CN102617848A

CN102617848A - 一种山梨醇聚醚多元醇的制备方法

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Publication number: CN102617848A
Application number: CN2012101137962A
Authority: CN
Inventors: 贺均林; 王建平; 何丽萍; 章朝晖; 李宁; 韦炳前; 韦春艳
Original assignee: NANNING CITY CHEMICAL ENGINEERING RESEARCH AND DESIGN INST
Current assignee: NANNING CITY CHEMICAL ENGINEERING RESEARCH AND DESIGN INST
Priority date: 2012-04-18
Filing date: 2012-04-18
Publication date: 2012-08-01

Abstract

本发明公开了一种山梨醇聚醚多元醇的制备方法，它以结晶山梨醇和环氧丙烷为原料，在催化剂和调节剂的作用下进行聚合反应制备成粗山梨醇聚醚多元醇，粗山梨醇聚醚多元醇经过中和反应、脱气、吸附、真空抽滤之后得到山梨醇聚醚多元醇成品；所述催化剂为KOH或NaOH，调节剂为乙二醇或丙三醇。本发明以价格低廉的结晶山梨醇作起始剂，生产山梨醇聚醚多元醇的成本相应降低，而且工艺可行，山梨醇聚醚多元醇产品粘度及羟值均符合产品要求。

Description

一种山梨醇聚醚多元醇的制备方法

技术领域

本发明属于聚醚多元醇加工技术领域，具体涉及一种山梨醇聚醚多元醇的制备方法。

背景技术

聚醚多元醇是聚氨酯泡沫塑料的两大原料之一。聚醚多元醇品种繁多，有以改善软质、半硬质聚氨酯泡沫塑料的回弹性、承载性而由烯烃单体接枝共聚于环氧丙烷醚多元醇的环氧丙烷接枝共聚多元醇；有为提高环氧丙烷均聚物的伯羟基含量以及反应活性，引入环氧乙烷链段，组成环氧丙烷—环氧乙烷共聚多元醇化合物，有将元素磷、硅等引入聚醚多元醇主链中，提高泡沫塑料的耐燃性与耐热性的元素有机环氧丙烷聚醚醇；有为制备汽车的零部件，提高其可吸收能量及成模性，由环氧丙烷与芳香胺、甲基葡萄糖苷、山梨醇、蔗糖等其他组分合成的聚醚多元醇；有为造纸工业改善其纸张的色泽、反光性及可印刷性能，在淀粉浆及纸张涂布系统加入消泡剂的成分，这些成分其中之一为由环氧乙烷与山梨醇聚合，再与油酸反应得到的聚醚多元醇油酸酯；有由环氧丙烷与各种多羟基化合物开环均聚反应，制得各种官能度、各种分子量的环氧丙烷均聚物，可适用于硬质、半硬质、软质聚氨酯泡沫塑料，属于这类聚醚多元醇的均称为通用型聚醚多元醇。

在通用型聚醚多元醇这一大类中，以乙二醇、丙二醇、甘油、己三醇、季戊四醇、木糖醇、蔗糖为起始剂与环氧丙烷聚合制备聚醚醇早已有报导，这些聚醚醇产品可用于各种用途的软、半软、硬质泡沫塑料。

以甘露醇和环氧丙烷为原料的聚醚多元醇的制备工艺通常是：以甘露醇为起始剂，在KOH或NaOH催化剂的作用下与环氧丙烷进行聚合反应生成粗甘露醇聚醚多元醇，粗甘露醇聚醚多元醇经过中和反应、脱气、吸附、真空抽滤之后得到甘露醇聚醚多元醇。以甘露醇聚醚多元醇为基的泡沫塑料在老化性能、尺寸稳定性、机械性能、软化温度以及耐油性能等方面比甘油聚醚多元醇、木糖醇聚醚多元醇、蔗糖聚醚多元醇为基的优越，可用作绝热、隔音、防潮和结构材料。但甘露醇的价格比较贵，制备成甘露醇聚醚多元醇的成本增加，寻找一种可替代甘露醇作为起始剂来制备聚醚多元醇而且价格比甘露醇低的物质是一种新的探索。

