CN106750241A - 仲羟基封端的烯丙基聚醚多元醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种仲羟基封端的烯丙基聚醚多元醇的制备方法，属于聚醚合成技术领域。所述方法如下：(1)前段以烯丙醇为起始剂，在碱金属催化剂的作用下，以环氧乙烷开环聚合制备分子量为300～1000的烯丙基聚醚粗聚醚，然后经中和、吸附、干燥、过滤，得精制的烯丙基聚醚；(2)后段以精制的烯丙基聚醚为起始剂，在双金属催化剂的作用下，以环氧丙烷开环聚合制备分子量为1000～10000的烯丙基聚醚多元醇。本发明通过两段合成工艺，结合聚醚的合成工艺巧妙的将聚醚分子结构中的聚环氧乙烷链段和聚环氧丙烷链段进行嵌段共聚，制备的聚醚多元醇具有分子量高、分布窄、结构规整的特点，合成效率高，C＝C双键保持率好。

Description

仲羟基封端的烯丙基聚醚多元醇的制备方法
技术领域
本发明涉及一种仲羟基封端的烯丙基聚醚多元醇的制备方法，属于聚醚合成技术领域。
背景技术
烯丙基聚醚多元醇是合成硅油的主要原料之一，其合成一般是以烯丙醇为起始剂，环氧乙烷和环氧丙烷在碱金属催化剂作用下开环聚合而得。烯丙基聚醚多元醇由于末端活性羟基的存在，不耐酸碱和高温，在与含氢聚甲基硅氧烷反应时，烯丙基聚醚一端羟基易与硅氧键缩合导致副反应，在作为聚氨酯匀泡剂应用过程中，羟基可以参与聚氨酯合成反应，因此，在硅油制备应用中的烯丙基聚醚多元醇都需要对末端羟基进行封闭处理。不同封端基团处理会带来不同的性能，从而制备出具有特定功能的有机硅表面活性剂。因此关于烯丙基聚醚封端处理的专利技术报道特别多；例如CN101628976A公开了一种丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚的制备方法，CN101735444A公开了一种烯丙基聚醚酯化封端合成方法，CN103193973A和CN101885839B公开了封端型烯丙基聚醚的制备方法等，这些专利均侧重于烯丙基聚醚的封端技术，主要应用于硅油的制备；目前鲜有专利报道烯丙基聚醚的合成制备技术，特别是涉及到高分子量、窄分布的烯丙基聚醚多元醇的制备及应用技术更是凤毛麟角。
专利CN102634035A报道了一种有机硅聚醚多元醇及其制备方法，以及制备聚氨酯弹性体的方法，该专利提到了采用结构的烯丙基聚醚多元醇制备有机硅聚醚多元醇，制备方法新颖，产品应用在聚氨酯弹性体的制备中，但是其并未提及烯丙基聚醚的具体制备技术。众所周知，聚氨酯弹性体的制备对原材料聚醚多元醇的要求极其苛刻，多元醇的品质直接影响到聚氨酯弹性体性能的好坏，保证其有机硅聚醚多元醇的原料烯丙基聚醚的高品质是实现其技术的关键点之一。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种仲羟基封端的烯丙基聚醚多元醇的制备方法，制得的聚醚多元醇具有分子量高、分布窄、结构规整的特点，合成效率高，C＝C双键保持率好。
本发明所述的仲羟基封端的烯丙基聚醚多元醇的制备方法，通过两段合成工艺实现，步骤如下：
(1)前段以烯丙醇为起始剂，在碱金属催化剂的作用下，以环氧乙烷开环聚合制备分子量为300～1000的烯丙基聚醚粗聚醚，然后经中和、吸附、干燥、过滤，得精制的烯丙基聚醚；
(2)后段以精制的烯丙基聚醚为起始剂，在双金属催化剂的作用下，以环氧丙烷开环聚合制备分子量为1000～10000的烯丙基聚醚多元醇。
其中：
所述的碱金属催化剂为KOH或NaOH。
所述的碱金属催化剂的用量为烯丙醇、碱金属催化剂和环氧乙烷总质量的0.05～0.5％。
所述的中和为加入纯水和磷酸进行中和。
