JPWO2003085028A1 - 酸基および不飽和基含有新規ポリエーテル化合物、その製造方法及び樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

１分子中に複数の（メタ）アクリロイルオキシ基で代表される重合性不飽和基と一個以上のカルボキシ基で代表される酸基を有するシクロヘキシル環含有ポリエーテル化合物に関するものであり、該ポリエーテル化合物を用いることにより、希アルカリによる高い現像性と感度を有し、プリント基板等のソルダーレジスト、顔料分散レジスト等画像形成用途に好適な樹脂組成物、それを硬化してなる硬化物が得られる。

Description

技術分野
本発明は、重合性不飽和基を複数個含有し、かつ、酸基を含有するポリエーテル化合物、これを含む樹脂組成物、画像形成材料、それを硬化してなる硬化物、及び該ポリエーテル化合物の製造方法に関する。
本発明の重合性不飽和基を有する多官能のポリエーテル化合物は、インキ、プラスチック塗料、紙印刷、フィルムコーティング、金属コーティング、家具の塗装など種々のコーティング分野、ライニング、接着剤、さらにはエレクトロニクス分野における絶縁ワニス、顔料分散レジスト、絶縁シート、積層板、半導体封止材などの多くの分野に応用が可能である。その上、本発明のポリエーテル化合物は更に酸基を有することにより、希アルカリによる高い現像性と感度を有し、プリント基板等のソルダーレジスト、顔料分散レジスト等、画像形成用途に好適である。
背景技術
紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することにより硬化する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、印刷関係、塗料関係、電気絶縁関係など種々の用途に、開発され、実用的に使用されている。
その利点として（１）無溶剤で低公害型である、（２）硬化速度が極めて速く製品の生産性が高い、（３）固形分として硬化するので硬化前後における体積変化が極めて小さい、（４）素材による熱損失、または素材に対する熱影響がないため、プラスチック、紙、無機質素材などの塗料、接着剤、液状レジストインキにも種々開発されている。しかし、従来の液状レジストインキは、有機溶剤を現像液として使用しているため、大気汚染の問題がまだ残り、また溶剤が高価なうえ、耐溶剤性、耐酸性にも不安定な点がある。
また、現像液として有機溶剤を使用せずにアルカリ水溶液を用いる方法は特開昭５７−１６４５９５号公報等で開示されている。
塗料、インキ、接着剤などに汎用されている活性エネルギー線硬化性樹脂として、特開平６−１５７９６５に記載されているようなエポキシ樹脂のエポキシ基をアクリル酸やメタクリル酸で開環反応させたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂がある。しかしながら、このエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、硬くて脆く柔軟性も無く、硬化時の収縮が大きいという欠点を有している。例えば、紙印刷用のインキとして用いた場合、印刷後の紙面を折り曲げたりするとインキ部分に亀裂が生じるという問題が起こる。
また、鉄やアルミニウムなどの金属上の塗料に利用した場合、塗料を塗布した金属板を折り曲げ加工すると、塗膜が割れてしまい、加工できなかったり、鉄やアルミニウムなどの金属上に塗布しても接着性が良くないことがある。また、エポキシ基に（メタ）アクリル酸を十分に開環付加させ、且つ酸価を抑えるためには、エポキシ基とカルボキシル基を当量比で反応させる必要があるが、遊離の酸成分を残さないようにするために反応温度を上げたり、熟成時間を延ばしたり、又反応触媒を多量に仕込まなければならず、製造効率が低下したり、反応溶液の着色が強くなったりする問題がある。
これらの問題解決のため、特開平４−１６４９２１号公報及び特開平４−２５８６１７号公報に記載されている式（３）のアクリレート系化合物が有効であることが分かっている。但し、この式（３）のアクリレート系化合物は樹脂骨格にカルボキシル基を有さず、アルカリ現像性が無く、有機溶剤を現像液として使用する必要がある。
本発明はアルカリ現像性及び感度を向上させた化合物、その製造方法、それを用いた樹脂組成物、及びその硬化物を提供することを目的とする。
発明の開示
本発明者は上記事情に鑑み、優れた活性エネルギー線硬化性組成物および硬化物を与える硬化性化合物の開発を鋭意検討した結果、本発明の重合性不飽和基を複数個有し、更に酸基を有するポリエーテル化合物を見出し、さらに該化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物を用いることにより、高い現像性を持ち、かつ光感度の高い硬化物が得られる新規のポリエーテル化合物を製造することができることを見出し、本発明に到った。
本発明の第１は、１分子中に複数の重合性不飽和基と一個以上の酸基を有する下記式（４）で表されるポリエーテル化合物を提供する。

［式（４）において、
Ｒ’は１分子中にｍ個の活性水素を含有する有機化合物ＲＨ_ｍの残基−ＲＨ_ｍ−ｋまたは該残基に由来する基（ここで、ｍは１〜３０の整数であり、ｋは１〜ｍである。）であり、
Ｒ^４〜Ｒ^１３は水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_１０の炭化水素基、又は重合性不飽和基を有するＣ_１〜Ｃ_１０の炭化水素基（ここで重合性不飽和基は−ＯＣＯ−ＣＲ^３＝ＣＲ^１Ｒ^２を含み、Ｒ^１〜Ｒ^２は水素原子、Ｒ^３は水素原子若しくはＣ_１〜Ｃ_１０の炭化水素基であり、炭化水素基と−ＯＣＯ−ＣＲ^３＝ＣＲ^１Ｒ^２の間には他の基が介在していてもよい）であり、かつ、Ｒ^４〜Ｒ^１３の少なくとも１つは該重合性不飽和基を有するＣ_１〜Ｃ_１０の炭化水素基であり、
Ｒ^１５は多塩基酸無水物の残基であり、
Ｘは−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ）ａ（ＯＲ）ｂまたは−ＳＯ_３Ｒ（ここで、Ｒは水素、メチル基またはエチル基であり、ａは１または０であり、ａ＋ｂ＝２である。）であり、
ｎは１以上の整数であり、１分子中におけるｎの合計は２〜５０であり、
ｐはＸが−ＰＯ（ＯＨ）ａ（ＯＲ）ｂまたは−ＳＯ_３Ｒの場合は０であり、Ｘが−ＣＯＯＨの場合は１以上の整数である。］
本発明の第２は、重合性不飽和基が（メタ）アクリロイルオキシ基である本発明の第１に記載のポリエーテル化合物を提供する。
本発明の第３は、酸基がカルボキシル基である本発明の第１に記載のポリエーテル化合物を提供する。
本発明の第４は、１分子中に複数の（メタ）アクリロイルオキシ基と一個以上のカルボキシル基を有する下記式（４Ａ）で表される本発明の第１に記載のポリエーテル化合物を提供する。