山梨醇和甘露醇是同分异构体，具有相同的反应基团，具有相同的反应活性，理论上可以作为聚醚的起始剂，制备山梨醇聚醚多元醇。根据其结构分析，推断以此聚醚多元醇为基的泡沫塑料与甘露醇聚醚多元醇为基的应当具有同样好的物理特性，而且价格大大低于甘露醇聚醚多元醇。但以山梨醇作起始剂工业化的报导很少，原因可能是以前国内山梨醇的产品几乎全部为70% 的水溶液，由于水分含量过高，难以用作起始剂。而后出现的固体山梨醇及结晶山梨醇，也未见有以山梨醇作为聚醚多元醇起始剂的详细报导。

结晶山梨醇(D-山梨醇)，分子式为C₆H₁₄O₆，相对分子质量182.17，化学结构式为：

Figure 2012101137962100002DEST_PATH_IMAGE001

，其为白色粉状或片状晶体，具高度吸湿性，山梨醇含量在90.0%以上。

发明内容

本发明的目的在于提供一种山梨醇聚醚多元醇的制备方法，以价格低廉的结晶山梨醇作起始剂，生产山梨醇聚醚多元醇的成本相应降低，而且工艺可行，山梨醇聚醚多元醇产品粘度及羟值均符合中华人民共和国国家标准GB12008.2-89：“聚醚多元醇规格”中的6305产品的要求，即粘度为3000-9000 mPa.s( 25℃)，羟值为480-520mgKOH/g。

本发明的技术方案：

一种山梨醇聚醚多元醇的制备方法，以结晶山梨醇和环氧丙烷为原料，结晶山梨醇作为起始剂，在催化剂和调节剂的作用下进行聚合反应制备成粗山梨醇聚醚多元醇，粗山梨醇聚醚多元醇经过中和反应、脱气、吸附、真空抽滤之后得到山梨醇聚醚多元醇成品；所述催化剂为KOH或NaOH，调节剂为乙二醇或甘油（丙三醇），所述环氧丙烷与结晶山梨醇的摩尔比为11~16∶1，催化剂用量占原料的重量百分比为0.3～0.4 %，调节剂占原料的重量百分比为0.15～0.5%。

所述粗山梨醇聚醚多元醇的制备是将称量好的结晶山梨醇、环氧丙烷、催化剂及调节剂加入反应釜，用氮气置换出去反应釜内的氧气，然后用氮气充压至0.12~0.18 Mpa，在温度为90~97℃下进行保温反应7~8小时，压力降至恒定值后反应结束，然后冷却至室温，出料得到粗山梨醇聚醚多元醇。在反应过程中，釜内温度升高，氮气压力增加，再加上环氧丙烷升温汽化的共同作用，造成釜内压力升高。而后随时间的延长，压力逐渐下降，7～8 h 后压力趋于恒定值。这是因为环氧丙烷逐渐参与反应，在气相中的比例也逐渐减少，因此，压力逐渐下降，至反应结束时，液相和气相中的环氧丙烷已消耗完全，气相中只剩下不参与反应的氮气，即使再延长反应时间，压力仍保持恒定，大约恒定至0.18 Mpa。

所述环氧丙烷与结晶山梨醇的摩尔比优选为12~15∶1，催化剂用量占原料的重量百分比为0.3～0.4 %，调节剂占原料的重量百分比为0.2～0.4 %。

所述中和反应是指向粗山梨醇聚醚多元醇中加入固体草酸或浓度为5%～30%的磷酸进行中和反应，中和至pH为6.5～7.5，中和反应时间0.5~1.5h。

所述脱气是指经过中和反应后的粗山梨醇聚醚多元醇在45~55℃下抽真空，真空度控制为0.0008~0.001 Mpa，脱气处理30~90min，除去未反应的环氧丙烷残留物。