所述的纯水的用量为烯丙基聚醚粗聚醚质量的1～8％；所述的磷酸的用量为碱金属催化剂质量的1.8～2.2倍。
所述的吸附采用硅酸镁和硅酸铝作为吸附剂。
所述的硅酸镁用量为烯丙基聚醚粗聚醚质量的0.05～0.3％；所述的硅酸铝的用量为烯丙基聚醚粗聚醚质量0.05～0.1％。
所述的双金属催化剂为固体粉末状催化剂或乳液状催化剂中的一种或两种。
所述的双金属催化剂的用量为精制的烯丙基聚醚和环氧丙烷总质量的0.002～0.05％。
所述的仲羟基封端的烯丙基聚醚多元醇的制备方法，通过两段合成工艺实现，具体步骤如下：
(1)将烯丙醇和碱金属催化剂加入到高压反应釜中，氮气置换至氧含量≤100ppm，搅拌升温至70～80℃，开始滴加环氧乙烷，滴加过程逐渐升温至110～115℃，环氧乙烷滴加完毕后，充氮气至0.15～0.2MPa，老化反应0.5～2h；降温至80～90℃，加入纯水和磷酸，搅拌反应0.5～2h，然后加入硅酸镁和硅酸铝，搅拌0.5～1h；抽真空脱水至水分含量≤0.05％，循环过滤至澄清透明液体，得精制的烯丙基聚醚；
(2)将精制的烯丙基聚醚和双金属催化剂加入到高压反应釜中，抽真空至-0.095MPa开始升温，边升温边抽真空脱水，升温至113～117℃时，开始滴加精制的烯丙基聚醚总质量的6～12％的环氧丙烷进行诱导引发反应，诱导引发反应结束后连续滴加剩余的环氧丙烷，控制聚合反应温度在105～115℃之间；环氧丙烷加料完毕后，充氮气至0.15～0.2MPa，老化反应1～2h；抽真空脱单体1～2h，降温至70～80℃，出料密封保存。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明通过两段合成工艺，既解决了单纯使用双金属催化剂无法正常催化聚合反应的难题，又解决了碱金属催化剂无法制备高分子量、高品质聚醚多元醇的弊病，同时结合聚醚的合成工艺巧妙的将聚醚分子结构中的聚环氧乙烷链段和聚环氧丙烷链段进行嵌段共聚，从而使得目标聚醚多元醇既具有一定的亲水性，又具备优良的力学性能，特别适用于弹性体用有机硅聚醚多元醇的制备，赋予聚氨酯弹性体优良的力学性能。
2、本发明制得的聚醚多元醇具有分子量高、分布窄、结构规整的特点，合成效率高，C＝C双键保持率好，为下游聚氨酯弹性体用有机硅聚醚多元醇的合成提供品质稳定的原料保证。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限制本发明。
实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。
实施例1
所述的仲羟基封端的烯丙基聚醚多元醇的制备方法，具体步骤如下：
(1)将116kg的烯丙醇和1.6kg的KOH加入到高压反应釜，氮气置换测试氧含量50ppm，搅拌升温至80℃，开始连续滴加环氧乙烷1890kg，并逐渐升温至110℃下连续反应，环氧乙烷加料完毕后，充氮气至0.15MPa，老化反应0.5h；降温至80℃，加入40kg的纯水、3.2kg的磷酸，搅拌反应0.5h，然后加入吸附剂2kg硅酸镁和1kg硅酸铝，搅拌0.5h；抽真空脱水8h，测试水分含量0.030％，循环过滤至澄清透明液体，得到起始剂聚醚1。
(2)将1000kg起始剂聚醚1和0.2kg固体粉末状双金属催化剂(DMC)加入到高压反应釜中，抽真空至-0.095MPa，边升温边抽真空脱水，当升温至温度113℃时，加入60kg的环氧丙烷进行诱导引发反应，诱导引发反应结束后，连续加入剩余环氧丙烷，控制聚合反应温度为110±5℃；环氧丙烷加料完毕后，充氮气至0.2MPa，老化反应1h；抽真空脱单体1h，降温至70℃，得到目标聚醚多元醇，出料密封保存。