［式（４Ａ）において、
Ｒ’は１分子中にｍ個の活性水素を含有する有機化合物ＲＨ_ｍの残基−ＲＨ_ｍ−ｋまたは該残基に由来する基（ここで、ｍは１〜３０の整数であり、ｋは１〜ｍである。）であり、
Ｒ^４〜Ｒ^１２は、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_１０の炭化水素であり、
−ＯＣＯ−ＣＲ^３＝ＣＲ^１Ｒ^２は（メタ）アクリロイルオキシ基であり、
Ｙは以下の構造式のいずれかのものであり、
−（ＣＨ_２）_ｎ１−
−（ＣＨ_２）_ｎ１−（ＯＣＯ（ＣＨ_２）_４）_ｎ２−
−（ＣＨ_２）_ｎ１−（ＯＣＯ（ＣＨ_２）_５）_ｎ２−
−（ＣＨ_２）_ｎ１−（ＯＣＯＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_２）_ｎ２−
（ここでｎ１は１〜６であり、水素の一部はメチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよく、ｎ２は１〜１０である。）、
Ｒ^１５は多塩基酸無水物が開環して生じた残基であり、
ｎは１以上の整数であり、１分子中におけるｎの合計は２〜５０である。］
本発明の第５は、多塩基酸無水物がテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸の群から選ばれる少なくとも一つである本発明の第１から４のいずれかに記載のポリエーテル化合物を提供する。
本発明の第６は、１分子中にｍ個の活性水素を含有する有機化合物ＲＨ_ｍがカルボン酸類、アルコール類、フェノール類、アミン類、チオール類、またはシラノール類（これらをＲ^＊Ｈ_ｍで表し、ｍは１〜３０の整数である。）と下記式（２Ａ）で表される化合物とを反応させてなる下記式（３Ａ）で表される化合物に多塩基酸無水物を反応させてなる、下記式（４Ａ’）で表される本発明の第１に記載のポリエーテル化合物を提供する。

［式（２Ａ）において、
Ｒ^１およびＲ^２は水素原子、Ｒ^３は水素原子またはメチル基であり、
Ｒ^４〜Ｒ^１２は水素原子、メチル基、エチル基又はプロピル基であり、
Ｙは以下の構造式のいずれかのものであり、
−（ＣＨ_２）_ｎ１−
−（ＣＨ_２）_ｎ１−（ＯＣＯ（ＣＨ_２）_４）_ｎ２−
−（ＣＨ_２）_ｎ１−（ＯＣＯ（ＣＨ_２）_５）_ｎ２−
−（ＣＨ_２）_ｎ１−（ＯＣＯＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_２）_ｎ２−
（ここでｎ１は１〜６であり、水素の一部はメチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよく、ｎ２は１〜１０である。）］
［式（３Ａ）において、
Ｒ”はカルボン酸類、アルコール類、フェノール類、アミン類、チオール類、またはシラノール類の残基−Ｒ^＊Ｈ_ｍ−ｋ（ここで、ｍは１〜３０の整数であり、ｋは１〜ｍである。）であり、
Ｒ^１〜Ｒ^１２及びＹは、式（２Ａ）の場合と同じであり、
ｎは１以上の整数であり、１分子中におけるｎの合計は２〜５０である。］

［式（４Ａ’）において、
Ｒ’’’は残基−Ｒ^＊Ｈ_ｍ−ｋ又は該残基の多塩基酸無水物との反応に由来する基であり、
Ｒ^１〜Ｒ^１２、Ｙ及びｎは式（３Ａ）の場合と同じであり、
Ｒ^１５は多塩基酸無水物の残基である。］
本発明の第７は、１分子中にｍ個の活性水素を有する有機化合物がトリメチロールプロパンである本発明の第１〜６のいずれかに記載のポリエーテル化合物を提供する。
本発明の第８は、式（２Ａ）で表される化合物が３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートである本発明の第６または７に記載のポリエーテル化合物を提供する。
本発明の第９は、酸価（固形分換算値）が５〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇである本発明の第１〜８のいずれかに記載のポリエーテル化合物を提供する。
本発明の第１０は、本発明の第１〜９のいずれかに記載のポリエーテル化合物と、他の硬化性樹脂および／またはエチレン性不飽和化合物を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供する。
本発明の第１１は、他の硬化性樹脂が（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体に本発明の第６に示される式（２Ａ）で表される化合物を付加させてなる樹脂である本発明の第１０に記載の硬化性樹脂組成物を提供する。
本発明の第１２は、本発明の第１０または１１に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物を提供する。
本発明の第１３は、１分子中にｍ個の活性水素を有する有機化合物ＲＨ_ｍ（ここで、ｍは１〜３０）と下記式（２）で表される化合物を反応させて下記式（３）で表される化合物を得る工程、

