エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート(ダイセル化学工業（株）製、A-200)546部およびトルエンを334部仕込み、液温を35℃に昇温、次いで三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体13.7部を約3時間で滴下し、反応を行なった。滴下終了後、混合液のオキシラン酸素濃度が0.05%以下になるまで反応させた。尚、反応終了まで反応中のラジカル重合によるゲル化を防ぐ為に7%の酸素になる窒素と空気の混気を83ml/分で液中に通気させた。
得られたアクリレート系化合物の粘度やGPCによる分子量は次の通りであった。
粘度（25℃）25cps、Mw=500,Mn=360
【００２８】
（比較例４）
攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた5リットル反応機に、アクリル酸72.1部と、ビニルシクロへキセンモノエポキシド（ダイセル化学工業（株）製、CEL2000）1860部およびトルエン1040部を仕込み、液温を35℃に昇温、次いで三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体46.5部を約3時間で滴下し、反応を行なった。滴下終了後、混合液のオキシラン酸素濃度が0.05%以下になるまで反応させた。尚、反応終了まで反応中のラジカル重合によるゲル化を防ぐ為に7%の酸素になる窒素と空気の混気を83ml/分で液中に通気させた。
得られたアクリレート系化合物の粘度やGPCによる分子量は次の通りであった。
粘度（25℃）135cps、Mw=2,450,Mn=1,260
【００２９】
（比較例５）
攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた5リットル反応機に、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（HEA）116.1部と、前記式（2）構造を持つ化合物である3,4-エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業（株）製、A-200)2730部およびトルエン1530部を仕込み、液温を35℃に昇温、次いで三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体68.1部を約3時間で滴下し、反応を行う。滴下終了後、混合液のオキシラン酸素濃度が0.05%以下になるまで反応させた。尚、反応終了まで反応中のラジカル重合によるゲル化を防ぐ為に7%の酸素になる窒素と空気の混気を83ml/分で液中に通気させた。
得られたアクリレート系化合物の粘度やGPCによる分子量は次の通りであった。
粘度（25℃）145cps、Mw=3,250,Mn=1,460
なお、この比較例５で得られた化合物は前記先行技術による化合物に相当する。
【００３０】
（比較例６）
攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた5リットル反応機に、トリメチロールプロパン(TMP)134.2部と、前記式（2）構造を持つ化合物である3,4-エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業（株）製、A-200）2730部およびトルエンを1540部仕込み、液温を35℃に昇温、次いで三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体68.1部を約3時間で滴下し、反応を行なった。滴下終了後、混合液のオキシラン酸素濃度が0.05%以下になるまで反応させた。尚、反応終了まで反応中のラジカル重合によるゲル化を防ぐ為に7%の酸素になる窒素と空気の混気を83ml/分で液中に通気させた。
得られたアクリレート系化合物の粘度やGPCによる分子量は次の通りであった。
粘度（25℃）181cps、Mw=2,710,Mn=1,490
なお、この比較例６で得られた化合物は前記先行技術による化合物に相当する。
【００３１】
（比較例７）
攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた2リットル反応機に、特願昭５９−１４８５９号または特願昭５９−１４８６０号に記載されている方法で製造されたエポキシ化シクロヘキシルポリエーテル樹脂HPE3150(１モルのトリメチロールプロパンと１５モルのビニルシクロヘキセンモノエポキシドとの反応物をエポキシ化したもの、ダイセル化学工業（株）製、エポキシ当量178)を1000部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(MMPG-Ac)を602部およびジメチルベンジルアミン21.0部を仕込み、100℃まで昇温してEHPE3150を溶解した後、エポキシ基とカルボキシル基が当量比になる量のアクリル酸202部を１時間かけて滴下、更に100℃で熟成を7時間行った後、サンプリングを行った。サンプルの酸価を測定すると26KOHmg/gであったため110℃まで昇温、熟成を３時間継続した後、再度サンプリングを行い、酸価が4KOHmg/g以下であることを確認した。尚、反応および熟成が終了するまでゲル化を防ぐ為に7%の酸素になる窒素と空気の混気(17ml/分)を液中に通気させた。