所述吸附是将脱气后的粗山梨醇聚醚多元醇在搅拌状态下，加入活性炭进行吸附反应30~90min，脱去颜色物质，温度控制为45~55℃。

所述真空抽滤吸附是指吸附后的粗山梨醇聚醚多元醇经过真空抽滤得到山梨醇聚醚多元醇产品。

本发明的反应机理：反应为阴离子聚合反应，反应分为链引发、链增长、链终止三个阶段。

A、链引发

Figure 2012101137962100002DEST_PATH_IMAGE002

Figure 2012101137962100002DEST_PATH_IMAGE003

B、链增长

C、链终止

Figure 2012101137962100002DEST_PATH_IMAGE005

山梨醇基聚醚多元醇检测的重要指标为粘度和羟值，山梨醇基聚醚多元醇是聚氨酯泡沫塑料的原料，因此山梨醇基聚醚多元醇粘度直接影响聚氨酯泡沫塑料生产时与其它组分混合的难易；羟值影响与其它组分的反应活性。影响粘度、羟值的因素很多，有原料配比、催化剂用量和调节剂的用量等。

本发明最重要的因素为合成山梨醇基聚醚多元醇（以下简称聚醚）时环氧丙烷与山梨醇之间的摩尔比。羟值随摩尔比增加而下降。粘度也随摩尔比增加而下降，且下降的幅度更大。这是因为环氧丙烷与山梨醇的摩尔比增加，聚醚链中的交叉网络链比例减少，直链长度增加，单位质量的聚醚末端基数减少，即羟值减少；同样，交叉网络链的减少，粘度也降低。因此生产通用型聚醚时，要控制好环氧丙烷与山梨醇的摩尔比，确保粘度和羟值最适合范围内。

反应速度随催化剂用量增加而增加。因为催化剂增加，活性中心增加，链增长速度增加，即反应速度加快。同时，活性中心增多，容易形成支链和网状结构，分子量增大，因而使粘度成倍增加，羟值也减少。

本发明的反应完成时间随催化剂用量增加而缩短。催化剂用量过少时反应时间过长，但产品颜色较好；用量适当，可使聚合反应温度控制平稳，压力下降平稳，反应时间较短，所得山梨醇基聚醚多元醇颜色适中；用量过多时反应激烈，压力下降得很快，反应时间最短，但颜色也较深，因此催化剂的用量需要严格控制，才能提高产品性能，生产效率。

调节剂用量在0.15～0.5%范围内（特别是在0.2～0.4%范围内）能大大降低聚醚粘度，对羟值影响不大，可使反应时间缩短，既改善聚醚的流动性，改善与其它发泡组分的混合均匀状况，又能保持一定的羟值，即保证与其它发泡组分的反应活性。

本发明的优点：

1、本发明制备的山梨醇基聚醚多元醇的粘度和羟值均符合中华人民共和国国家标准GB12008.2-89：“聚醚多元醇规格”中的6305产品的要求。

2、本发明通过控制催化剂的用量，保证了生产过程中所消耗的时间最短，产品性能成色较好。

3、本发明加入了调节剂，提高了山梨醇基聚醚多元醇的流动性，改善与其它发泡组分的混合均匀状况，又能保持一定的羟值，即保证与其它发泡组分的反应活性，避免了在制备泡沫塑料过程中因流动性差，较难与其它组分混合均匀，致使发泡产品有成型缺陷、呈泡不均匀等缺点。

4、本发明以价格低廉的结晶山梨醇作起始剂生产山梨醇聚醚多元醇，生产成本低，而且工艺可行。

具体实施例

本发明用下列实施例进行说明，但不限制本发明的范围。

实施例1

（环氧丙烷与结晶山梨醇的摩尔比为12 : 1）

将400g结晶山梨醇、环氧丙烷1550g、催化剂6.0g及4.0g调节剂加入反应釜，加盖上紧螺丝，然后用氮气置换反应釜内的空气3次，将氧气排除反应釜，再用氮气充压至0.15 Mpa，加热，启动搅拌装置，温度升高至95℃时进行保温反应7小时，压力降至恒定值后反应结束，开冷却水冷却至室温，开盖出料得到粗山梨醇聚醚多元醇。

向粗山梨醇聚醚多元醇中加入浓度为10%磷酸进行中和反应，中和至pH值7.0；加热，在45~55℃下抽真空脱气，真空度控制为0.001 Mpa，脱气60min；再在搅拌状态下，加入活性炭进行吸附反应脱色60min，温度也控制为45~55℃，最后经过真空抽滤得到山梨醇聚醚多元醇产品。