［式（２）において、
Ｒ^４〜Ｒ^１３は水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_１０の炭化水素基、又は重合性不飽和基を有するＣ_１〜Ｃ_１０の炭化水素基（ここで重合性不飽和基は−ＯＣＯ−ＣＲ^３＝ＣＲ^１Ｒ^２を含み、Ｒ^１〜Ｒ^２は水素原子、Ｒ^３は水素原子若しくはＣ_１〜Ｃ_１０の炭化水素基であり、炭化水素基と−ＯＣＯ−ＣＲ^３＝ＣＲ^１Ｒ^２の間には他の基が介在していてもよい）であり、かつ、Ｒ^４〜Ｒ^１３の少なくとも１つは該重合性不飽和基を有するＣ_１〜Ｃ_１０の炭化水素基である。］
［式（３）において、
Ｒ’’は１分子中にｍ個の活性水素を有する有機化合物の残基−ＲＨ_ｍ−ｋ（ここで、ｍは１〜３０の整数であり、ｋは１〜ｍである。）であり、
Ｒ^４〜Ｒ^１３は、式（２）の場合と同じであり、
ｎは１以上の整数であり、１分子中におけるｎの合計は２〜５０である。］
及び、
上記で得られた式（３）で表される化合物に多塩基酸無水物、燐酸、燐酸エチル、燐酸ジエチル、グルコース燐酸のモノアルキルエステルもしくはジアルキルエステル、硫酸、メチル硫酸、エチル硫酸のいずれかを反応させる工程
からなる本発明の第１に示される式（４）で表されるポリエーテル化合物の製造方法を提供する。
本発明の第１４は、化学当量比（式（３）で表される化合物／多塩基酸無水物）が１〜３０である本発明の第１３に記載のポリエーテル化合物の製造方法を提供する。
本発明の第１５は、酸素を含む混合気体を反応系に通気する本発明の第１３又は１４に記載のポリエーテル化合物の製造方法を提供する。
本発明の第１６は、本発明の第１に示される式（４）で表されるポリエーテル化合物及び、他の硬化性樹脂および／またはエチレン性不飽和化合物を必須成分とする画像形成材料を提供する。
本発明の第１７は、他の硬化性樹脂が（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体に本発明の第６に示される式（２Ａ）で表される化合物を付加させてなる樹脂である本発明の第１６に記載の画像形成材料を提供する。
発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の実施の形態を説明する。
開始剤（活性水素を有する有機化合物ＲＨ_ｍ）
本発明の目的化合物である不飽和基含有ポリエーテル化合物の合成の第一段目において、反応原料として、１分子中に１個以上の活性水素を有する有機化合物ＲＨ_ｍが用いられる。これらとしては、カルボン酸類、アルコール類、フェノール類、アミン類、チオール類、シラノール類が挙げられる。
該カルボン酸の具体的な例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、動植物油から得られる脂肪酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸、テトラカルボキシベンゾフェノン、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレートなどが挙げられる。
該アルコール類の具体的な例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール等の脂肪族アルコール、ベンジルアルコールのような芳香族アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、オキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等の多価アルコール等、この他（メタ）アクリル酸エステルモノマーである、２−ヒドロキシエチルアクリレートや２−ヒドロキシエチルメタクリレートも使用可能である。
該フェノール類としては、フェノール、クレゾール、カテコール、ピロガロール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、フェノール樹脂、クレーゾールノボラック樹脂などがある。
該アミン類としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、ベンジルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、イソホンジアミン、トルエンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン等がある。
該チオール類としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、フェニルメルカプタン等が挙げられる。
さらに、その他の１個以上の活性水素を有する化合物としてはシラノール基を有するシリコーン化合物や、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、澱粉、セルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシエチルセルロース、アクリルポリオール樹脂、スチレンアリルアルコール共重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエステルカルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートポリオール類及び水酸基を有するポリブタジエン、ヒドロキシエチルセルロース、酢酸セルロースなどのセルロース系ポリマーがある。
これら１個以上の活性水素を有する化合物であればどのようなものでも用いることが出来、それらは２種以上混合してもよい。なお、上記化合物ＲＨ_ｍを使用することなく、原料中の水分を開始剤として作用させて式（３）で表されるポリエーテル化合物を形成させることもできる。
上記化合物ＲＨ_ｍと式（２）で表される化合物の反応時には、触媒を使用することが好ましい。触媒としては、ＢＦ_３、ＺｎＣｌ_２、ＡＩＣｌ_３、ＳｎＣｌ_４等のルイス酸又はコンプレックス類を挙げることができる。さらに、スルホニウム系、アイオニウム系等の光を照射することにより酸を発生する光カチオン触媒も使用することができる。これらの触媒は、反応物に対して０．０１〜１０重量％用いることが好ましく、特に０．１〜５重量％の範囲で使用することが好ましい。触媒の使用量が０．０１重量％より少ないと反応に長時間を要するので好ましくない。また、１０重量％を超えて使用すると副反応が起こりやすく、生成物が着色したり、ゲル化したりするので、好ましくない。
不飽和基含有ポリエーテル化合物（３）の合成
化合物ＲＨ_ｍと前記式（２）で表される化合物の反応は、活性水素の１化学当量に対して、式（２）で表される化合物のエポキシ基が３〜５０当量比で使用することが必須であり、特に５〜３０当量比が好ましい。３当量比未満であると、得られるポリエーテル化合物を硬化組成物としたときの硬化物の塗膜硬度も低下して好ましくない。また、５０当量比を超えるとゲル化し易くなることや液粘度が高くなりすぎてハンドリングや紫外線硬化時の感度等が悪化し、好ましくない。
さらに、反応時間は、０．５〜２４時間が好ましく、特に好ましくは２〜５時間である。反応温度は、−５０〜１００℃が好ましく、特に−２０℃〜５０℃が好ましい。１００℃を超えるようであればゲル化が起こりやすくなるとともに着色が激しくなる。
ゲル化や着色を抑制するためには、前記特開平４−１６４９２１号公報や特開平４−２５８６１７号公報において記されるような活性水素を有していない溶媒を使用することもできる。該溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族溶媒その他エーテル、脂肪族炭化水素、エステル類等が挙げられる。
又、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等の他、活性水酸基や活性カルボキシル基を有さないアクリルモノマー等を使用することもできるが、トルエンやキシレンのような炭化水素系を使用することが望ましい。
溶媒の使用量は、出発原料に対して重量比で０．２倍量〜５倍量、好ましくは、０．５〜３倍量である。溶媒の使用比が、０．２倍量より低いと生成物の粘度が高くなるため、反応熱の除熱が難しくなり、得られる生成物が着色するので好ましくない。逆に、５倍量より多くなると、後述する式（４）で表される１分子中に複数の重合性不飽和基と一個以上の酸基を同時に有するポリエーテル化合物を含む硬化性樹脂組成物の硬化速度が遅くなり、かつ、硬化物の物性が劣るので好ましくない。
又、上記特開平４−２５８６１７号公報には、反応液に５０〜１０，０００ｐｐｍのハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン等の重合防止剤の為に添加しなければならない、と記載されているが、活性水素を有する重合禁止剤は、合成中に基質と反応し、その効果は失われるため、本発明の製造方法においては、ゲル化を防ぐために反応時に空気等の酸素含有気体を通気することが好ましい。酸素含有気体を通気しない場合、化合物ＲＨ_ｍ１当量に対して式（２）で表される化合物の当量比が２未満の時はゲル化しにくいが、式（２）の当量比を上げていくとゲル化する。工業的製造においては安全上、窒素と空気を混合して７％程度の酸素濃度の混気を作って用いることが望ましい。
なお、活性水素を有する化合物ＲＨ_ｍと式（２）で表される化合物の反応においては、オキシラン酸素のＲ^８側でオキシラン環が開環してもＲ^７側で開環してもよい。更に、生成物に式（２）で表される化合物が反応してポリエーテル化合物を生成する反応においても同様である。本明細書の式（３）においては、全てＲ^８側で開環したものとして表している。
不飽和基含有脂環式エポキシ化合物（式（２）で表される化合物）
式（２）で表される化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどがある。なお、式（２）では表されないが、ビニルヘキセンモノエポキサイド、シクロヘキセンオキサイド、α−ピネンオキサイド、エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール、及びカプロラクトン変性エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコールなども式（２）で表される化合物と同様に使用可能である。
中でも３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート（ダイセル化学工業（株）製、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ Ａ−２００等）が好ましい。
酸基および不飽和基含有ポリエーテル化合物（４）の合成
以上のようにして得られた式（３）のポリエーテル化合物を、更に多塩基酸無水物と反応させることにより、本発明に係る式（４）で表される１分子中に複数の重合性不飽和基と一個以上の酸基等を有するポリエーテル化合物が得られる。
多塩基酸無水物等
該多塩基酸無水物には特に制限はなく、飽和多塩基酸無水物や不飽和多塩基酸無水物のいずれをも又それ自身で既にカルボキシル基等の酸基を含有している二塩基酸無水物も使用することができる。このような多塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ナジック酸、テトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、クロレンド酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水トリメリット酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸、無水アジピン酸、無水アゼライン酸、無水セバシン酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの中で、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸及びメチルテトラヒドロ無水フタル酸が好適に使用することができるが、これらの中でも、脂環式多塩基酸無水物が特に好ましい。本発明において、多塩基酸無水物は、１種を単独で使用することができ、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
多塩基酸無水物は、好ましくは脂環基を含むものである。
例えば、多塩基酸無水物として、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３−または４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−または４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を用いた場合、得られる式（４）のポリエーテル化合物はＸが−ＣＯＯＨであり、以下のような構造式を有することになる。

