CN111423574B - 具有环己烷结构的聚合物多元醇用分散剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了具有环己烷结构的聚合物多元醇用分散剂及其制备方法。聚合物多元醇用分散剂中聚醚多元醇的分子量为5000‑18000、官能度为3‑8；分散剂的端基具有环己烷结构和不饱和C＝C双键结构；制备方法包括聚醚多元醇制备和环己烷结构单体封端。本发明公开的分散剂中环己烷结构为分散剂提供位阻稳定作用，不饱和C＝C双键结构起到稳定聚合物粒子的作用。本发明公开的分散剂具有外观为无色液体，粘度低，稳定性好的优点。本发明公开的制备方法工艺简洁，操作简单，收率高，利于控制。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备领域，具体是具有环己烷结构的聚合物多元醇用分散剂及其制备方法。
背景技术
聚合物多元醇（POP）主要用于聚氨酯泡沫的生产，应用非常广泛，其是以聚醚多元醇为基础，在分散剂、链转移剂、自由基引发剂的作用下，将乙烯基单体通过自由基原位聚合形成稳定分散的聚合物多元醇。
在聚合物多元醇制备过程中，分散剂的性能直接影响到聚合物多元醇的粘度和粒子粒径，加入分散剂能有效的控制聚合特征，又能控制乙烯基聚合的相对分子量。为了提高聚合物多元醇的稳定性能，制备分散性能优异、反应活性高的分散剂至关重要。
传统聚合物多元醇用分散剂大多是聚醚多元醇和马来酸酐进行酯化反应，然后在催化剂的作用下使用环氧丙烷或环氧乙烷进行封端。此方法在专利US4652589、US4522976、CN106188521A、CN102532509A等中均有报道，但此种制备方法反应时间长、工艺复杂，制备的分散剂色泽深、粘度高，在合成高固含量的聚合物多元醇中分散效果一般，产物粘度偏大。近年来，分散剂也有一些新的研究，如WO2014055282、US20060025491、CN110283308A、WO2018046333等所公开的，使用聚醚多元醇与3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯(TMI)进行进行偶联反应制成大分子单体，此方法合成的大分子单体粘度相对较低，色泽较好，合成聚合物多元醇粘度较低，但稳定性较差，易出现自聚现象。
发明内容
本发明的目的在于提供为了解决上述背景技术中提到的问题，本发明提供了一种具有环己烷结构的聚合物多元醇用分散剂及其制备方法。本发明采用以下技术方案：
具有环己烷结构的聚合物多元醇用分散剂，所述聚合物多元醇用分散剂中聚醚多元醇的分子量为5000-18000、官能度为3-8，所述分散剂的端基具有环己烷结构和不饱和C=C双键结构。
本发明还公开了具有环己烷结构的聚合物多元醇用分散剂的制备方法，包含以下步骤：
S1.选用多官能度起始剂在催化剂作用下与环氧化物生成聚醚多元醇；
S2.向聚醚多元醇中通入环己烷结构单体或环己烷结构单体与环氧化物的混合物进行开环聚合封端制备聚合物多元醇用分散剂；
所述多官能度起始剂选自丙二醇、三羟甲基丙烷、三丙二醇、二乙二醇、甘油、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、蔗糖中的一种或多种；
所述催化剂为KOH、双金属氰化物络合催化剂中的一种或两种；
所述环己烷结构单体包含环己烷结构、不饱和C=C双键及环氧结构；
所述环氧化物为环氧丙烷、环氧乙烷或环氧乙烷和环氧丙烷的混合物。
所述环己烷结构单体选自3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯或4-乙烯基环氧-环己烷。
作为改进，所述聚醚多元醇与环己烷结构单体用量的摩尔比为1:0.5-1:1.5。
作为改进，S2中所述开环聚合封端制备聚合物多元醇用分散剂的制备方法为在双金属氰化物络合催化剂的作用下，向聚醚多元醇中通入环己烷结构单体与环氧化物混合物进行封端反应，反应温度为130℃-150℃。
作为改进，S2中所述开环聚合封端制备聚合物多元醇用分散剂的方法为，在KOH的作用下，向聚醚多元醇中加入环己烷结构单体或环己烷结构单体与环氧化物混合物进行封端反应。
作为改进，将所述KOH与聚醚多元醇在-0.1MPa的真空下加热至130℃脱水1h，保持相同温度加入环己烷结构单体或环己烷结构单体与环氧化物混合物，充氮气至压力0.3MPa，保温130℃反应4h，真空脱出未反应的单体，降温出料。
作为改进，所述环己烷结构单体与环氧化物混合物中环氧化合物与环己烷结构单体的重量比为0:1-2:1。
作为改进，S1中所述聚醚多元醇的制备方法为将多官能度起始剂、环氧化物与KOH在110-120℃条件下聚合生成低聚物，经加水处理，磷酸中和以及精制剂与白土吸附，过滤获得聚醚多元醇。
