TW200305566A - Novel acidic-and unsaturated-group-containing polyether compound, method for preparing the same and resin composition - Google Patents

Description

200305566 玖、發明說明 二 ' : : 、 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、內容、實施方式及圖式簡單說明） 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種含有複數個聚合性不飽和基，而且 含有酸基之聚醚化合物，及一種含有它之樹脂組成物，一 種影像形成材料，一種由其硬化所構成之硬化物，以及一 種製造該聚醚化合物之方法。 本發明之具有聚合性不飽和基的多官能聚醚化合物， 係可以應用於油墨、塑膠塗料、紙印刷、薄膜被覆劑、金 φ 屬被覆劑、家具之塗裝等各種之被覆劑領域，內襯劑、黏 著劑、以及可用在關於電子領域的絕緣漆、阻焊劑、顏料 分散防止劑、絕緣片、積層板、半導體封裝材料等眾多領 域上。除此之外，本發明之聚醚化合物係藉著進一步地含 有酸基，因而具有類似稀鹼之高顯像性及感度，並且非常 適合於印刷基板等之焊料光阻、顏料分散光阻等影像形成 用途的樹脂組成物，以及由其硬化所得到的硬化物。

【先前技術】 I 在關於印刷、塗料、電氣絕緣等種種相關用途方面， 業已開發出一種藉由利用如紫外線或電子線等之活性能量 線而使之硬化的活性能量線硬化性樹脂組成物，並且一直 被實用地使用著。 由於（1)因無溶劑而爲低公害型、（2)硬化速度極快速且 製品生產性高、Ο)關於使固體分硬化之硬化前後體積變化 -7 - 200305566 極小、（4)材料不因熱損失或材料不受熱影響等之優點，因 而已開發出塑膠、紙、無機質材料等之塗料、黏著劑、液 狀光阻汕墨等各種物質。然而，習用的液狀光阻油墨係使 用有機溶劑之顯像液，因而不僅存在著大氣污染的問題， 更且除了具有溶劑昂貴之缺點以外，尙且具有耐溶性、耐 酸性也不安定等缺點。 又且，在特開昭第5 7 — 1 645 95號等公報上，業已揭示 一種不使用有機溶劑做爲顯像液但使用鹼性溶液之方法。 被廣泛地使用來做爲塗料、印油、黏著劑等之活性能 量線硬化性樹脂樹脂，例如係有記載在特開平第6 - 1 5 7 9 6 5 號公報上之一種利用丙烯酸或甲基丙烯酸進行使環氧樹脂 的環氧基開環之反應而得的環氧（甲基）丙烯酸酯樹脂。然 而，環氧（甲基）丙烯酸酯樹脂係具有硬且脆、無柔軟性、 硬化時收縮大等缺點。例如，在做爲印刷油墨使用的情況 ，印刷後之紙面不僅會產生彎曲皺褶，而且油墨部分也會 發生龜裂等之問題。 再者，在利用於鐡或鋁等金屬上之塗料的情況下，在 對經塗布塗料之金屬板進行彎曲加工時，塗膜就會破裂， 不僅不能進行加工，而且塗布於鐡或鋁等之金屬上，接著 性亦不佳。又且，爲了使環氧（甲基）丙烯酸酯樹脂充分地 開環，以及控制酸價，則就必需使環氧基與羧基以當量比 進行反應，因爲不殘留游離的酸成分以致不僅使得反應溫 度上昇，而且熟成時間亦會延後，因而不得不投入多量的 反應觸媒；從而，不僅會具有製造效率變差，而且會使得 -8 - 200305566 反應溶液之著色增強等問題。 爲了解決此等問題，業已知道在特開平第4 一 1 6492 1 號公報及特開平第4 — 2 5 86 1 7號公報上所記載之式（3)丙烯 酸酯系化合物是有效的。但是，此種式（3 )之丙烯酸酯系化 合物的樹脂構造上係不具有羧基，因而就沒有鹼顯像性， 所以就必需要使用有機溶劑做爲顯像液。 本發明之目的係在於提供一種使得鹼顯像性及感度增 加之化合物、及其製造方法、使用它之樹脂組成物、以及 其硬化物。 【發明內容】 本發明人乃鑑於上述情事而銳意地硏究開發優良的活 性能量線硬化性樹脂組成物、以及提供硬化物的硬化性化 合物，結果發現本發明之具有複數個聚合性不飽和基，更 且具有酸基的聚醚化合物，另外藉由使用以含有該化合物 爲特徵的硬化性組成物，而可以製造得到一種持有高顯像 性、且高光感度的硬化物之新穎性聚醚化合物，至此乃完 成本發明。 第1項，本發明提供一種以下式（4)所代表之聚醚化合 物，其特徵在於：1分子中具有複數個聚合性不飽和基、 及一個以上之酸基； 200305566

0) η — (Rl 5) 〇 —X

R 式（4) [在式（4)中， R’係在1分子中含有m個活性氫之有機化合物RHm之 殘基—RHm_ k、或由該殘基而來之基（此處，m爲1至30 之整數，k爲1至m); R4〜R13係氫原子、Ci〜C1()之烴基、或具有聚合性不 飽和基之C ,〜C i ^之烴基（此處，聚合性不飽和基係含有-〇(：〇—〇113=111112，111〜112爲氫原子，113爲氫原子或（：1〜0：1。 之烴基，又且烴基與—OCO— CR^RiR2之間也可以有其 他的基存在），而且R4〜R13中之至少一個係具有該聚合性 不飽和基的C ,〜C ^ ^之烴基； R15爲多元酸酐之殘基； X 爲一 COOH、一 PO(OH)a(OR)b 或一 S03R(此處，R 爲 氫、甲基、或乙基，a爲1或0，而且a+b=2); η爲1以上之整數，而且在1分子中η之總計爲2至5 0 Ρ在X爲—PO(OH)a(OR)b、或—S03R之情況下係爲〇 :而在X爲—COOH之情況下係爲1以上之整數]。 第2項，本發明提供一種如本發明第i項所記載之聚 -10 - 200305566 醚化合物，其中聚合性不飽和基爲（甲基）丙烯醯基氧基。 第3項，本發明提供一種如本發明第1項所記載之聚 醚化合物，其中酸基爲竣基。 第4項，本發明提供一種以下式（4A)所代表之聚醚化 合物，其特徵在於：1分子中具有複數個（甲基）丙烯醯基 氧基、及一個以上之羧基；

[在式（4 A)中， R’係在1分子中含有m個活性氫之有機化合物RHm之 殘基一 RHm_k、或由該殘基而來之基（此處，m爲1至30 之整數，k爲1至m); R4〜R12係氫原子、或（^〜0：1()之烴基，—OCO— CR3 =RiR2爲（甲基）丙烯醯基氧基； Y爲以下構造式中之任一種； 一（CH2)n 丨—— —(CH2)nl— (OCO(CH2) 4)n2—、 一（CH2)n 丨一（OCO(CH2)5)n2-、 —(CH2)n 丨—（OCO CH2- CH(CH3)- (CH2)2)n2—; (此處，nl爲1〜6，氫之一部分也可以爲甲基、乙基 -11- 200305566 、丙基所取代，n2爲1〜10)，而且R4〜中之至少一個 係具有該不飽和基的C t〜C i ^之烴基； R15爲多元酸酐經開環所產生的殘基； η爲1以上之整數，而且在1分子中η之總計爲2至50] 第5項，本發明提供一種如本發明第1至4項中任一 項所記載之聚醚化合物，其中多元酸酐係自四氫酞酸酐、4 —甲基酞酸酐、3—甲基酞酸酐、3,4,5,6 —甲基酞酸酐、六 氫基酞酸酐組成之群類中所選出之至少一種。 第6項，本發明提供一種如本發明第1項所記載之聚 醚化合物，其係藉由使1分子中所含有m個活性氫之爲羧 酸類、醇類、酚類、胺類、硫醇類、或矽烷醇類（彼等係代 表R*Hm，m爲1至30之整數）的有機化合物RHm，與以下 式（2A)所代表之化合物間起反應而形成的下式（3a)所代表 之化合物和多元酸酐起反應所構成，並以下式（4 A，）爲代表