［式（５Ａ）、（６Ａ）、（７Ａ）において、Ｒ^１４は水素原子、若しくはメチル基等のアルキル基である。］
式（４）において、Ｘが−ＰＯ（ＯＨ）ａ（ＯＲ）ｂの場合、多塩基酸無水物の代りに燐酸及び燐酸エチル、燐酸ジエチル、グルコース燐酸等のモノアルキルエステルやジアルキルエステル等（燐酸類）が使用される。
また、式（４）において、Ｘが−ＳＯ_３Ｒの場合、多塩基酸無水物の代りに硫酸及びエチル硫酸やメチル硫酸等の酸性硫酸エステル等（硫酸類）が使用される。
また、多塩基酸無水物や燐酸類、硫酸類との反応は、式（３）のポリエーテル化合物を合成する際に用いた反応媒体を分離することなく反応希釈剤溶液のまま行うこともできるし、反応希釈剤を分離して行ってもよい。
また、多塩基酸無水物をトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤、セロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトールなどのカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどの酢酸エステル類やメチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などの有機溶剤に溶解して添加反応させてもよい。
また、これらの有機溶剤のほかに、反応希釈剤として光重合性モノマーを用いることもできる。反応希釈剤として用いることができる光重合性モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレートなどの単官能アクリレート化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、多官能エポキシアクリレート類などの多官能アクリレートなどを挙げることができる。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートの両者を示すものである。
本発明において、これらの反応希釈剤は１種を単独で使用することも、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。本発明において、式（３）のポリエーテル化合物と多塩基酸無水物との反応は、酸素を含む混気の通気下でハイドロキノンやメトキノン等の重合禁止剤の存在下、８０〜１２０℃で行うことが好ましい。反応温度が８０℃未満であると、反応速度が遅く、反応に長時間を要するおそれがある。反応温度が１２０℃を超えると多官能アクリレートが熱重合を起こし、反応中にゲル化を生ずるおそれがある。このとき必要に応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物等を触媒として添加してもよい。
本発明のポリエーテル化合物は、前記の合成法から明らかなように、前記式（４）で表される。
式（４）において、１分子中におけるｎの合計は２〜５０であり、好ましくは、５〜２０である。但しｋ個の各構造は、互いに同じでも、異なっていてもよく、各構造におけるｎは互いに同じでも、異なっていてもよい。ｎの合計が５０より多いと、式（４）で表わされるポリエーテル化合物中の不飽和基の数が必要以上に多くなり、硬化性樹脂として使用した場合、架橋密度が高くなりすぎて得られる硬化膜が脆くなり、好ましくない。
また、式（４）で表わされるポリエーテル化合物の酸価（固形分換算値）としては、アルカリ現像性や感度を考慮すると、通常は５〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは、２５〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、更に好ましくは４５〜１４０ＫＯＨｍｇ／ｇである。酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であると、ソルダーフォトレジストインキ組成物として使用した場合、希アルカリによる現像性が低下するおそれがあり、酸価が１５０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、硬化性樹脂組成物とした場合、保存安定性が低下するおそれがある。
なお、１分子中にｍ個の活性水素を含有する有機化合物ＲＨ_ｍとして、ｍが２以上の多価化合物を使用した場合、上記式（４）のＲ’としては、それが有する活性水素が上記式（２）で表される化合物のｋ個と反応して、ｍ−ｋ個残っている場合の−ＲＨ_ｍ−ｋの他、残りの活性水素が、多塩基酸化合物等と反応した等の各種場合があり得る。前記式（３）のＲ’’もＲ’と同様である。本明細書で「該残基に由来する基」とはこのような場合をいう。
具体例を挙げると、１分子中にｍ個の活性水素を含有する有機化合物として、トリメチロールプロパンを使用した場合を式（３）の化合物でみると、Ｒ’’は残基ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_２ＣＨ_２Ｏ−（残りの活性水素は全部未反応）である場合の他、これに含まれる２個の活性水素の内の１個または２個全部を各々反応の起点とし、式（２）の化合物が反応したもの、すなわち式（３）のＲ’’を除いた構造と同様の構造を１個又は２個有する「該残基に由来する基」を持つこととなる。残基中の２個の活性水素が全て反応した場合は合計３個の前記構造（分子全体として分岐）となり得る。トリメチロールプロパンの場合の式（３）に相当する化合物に更に多塩基酸無水物等を反応させて得られる式（４）に相当するエーテル化合物においても同様である。
樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、前記（４）で表されるポリエーテル化合物を１５重量％以上含むものが好ましい。本発明の樹脂組成物は、前記本発明のポリエーテル化合物と、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体に前記式（２Ａ）で表される化合物を付加させてなる樹脂のような硬化性樹脂および／またはエチレン性不飽和化合物とのブレンド物が挙げられる。
該硬化性樹脂の具体例としては、ダイセル化学工業製の「ＡＣＡ２００またはＣｙｃｌｏｍｅｒ Ｐ」がある。
該エチレン性不飽和化合物の具体例としては、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、オクチルノデシル（メタ）アクリレート、エトキシフェニル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、各種ＰＥＧジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエトキシレートジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ラクトン変性可とう性（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら、エチレン性不飽和化合物は、公知の方法によって合成できるし又容易に市場より入手できる。
また式（４）で表されるポリエーテル化合物を他の重合性オリゴマーである各種のエポキシアクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステルやポリエステル（メタ）アクリレート及びポリエーテル（メタ）アクリレートやこれらのポリマー等と併用使用してもよい。
上記（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体に式（２Ａ）で表される化合物を付加させてなる樹脂やエチレン性不飽和化合物は、必要に応じて１種又は２種以上を任意の割合で混合使用することができる。
（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体に前記式（２Ａ）で表される化合物を付加させてなる樹脂やエチレン性不飽和化合物の使用量は、樹脂組成物中、１〜８５重量％、好ましくは、１０〜８０重量％の範囲で使用される。
樹脂組成物の硬化
本発明の樹脂組成物は、熱硬化させることもできるが、紫外線、電子線、Ｘ線、γ線のような活性エネルギー線を照射することにより硬化することができ、紫外線を用いて硬化させることが最も一般的である。例えば、低圧又は高圧水銀灯、キセノン灯を用いて紫外線を照射すれば容易に硬化する。
本発明の樹脂組成物は、各種基材、例えば、紙、金属、プラスチック、ガラス、セラミック、コンクリート及び木等に対するコーティング剤、塗料、インキ、レジスト等として有用である。紫外線による硬化の場合には、通常、光重合開始剤を使用する。
光重合開始剤としては、公知のどのような光重合開始剤であってもよいが、配合後の貯蔵安定性のよいことが要求される。このような光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル系、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４’−フェノキシ−２，２−ジクロロアセトンフェノンなどのアセトフェノン系、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４′−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４′−ドデシル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどのプロピオフェノン系、ペンジルジメチルナタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−エチルアントラキノン、２−クロルアントラキノンなどのアントラキノン系、その他、チオキサントン系光重合開始剤等が挙げられる。
これら光重合開始剤は、一種でも、二種以上を任意の割合で混合使用してもかまわない。その使用量は、通常樹脂組成物の０．１〜３０重量％であり、好ましくは１〜２０重量％である。さらに、好ましくは１〜５重量％である。光重合開始剤の使用量が０．１重量％未満では、硬化速度が遅く、より強いエネルギーの照射装置を必要とし、安全性、生産性および経済性において問題があり、逆に、３０重量％を超える量を使用しても硬化速度は向上せず、むしろ、硬化物の物性が低下するので、好ましくない。
本発明の樹脂組成物は、所望により、重合禁止剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、顔料、無機充填剤、有機溶剤を使用することができる。本発明の樹脂組成物は各成分を均一に混合することにより得ることができる。
本発明の樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、スピンコート法、ロールコート法、デイッピング法、スプレー法、カーテンフローコート法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、グラビアコート法等を挙げることができる。
本発明の樹脂組成物は必要に応じて前記他の硬化性樹脂以外の硬化性樹脂とブレンドすることにより、画像形成材料として使用することもできる。
実施例
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものでない。
なお、実施例および比較例中の部は、重量部である。
（実施例１）
攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた５リットル反応器に、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）１３４．２部と、前記式（２）構造を持つ化合物である３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業（株）製、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ Ａ−２００）２７３０部およびトルエンを１５４０部仕込み、液温を３５℃に昇温し、次いで三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体４１部を約３時間で滴下し、反応を行なった。滴下終了後、混合液のオキシラン酸素濃度が０．０５％以下になるまで反応させた。なお、反応終了まで反応中のラジカル重合によるゲル化を防ぐために７％の酸素になる窒素と空気の混気を８３ｍｌ／分で液中に通気させた。
得られた式（３）に該当する化合物（ここでは、ポリアクリレート系化合物という）の固形分（１２０℃、１時間での乾燥残分）や粘度及びＧＰＣによる分子量は次の通りであった。固形分６５．４％、粘度（２５℃）１８１ｃｐｓ、酸価＝２．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｍｗ＝３，６４０、Ｍｎ＝１，７６０
得られたポリアクリレート系化合物をトルエン溶液のまま^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い構造確認した。ＮＭＲチャートを第１図に示す。
第１図のＮＭＲチャートにおいて、７．２ｐｐｍ（ピークの一部は化学式のため欠けている）及び２．３ｐｐｍは溶媒であるトルエンのプロトンピークである。上記で得られたポリアクリレート系化合物による吸収は、６．４〜５．８ｐｐｍ（３Ｈ）（以下、（）内はプロトン数を示す。）にアクリロイルオキシ基によるピーク、４ｐｐｍ（２Ｈ）がシクロ環とアクリロイドに挟まれたメチレンのピーク、３．５ｐｐｍ（２Ｈ）はメインのエポキシ開環部のピークで、他にＴＭＰの水酸基に隣接したメチレンのプロトン及び樹脂末端水酸基のプロトンが重なっている。
更に２．０ｐｐｍ（１Ｈ）はシクロ環上の３級炭素に付くプロトンで、１．９〜１．２ｐｐｍ（６Ｈ）のピークがシクロ環上の２級炭素に付くプロトンである。夫々の基のプロトン強度比がほぼ理論値であることが確認でき、式（２）のエポキシ部が完全に開環していることが分かる。
また、開環の開始剤として用いたトリメチロールプロパンのメチル基（３Ｈ）の０．９ｐｐｍの吸収強度と先のシクロ環上の３級炭素に付く１Ｈプロトンの強度比は２：１０であり、仕込みｍｏｌ比の１：１５からの理論値に合致していることが確認できる。
以上のように得られたポリアクリレート系化合物にさらに二塩基酸無水物であるテトラヒドロ無水フタル酸を以下のように付加反応させた。
攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた５００ｍｌ反応器に、ポリアクリレート系化合物のトルエン溶液（固形分：６５％）３００部とテトラヒドロ無水フタル酸３１部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．３３部を仕込み、液温を９０℃に昇温、次いでイミダゾール０．８３部を添加し、付加反応を進め反応中経時的にサンプリングして、酸価及びＧＰＣ測定を行った。反応は１０時間行い、酸価はこの反応の理論値の３５ＫＯＨｍｇ／ｇに対して３６ＫＯＨｍｇ／ｇであること（固形分換算酸価＝５１ＫＯＨｍｇ／ｇ）、又ＧＰＣ測定ではテトラヒドロ無水フタル酸による低分子量側のピークがほぼなくなったことを確認した。