实施例2
所述的仲羟基封端的烯丙基聚醚多元醇的制备方法，具体步骤如下：
(1)将116kg的烯丙醇和2.1kg的NaOH加入到高压反应釜，氮气置换测试氧含量60ppm，搅拌升温至75℃，开始连续滴加环氧乙烷1290kg，并逐渐升温至112℃下连续反应，环氧乙烷加料完毕后，充氮气至0.15MPa，老化反应1h；降温至85℃，加入42kg的纯水、4.4kg的磷酸，搅拌反应1h，然后加入吸附剂2.1kg硅酸镁和1.12kg硅酸铝，搅拌0.5h；抽真空脱水6h，测试水分含量0.032％，循环过滤至澄清透明液体，得到起始剂聚醚2。
(2)将700kg起始剂聚醚2和0.18kg固体粉末状双金属催化剂(DMC)加入到高压反应釜中，抽真空至-0.095MPa，边升温边抽真空脱水，当升温至温度115℃时，加入70kg的环氧丙烷进行诱导引发反应，诱导引发反应结束后，连续加入剩余环氧丙烷，控制聚合反应温度为110±5℃；环氧丙烷加料完毕后，充氮气至0.15MPa，老化反应1.5h；抽真空脱单体1.5h，降温至75℃，得到目标聚醚多元醇，出料密封保存。
实施例3
(1)将232kg的烯丙醇和7kg的KOH加入到高压反应釜，氮气置换测试氧含量40ppm，搅拌升温至70℃，开始连续滴加环氧乙烷1770kg，并逐渐升温至112℃下连续反应，环氧乙烷加料完毕后，充氮气至0.15MPa，老化反应1h；降温至85℃，加入80kg的纯水、14.68kg的磷酸，搅拌反应1h，然后加入吸附剂4kg硅酸镁和2kg硅酸铝，搅拌0.5h；抽真空脱水6h，测试水分含量0.031％，循环过滤至澄清透明液体，得到起始剂聚醚3。
(2)将1000kg起始剂聚醚3和0.30kg乳液状双金属催化剂(DMC)加入到高压反应釜中，抽真空至-0.095MPa，边升温边抽真空脱水，当升温至温度115℃时，加入100kg的环氧丙烷进行诱导引发反应，诱导引发反应结束后，连续加入剩余环氧丙烷，控制聚合反应温度为110±5℃；环氧丙烷加料完毕后，充氮气至0.15MPa，老化反应1.5h；抽真空脱单体1.5h，降温至75℃，得到目标聚醚多元醇，出料密封保存。
实施例4
(1)将348kg的烯丙醇和9kg的KOH加入到高压反应釜，氮气置换测试氧含量70ppm，搅拌升温至70℃，开始连续滴加环氧乙烷1455kg，并逐渐升温至115℃下连续反应，环氧乙烷加料完毕后，充氮气至0.2MPa，老化反应2h；降温至90℃，加入108kg的纯水、19.8kg的磷酸，搅拌反应2h，然后加入吸附剂5.4kg硅酸镁和1.8kg硅酸铝，搅拌1.0h；抽真空脱水6h，测试水分含量0.035％，循环过滤至澄清透明液体，得到起始剂聚醚4。
(2)将1800kg起始剂聚醚4和0.60kg乳液状双金属催化剂(DMC)加入到高压反应釜中，抽真空至-0.095MPa，边升温边抽真空脱水，当升温至温度117℃时，加入210kg的环氧丙烷进行诱导引发反应，诱导引发反应结束后，连续加入剩余环氧丙烷，控制聚合反应温度在110±5℃之间；环氧丙烷加料完毕后，充氮气至0.15MPa，老化反应2h；抽真空脱单体2h，降温至80℃，得到目标聚醚多元醇，出料密封保存。
分别对实施例1-4制得的目标聚醚多元醇进行性能测试，测试指标见表1。
表1性能测试指标

Claims (10)

1.一种仲羟基封端的烯丙基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：通过两段合成工艺实现，步骤如下：