R12 Y-OCOCR^CR'R2 L R12 Y—OCOCRkCVR2」k 式（2 A) 式（3 A) [在式（2A)中， RI及R2爲氫原子，R3爲氫原子或甲基； -1 2 - 200305566 R〜R12係氫原子、甲基、乙基 '或丙基； γ爲以下構造式中之任一種； -(CH2)nl -、 -(CH丄，-（〇co(ch2) 4)n2-、 -(CH2)丨"-（〇CO(CH2)5)n2-、 -(CH2)nl- (OCO CH2- CH(CH3)〜（CH2)2)n2-; (此處’ nl爲1〜6，氫之一部分也可以爲甲基、乙基 、丙基所取代，η 2爲1〜1 0)]; [在式（3 A)中， R’’係羧酸類、醇類、酚類、胺類、硫醇類、或矽烷醇 類之殘基一 R*Hm(此處，m爲1至30之整數，k爲1至m) 9 R1〜R12及Y係與式（2A)之情況相同； η爲1以上之整數，而且在1分子中η之總計爲2至50] R8 R7

R12 Y—0C0CR3=CRlR2 」k [在式（4A，）中， R’’’係殘基一 R*Hm(此處，m爲1至30之整數，k爲1 至《0 ;、或由該殘基之多元酸酐間反應而得之基 - 1 3 - 200305566 R 1〜R 12、Y及η係與式（3 A)之情況相同； R 15爲多元酸酐經開環所產生的殘基]。 第7項，本發明提供一種如本發明第1至6項中任一 項所記載之聚醚化合物，其中在1分子中具有m個活性氫 之有機化合物爲三羥甲基丙烷。 第8項，本發明提供如本發明第6或7項所記載之聚 醚化合物，其中以式（2)所代表之化合物爲3,4-環氧樹脂 環己基甲基（甲基）丙烯酸酯。 第9項，本發明提供一種如本發明第1至8項中任一 項所記載之聚醚化合物，其中酸價（固體分換算値）爲5〜150 KOH毫克/克。 第1 〇項，本發明提供一種一種硬化性樹脂組成物，其 特徵在於：含有如本發明第1至9項中任一項之聚醚化合 物，以及其他之硬化性樹脂、及/或乙烯性不飽和化合物 〇 第1 1項，本發明提供一種如本發明第1 0項所記載之 聚醚化合物，其係將本發明第6項中所示之以式（2 A)代表 的化合物，添加在一爲（甲基）丙烯酸一（甲基）丙烯酸酯酯共 聚物的其他之硬化性樹脂中所構成之樹脂。 第1 2項，本發明提供一種如本發明第1 0或1 1項所記 載之硬化物，其係將如申請專利範圍所記載的硬化性樹脂 組成物予以硬化所形成。 第13項，本發明提供一種一種聚醚化合物之製造方法 ，其係包括使1分子中含有tn個活性氫之有機化合物RHm( 200305566 此處，m爲1至30之整數），與以下式（2 A)所代表之化合 物起反應而得到下式（3 A)所代表之化合物的步驟； R8 R7