产品经过粘度测试和羟值测试，粘度为4030mPa.s，羟值为487mgKOH/g。羟值测定方法采用GB12008.3—89。

实施例2

（环氧丙烷与结晶山梨醇的摩尔比为15 : 1）

将1kg结晶山梨醇、环氧丙烷4.78kg、催化剂23g及23g调节剂加入反应釜，加盖上紧螺丝，然后用氮气置换反应釜内的空气4次，将氧气排除反应釜，再用氮气充压至0.15 Mpa，加热，启动搅拌装置，温度升高至95℃时进行保温反应8小时，压力降至恒定值后反应结束，开冷却水冷却至室温，开盖出料得到粗山梨醇聚醚多元醇。

向粗山梨醇聚醚多元醇中加入99%的固体草酸进行中和反应，中和至pH值7.1；加热，在45~50℃下抽真空脱气，真空度控制为0.001 Mpa，脱气80min；再在搅拌状态下，加入活性炭进行吸附反应80min，温度也控制为45~50℃，最后经过真空抽滤得到山梨醇聚醚多元醇产品。

产品经过粘度测试和羟值测试，粘度为3050mPa.s，羟值为490 mgKOH/g。羟值测定方法采用GB12008.3—89。

实施例3

（环氧丙烷与结晶山梨醇的摩尔比为13 : 1）

将800g结晶山梨醇、环氧丙烷3316g、催化剂14.5g及12.3g调节剂加入反应釜，加盖上紧螺丝，然后用氮气置换反应釜内的空气2次，将氧气排除反应釜，再用氮气充压至0.18Mpa，加热，启动搅拌装置，温度升高至90℃时进行保温反应8小时，压力降至恒定值后反应结束，开冷却水冷却至室温，开盖出料得到粗山梨醇聚醚多元醇。

向粗山梨醇聚醚多元醇中加入浓度为10%磷酸进行中和反应，中和至pH值6.9；加热，在50~55℃下抽真空脱气，真空度控制为0.001 Mpa，脱气40min；再在搅拌状态下，加入活性炭进行吸附反应40min，温度也控制为50~55℃，最后经过真空抽滤得到山梨醇聚醚多元醇产品。

产品经过粘度测试和羟值测试，粘度为4600mPa.s，羟值为498mgKOH/g。羟值测定方法采用GB12008.3—89。

实施例4

（环氧丙烷与结晶山梨醇的摩尔比为11 : 1）

将600g结晶山梨醇、环氧丙烷2105g、催化剂8.0g及4.0g调节剂加入反应釜，加盖上紧螺丝，然后用氮气置换反应釜内的空气3次，将氧气排除反应釜，再用氮气充压至0.12Mpa，加热，启动搅拌装置，温度升高至93℃时进行保温反应7小时，压力降至恒定值后反应结束，开冷却水冷却至室温，开盖出料得到粗山梨醇聚醚多元醇。

向粗山梨醇聚醚多元醇中加入99%的固体草酸进行中和反应，中和至pH值7.2；加热，在50~53℃下抽真空脱气，真空度控制为0.0008 Mpa，脱气60min；再在搅拌状态下，加入活性炭进行吸附反应60min，温度也控制为50~53℃，最后经过真空抽滤得到山梨醇聚醚多元醇产品。

产品经过粘度测试和羟值测试，粘度为5300mPa.s，羟值为495mgKOH/g。羟值测定方法采用GB12008.3—89。

实施例5

（环氧丙烷与结晶山梨醇的摩尔比为16 : 1）

将400g结晶山梨醇、环氧丙烷2040g、催化剂9.8g及12.2g调节剂加入反应釜，加盖上紧螺丝，然后用氮气置换反应釜内的空气4次，将氧气排除反应釜，再用氮气充压至0.12Mpa，加热，启动搅拌装置，温度升高至97℃时进行保温反应7.5小时，压力降至恒定值后反应结束，开冷却水冷却至室温，开盖出料得到粗山梨醇聚醚多元醇。