(1)前段以烯丙醇为起始剂，在碱金属催化剂的作用下，以环氧乙烷开环聚合制备分子量为300～1000的烯丙基聚醚粗聚醚，然后经中和、吸附、干燥、过滤，得精制的烯丙基聚醚；
(2)后段以精制的烯丙基聚醚为起始剂，在双金属催化剂的作用下，以环氧丙烷开环聚合制备分子量为1000～10000的烯丙基聚醚多元醇。
2.根据权利要求1所述的仲羟基封端的烯丙基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述的碱金属催化剂为KOH或NaOH。
3.根据权利要求1所述的仲羟基封端的烯丙基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述的碱金属催化剂的用量为烯丙醇、碱金属催化剂和环氧乙烷总质量的0.05～0.5％。
4.根据权利要求1所述的仲羟基封端的烯丙基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述的中和为加入纯水和磷酸进行中和。
5.根据权利要求4所述的仲羟基封端的烯丙基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述的纯水的用量为烯丙基聚醚粗聚醚质量的1～8％；所述的磷酸的用量为碱金属催化剂质量的1.8～2.2倍。
6.根据权利要求1所述的仲羟基封端的烯丙基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述的吸附采用硅酸镁和硅酸铝作为吸附剂。
7.根据权利要求6所述的仲羟基封端的烯丙基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述的硅酸镁用量为烯丙基聚醚粗聚醚质量的0.05～0.3％；所述的硅酸铝的用量为烯丙基聚醚粗聚醚质量0.05～0.1％。
8.根据权利要求1所述的仲羟基封端的烯丙基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述的双金属催化剂为固体粉末状催化剂或乳液状催化剂中的一种或两种。
9.根据权利要求1所述的仲羟基封端的烯丙基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述的双金属催化剂的用量为精制的烯丙基聚醚和环氧丙烷总质量的0.002～0.05％。
10.根据权利要求1所述的仲羟基封端的烯丙基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：通过两段合成工艺实现，具体步骤如下：
(1)将烯丙醇和碱金属催化剂加入到高压反应釜中，氮气置换至氧含量≤100ppm，搅拌升温至70～80℃，开始滴加环氧乙烷，滴加过程逐渐升温至110～115℃，环氧乙烷滴加完毕后，充氮气至0.15～0.2MPa，老化反应0.5～2h；降温至80～90℃，加入纯水和磷酸，搅拌反应0.5～2h，然后加入硅酸镁和硅酸铝，搅拌0.5～1h；抽真空脱水至水分含量≤0.05％，循环过滤至澄清透明液体，得精制的烯丙基聚醚；
(2)将精制的烯丙基聚醚和双金属催化剂加入到高压反应釜中，抽真空至-0.095MPa开始升温，边升温边抽真空脱水，升温至113～117℃时，开始滴加精制的烯丙基聚醚总质量的6～12％的环氧丙烷进行诱导引发反应，诱导引发反应结束后连续滴加剩余的环氧丙烷，控制聚合反应温度在105～115℃之间；环氧丙烷加料完毕后，充氮气至0.15～0.2MPa，老化反应1～2h；抽真空脱单体1～2h，降温至70～80℃，出料密封保存。
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