R12 R13 L R12 R13 式（2) 式（3) [在式（2)中， 胃 R4〜R13係氫原子、〜Cl()之烴基、或具有聚合性不 飽和基之C 1〜C ,。之烴基（此處，聚合性不飽和基係含有一 OCO - CRL Rif W〜爲氫原子，R3爲氫原子或Ci〜Ci〇 之烴基’又且烴基與—OCO — CR3 = RjR2之間也可以有其 他的基存在），而且R4〜R13中之至少一個係具有該聚合性 不飽和基的C t〜C 1 ^之烴基]; [在式（3)中， R’’係1分子中含有m個活性氫的有機化合物之殘基—鲁 R*Hm(此處，m爲丨至30之整數，k爲丨至爪）； R4〜R13係與式（2)之情況相同； η爲1以上之整數，而且在丨分子中n之總計爲2至5〇] :以及 使上;4所得到的以式（3 )所代表之化合物，與自多元酸 酐、磷酸、磷酸酯、磷酸二酯、葡萄糖磷酸之單烷酯或二 - 1 5 - 200305566 1兀1曰、Ik酸、甲基硫酸、乙基硫酸中所選出之任一種起反 應Z沙驟，而形成如申請專利範圍第丨項所示之以式（4)所 代表之聚醚化合物。 ^ 第1 4項’本發明提供一種如本發明第1 3項所記載之 聚醚化合物之製造方法，其中當量比（以式（3 )所代表之化 合物/多元酸酐）爲1至30。 第1 5項，本發明提供一種如本發明第1 3或1 *項所記 載之聚醚化合物之製造方法’其係將含有氧氣之混合氣體 予以通氣到反應系統中。 第1 6項，本發明提供一種影像形成材料，其特徵在於 · :其係由如申請專利範圍第1項中以式（3 )所代表之化合物 、其他硬化性樹脂、及/或乙烯性不飽和化合物之必要成 分所構成。 第1 7項，本發明提供一種如本發明第1 6項所記載之 影像形成材料，其係將如申請專利範圍第6項中所示之以 式（2A)代表的化合物，添加在一爲（甲基）丙烯酸一（甲基）丙 烯酸酯酯共聚物的其他之硬化性樹脂中所構成之樹脂。 【實施方式】 β 以下，說明本發明之實施形態。 起始劑（具有活性氫的有機化合物RHm) 在合成本發明目標化合物之含有不飽和基的聚醚化合 物之第一階段中，係使用在1分子中具有1個以上的活性 氫之有機化合物RHm做爲反應原料。舉例來說，例如其可 以是羧酸類、醇類、酚類、胺類、硫醇類、矽烷醇類等。 -16- 200305566 該羧酸類的具體例子，舉例來說，例如其可以是甲酸 、乙酸、丙酸、丁酸、從動植物油所得到的脂肪酸、富馬 酸、丙儲酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、琥珀酸、己 二酸、壬二酸、酞酸、異酞酸、對酞酸、六氫酞酸、甲基 六氫酞酸、四氫酞酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、雙苯基四 竣酸、一*本基四竣酸、一·本基硫代四殘酸、四殘基二苯甲 酮、（甲基）丙烯酸0 —羧酸乙酯、2—（甲基）丙烯醯基氧乙 基號拍酸、2—（甲基）丙燃醯基氧乙基六氫献酸、2—（甲基） 丙燃酿基氧乙基氫駄酸酯、2—（甲基）丙嫌醯基氧丙基氫駄 酸酯等。 該醇類的具體例子，舉例來說，例如其可以是甲醇、 乙醇、丙醇、丁醇、己醇、辛醇等之脂肪族醇，如苯甲基 醇之芳香族醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇 、丙二醇、1，3 —丙二醇、i，4 —丙二醇、戊二醇、1，6 —己 二醇、新戊二醇、氧三甲基乙酸戊二醇酯、環己烷二甲醇 、甘油、二丙三醇、聚丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基 丁烷、季戊四醇、二季戊四醇、加氫聯苯酚A、加氫聯苯 酚F、加氫聯苯酚S等之多元醇等，除此之外，也可以使 用其他的（甲基）丙烯酸酯單聚物、2 一羥乙基丙烯酸酯、或 2 -羥基乙基甲基丙烯酸酯等。 該酚類的具體例子，舉例來說，例如其可以是酚、甲 酚、兒茶酚、焦柘酚、氫醌、氫醌單甲醚、聯酚A、聯酚 F、聯酚S、4,4 —二羥基二苯甲酮、酚樹脂、甲酚淸漆樹 脂0 -17- 200305566 該胺類的具體例子，舉例來說，例如其可以是單甲胺 、二甲胺、單甲胺、單乙胺、二乙胺、丙胺、單丁胺、二 丁胺、苯甲基胺、己胺、環己胺、辛胺、癸胺、4,4 一二胺 基苯胺、異佛爾酮二胺、甲苯二胺、六亞甲基二胺、二甲 苯二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、乙醇胺等。 該硫類的具體例子，舉例來說，例如其可以是甲基硫 醇、乙基硫醇、丙基硫醇、苯基硫醇等。 更且，其他可以做爲具有1個以上的活性氫之有機化 合物使用者，舉例來說，例如其可以是具有矽烷醇之聚矽 氧化合物、或聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯部加氫分解物、澱 粉、纖維素、纖維素乙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯、羥基 乙基纖維素、丙烯基多醇樹脂、苯乙烯丙烯基丙烯酸酯共 聚合樹脂、苯乙烯-馬來酸共聚合樹脂、醇酸樹脂、聚酯 夕醇樹脂、酯羧酸樹脂、聚己內醯胺多醇樹脂、聚丙稀多 醇、聚四亞甲基二醇、聚羧酸醇類及具有氫氧基的聚丁二 稀、羥基乙基纖維素、乙酸纖維素等之纖維素系聚合物。 可以使用如上述之具有1個以上的活性氫之有機化合 物，也可以使用此等2種以上混合者。又且，不使用上述 化合物RHm的話，也可以使用原料中之水分做爲起始劑， 並形成以式（3)所代表之聚醚化合物。 上述化合物RHm與以式（2)所代表的北合物起反應時， 較宜是使用觸媒。觸媒，舉例來說，例如其可以是6?3、211(：12 、AIC13、SnCl4等之路易士酸或錯合物類。更且，也可以 使用錄系、鑀系等之光照射而使酸產生光陽離子觸媒。此 - 18- 200305566 等觸媒相對於反應物之使用量，較宜是0.0 1至1 0重量％， 特別是，以0 . 1至5重量％之範圍較佳。觸媒之使用量比0 . 〇 1 重量％少時，反應就需要長時間，因而不佳。又且，當使 用超過1 0重量％時，就易於引起副反應，不僅生成物會色 ，而且形成凝膠化，因而不宜。 含有不飽和基聚醚化合物之合成 化合物與前述以式（2)所代表的化合物之反應，相對於 1化學當量的活性氫，就需要使用3至50當量之以式（2)所 代表的化合物，特佳是5至3 0當量。如當量比小於3的話 ，所得到的聚醚化合物做爲硬化組成物時倏，硬化物之塗 膜硬度就會降低，因而不宜。又且，如當量比超過5 0的話 ，則易於凝膠化，而且黏滯度也會變得過高，於處理或紫 外線硬化時之感度等就會變差，因而不宜。 更且，反應時間，宜是0.5至24小時，特佳是2至5 小時。反應溫度宜是一 5(TC至100°C，特佳是—20°C至50°C 。如果超過100 °C的話，就易於引起凝膠化，同時著色也會 變深。 爲了抑制凝膠化及著色，則可以使用如在前述特開平 4 - 1 64 92 1號公報、及特開平4 — 25 867 1號公報上所記載 的不具有活性氫之溶媒。可做爲此種溶媒者，舉例來說， 例如其可以是甲乙酮、甲基異丁酮等之酮類，苯、甲苯、 二甲苯等之芳香族溶媒，除此之外，可以是其他的醚、脂 肪族烴、酯類等。 又且，除了丙二醇二乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯等之 -19- 200305566 外，尙可使用不具有活性羥基及活性羧基之丙烯酸酯單聚 物等，理想上是使用如甲苯及二甲苯等之碳氫系化合物。 溶媒之使用量，宜是相對於起始原料之重量比計的0·2 倍量至5倍量；較宜是0.5至3倍量。溶媒之使用比低於〇. 2 倍量時，生成物之黏滯度就會變高，反應熱之除熱就會變 得困難，所得到的生成物因著色而不佳。相反的，當比5 倍量多的話，含有如後述以式（4)所代表的1分子中同時具 有複數個聚合性不飽和基與一個以上的酸基之聚醚化合物 的硬化樹脂組成物之硬化速度就會變慢，而且硬化物之物 性也會變差，因而不宜。 又且，在上述特開平4 — 2 5 8 6 1 7號公報上，雖然記載 著在反應液中必須添加50至1 0000 ppm之氫醌、氫醌單甲 醚、甲基氫醌、P -苯醌、苯基吖哄等之聚合防止劑，然而 ，具有活性氫之聚合禁止劑，會在合成中與基質起反應而 失去效果，因而在本發明之製造方法中，爲了防止凝膠化 較宜是在反應時以空氣等之含氧氣體進行通氣。在不進行 以含氧氣體之通氣的情況，當以式（2)所代表的化合物相對 於1當量之化合物RHm的當量比小於2時就難以凝膠化了 ，當式（2)之當量比上昇時則易形成凝膠化。在工業製造之 安全上，理想上是使用氮氣與空氣混合而成之氧濃度爲7% 左右的混合氣體。 再者，在具有活性氫之化合物與以式（2)所代表的化合 物之反應中，在環氧乙烷氧氣之R8側上進行環氧乙烷環之 開環，也可以在R7側開環。更且，在生成物中以式（2)所 200305566 代表的化合物之反應，與生成聚醚化合物的反應也是同樣 的。在本說明書中，全都是代表在R8側上開環之物。 含有不飽和基的脂環式環氧樹脂化合物（以式（2)所代表的 化合物） 以式（2)所代表的化合物係有3,4-環氧環己基甲基（甲 基）丙烯酸酯、ε —己內醯胺變性3，4 一環氧環己基甲基（甲 基）丙烯酸酯等。又且，不以式（2)所代表的乙烯己烯單環 氧化物、環己烯環氧化物、α -蒎烯環氧化四氫苄基醇、 及己內醯胺變性環氧化四氫苄基醇等，也與以式（2)所代表 的化合物同樣地可以使用。 在彼等之中，理想上使用3，4 -環氧環己基甲基（甲基） 丙烯酸酯（戴西爾化學工業（股）公司，環聚物Α- 200等）。 含有酸基及不飽和基的聚醚化合物（4)之合成 將以上所得到的式（3)之聚醚化合物，進一步與多鹽基 酸酐反應，而得到關於本發明中以式（4)所代表的在1分子 中具有複數個聚合性不飽和基、及一個以上之酸基等之聚 醚化合物。 多鹽基酸酐等 該多鹽基酸酐並沒有特別地限定，可以使用飽和多鹽 甚酸酐及不飽和多鹽基酸酐中之任何一種，或者也可以使 用本身已含有羧基等之酸基的二鹽基酸酐。此種多鹽基酸 酐，舉例來說，例如其可以是琥珀酸酐、馬來酸酐、酞酸 酐、萘酚二胺酸酐、四氫酞酸酐、四溴酞酸酐、六氫酞酸 酐、甲基四氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、內亞甲基四氫酞 - 2 1 - 200305566 酸酐、甲基內亞甲基四氫酞酸酐、甲基苯基四氫醜酸酐、 衣康酸酐、辛醯基琥珀酸酐、內十二醯基琥珀酸酐、氯菌 酸酐、聯苯基四羧酸二酐、雙苯基醚四羧酸二酐、丁院四 羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、偏苯三酸酐、氯橋酸酐、 己二酸酐、壬二酸酐、癸二酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲 酮四羧酸二酐等。此等之中，在彼等之中，雖然是非常適 合使用琥珀酸酐、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐，然而此 等之中以使用脂環式多鹽基酸酐特別理想。在本發明中， 多鹽基酸酐係此等係可以1種單獨使用，組合2種以上使 用也可以。 多鹽基酸酐較宜是含有脂環基。 例如，在使用1，2，3，6 —四氫酞酸酐、3，4，5，6 —四氫酞 f 酸酐、3 -或4 一甲基四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、3 -或4 一 甲基六氫酞酸酐等做爲多鹽基酸酐之情況下，所得到的式（4) 之聚醚化合物之X爲一C 0 0 Η，並具有如以下所示之構造 式。