得られた式（４）のポリエーテル化合物（ここでは、酸無水物付加ポリアクリレート系化合物という）の固形分（１２０℃、１時間乾燥）や粘度及びＧＰＣによる分子量は次の通りであった。固形分６９．２％、粘度（２５℃）１，６００ｃｐｓ、Ｍｗ＝３，７４０、Ｍｎ＝１，８１０
この二塩基酸無水物付加ポリアクリレート系化合物をトルエン溶液のまま^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い構造を確認した。ＮＭＲチャートを第２図に示す。
第２図のＮＭＲチャートでは、第１図のＮＭＲチャートに対して、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）による次の３ピークが追加されている。先ず５．７ｐｐｍはＴＨＰＡの二重結合部のメチンプロトンによるピークで、３．０ｐｐｍはＴＨＰＡのエステルが隣接するメチンプロトンによるものである。これら２つのピークはＴＨＰＡ単体及びこの反応初期のサンプルでは夫々６．０ｐｐｍと３．４ｐｐｍにみられるがポリアクリレート化合物との結合によりピーク位置がシフトしている。最後にＴＨＰＡのメチレン部（４Ｈ）の吸収は２．６ｐｐｍ（２Ｈ）及び２．３ｐｐｍ（２Ｈ）に分かれて吸収がみられる。２．３ｐｐｍのピークは媒体のトルエンのメチル基による吸収と重なるが、５．７、３．０、２．６ｐｐｍのプロトン強度比がほぼ等しいことが確認できた。又、これらの強度と４．０ｐｐｍのアクリロイルオキシ基とシクロ環に挟まれるメチレンの強度比を比較すると４：１９であり、仕込みｍｏｌ比の３：１５と合致していることが確認できた。
（実施例２）
攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた３リットル反応器に、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）１３４．２部と、前記３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート１０９２部およびトルエンを６５０部仕込み、液温を３５℃に昇温、次いで三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体１６．４部を約３時間で滴下し、反応を行なった。滴下終了後、混合液のオキシラン酸素濃度が０．０５％以下になるまで反応させた。なお、反応終了まで反応中のラジカル重合によるゲル化を防ぐために７％の酸素になる窒素と空気の混気を５０ｍｌ／分で液中に通気させた。
得られたポリアクリレート系化合物の固形分（１２０℃、１時間乾燥）や粘度及びＧＰＣによる分子量は次の通りであった。固形分６４．５％、粘度（２５℃）９８ｃｐｓ、酸価＝２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｍｗ＝１，４１０、Ｍｎ＝１，０２０
得られたポリアクリレート系化合物にさらに、テトラヒドロ無水フタル酸を以下のように付加反応させた。
攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた５００ｍｌ反応器に、ポリアクリレート系化合物のトルエン溶液（固形分：６５％）３００部とテトラヒドロ無水フタル酸７２．５部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．３３部を仕込み、液温を９０℃に昇温、次いでイミダゾール０．８３部を添加し、付加反応を進め反応中経時的にサンプリングして、酸価及びＧＰＣ測定を行った。反応は１０時間行い、酸価はこの反応の理論値の７２ＫＯＨｍｇ／ｇに対して７４ＫＯＨｍｇ／ｇであること（固形分換算酸価１０３ＫＯＨｍｇ／ｇ）、又ＧＰＣ測定ではテトラヒドロ無水フタル酸による低分子量側のピークがほぼなくなったことを確認した。
得られた酸無水物付加ポリアクリレート系化合物の固形分（１２０℃、１時間乾燥）や粘度及びＧＰＣによる分子量は次の通りであった。固形分７１．８％、粘度（２５℃）１，１５０ｃｐｓ、Ｍｗ＝１，５５０、Ｍｎ＝１，１８０
（実施例３）
攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた３リットル反応器に、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）１３４．２部と、前記式（２）構造を持つ化合物である３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（ダイセル化学工業（株）製、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ Ｍ−１００）１１７６部およびトルエン６９５部を仕込み、液温を３５℃に昇温、次いで三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体１７．６部を約３時間で滴下し、反応を行なった。滴下終了後、混合液のオキシラン酸素濃度が０．０５％以下になるまで反応させた。なお、反応終了まで反応中のラジカル重合によるゲル化を防ぐために７％の酸素になる窒素と空気の混気を５０ｍｌ／分で液中に通気させた。得られたポリメタクリレート系化合物の固形分（１２０℃、１時間乾燥）や粘度及びＧＰＣによる分子量は次の通りであった。
固形分６５．２％、粘度（２５℃）９０ｃｐｓ、酸価１．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｍｗ＝１，４８０、Ｍｎ＝１，０９０
得られたポリメタクリレート系化合物に更にテトラヒドロ無水フタル酸を以下のように付加反応させた。
攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた５００ｍｌ反応器に、ポリメタクリレート系化合物のトルエン溶液（固形分：６５％）３００部とテトラヒドロ無水フタル酸７１部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．３３部を仕込み、液温を９０℃に昇温、次いでイミダゾール０．８３部を添加し、付加反応を進め反応中経時的にサンプリングして、酸価及びＧＰＣ測定を行った。反応は１０時間行い、酸価はこの反応の理論値の７１ＫＯＨｍｇ／ｇに対して７３ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分換算酸価＝１００ＫＯＨｍｇ／ｇ）であること、又ＧＰＣ測定ではテトラヒドロ無水フタル酸による低分子量側のピークがほぼなくなったことを確認した。
得られた酸無水物付加アクリレート系化合物の固形分（１２０℃、１時間乾燥）や粘度及びＧＰＣによる分子量は次の通りであった。固形分７３．０％、粘度（２５℃）１，４６０ｃｐｓ、Ｍｗ＝１，５７０、Ｍｎ＝１，２００
（実施例４）
攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた２リットル反応器に、アクリル酸（ＡＡ）７２部と、前記３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート９１０部およびトルエンを５２０部仕込み、液温を３５℃に昇温、次いで三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体１３．７部を約３時間で滴下し、反応を行なった。滴下終了後、混合液のオキシラン酸素濃度が０．０５％以下になるまで反応させた。なお、反応終了まで反応中のラジカル重合によるゲル化を防ぐために７％の酸素になる窒素と空気の混気を３３ｍｌ／分で液中に通気させた。得られたポリアクリレート系化合物の固形分（１２０℃、１時間乾燥）や粘度及びＧＰＣによる分子量等は次の通りであった。
固形分 ６５．４％、粘度（２５℃）７５ｃｐｓ、Ｍｗ＝１，３８０、Ｍｎ＝９４０
得られたポリアクリレート系化合物に、更にテトラヒドロ無水フタル酸を以下のように付加反応させた。
攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた５００ｍｌ反応器に、前記ポリアクリレート系化合物のトルエン溶液（固形分：６５％）３００部とテトラヒドロ無水フタル酸３０．２部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．３３部を仕込み、液温を９０℃に昇温、次いでイミダゾール０．８３部を添加し、付加反応を進め反応中経時的にサンプリングして、酸価及びＧＰＣ測定を行った。反応は１０時間行い、酸価はこの反応の理論値の３４ＫＯＨｍｇ／ｇに対して３５ＫＯＨｍｇ／ｇであること（固形分換算酸価５１ＫＯＨｍｇ／ｇ）、又ＧＰＣ測定ではテトラヒドロ無水フタル酸による低分子量側のピークがほぼなくなったことを確認した。
得られた酸無水物付加ポリアクリレート系化合物の固形分（１２０℃、１時間乾燥）や粘度及びＧＰＣによる分子量は次の通りであった。固形分＝６８．６％、粘度（２５℃）１，２３０ｃｐｓ、Ｍｗ＝１，４４０、Ｍｎ＝１，０１０
（比較例１）
攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた２リットル反応器に、アクリル酸７２部と前記３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート９１０部およびトルエンを１６５部、重合防止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル０．９１部仕込み、液温を３５℃に昇温、次いで三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体１３．７部を約３時間で滴下し、反応を行う予定であったが、反応中窒素および空気からなる混気の通気をさせずに反応させたところ、ゲル化した。
（比較例２）
攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた２リットル反応器に、アクリル酸７２．１部と、ビニルシクロヘキセンモノエポキシド（ダイセル化学工業（株）製、ＣＥＬ２０００）６２０部およびトルエン３６０部を仕込み、液温を３５℃に昇温、次いで三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体１２．４部を約３時間で滴下し、反応を行なった。滴下終了後、混合液のオキシラン酸素濃度が０．０５％以下になるまで反応させた。なお、反応終了まで反応中のラジカル重合によるゲル化を防ぐために７％の酸素になる窒素と空気の混気を８３ｍｌ／分で液中に通気させた。
得られ化合物の粘度やＧＰＣによる分子量等は次の通りであった。固形分＝６４．８％、粘度（２５℃）１２５ｃｐｓ、酸価２．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｍｗ＝１，８９０、Ｍｎ＝９５０
以上のように得られた化合物（Ａ）に更にテトラヒドロ無水フタル酸を以下のように付加反応させた。
攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた５００ｍｌ反応器に、前記化合物（Ａ）のトルエン溶液（固形分：６５％）３００部とテトラヒドロ無水フタル酸４２．８部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．３３部を仕込み、液温を９０℃に昇温、次いでイミダゾール０．８３部を添加し、付加反応を進め、反応中経時的にサンプリングして、酸価及びＧＰＣ測定を行った。反応は１０時間行い、酸価はこの反応の理論値の４６ＫＯＨｍｇ／ｇに対して４８ＫＯＨｍｇ／ｇであること（固形分換算酸価６８ＫＯＨｍｇ／ｇ）、又ＧＰＣ測定ではテトラヒドロ無水フタル酸による低分子量側のピークがほぼなくなったことを確認した。
得られた酸無水物付加化合物の固形分（１２０℃、１時間乾燥）や粘度及びＧＰＣによる分子量は次の通りであった。固形分＝７０．６％、粘度（２５℃）１，２６０ｃｐｓ、Ｍｗ＝１，９９０、Ｍｎ＝１，０２０
（比較例３）
比較例の一つとして、特開平６−１５７９６５に記載されているエポキシ樹脂のエポキシ基をアクリル酸やメタクリル酸で開環反応させたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂とそれに酸無水物を付加させたものを得るために以下の合成を行った。
攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた２リットル反応器に、特開昭６０−１６６６７５号に記載されている方法で製造されたエポキシ化シクロヘキサンポリエーテル樹脂ＥＨＰＥ３１５０（１モルのトリメチロールプロパンと１５モルのビニルシクロヘキセンモノエポキシドとの反応物をエポキシ化したもの、ダイセル化学工業（株）製、エポキシ当量１７８）を１０００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＭＭＰＧ−Ａｃ）を６０２部およびジメチルベンジルアミン２１．０部を仕込み、１００℃まで昇温してＥＨＰＥ３１５０を溶解した後、エポキシ基とカルボキシル基が当量比になる量のアクリル酸２０２部を１時間かけて滴下、更に１００℃で熟成を７時間行った後、サンプリングを行った。
サンプルの酸価を測定すると２６ＫＯＨｍｇ／ｇであったため１１０℃まで昇温、熟成を３時間継続した後、再度サンプリングを行い、酸価が４ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを確認した。なお、反応および熟成が終了するまでゲル化を防ぐために７％の酸素になる窒素と空気の混気を１７ｍｌ／分で液中に通気させた。
得られた化合物の粘度やＧＰＣによる分子量等は次の通りであった。固形分＝６５．５％、酸価４．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、粘度（２５℃）２，１５０ｃｐｓ、Ｍｗ＝３，２７０、Ｍｎ＝１，４６０
得られた化合物に、さらに、テトラヒドロ無水フタル酸を以下のように付加反応させた。
攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた５００ｍｌ反応器に、上記化合物のＭＭＰＧ−Ａｃ溶液（固形分：６５％）３００部とテトラヒドロ無水フタル酸２８．１部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．３３部を仕込み、液温を９０℃に昇温、次いでイミダゾール０．８３部を添加し、付加反応を進め反応中経時的にサンプリングして、酸価及びＧＰＣ測定を行った。反応は１０時間行い、酸価はこの反応の理論値の３２ＫＯＨｍｇ／ｇに対して３３ＫＯＨｍｇ／ｇであること（固形分換算酸価４８ＫＯＨｍｇ／ｇ）、又ＧＰＣ測定ではテトラヒドロ無水フタル酸による低分子量側のピークがほぼなくなったことを確認した。
得られた酸無水物付加ポリエーテル化合物の固形分（１２０℃、１時間乾燥）や粘度及びＧＰＣによる分子量は次の通りであった。固形分＝６８．８％、粘度（２５℃）６，３５０ｃｐｓ、Ｍｗ＝３，５７０、Ｍｎ＝１，５５０
実施例及び比較例における反応組成および得られた混合液の物性を纏めて次の表１および表２に示す。