得られた化合物の粘度やGPCによる分子量は次の通りであった。
粘度（25℃）2,150cps、Mw=2,370、 Mn=1,460
【００３２】
実施例及び比較例における反応組成および得られた混合液の物性を纏めて次の表1に示す。
【表１】
硬化物評価１
実施例1〜3及び比較例2〜7で得られたアクリレート系化合物をUV硬化し、夫々を実施例1a〜3a及び比較例2a〜7aとした。
すなわち、実施例1〜3及び比較例2〜7で得られたアクリレート系化合物を固形分換算100部、光重合開始剤、イルガキュアー651(チバスペシャリティ・ケミカルズ社製)5部を混合溶解し、銅板(JIS H3100 C1160F 0.3*50*150mm)上にアプリケーターで約35μmの厚さになるように塗布し、80℃*30分のプレベークの後、高圧水銀灯（アイグラフイック（株）製ECS-301）により光量80ｗ/cm2、ラインスピード5.0m/min、(ＵＶ照射量300mj/cm2)を2回通しで紫外線硬化させた。
評価項目は、プレベーク(PB)でのタックの有無とＵＶ照射後のタック、鉛筆硬度、感度である。
感度は、UV照射前にステップタブレットを貼り付け、照射後に銅板をMEK中に浸漬して手で振とうさせて未感光部分を洗い流して評価した。
結果を第２表に示す。
【００３４】
【表２】
硬化物評価2
実施例1〜3及び比較例2〜7で得られたアクリレート系化合物をUV硬化し、夫々を実施例1b〜3b及び比較例2b〜7bとした。
すなわち、実施例1〜3及び比較例2〜7で得られたアクリレート系化合物を固形分換算100部、光重合開始剤、DAROCUR1173(チバスペシャリティ・ケミカルズ社製)5部を混合溶解し、アルミ板(JIS H4000 A5052 0.8*50*150mm)上にアプリケーターで約65μmの厚さになるように塗布し、70℃*10分のプレベークの後、高圧水銀灯（アイグラフイック（株）製ECS-301）により光量120ｗ/cm2、ラインスピード5.0m/min、(ＵＶ照射量400mj/cm2)を1回通しで紫外線硬化させた。
評価項目は、ＵＶ照射後のタック、鉛筆硬度、耐久性(耐油性、耐マジック汚染性、耐屈曲性)。
耐油性評価は、照射後の塗膜をティッシュペーパー（十條キンバリー社商品名、キムワイプ）に夫々の溶剤をしみこませたものを用いて手で100回擦り表面の変化の有無を確認した。変化がないものを：○、変化があるものを：×と表示。
耐マジック汚染性評価は、照射後の塗膜に黒マジックを塗り、一日後にＭＥＫで拭取り、表面の変化がなく完全に拭取れるかを確認した。変化がないものを：○、変化があるものを：×と記入。
耐屈曲性評価は、照射後の塗膜をJIS K5400屈曲試験器の心棒φ4mmを用いて折り曲げて塗膜の割れの有無を確認した。割れがないものを：○、割れがあるものを：×として表示。
結果を第３表に示す。
【００３６】
【表３】
【発明の効果】
本発明の多官能の（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、インキ、プラスチック塗料、紙印刷、フィルムコーティング、金属コーティング、家具の塗装など種々のコーティング分野、ライニング、接着剤、さらにはエレクトロニクス分野における絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基盤、レジストインキ、半導体封止材などの多くの分野に応用が可能である。また、本発明の製造方法により、硬化性樹脂（組成物）として使用するのに適度な分子量を有する着色のない（メタ）アクリレート系化合物をゲル化させることなく製造することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた（メタ）アクリレート系化合物の1HNMRチャートである。
【図２】実施例２で得られた（メタ）アクリレート系化合物の1HNMRチャートである。
Claims (4)
- ギ酸、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸、テトラカルボキシベンゾフェノン、(メタ)アクリル酸β−カルボキシエチル、２−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、２−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、２−(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−(メタ)アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレートから選ばれた少なくとも１つのカルボン酸類と式（２）
- 前記カルボン酸類が（メタ）アクリル酸である請求項１に記載の（メタ）アクリレート系化合物の製造方法。
- 前記請求項１の式（２）で表される化合物が３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートである請求項１または２に記載の（メタ）アクリレート系化合物の製造方法。
- 前記請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により式（３）で表される（メタ）アクリレート系化合物を得た後、該（メタ）アクリレート系化合物を１５重量％以上含む樹脂組成物を得る樹脂組成物の製造方法。
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