-22- 200305566 R8 R7

R8 R7

RLR

5 R R4 式（7 A)

Rl

[在式（5 A)、（6 A)、（7 A)中，R“爲氫原子、或甲基等 之烷基]。 在式（4)中，當X爲—P〇(〇H)a(OR)b之情況，係可以 使用磷酸、及磷酸乙酯、磷酸乙二酯、葡萄糖磷酸等之單 烷基酯或二烷基酯等（磷酸類）來代替多鹽基酸酐。 又且，在式（4)中，當X爲—P〇(〇H)a(〇R)b之情況， - 23- 200305566 係可以使用硫酸、及硫酸乙酯、硫酸甲酯等酸性硫酸酯等（ 硫酸類）來代替多鹽基酸酐。 又且，多鹽基酸酐、及磷酸類、硫酸類間之反應，可 以於合成式（3)之聚醚化合物時，不分離所用的反應媒體， 而照著反應稀釋溶液原樣地進行，也可以對反應稀釋劑進 行分離。又且，將多鹽基酸酐溶解在甲苯、二甲苯等之芳 香族烴類，甲醇、異丙醇、環己醇等之醇類，環己烷、甲 基環己烷等之脂環式烴類，石油醚、石油精等之石油系溶 劑，溶纖劑、丁基溶纖劑等之溶纖劑類，卡必醇、丁基卡 必醇等之卡必醇類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯 、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯 等之乙酸酯類，及甲乙酮、環己酮等之有機溶劑中進行加 成反應也可以。 又且，此等有機溶劑中，可以使用光聚合性單聚物來 做爲反應稀釋劑。可以使用來做爲反應稀釋劑之光聚合性 單聚物，舉例來說，例如其可以是甲基（甲基）丙烯酸酯、 乙基丙烯酸酯、η-丙基（甲基）丙烯酸酯、η—丁基（甲基）丙 烯酸酯、2—乙基己基（甲基）丙烯酸酯、月桂基（甲基）丙烯 酸酯、硬脂酸基（甲基）丙烯酸酯、環己基（甲基）丙烯酸酯、 酚氧乙基（甲基）丙烯酸酯、2—乙氧乙基（甲基）丙烯酸酯、2 一丁氧乙基（甲基）丙烯酸酯、2—羥乙基（甲基）丙烯酸酯、2 -羥丙基（甲基）丙烯酸酯、苄基（甲基）丙烯酸酯、乙二醇單 (甲基）丙烯酸酯、乙基卡必醇（甲基）丙烯酸酯等之單官能丙 烯酸酯化合物，乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲 - 24- 200305566 基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基 丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊 四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二 季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、多官能環氧丙烯酸酯類等之 多官能丙烯酸酯等。另外，（甲基）丙烯酸酯係表示丙烯酸 酯、及甲基丙烯酸酯兩者。 在本發明中，此種反應稀釋劑係可以1種單獨使用， 或者組合2種以上來使用也可以。在本發明中，式（3)之聚 醚化合物與多鹽基酸酐間之反應，較宜是在以含有氧之混 合氣體通氣下，於氫醌或甲醌之聚合禁止劑存在下，以80 至120 °C進行。當反應溫度不足80 °C時，反應速度變慢， 則反應需要長時間進行。當反應溫度超過120 °C時，就會引 起多官能丙烯酸酯之熱聚合，而在反應中產生凝膠化。此 時，視情況需要也可以添加三乙胺等之三級胺，三乙基苄 基氨氯化物等之四級胺，2 -乙基一 4 -甲基咪π坐等咪P坐化 合物，三苯基膦等之磷化合物等之觸媒。 本發明之聚醚化合物，由前述之合成法可明白係以前 述式（4)爲代表。 在式（4)中，1分子中η之總和宜是2至5 0，較宜是5 至20。但是k個構造可以是相互相同，也可以是相互不同 ，各構造中之η可以是相互相同，也可以是相互不同。當 η之總和比50多時，在以式（4)所代表之聚醚化合物中的不 飽和基數目就會多於所需要者，於做爲硬化樹脂使用的情 況下，交聯密度就會變得過高，所得到的硬化膜就變得易 - 25- 200305566 脆，因而不宜。 又且，以式（4)所代表之聚醚化合物的酸價（固體分換 算値），當考慮鹼顯像性及感度時’通常是5至1 5 0 Κ0 Η 毫克/克，較宜是25至150 Κ0Η毫克/克，更宜是45至 140 KOH毫克/克。當酸價不足5 K0H毫克/克時，於做 爲軟焊光阻油墨組成物使用的情況下’恐怕就會使藉由稀 鹼之顯像性降低；當酸價超過1 5 0 K0H毫克/克時，於做 爲硬化性組成物的情況下，恐怕就會降低保存安定性。 另外，在1分子中含有m個活性氫之有機化合物RHm ，當使用m爲2以上之多價化合物的情況’彼等之具有活 性氫與K個以上述式（2)所代表之化合物間之反應，除了會 殘留m — k個情況的一 RHm- k之外，尙會得到殘留的活性 氫與多鹽基酸化合物等反應之各種情況’此即爲上述式（4) 之R，。前述之式（3)之R"也會與R’一樣。在本說明書中即 是成爲所謂的「由該殘基而來之基」之情況。 具體實施例，舉例來說，在1分子中含有m個活性氫 之有機化合物，當試著使用以三羥甲基丙烷爲式（3)之化合 物，以及R"爲殘基CH3CH2C(CH20H)2CH20—(殘留的活性 氫全部未反應）的情形’除此以外’尙且使其中所含的2個 活性氫中之1個或2個全部爲各種反應之起點時’式（2)之 化合物即爲反應之物，也就是說’變成具有1個或2個與 除去式（3 )之R ’’構相同的構造之「由該殘基而來之基」。 當殘基中之2個活性氫全部反應的情況’總計可以得到3 個前述之構造（以分枝做爲整個分子）。在三羥基丙烷之情 -26 - 200305566 況中相當於式（3)之化合物，進一步與多鹽基酸酐等起反應 ，同樣也可以得到相當於式（4)之醚化合物。 樹脂組成物 本發明之樹脂組成物，較宜是含有1 5重量％以上之前 述以式（4)所代表的聚_化合物。本發明之樹脂組成物，舉 例來說，例如其可以是前述本發明之聚醚化合物、與如在（ 甲基）丙烯酸一（甲基）丙烯酸酯共聚物中添加前述以式（2)所 代表的化合物所形成的樹脂之硬化型樹脂、及/或乙烯性 不飽和化合物之摻混物。 該硬化型樹脂之具體例子，例如有載西爾化學工業製 之「ACA200或環聚物P」。 該乙烯不飽和化合物之具體例子，舉例來說，例如其 可以是Θ —羧基乙基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸酯、辛 基癸基（甲基）丙燦酸醋、乙氧苯（甲基）丙燃酸酯、二乙二醇 單乙醚（甲基）丙烯酸酯、t一丁基環己基（甲基）丙烯酸酯、 二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6—己烷二醇二（甲基）丙烯 酸酯、三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、變性聯苯酚A二（甲基） 丙烯酸酯、二羥甲基二環戊烷二（甲基）丙烯酸酯、二（甲基） 丙烯酸酯、各種P E G二（甲基）丙烯酸酯、四乙二醇二（甲基） 丙烯酸酯、三羥甲基丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基 丙二醇乙氧三（甲基）丙烯酸酯、丙三醇丙氧三三（甲基）丙嫌 酸酯、己內醯醯胺變性三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、 季戊四醇甲苯基氧四（甲基）丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四（ 甲基）丙烯酸酯、季戊四醇甲苯基四（甲基）丙烯酸酯、雙季 -27 - 200305566 戊四醇甲苯基六（甲基）两儲酸酯、月桂基（甲基）丙儲酸酯、 丁烷二醇二（甲基）丙烯酸酯、聯酚A乙氧酸酯二（甲基）丙 烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙 烯酸酯、內酯變性可改性（甲基）丙烯酸酯、2 —乙基己基（ 甲基）丙烯酸酯、2 -羥基（甲基）丙烯酸酯、2 -羥基丙基（甲 基）丙烯酸酯、2 -羥基乙基（甲基）丙烯醯基磷酸酯、新戊 二醇二（甲基）丙烯酸酯、羥基蒎酸酯新戊二醇二（甲基）丙烯 酸酯等。此等之乙烯性不飽和化合物，可以依照公知的方 法而合成，或者可容易地從市場中購得。 又且，將以式（4)所代表的聚醚化合物與其他的各種聚 合性寡聚物一起倂用也可以，例如，環氧丙烯酸酯、胺基 甲酸酯（甲基）丙烯酸酯、不飽和聚酯及聚酯（甲基）丙烯酸酯 、以及聚醚（甲基）丙烯酸酯、及彼等之聚合物等。 在上述（甲基）丙烯酸一（甲基）丙烯酸酯共聚物中，添加 以式（2 A)所代表的化合物所形成的樹脂、或乙烯性不飽和 化合物，視情況需要，可以1種或2種以上任意地混合來 使用。 在上述（甲基）丙烯酸一（甲基）丙烯酸酯共聚物中，添加 以式（2 A)所代表的化合物所形成的樹脂、或乙烯性不飽和 化合物的使用量，在組成物中宜是使用1至8 5重量％，較 宜是在10至80重量％之範圍。 