ＵＶ硬化物の評価
アルカリ現像型レジスト分野で使用されるメタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体に式（２Ａ）の３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートを付加させた市販品（ダイセル化学工業（株）製ＡＣＡ２００）に実施例１〜４及び比較例２〜３で得られた酸末端アクリレート化合物等を配合させてＵＶ硬化し、現像性等の評価を行った。
なお、夫々の組成物を実施例１ａ〜４ａ及び比較例２ｂ〜３ｂとして記し、前記実施例１の二塩基酸無水物付加前のポリアクリレート系化合物を配合したものを比較例４ｂとした。さらに、市販の汎用６官能のアクリロイルオキシ基を有するＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）を配合した場合や何れをも配合しない系も比較として追加した。
ここでＡＣＡ２００の固形分は４７％であり、ＤＰＨＡを含め多官能アクリレートは予めアクリレート成分をトルエンを用いて６５％に調整し、光重合開始剤及び着色剤溶液を加えた配合系での硬化後固形分が約４０％になるように調合した。
現像性を明確にするために着色剤として、２．０％ Ｏｒａｓｏｌ ＢｌｕｅｇｎのＭＭＰＧ−Ａｃ溶液を、又光開始剤にはイルガキュアー９０７（チバスペシャリティ・ケミカルズ社製）を用いた。
これらの配合液を銅板（ＪＩＳ Ｈ３１００ Ｃ１１６０Ｆ、０．３＊５０＊１５０ｍｍ）上にバーコーターで乾燥膜厚が約４０μｍになるように塗布し、８０℃＊４０分のプレベークの後、高圧水銀灯（アイグラフイック（株）製ＥＣＳ−３０１）により光量１２０ｗ／ｃｍ^２、ラインスピード５．０ｍ／ｍｉｎ、（ＵＶ照射量４００ｍＪ／ｃｍ^２）を２〜３回通しで紫外線硬化させた。
評価項目は、プレベーク（ＰＢ）でのタックの有無と光沢である。次にＵＶ照射後のタック、光沢、鉛筆硬度、耐溶剤性及び耐屈曲性である。さらに、硬化塗膜に１％Ｎａ_２ＣＯ_３液をスプレーし、現像所要時間と感度を確認した。
耐溶剤性評価は、照射後の塗膜をティッシュペーパー（十條キンバリー社商品名、キムワイプ）にトルエン及びＭＥＫを夫々にしみこませたものを用いて手で１００回擦り表面の変化の有無を確認した。
変化がないものを：○、変化があるものを×と表示した。
耐屈曲性評価は、照射後の塗膜をＪＩＳ Ｋ５４００屈曲試験器の心棒φ１０ｍｍを用いて折り曲げて塗膜の割れの有無を確認した。割れがないものを○、割れがあるものを×として表示した。
現像時間は、プレベーク後のＵＶ照射前に塗膜表面に一部アルミ箔を巻きつけておき、照射した後に剥がして未感光部分の洗い流しに所要する時間を計った。
感度は、ＵＶ照射前にステップタブレットを貼り付け、照射後に現像液で未感光部分を洗い流して評価した。結果を表３に示す。