作为改进，S1中所述聚醚多元醇的制备方法为将多官能度起始剂、环氧化物与KOH在110-120℃条件下聚合生成低聚物，经加水处理，磷酸中和以及精制剂与白土吸附，过滤获得中间体，向中间体中加入双金属氰化物络合催化剂，在130℃下真空脱水1h，通入环氧化合物，生成聚醚多元醇。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.聚合物多元醇用分散剂端基中的环己烷结构为分散剂提供位阻稳定作用；其不饱和C=C双键在聚合物多元醇制备中可参与到自由基反应中，从而起到稳定聚合物粒子的作用。
2.本发明公开的制备方法工艺简洁，操作简单，收率高，利于控制。
3.发明的聚合物多元醇用分散剂具有外观为无色液体，粘度低，稳定性好的优点，适用于聚合物多元醇的制备。
4.采用本发明制备的聚合物多元醇用分散剂制备的聚合物多元醇具有粘度低、粒子细腻、白度高等优点。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围中。
实施例1
S1、聚醚多元醇的合成
将氢氧化钾和分子量为92的甘油常温下加入高压反应釜中，添加环氧丙烷在115℃下聚合，再以15wt%的环氧乙烷封端以产生6000分子量的三官能度聚醚多元醇，产物经加水处理，磷酸中和，以及精制剂与白土吸附，过滤获得聚醚多元醇A1，羟值为28mgKOH/g，粘度960cps/25℃。
S2、聚合物多元醇用分散剂的制备
将0.15g氢氧化钾和1000g聚醚多元醇A1加入2L高压反应釜中，在-0.1MPa的真空下，加热至130℃脱水1h，在该温度下将23g 3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯与23g环氧丙烷引入到反应釜中，充氮气至压力0.3MPa，保温130℃反应4h，真空脱除未反应的环氧丙烷，降温出料，制得聚合物多元醇用分散剂B1。指标分析：外观无色透明液体，粘度1180cps/25℃。
实施例2
S1、聚醚多元醇的合成
将氢氧化钾添加到分子量为136的季戊四醇中，添加环氧丙烷与环氧乙烷的85/15混合物在120℃温度下聚合合成四官能度聚醚多元醇低聚物，羟值为140mgKOH/g。经加水处理，磷酸中和，以及精制剂与白土吸附，过滤获得中间体产物。向中间体中添加50ppm（以总量计）的双金属氰化物络合催化剂，在130℃下真空脱水1h，通入环氧丙烷和环氧乙烷的85/15的混合物使其合成8000分子量的四官聚醚多元醇A2，羟值为28mgKOH/g，粘度1300cps/25℃。
S2、聚合物多元醇用分散剂的制备
将0.15g氢氧化钾和1000g聚醚多元醇A2加入2L高压反应釜中，在-0.1MPa的真空下，加热至130℃脱水1h，在该温度下将29.4g 3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯引入到反应釜中，充氮气至压力0.3MPa，保温130℃反应4h，真空至-0.1MPa，降温出料，制得聚合物多元醇用分散剂B2。指标分析：外观无色透明液体，粘度1550cps/25℃。
实施例3
S1、聚醚多元醇的合成
将氢氧化钾添加到分子量为182.17的山梨醇中，添加环氧丙烷在120℃温度下聚合合成六官能度聚醚多元醇低聚物，羟值为210mgKOH/g。经加水处理，磷酸中和，以及精制剂与白土吸附，过滤获得中间体产物。在此中间体中添加50ppm（以总量计）的双金属氰化物络合催化剂，在130℃下真空脱水1h，通入环氧丙烷和环氧乙烷的85/15的混合物使其合成14000分子量的六官聚醚多元醇A3，羟值为24mgKOH/g，粘度2100cps/25℃。
S2、聚合物多元醇用分散剂的制备
将0.15g氢氧化钾和1000g聚醚多元醇A3加入2L高压反应釜中，在-0.1MPa的真空下，加热至130℃脱水1h，在该温度下将19.6g 3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯引入到反应釜中，充氮气至压力0.3MPa，保温130℃反应4h，真空至-0.1MPa，降温出料，制得聚合物多元醇用分散剂B3。指标分析：外观无色透明液体，粘度2430cps/25℃。
实施例4
S1、聚醚多元醇的合成
将氢氧化钾添加到分子量为为182.17的山梨醇中，添加环氧丙烷在120℃温度下聚合合成六官能度聚醚多元醇低聚物，羟值为210mgKOH/g。经加水处理，磷酸中和，以及精制剂与白土吸附，过滤获得中间体产物。将114g中间体与0.05g双金属氰化物络合催化剂加入到2L反应釜中，在130℃下真空脱水1h，通入886g环氧丙烷和环氧乙烷的85/15的混合物合成14000分子量的六官聚醚多元醇。
S2、聚合物多元醇用分散剂的制备
在S1反应完成后，升温至140℃，通入14g 3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯与28g环氧丙烷继续反应，直至反应釜压力为负压，真空脱除未反应的单体，降温出料，制得聚合物多元醇用分散剂B4。指标分析：外观无色浑浊液体，粘度2350cps/25℃。