樹脂組成物之硬化 本發明之樹脂組成物，雖然可以熱硬化，然而也可以 藉由照射如紫外線、電子線、X射線、T射線之活性能量 -28- 200305566 線而使之硬化，其中最爲普通的是使用紫外線予以硬化。 例如，利用低壓或高壓水銀燈、氙燈來照射紫外線，可容 易地使之硬化。 本發明之樹脂組成物，可以使用來做爲如紙、金屬、 塑膠、玻璃、陶瓷、水泥及木材等各種基材之被覆劑、塗 料、油墨、光阻劑。利用紫外線硬化之情況，通常使用光 聚合起始劑。 可做爲光聚合起始劑者，雖然可以公知的光聚合起始 劑’然而需要求摻混後之保存安定性。此種光聚合起始劑 ，舉例來說，例如其可以是苯偶因乙基醚、苯偶因丁基醚 、本偶因丙基艇等苯偶因院基酸系，2,2 —二乙氧乙醯苯酮 、4’ 一酚氧一 2,2 —二氯代乙醯苯酮等之乙醯苯酮，2 一羥 基一 2 -甲基丙苯酮、4’一異丙基一 2 -羥基一 2—甲基丙基 苯酮、4’ 一十二基一 2 -羥基一 2-甲基丙基苯酮等之丙基 苯酮系，苄基二甲基萘醇、2 —氯代蒽醌等蒽醌系等，除此 之外尙有噻噸酮系光聚合起始劑等。 此種光聚合起始劑，可以使用一種，使用二種以上任 意地混合來使用也沒有關係。該使用量，通常是樹脂組成 物之〇 · 1至3 0重量％，較宜是1至2 0重量％。更且，更宜 是1至5重量％。光聚合起始劑之使用量不足〇· 1重量％時 ，硬化速度會變慢，就需要更強的能量之照射裝置，因而 會有安定性、生產性及經濟性上之問題；相反的，即使使 用量超出3 0重量％時，硬化速度也不的變增加，不用說硬 化物的物性變會降低，因而不宜。 -29- 200305566 本發明之樹脂組成物，可依照所期望的使用聚合禁止 劑、砍院綱合劑、氧化防止劑、光安定劑、可塑劑、整平 劑、消泡劑、顏料、無機塡充劑、有機溶劑。本發明之樹 脂組成物可以各成分均一地混合而得到。 將本發明之樹脂組成物塗布在基材上之方法，舉例來 說，例如其可以是旋塗法、輥塗法、鑄模法、噴灑法、幕 流法、網版印刷法、凹版印刷法、溝塗法等。 【實施例】 以下，雖然藉由實施例來進一步詳細地說明本發明， 但本發明並不因此而僅限定於此等實施例之事物而已。 又且，實施例及比較例中之份係指重量份。 (實施例） 在備有攪拌機、溫度調節裝置、溫度計之5升反應器 中，投入134.2份之三羥甲基丙烷（TEMP)、與273 0份之持 有前述式（2)構造的3,4-環氧環己基甲基丙烯酸酯（載西爾 化學工業（股）製，環聚物A — 200)、及1 540份之甲苯，將 液溫昇溫至3 5。(：，接著，以約3小時滴下41份之三氟化硼 之二乙醚錯合物，並進行反應。滴下完成之後，進行反應 使混合液之環氧乙烷氧濃度低於〇 · 〇 5 %。又且，爲了防止 反應完成前反應中之無規聚合，以83毫升/分鐘將由7% 之氧氣所構成的氮氣與空氣之混合氣進行通氣。 所得到相當於式（3)之化合物（此處，稱爲聚丙嫌酸酯 系化合物）的固體分（1 2 0 °C，乾燥1小時之殘留分）、黏滯度 、及以GPC測定之分子量係如下所示。固體分爲65.4%， 200305566 黏滯度（25°C)爲 181 cps，酸價= 2.5 KOH毫克/克，Mw =3,640 » Mn= 1,760 ° 對所得到聚丙烯酸酯系化合物之甲苯溶液原樣進行1 Η 一 NMR測定，以確認該聚丙烯酸酯系化合物之構造。NMR 圖係如第1圖所示。 在第1圖之NMR圖中，7.2 ppm(波峰之一部分係欠缺 化學式）及2.3 ppm係爲溶媒之甲苯的質子波峰。上述所得 到聚丙烯酸酯系化合物之吸收爲：在6.4至5.8 ppm(3H)係 (以下，（）內係表示質子數）丙烯醯氧基的波峰，在4 ppm (2 H) 係挾在環狀環與丙烯酸間之亞甲基的波峰，在3.5 ppm (2H) 係主環氧開環部分之波峰，其他鄰接於TMP之氫氧基的亞 甲基之質子係爲與樹脂末端氫氧基之質子重疊。 更且，在2.0 ppm (1H)的波峰係附在環狀環上之3級 碳質子，而在1.2 ppm (6 H)的波峰係附在環狀環上之2級 碳質子。可確認每一個基之質子強度比係大約等於理論値 ，因而可明白式（2)之環氧部分係已完全開環。 又且，做爲開環起始劑用的三羥甲基丙烷之甲基（3 H) 的0.9 ppm之吸收強度、與先前附在環狀環上的3級碳之 1 Η質子的強度比係爲2 : 1 0，可確認出此與由所投入之莫 耳比1 : 1 5所得到之理論値相符一致。 如以上所得到的聚丙烯酸酯系化合物，可進一步依照 以下所述進行一種二鹽基酸酐爲四氫酞酸酐之加成反應。 在備有攪拌機、溫度調節裝置、溫度計之5 0 0毫升反 應器中，投入3 0 0份的聚丙烯酸酯系化合物之甲苯溶液（固 200305566 體分爲65%)、與31份的四氫酞酸酐、及0.33份的氫醌單 甲醚，將液溫昇溫至9 0 °C，接著添加0.8 3份之咪唑，依照 時間採取加成反應進行過程中之樣本，並進行酸價及GPC 測定。相對於35 KOH毫克/克之反應的之理論値，當反 應進行1〇小時之酸價爲36 KOH毫克/克（固體分換算酸 價=51 KOH毫克/克）；又且，在GPC之測定中，可確 認出在四氫酞酸酐之低分子量側上，幾乎是沒有波峰。 所得到相當於式（4)之聚醚化合物（此處，稱爲酸酐加 成丙烯酸酯系化合物）的固體分（120°C，乾燥1小時）、黏滯 度、及以GPC測定之分子量係如下所示。固體分爲69.2% ，黏滯度（2 5°C)爲1，600 cps，酸價=2.5 KOH毫克/克， Mw = 3,740，Mn= 1，860 0 對所得到的二鹽基酸酐聚丙烯酸酯系化合物之甲苯溶 液原樣進行- NMR測定，以確認該的二鹽基酸酐聚丙 烯酸酯系化合物之構造。NMR圖係如第2圖所示。 在第2圖之NMR圖中，相對於第1圖之NMR圖來說 ，係在四氫酞酸酐（THPA)上附加了如以下所述之3個波峰 。首先，在5.7 ppm處爲THPA之雙鍵部位之亞甲基質子 的波峰，在3.0 ppm處爲鄰接於THPA之酯之亞甲基質子 。此2個波峰係爲THPA單體及其反應初期樣本的可分別 在6.0 ppm及3.4 ppm處見到因聚丙烯酸酯化合物間之鍵 所產生的波峰位置偏移。最後，THPA之亞甲基部位（4H) 之吸收係分別在2.6 ppm (2H)及2.3 ppm (2H)處吸收。2.3 ppm處之波峰係與媒體的甲苯之甲基的吸收重疊，可確認 - 32- 200305566 出5.7、3.0、2.6 ppm之質子強度比係大約相等。又且，此 等強度與4.0 ppm之挾在丙烯醯基與環狀環之亞甲基的強 度比，其比較値爲4 : 1 9，可確認出此與所投入之莫耳比3 :1 5相符一致。 (實施例2) 在備有攪拌機、溫度調節裝置、溫度計之3升反應器 中，投入134.2份的三羥甲基丙烷（TMP)、與1 092份之前 述3，4-環氧環己基甲基丙烯酸酯、及650份之甲苯，將 液溫昇溫至3 5 °C，接著以約3小時滴下1 6.4份之三氟化硼 之二乙醚錯合物，並進行反應。滴下完成之後，進行反應 使混合液的環氧乙烷氧濃度成爲〇.〇 5%以下。又且，爲了 防止在反應完成之前反應中自由基聚合而形成凝膠化，乃 以50毫升/分鐘、7%之氧氣的氮氣和空氣之混合氣體進 行通氣。 所得到之聚丙烯酸酯系化合物的固體分、黏滯度、及 以GPC測定之分子量係如下所示。固體分爲64.5%，黏滯 度（25°C)爲 98cps，酸價= 2.0 KOH 毫克 / 克，Mw=l，410 ，Μ η = 1，0 2 0 〇 所得到的聚丙烯酸酯系化合物，進一步依照以下所述 進行四氫酞酸酐之加成反應。 在備有攪拌機、溫度調節裝置、溫度計之5 00毫升反 應器中，投入3 00份的聚丙烯酸酯系化合物之甲苯溶液（固 體分爲65%)、與72.5份的四氫酞酸酐、及0.33份的氫醌 單甲醚，將液溫昇溫至9 0 °C，接著添加〇. 8 3份之咪唑，依 200305566 照時間採取加成反應進行過程中之樣本，並進行酸價及GpC 測定。相對於72 KOH毫克/克之反應的之理論値，當反 應進行1 〇小時之酸價爲7 4 KO Η毫克/克（固體分換算酸 價爲1 0 3 ΚΟ Η毫克/克）；又且，在G P C之測定中，可確 認出在四氫酞酸酐之低分子量側上，幾乎是沒有波峰。 所得到的酸酐加成丙烯酸酯系化合物之固體分（120 °C ，乾燥1小時）、黏滯度、及以GPC測定之分子量係如下 所示。固體分爲71.8%，黏滯度（25 °C)爲1，150 cps，Mw = 1,5 50 » Μη=1，180ο (實施例3) 在備有攪拌機、溫度調節裝置、溫度計之3升反應器 中，投入134·2份的三羥甲基丙烷（TMP)、與1 1了6份的持 有前述式（2 )構造之化合物的3，4 -環氧環己基甲基甲基丙 烯酸酯（戴西爾化學工業（股）公司製，環聚物Μ - 100)、及 695份之甲苯，將液溫昇溫至35 °C，接著以約3小時滴下 1 7.6份之三氟化硼之二乙醚錯合物，並進行反應。滴下完 成之後，進行反應使混合液的環氧乙烷氧濃度成爲0.05% 以下。