産業上の利用可能性
本発明の多官能の（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、末端にカルボキシル基を有するポリエーテル化合物は、活性エネルギー線による硬化性に優れており、インキ、プラスチック塗料、紙印刷、フィルムコーティング、金属コーティング、家具の塗装など種々のコーティング分野、ライニング、接着剤、さらにはエレクトロニクス分野における絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基盤、レジストインキ、半導体封止材などの多くの分野に応用が可能であり、さらに、該ポリエーテル化合物と、他の硬化性樹脂および／またはエチレン性不飽和化合物を含む硬化性樹脂組成物は、アルカリ現像性と、感度の高い画像形成材料として、プリント基板等のソルダーレジスト、顔料分散レジスト等に使用可能である。
【図面の簡単な説明】
第１図は、実施例１で得られた式（３）に該当する化合物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
第２図は、実施例１で得られた式（４）に該当する化合物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。

Claims (17)

1. １分子中に複数の重合性不飽和基と一個以上の酸基を有する下記式（４）で表されるポリエーテル化合物。
   

   

   ［式（４）において、
   Ｒ’は１分子中にｍ個の活性水素を含有する有機化合物ＲＨ_ｍの残基−ＲＨ_ｍ−ｋまたは該残基に由来する基（ここで、ｍは１〜３０の整数であり、ｋは１〜ｍである。）であり、
   Ｒ^４〜Ｒ^１３は水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_１０の炭化水素基、又は重合性不飽和基を有するＣ_１〜Ｃ_１０の炭化水素基（ここで重合性不飽和基は−ＯＣＯ−ＣＲ^３＝ＣＲ^１Ｒ^２を含み、Ｒ^１〜Ｒ^２は水素原子、Ｒ^３は水素原子若しくはＣ_１〜Ｃ_１０の炭化水素基であり、炭化水素基と−ＯＣＯ−ＣＲ^３＝ＣＲ^１Ｒ^２の間には他の基が介在していてもよい）であり、かつ、Ｒ^４〜Ｒ^１３の少なくとも１つは該重合性不飽和基を有するＣ_１〜Ｃ_１０の炭化水素基であり、
   Ｒ^１５は多塩基酸無水物の残基であり、
   Ｘは−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ）ａ（ＯＲ）ｂまたは−ＳＯ_３Ｒ（ここで、Ｒは水素、メチル基またはエチル基であり、ａは１または０であり、ａ＋ｂ＝２である。）であり、
   ｎは１以上の整数であり、１分子中におけるｎの合計は２〜５０であり、
   ｐはＸが−ＰＯ（ＯＨ）ａ（ＯＲ）ｂまたは−ＳＯ_３Ｒの場合は０であり、Ｘが−ＣＯＯＨの場合は１以上の整数である。］
2. 重合性不飽和基が（メタ）アクリロイルオキシ基である請求項１に記載のポリエーテル化合物。
3. 酸基がカルボキシル基である請求項１に記載のポリエーテル化合物。
4. １分子中に複数の（メタ）アクリロイルオキシ基と一個以上のカルボキシル基を有する下記式（４Ａ）で表される請求項１に記載のポリエーテル化合物。
   