向粗山梨醇聚醚多元醇中加入浓度为30%磷酸进行中和反应，中和至pH值7.5；加热，在48~50℃下抽真空脱气，真空度控制为0.0008 Mpa，脱气50min；再在搅拌状态下，加入活性炭进行吸附反应50min，温度也控制为48~50℃，最后经过真空抽滤得到山梨醇聚醚多元醇产品。

产品经过粘度测试和羟值测试，粘度为3800mPa.s，羟值为505mgKOH/g。羟值测定方法采用GB12008.3—89。

实施例6

（环氧丙烷与结晶山梨醇的摩尔比为14 : 1）

将400g结晶山梨醇、环氧丙烷1786g、催化剂6.6g及8.7g调节剂加入反应釜，加盖上紧螺丝，然后用氮气置换反应釜内的空气3次，将氧气排除反应釜，再用氮气充压至0.16Mpa，加热，启动搅拌装置，温度升高至93℃时进行保温反应7小时，压力降至恒定值后反应结束，开冷却水冷却至室温，开盖出料得到粗山梨醇聚醚多元醇。

向粗山梨醇聚醚多元醇中加入浓度为5%磷酸进行中和反应，中和至pH值6.5；加热，在51~55℃下抽真空脱气，真空度控制为0.001 Mpa，脱气30min；再在搅拌状态下，加入活性炭进行吸附反应30min，温度也控制为51~55℃，最后经过真空抽滤得到山梨醇聚醚多元醇产品。

产品经过粘度测试和羟值测试，粘度为4000mPa.s，羟值为496mgKOH/g。羟值测定方法采用GB12008.3—89。

本发明的产品经国家认定的某检测机构进行检测应用做成中软级聚氨酯泡沫塑料后进行测试，测试结果见表1。结果表明，全部项目测试符合中华人民共和国国家标准GB/T21558-2008“建筑绝热用硬质聚氨酯泡沫塑料”要求。

表1 泡沫塑料产品应用试验测试结果

※：置-18℃冰箱24h，※※：温度41℃、密度35kg/m³。

Claims

1.一种山梨醇聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：以结晶山梨醇和环氧丙烷为原料，在催化剂和调节剂的作用下进行聚合反应制备成粗山梨醇聚醚多元醇，粗山梨醇聚醚多元醇经过中和反应、脱气、吸附和真空抽滤之后得到山梨醇聚醚多元醇成品；所述催化剂为KOH或NaOH，调节剂为乙二醇或丙三醇。

2.根据权利要求1所述的山梨醇聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述粗山梨醇聚醚多元醇的制备是将称量好的结晶山梨醇、环氧丙烷、催化剂及调节剂加入反应釜，用氮气置换后，用氮气充压至0.12~0.18 Mpa，在温度为90~97℃下进行保温反应7~8小时，压力降至恒定值后反应结束，然后冷却至室温，出料得到粗山梨醇聚醚多元醇。

3.根据权利要求1或2所述的山梨醇聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述环氧丙烷与结晶山梨醇的摩尔比为11~16∶1，催化剂用量占原料的重量百分比为0.3～0.4 %，调节剂占原料的重量百分比为0.15～0.5%。

4.根据权利要求1或2所述的山梨醇聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述环氧丙烷与结晶山梨醇的摩尔比为12~15 : 1，催化剂用量占原料的重量百分比为0.3～0.4 %，调节剂占原料的重量百分比为0.2～0.4 %。

5.根据权利要求1所述的山梨醇聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述中和反应是指向粗山梨醇聚醚多元醇中加入固体草酸或浓度为5%～30%的磷酸进行中和反应，中和至pH为6.5～7.5,中和反应时间0.5~1.5h。

6.根据权利要求5所述的山梨醇聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述脱气是指经过中和反应后的粗山梨醇聚醚多元醇在45~55℃下抽真空，真空度控制为0.0008~0.001 Mpa，脱气30~90min。

7.根据权利要求6所述的山梨醇聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述吸附是将脱气后的粗山梨醇聚醚多元醇在搅拌状态下，加入活性炭进行吸附反应30~90min，温度控制为45~55℃。

8.根据权利要求7所述的山梨醇聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述真空抽滤是指吸附后的粗山梨醇聚醚多元醇经过真空抽滤得到山梨醇聚醚多元醇产品。