又且，爲了防止在反應完成之前反應中自由基聚合 而形成凝膠化，乃以50毫升/分鐘、7%之氧氣的氮氣和 空氣之混合氣體進行通氣。所得到之聚甲基丙烯酸酯系化 合物的固體分、黏滯度、及以GPC測定之分子量係如下所 示。 固體分爲65.2%，黏滯度（25°C)爲90cps，酸價爲1·5 KOH 毫克 / 克，Mw=l，480，Μη=1，090。 200305566 所得到的聚甲基丙烯酸酯系化合物，進一步依照以下 所述進行四氫酞酸酐之加成反應。 在備有攪拌機、溫度調節裝置、溫度計之5 0 0毫升反 應器中，投入3 0 0份的聚甲基丙烯酸酯系化合物之甲苯溶 液（固體分爲65%)、與71份的四氫酞酸酐、及0.33份的 氫醌單甲醚，將液溫昇溫至9 0 °C，接著添加〇 · 8 3份之咪唑 ，依照時間採取加成反應進行過程中之樣本，並進行酸價 及GPC測定。相對於71 KOH毫克/克之反應的之理論値 ，當反應進行10小時之酸價爲73 KOH毫克/克（固體分 換算酸價爲1〇〇 KOH毫克/克）；又且，在GPC之測定中 ，可確認出在四氫酞酸酐之低分子量側上，幾乎是沒有波 峰。 所得到的酸酐加成丙烯酸酯系化合物之固體分（1 20 °C ，乾燥1小時）、黏滯度、及以GPC測定之分子量係如下 所示。固體分爲7 3 · 0 %，黏滯度（2 5 °C )爲1，4 6 0 c p s，M w = 1,5 70 > Μη = 1，200。 (實施例4) 在備有攪拌機、溫度調節裝置、溫度計之2升反應器 中，投入72份的丙烯酸（ΑΑ)、與910份之前述3,4一環氧 環己基甲基丙烯酸酯、及5 20份之甲苯，將液溫昇溫至35 °C，接著以約3小時滴下1 3 · 7份之三氟化硼之二乙醚錯合 物，並進行反應。滴下完成之後，進行反應使混合液的環 氧乙烷氧濃度成爲0.05%以下。又且，爲了防止在反應完 成之前反應中自由基聚合而形成凝膠化，乃以3 3毫升/分 - 35- 200305566 鐘、7 %之氧氣的氮氣和空氣之混合氣體進行通氣。所得到 之聚丙烯酸酯系化合物的固體分、黏滯度、及以GP C測定 之分子量係如下所示。 固體分爲 65.4%，黏滯度（25°C)爲 75cps， Mw= 1，380 ，Μ η 二 9 4 0 〇 所得到的聚丙烯酸酯系化合物，進一步依照以下所述 進行四氫酞酸酐之加成反應。 在備有攪拌機、溫度調節裝置、溫度計之5 00毫升反 應器中，投入3 00份的前述聚丙烯酸酯系化合物之甲苯溶 液（固體分爲65%)、與30.2份的四氫酞酸酐、及0.33份的 氫醌單甲醚，將液溫昇溫至90 °C，接著添加0.83份之咪唑 ，依照時間採取加成反應進行過程中之樣本，並進行酸價 及GPC測定。相對於34 KOH毫克/克之反應的之理論値 ，當反應進行10小時之酸價爲35 KOH毫克/克（固體分 換算酸價爲51 KOH毫克/克）；又且，在GPC之測定中 ，可確認出在四氫酞酸酐之低分子量側上，幾乎是沒有波 峰。 所得到的酸酐加成丙烯酸酯系化合物之固體分（1 2 0 °C ，乾燥1小時）、黏滯度、及以GPC測定之分子量係如下 所示。固體分爲68.6%’黏滯度（25 °C)爲1，230 cps，Mw = 1,440 » Μη 二 1,010 0 (比較例1) 在備有攪拌機、溫度調節裝置、溫度計之2升反應器 中，投入7 2份的丙烯酸、與9 1 0份之前述3，4 —環氧環己 - 3 6 - 200305566 基甲基丙烯酸酯、及165份之甲苯，以及0.91份之做爲聚 合防止劑之氫醌單甲醚，將液溫昇溫至3 5 °C，接著以約3 小時滴下1 3.7份之三氟化硼之二乙醚錯合物，並依照預定 進行反應，惟反應中不以由氮氣和空氣所構成之混合氣體 進行通氣，則在反應時乃形成凝膠化。 (比較例2) 在備有攪拌機、溫度調節裝置、溫度計之2升反應器 中，投入72份的丙烯酸、與620份的乙烯基環己烯單環氧 化物（戴西爾化學工業（股）公司製，CEL2 000)、及3 60份之 甲苯，將液溫昇溫至，接著以約3小時滴下12.4份之 三氟化硼之二乙醚錯合物，並進行反應。滴下完成之後， 進行反應使混合液的環氧乙烷氧濃度成爲0.05%以下。又 且，爲了防止在反應完成之前反應中自由基聚合而形成凝 膠化，乃以8 3毫升/分鐘、7 %之氧氣的氮氣和空氣之混 合氣體進行通氣。 所得到之聚甲基丙烯酸酯系化合物的固體分、黏滯度 、及以GPC測定之分子量係如下所示。固體分爲64.8%， 黏滯度（25t)爲125cps，酸價爲2·5 KOH毫克/克，Mw =1，8 9 0，Mn= 9 5 0。 如以上所得到的化合物（A)，進一步依照以下所述進行 四氫酞酸酐之加成反應。 在備有攪拌機、溫度調節裝置、溫度計之5 〇〇毫升反 應器中，投入3 00份的化合物（A)之甲苯溶液（固體分爲65%) 、與4 2 · 8份的四氫酞酸酐、及0.3 3份的氫醌單甲醚，將 - 37 - 200305566 液溫昇溫至9 0 °C，接著添加〇 · 8 3份之咪唑，依照時間採取 加成反應進行過程中之樣本，並進行酸價及GPC測定。相 對於46 ΚΟΗ毫克/克之反應的之理論値，當反應進行10 小時之酸價爲48ΚΟΗ毫克/克（固體分換算酸價爲68 ΚΟΗ 毫克/克）；又且，在GPC之測定中，可確認出在四氫酞 酸酐之低分子量側上，幾乎是沒有波峰。 所得到的酸酐加成丙烯酸酯系化合物之固體分（1 20 °C ，乾燥1小時）、黏滯度、及以GPC測定之分子量係如下 所示。固體分爲70.6%，黏滯度（25 °C)爲1，260 cps，Mw = 1，990，Μη = 1，020。 (比較例2) 做爲比較例之一例，即爲了得到將酸酐加成於特開平 第6 - 1 5 7 9 6 5號公報上所記載的以丙烯酸或甲基丙烯酸進 行環氧樹脂之環氧基的開環反應而形成之環氧（甲基）丙烯 酸酯樹脂所構成之物，乃進行以下之合成。 在備有攪拌機、溫度調節裝置、溫度計之2升反應器 中，投入1 〇 〇 〇份的利用記載於特開昭第6 0 — 1 6 6 6 7 5號公 報上之方法製造的環氧化環己烷聚醚樹脂ΕΗΡ3 1 5 0(將1莫 耳之三羥甲基丙烷與1 5莫耳之乙烯基環己稀單環氧化物間 之反應物予以環氧化之物，戴西爾化學工業（股）公司製， 環氧當量爲178)、與60 2份的丙二醇單甲醚乙酸酯（MmPG —Ac)、及21.0份之二甲基苄基胺，將液溫昇溫至100°C使 EHPE3 1 5 0熔解之後，接著以1小時滴下以環氧基與羧基 之當量比構成的量之202份的丙烯酸，更進一步地在1 〇〇 200305566 t：進行熟成7小時，然後進行採樣。 爲使樣本之酸價測定値爲26 KOH毫克/克乃昇溫至 1 1 〇°C，繼續進行熟成3小時，然後再度進行採樣。確認酸 價係在4 KO Η毫克/克以下。又且，爲了防止在反應完 成之前反應中自由基聚合而形成凝膠化，乃以1 7毫升/分 鐘、7%之氧氣的氮氣和空氣之混合氣體進行通氣。 對於所得到的化合物，更進一步地依照以下所述進行 四氫酞酸酐之加成反應。 在備有攪拌機、溫度調節裝置、溫度計之5 00毫升反 應器中，投入3 00份的上述化合物MMPG— Ac溶液（固體 分爲65%)、與28.1份的四氫酞酸酐、及0.33份的氫醌單 甲醚，將液溫昇溫至90 °C，接著添加0.83份之咪唑，依照 時間採取加成反應進行過程中之樣本，並進行酸價及GPC 測定。相對於32 Κ〇ώ毫克/克之反應的之理論値，當反 應進行10小時之酸價爲33ΚΟΗ毫克/克（固體分換算酸 價爲48 ΚΟΗ毫克/克）；又且，在GPC之測定中，可確 認出在四氫酞酸酐之低分子量側上，幾乎是沒有波峰。 所得到的酸酐加成聚醚化合物之固體分（1 20°C，乾燥1 小時）、黏滯度、及以GPC測定之分子量係如下所示。固 體分爲 6 8 · 8 % ’ 黏滯度（25C)爲 6,350 cps ’ Mw = 3,570 ’ Μη =1，5 5 0。 在實施例及比較例中反應組成及所得到的混合液之物 性，係如以下之表1及表2所示。 -3 9 - 200305566 表1實施例及比較例之合成條件及性狀 (酸酐加成前：式（3 )化合物） 試程 編號 單聚物 (莫耳比） 起始劑 (莫耳比） 固體分 (重量％) 黏滯度 (cps/25〇C) 酸價 (KOH毫克/克 ) GP Mw C Μη 備考 實施例1 A200(15) TMP(l) 65.4 181 2.5 3,640 1,760 實施例2 A200(6) TMP(l) 64.5 98 2.0 1,410 1,020 實施例3 Μ 100(6) TMP(l) 65.2 90 1.5 1,480 1,090 實施例4 Α200(5) AA(1) 65.4 75 2.1 1,380 940 比較例1 Α200(5) A A⑴ — — — 一 — 凝膠化 比較例2 CEL2000( 15) AA⑴ 64.8 125 2.5 1,890 950 比較例3 [ΕΗΡΕ315 〇] [AA] 65.5 2,150 4.8 3,270 1,460