   

   ［式（４Ａ）において、
   Ｒ’は１分子中にｍ個の活性水素を含有する有機化合物ＲＨ_ｍの残基−ＲＨ_ｍ−ｋまたは該残基に由来する基（ここで、ｍは１〜３０の整数であり、ｋは１〜ｍである。）であり、
   Ｒ^４〜Ｒ^１２は、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_１０の炭化水素であり、
   −ＯＣＯ−ＣＲ^３＝ＣＲ^１Ｒ^２は（メタ）アクリロイルオキシ基であり、
   Ｙは以下の構造式のいずれかのものであり、
   −（ＣＨ_２）_ｎ１−
   −（ＣＨ_２）_ｎ１−（ＯＣＯ（ＣＨ_２）_４）_ｎ２−
   −（ＣＨ_２）_ｎ１−（ＯＣＯ（ＣＨ_２）_５）_ｎ２−
   −（ＣＨ_２）_ｎ１−（ＯＣＯＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_２）_ｎ２−
   （ここでｎ１は１〜６であり、水素の一部はメチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよく、ｎ２は１〜１０である。）、
   Ｒ^１５は多塩基酸無水物が開環して生じた残基であり、
   ｎは１以上の整数であり、１分子中におけるｎの合計は２〜５０である。］
5. 多塩基酸無水物がテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸の群から選ばれる少なくとも一つである請求項１から４のいずれかに記載のポリエーテル化合物。
6. １分子中にｍ個の活性水素を含有する有機化合物ＲＨ_ｍがカルボン酸類、アルコール類、フェノール類、アミン類、チオール類、またはシラノール類（これらをＲ^＊Ｈ_ｍで表し、ｍは１〜３０の整数である。）と下記式（２Ａ）で表される化合物とを反応させてなる下記式（３Ａ）で表される化合物に多塩基酸無水物を反応させてなる、下記式（４Ａ’）で表される請求項１に記載のポリエーテル化合物。
   

   

   ［式（２Ａ）において、
   Ｒ^１およびＲ^２は水素原子、Ｒ^３は水素原子またはメチル基であり、
   Ｒ^４〜Ｒ^１２は水素原子、メチル基、エチル基又はプロピル基であり、
   Ｙは以下の構造式のいずれかのものであり、
   −（ＣＨ_２）_ｎ１−
   −（ＣＨ_２）_ｎ１−（ＯＣＯ（ＣＨ_２）_４）_ｎ２−
   −（ＣＨ_２）_ｎ１−（ＯＣＯ（ＣＨ_２）_５）_ｎ２−
   −（ＣＨ_２）_ｎ１−（ＯＣＯＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_２）_ｎ２−
   （ここでｎ１は１〜６であり、水素の一部はメチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよく、ｎ２は１〜１０である。）］
   ［式（３Ａ）において、
   Ｒ”はカルボン酸類、アルコール類、フェノール類、アミン類、チオール類、またはシラノール類の残基−Ｒ^＊Ｈ_ｍ−ｋ（ここで、ｍは１〜３０の整数であり、ｋは１〜ｍである。）であり、
   Ｒ^１〜Ｒ^１２及びＹは、式（２Ａ）の場合と同じであり、
   ｎは１以上の整数であり、１分子中におけるｎの合計は２〜５０である。］
   

   

   ［式（４Ａ’）において、
   Ｒ’’’は残基−Ｒ^＊Ｈ_ｍ−ｋ又は該残基の多塩基酸無水物との反応に由来する基であり、
   Ｒ^１〜Ｒ^１２、Ｙ及びｎは式（３Ａ）の場合と同じであり、
   Ｒ^１５は多塩基酸無水物の残基である。］
7. １分子中にｍ個の活性水素を有する有機化合物がトリメチロールプロパンである請求項１〜６のいずれかに記載のポリエーテル化合物。
8. 式（２Ａ）で表される化合物が３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートである請求項６または７に記載のポリエーテル化合物。
9. 酸価（固形分換算値）が５〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇである請求項１〜８のいずれかに記載のポリエーテル化合物。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載のポリエーテル化合物と、他の硬化性樹脂および／またはエチレン性不飽和化合物を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
11. 他の硬化性樹脂が（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体に請求項６に示される式（２Ａ）で表される化合物を付加させてなる樹脂である請求項１０に記載の硬化性樹脂組成物。
12. 請求項１０又は１１に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
13. １分子中にｍ個の活性水素を有する有機化合物ＲＨ_ｍ（ここで、ｍは１〜３０）と下記式（２）で表される化合物を反応させて下記式（３）で表される化合物を得る工程、
    

    

    ［式（２）において、
    Ｒ^４〜Ｒ^１３は水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_１０の炭化水素基、又は重合性不飽和基を有するＣ_１〜Ｃ_１０の炭化水素基（ここで重合性不飽和基は−ＯＣＯ−ＣＲ^３＝ＣＲ^１Ｒ^２を含み、Ｒ^１〜Ｒ^２は水素原子、Ｒ^３は水素原子若しくはＣ_１〜Ｃ_１０の炭化水素基であり、炭化水素基と−ＯＣＯ−ＣＲ^３＝ＣＲ^１Ｒ^２の間には他の基が介在していてもよい）であり、かつ、Ｒ^４〜Ｒ^１３の少なくとも１つは該重合性不飽和基を有するＣ_１〜Ｃ_１０の炭化水素基である。］
    ［式（３）において、
    Ｒ’’は１分子中にｍ個の活性水素を有する有機化合物の残基−ＲＨ_ｍ−ｋ（ここで、ｍは１〜３０の整数であり、ｋは１〜ｍである。）であり、
    Ｒ^４〜Ｒ^１３は、式（２）の場合と同じであり、
    ｎは１以上の整数であり、１分子中におけるｎの合計は２〜５０である。］
    及び、
    上記で得られた式（３）で表される化合物に、多塩基酸無水物、燐酸、燐酸エチル、燐酸ジエチル、グルコース燐酸のモノアルキルエステルもしくはジアルキルエステル、硫酸、メチル硫酸、エチル硫酸のいずれかを反応させる工程
    からなる請求項１に示される式（４）で表されるポリエーテル化合物の製造方法。
14. 当量比（式（３）で表される化合物／多塩基酸無水物）が１〜３０である請求項１３に記載のポリエーテル化合物の製造方法。
15. 酸素を含む混合気体を反応系に通気する請求項１３又は１４に記載のポリエーテル化合物の製造方法。
16. 請求項１に示される式（４）で表されるポリエーテル化合物及び、他の硬化性樹脂および／またはエチレン性不飽和化合物を必須成分とする画像形成材料。
17. 他の硬化性樹脂が（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体に請求項６に示される式（２Ａ）で表される化合物を付加させてなる樹脂である請求項１６に記載の画像形成材料。

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