实施例5
本实施例S2中选用20.6g 4-乙烯基环氧-环己烷与20.6g环氧丙烷作为环己烷结构单体与环氧化物的混合物。本实施例其他制备方法与实施例1相同。制得聚合物多元醇用分散剂B5。指标分析：外观无色透明液体，粘度1110cps/25℃。
实施例6
本实施例S2中选用18.6g 4-乙烯基环氧-环己烷作为环己烷结构单体。本实施例其他制备方法与实施例2相同。制得聚合物多元醇用分散剂B6。指标分析：外观无色透明液体，粘度1470cps/25℃。
实施例7
本实施例S2中选用12.4g 4-乙烯基环氧-环己烷作为环己烷结构单体。本实施例其他制备方法与实施例3相同，制得聚合物多元醇用分散剂B7。指标分析：外观无色透明液体，粘度2210cps/25℃。
实施例8
本实施例S2中选用8.9g 4-乙烯基环氧-环己烷与17.8g环氧丙烷作为环己烷结构单体与环氧化物单体的混合物。本实施例其他制备方法与实施例4相同，制得聚合物多元醇用分散剂B8。指标分析：外观无色浑浊液体，粘度2260cps/25℃。
在后期制备聚合物多元醇过程中发现，本发明分散剂制备的聚合物多元醇具有粘度低、粒子细腻、白度高等优点。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，不脱离本发明的精神和范围下所做的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (8)
1.具有环己烷结构的聚合物多元醇用分散剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
S1.选用多官能度起始剂在催化剂作用下与环氧化物生成聚醚多元醇；
S2.向聚醚多元醇中通入环己烷结构单体或环己烷结构单体与环氧化物的混合物进行开环聚合封端制备聚合物多元醇用分散剂；
所述多官能度起始剂选自丙二醇、三羟甲基丙烷、三丙二醇、二乙二醇、甘油、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、蔗糖中的一种或多种；
所述催化剂为：KOH、双金属氰化物络合催化剂中的一种或两种；
所述环己烷结构单体包含环己烷结构、不饱和C=C双键及环氧结构；
所述环氧化物为：环氧丙烷、环氧乙烷或环氧乙烷和环氧丙烷的混合物；
所述环己烷结构单体为：3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯或4-乙烯基环氧-环己烷。
2.根据权利要求1所述的具有环己烷结构的聚合物多元醇用分散剂的制备方法，其特征在于，所述聚醚多元醇与环己烷结构单体用量的摩尔比为1:0.5-1:1.5。
3.根据权利要求1所述的具有环己烷结构的聚合物多元醇用分散剂的制备方法，其特征在于，S2中所述开环聚合封端制备聚合物多元醇用分散剂的制备方法为在双金属氰化物络合催化剂的作用下，向聚醚多元醇中通入环己烷结构单体与环氧化物混合物进行封端反应，反应温度为130℃-150℃。
4.根据权利要求1所述的具有环己烷结构的聚合物多元醇用分散剂的制备方法，其特征在于，S2中所述开环聚合封端制备聚合物多元醇用分散剂的方法为，在KOH的作用下，向聚醚多元醇中加入环己烷结构单体或环己烷结构单体与环氧化物混合物进行封端反应。
5.根据权利要求4所述的具有环己烷结构的聚合物多元醇用分散剂的制备方法，其特征在于，将所述KOH与聚醚多元醇在-0.1MPa的真空下加热至130℃脱水1h，保持相同温度加入环己烷结构单体或环己烷结构单体与环氧化物混合物，充氮气至压力0.3MPa，保温130℃反应4h，真空脱出未反应的气体，降温出料。
6.根据权利要求3、4、5中任意一项所述的具有环己烷结构的聚合物多元醇用分散剂的制备方法，其特征在于，所述环己烷结构单体与环氧化物混合物中环氧化合物与环己烷结构单体的重量比为0:1-2:1。
7.根据权利要求1所述的具有环己烷结构的聚合物多元醇用分散剂的制备方法，其特征在于，S1中所述聚醚多元醇的制备方法为将多官能度起始剂、环氧化物与KOH在110-120℃条件下聚合生成低聚物，经加水处理，磷酸中和以及精制剂与白土吸附，过滤获得聚醚多元醇。
8.根据权利要求1所述的具有环己烷结构的聚合物多元醇用分散剂的制备方法，其特征在于，S1中所述聚醚多元醇的制备方法为将多官能度起始剂、环氧化物与KOH在110-120℃条件下聚合生成低聚物，经加水处理，磷酸中和以及精制剂与白土吸附，过滤获得中间体，向中间体中加入双金属氰化物络合催化剂，在130℃下真空脱水1h，通入环氧化合物，生成聚醚多元醇。
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