酸價* :固體分補正酸價（以下均同）

— 40- 200305566 表2實施例及比較例之合成條件及性狀 (酸酐加成前：式（4)化合物) 試程 編號 固體分 (重量％) 黏滯度 (cps/25〇C) 酸價 (KOH毫克/克） GI Mw Μη 備考 實施例1 69.2 1,600 51 3,740 1,810 實施例2 71.8 1,150 103 1,550 1,180 實施例3 73.0 1,460 100 1,570 1,200 實施例4 68.6 1,230 51 1,440 1,010 比較例1 — 一 — — — 式(3)合成凝膠化 比較例2 70.6 1,260 68 1,990 1,020 比較例3 68.8 6,350 48 3,570 1,550 UV硬化物之評量 在鹼顯像性光阻領域中使用的甲基丙烯酸-甲基丙烯酸 酯共聚物上附加3，4-環氧樹脂環己基甲基丙烯酸酯的市售 品（戴西爾化學工業（股）公司製，CAC200)，摻混在實施例 1至4及比較例2至3中所得到的酸末端丙烯酸酯化合物 等，並予以硬化，進行顯像性等之評量。 又且，將每一個組成物分別記爲實施例1 a至4a及比 較例2a至3a，並將摻混有前述實施例1之二鹽基酸酐加 成前之聚丙烯酸酯系化合物的物質記爲比較例4b。更且， 追加摻混有市售且廣用的具有6官能之丙烯醯氧基的 D Ρ Η A (二季戊四醇六丙烯酸酯）之情況，以及什麼也不摻混 之系統，用以比較之。 此處，C A C 2 0 0之固體分爲4 7 %，並且預先使用甲苯 200305566 將含有DPHA之官能丙烯酸酯的丙烯酸酯成分調整爲65% ，加入光聚合起始劑及著色劑溶液之摻混系統，予以調和 使硬化後固體分爲約40%。 使用2.0%之歐拉索爾藍的MMPG-A溶液來做爲用以使 顯像性明確化之著色劑，又且光起始劑爲伊魯卡克阿-9 0 7 ( 汽巴特殊化學品公司製）。 將此種摻混液利用條塗機予以塗布在銅板（Π S Η 3 1 0 0 C1160F、0.3*50*150毫米）上，使乾燥膜厚成爲約40微米 ，經以8 0 °C * 4 0分鐘預烘烤之後，藉以高壓水銀燈（愛古拉 弗克（股）以司製，ECS-301)，光量爲120瓦/平方公分，線 速度爲5.0公尺/分鐘（UV照射量爲400毫焦耳/平方公分） 照射2至3次，使形成紫外線硬化。 G平重項目爲：在預烘烤（P B )中黏性之有無及光澤。其 次爲UV照射後之黏性、光澤、鉛筆硬度、耐溶劑性及耐 彎曲性。更且，進一步在硬化塗膜上噴灑1 %之N a2 C Ο 3液 ，以確認顯像所需要的時間及感度。 耐溶劑性之評量，乃使用棉紙（十條金巴利公司製，商 品名爲金瓦布）分別以甲苯及Μ E K濡溼（吸取），以手來回 摩擦經照射後之塗膜1 00次，確認表面變化之有無。 將無變化者記爲〇，有變化者記以X表示。 耐彎曲性之評量，將照射後之塗膜，使用0丨〇毫米的 JIS K5 400彎曲試驗器之芯棒，撓曲塗膜以確認割裂之有無 。將無割裂者記爲〇，有割裂者記以X表示。 顯像時間爲預烘烤後之U V照射前的塗膜表面，分以 -42 - 200305566 鋁箔捲曲，於照射後剝離、沖洗未感光部分所需要的時間 感度爲照射前貼附步驟銘牌，照射後以顯液沖洗未感 光部分，並評量之。將結果示於表3中。 表3 實施例 :匕較例 步驟 測試編號 ① ② ③ ④ ⑤ ⑥ ⑦ ⑧ ⑨ 摻混 ACA200 100 100 100 100 100 100 100 100 200 摻混比 實施例lb 50 實施例2b 50 實施例3b 50 實施例4b 50 比較例2b 50 比較例3b 50 比較例4b 50 DPHA(65%) 50 Irg 907 3 3 3 3 3 3 3 3 3 色素(0.02%) 50 50 50 50 50 50 50 50 50 乾燥後 (80°C*40 分） 光澤 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 黏性 〇 〇 〇 〇 X 〇 X 〇 〇 硬化後 光澤 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 黏性 〇 〇 〇 〇 X 〇 Δ 〇 〇 鉛筆硬度 4H 3H 3H 3H 6B 3H 2H 4 3H 耐溶劑性 〇 〇 〇 〇 X 〇 〇 〇 〇 耐彎曲性 〇 〇 〇 〇 〇 X 〇 Δ 〇 顯像（Na2C03 ，1%) 顯像時間(2次） 26S 18S 15S 18S 15S 35S 55S 28S 28S 顯像時間(3次） 32S 23S 21S 25S 20S 43S 59S 35S 27S 感度(2次） 5 7 6 6 0 3 2 5 1 感度(3次） 6 9-10 9 8 0 5 3-4 6-7 2 一 43 —

200305566 顯象時間及感度之（2次）、（3次）係表示以UV照射2 次、3次。 產業上之利用可能性 本發明之多官能的具有（甲基）丙烯醯氧基，末端具有 羧基之聚醚化合物，不僅是具有優異的活性能量線硬化性 ’而且可以應用於係可以應用於油墨、塑膠塗料、紙印刷 、薄膜被覆劑、金屬被覆劑、家倶之塗裝等各種之被覆劑 領域，內襯劑、黏著劑、電子領域中之絕緣漆、絕緣片、 積層板、印刷基碟、光阻油墨、半導體封裝材料等多種領 域上。更且，該聚醚化合物、與其他的硬化性樹脂及/或含 有乙烯性不飽和化合物之硬化性樹脂組成物，可做爲鹼顯 像性及感度高的影像材料，而使用於印刷基板等之阻焊劑 、顏料分散防止劑等。 【圖式簡單說明】 第1圖係爲在實施例1中所得到的相當於式（3)化合物 之1Η — NMR 圖。 第2圖係爲在實施例丨中所得到的相當於式（4)化合物之lH —N M R 圖。

Claims (1)

1. 200305566 拾、申請專利範圍 1. 一種以下式（4)所代表之聚醚化合物，其特徵在於：1分 子中具有複數個聚合性不飽和基、及一個以上之酸基；

   式（4)

   [在式（4)中， R’係在1分子中含有m個活性氫之有機化合物RHm之殘 基一 RHm_k、或由該殘基而來之基（此處，m爲1至30 之整數，k爲1至m);

   R4〜R13係氫原子、C,〜C1()之烴基、或具有聚合性不飽 和基之C ,〜C 1 ^之烴基（此處，聚合性不飽和基係含有一 OCO— CR^l^R2，R1〜R2爲氫原子，R3爲氫原子或C, 〜C1Q之烴基，又且烴基與一 OCO- CR3= WR2之間也可 以有其他的基存在），而且R4〜R13中之至少一個係具有 該聚合性不飽和基的C,〜C1()之烴基； R15爲多元酸酐之殘基； X 爲—COOH、— PO(OH)a(OR)b_ — S03R(此處，R 爲氫 、甲基、或乙基，a爲1或0，而且a+b=2); η爲1以上之整數，而且在1分子中η之總計爲2至5 0 -45- 200305566 P在X爲—P〇(〇H)a(OR)b、或—S03R之情況下係爲ο ; 而在X爲一 COOH之情況下係爲1以上之整數]。 2 ·如申請專利範圍第1項之聚醚化合物，其中聚合性不飽 和基爲（甲基）丙烯醯基氧基。 3 ·如申請專利範圍第1項之聚醚化合物，其中酸基爲羧基 4 · 一種以下式（4 A)所代表之聚醚化合物，其特徵在於：1 分子中具有複數個（甲基）丙烯醯基氧基、及一個以上之 羧基；

   式（4A) [在式（4 A)中， R’係在1分子中含有m個活性氫之有機化合物RHm之殘 基一 RHm_ k、或由該殘基而來之基（此處，m爲1至30 之整數，k爲1至m); R4〜R12係氫原子、或Ct〜C|Q之烴基，—oco — cr3 = WR2爲（甲基）丙烯醯基氧基； Y爲以下構造式中之任一種； -（c Η 2) n 丨—、 一（CH2)n 丨一（OCO(CH2) 4)n2-、 -46- 200305566 (CH2)nl - (〇CO(CH2)5)

   (此處，nl爲i〜6，氫之一部分也可以爲甲基、乙基、 丙基所取代，n2爲1〜10)，而且R4〜R13中之至少一個 係具有該不飽和基的C 1〜C t。之烴基； Rl5爲多元酸酐經開環所產生的殘基； η爲1以上之整數，而且在1分子中η之總計爲2至50] 〇 5 ·如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚醚化合物，其 中多元酸酐係自四氫酞酸酐、4 一甲基酞酸酐、3 —甲基 酞酸酐、3,4,5,6-甲基酞酸酐、六氫基酞酸酐組成之群 類中所選出之至少一種。 6.如申請專利範圍第1項之聚醚化合物，其係藉由使1分 子中所含有m個活性氫之爲羧酸類、醇類、酚類、胺類 、硫醇類、或矽烷醇類（彼等係代表R*Hm，m爲1至3〇 之整數）的有機化合物RHm，與以下式（2A)所代表之化 合物間起反應而形成的下式（3 A)所代表之化合物和多元 酸酐起反應所構成，並以下式（4 A’）爲代表； R8 R7

   R12 Y-0C0CR3=CRlR2. 式（2 A) R12 Y-0C0CR3=CRlR2j 式（3 A) v 200305566 [在式（2A)中， Rl及R2爲氫原子，R3爲氫原子或甲基； R4〜R12係氫原子、甲基、乙基、或丙基； Y爲以下構造式中之任一種； -（CH2)n 丨—— -(CH2)n 丨-（OCO(CH2) 4),l2-、 -(cH2)nl-> (〇CO(CH2)5)n2~ ^ -(CH2)nl- (OCO CH2- CH(CH3)- (CH2)2)n2 〜； (此處，n 1爲1〜6，氫之一部分也可以爲甲棊、 丙基所取代，n2爲1〜1 〇 )]; 、 [在式（3 Α)中， ’ R’’係羧酸類、醇類、酚類、胺類、硫醇類、璨 、曝類 之殘基一 R*Hm(此處，m爲1至30之整數，k爲i 一、 至m) R1〜R12及Y係與式（2 A)之情況相同； η爲1以上之整數，而且在1分子中n之總計爲2至50] R8

   R12 R7 \——0) n-Rl5-C00HVs Ar5十r Y-0C0CR3=CRlR2 Λ 式（4Α，） [在式（4 A ’）中， 一 4 8 - 200305566 R’’’係殘基—R*Hm(此處，m爲1至30之整數，k爲1至 m);、或由該殘基之多元酸酐間反應而得之基 R1〜R"、Y及η係與式（3A)之情況相同； 5爲多元酸酐經開環所產生的殘基]。 7 ·如申請專利範圍第1至6項中任一項之聚醚化合物，其 中在1分子中具有m個活性氫之有機化合物爲三羥甲基 丙烷。 8 ·如申請專利範圍第6或7項之聚醚化合物，其中以式（2) 所代表之化合物爲3，4 -環氧樹脂環己基甲基（甲基）丙 烯酸酯。 9 ·如申請專利範圍第1至8項中任一項之聚醚化合物，其 中酸價（固體分換算値）爲5〜15〇KOH毫克/克。 10. —種硬化性樹脂組成物，其特徵在於：含有如申請專利 範圍第1至9項中任一項之聚醚化合物，以及其他之硬 化性樹脂、及/或乙烯性不飽和化合物。 1 1 ·如申請專利範圍第丨0項之聚醚化合物，其係將如申請 專利範圍第6項中所示之以式（2a)代表的化合物，添加 在一爲（甲基）丙烯酸-（甲基）丙烯酸酯酯共聚物的其他 之硬化性樹脂中所構成之樹脂。 1 2 · —種硬化物，其係將如申請專利範圍第1 〇或1 1項所記 載的硬化性樹脂組成物予以硬化所形成。 1 3 · —種聚醚化合物之製造方法，其係包括使1分子中含有 m個活性氫之有機化合物RHm(此處，m爲1至3〇之整 數），與以下式（2)所代表之化合物起反應而得到下式（3) -49- 200305566

   R12 R13 L R12 R13 」k 式（2) 式（3) [在式（2)中， R4〜R13係氫原子、c,〜c i ^之烴基、或具有聚合性不飽 和基之C i〜C I。之烴基（此處，聚合性不飽和基係含有一 OCO - cRk R1R2，Rl〜R2爲氫原子，r3爲氫原子或Ci 〜C1Q之烴基，又且烴基與一 0C0—CR3=R1R2之間也可 以有其他的基存在），而且R4〜R13中之至少一個係具有 該聚合性不飽和基的C 1〜C , ^之烴基]; [在式（3 )中， R’ ’係1分子中含有m個活性氫的有機化合物之殘基-R*Hm(此處，m爲1至30之整數，k爲1至m); R4〜R13係與式（2)之情況相同； n爲1以上之整數，而且在1分子中η之總計爲2至5 0 ] ;以及 使上述所得到的以式（3 )所代表之化合物，與自多元酸酐 、磷酸、磷酸酯、磷酸二酯、葡萄糖磷酸之單烷酯或二 烷酯、硫酸、甲基硫酸、乙基硫酸中所選出之任一種起 -50 - 4 200305566 以式 反應之步驟，而形成如申請專利範圍第1項所示$ (4)所代表之聚醚化合物。 1 4 ·如申請專利範圍第1 3項之聚醚化合物之製造方法 中當量比（以式（3)所代表之化合物/多元酸酐）爲 其 至3〇 1 5 ·如申請專利範圍第i 3或1 4項之聚醚化合物之製造方法 ，其係將含有氧氣之混合氣體予以通氣到反應系統中。 1 6· —種影像形成材料，其特徵在於··其係由如申請專利範 圍第1項中以式（3 )所代表之化合物、其他硬化性樹脂 、及/或乙烯性不飽和化合物之必要成分所構成。 1 7 ·如申請專利範圍第1 6項之影像形成材料，其係將如申 請專利範圍第6項中所示之以式（2 A)代表的化合物，添 加在一爲（甲基）丙烯酸一（甲基）丙烯酸酯酯共聚物的其 他之硬化性樹脂中所構成之樹脂。

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