CN104324655A - 一种低泡聚醚型表面活性剂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低泡聚醚型表面活性剂及其合成方法，属于有机化学中聚醚类表面活性剂的合成。该低泡聚醚型表面活性剂为乙二醇嵌段聚醚，分子量为1800~4500，以乙二醇和环氧乙烷为主要原料，开环共聚形成中间体聚乙二醇低聚物，该中间体聚乙二醇低聚物与环氧乙烷、环氧丙烷缩聚形成低泡聚醚型表面活性剂乙二醇嵌段聚醚。采用本发明上述技术方案，不仅可以连续稳定的合成自身具有低泡特性的表面活性剂，而且加工性能好，乳化、分散等去污性能俱佳。
Description
技术领域
本发明涉及一种低泡聚醚型表面活性剂及其合成方法，属于有机化学中聚醚类表面活性剂的合成技术领域。
背景技术
表面活性剂在工业应用过程中，如工业清洗、纺织漂染、高分子聚合和生物发酵等生产过程中，因搅拌、鼓气产生大量的泡沫，给现场操作带来诸多不便，如消耗设备实际装机容量、无法应用于自动计量装置、延长污水处理时间，而且也会影响成品的质量，因此在生产过程中必须有效的抑制泡沫生成。
目前减少泡沫最常用的方法就是添加各种消泡剂降低泡沫，但也存在较多弊端，如消泡剂在使用过程中其消泡能力是不断下降的，直至最终失去消泡能力，因此需要不断补充消泡剂方可达到持续的消泡和抑泡，导致成本的上升，也会因前后泡沫多少不同影响生产过程的连续稳定性。减少泡沫最根本的方法就是表面活性剂自身为低泡产品，从根本上解决泡沫的困扰。
自身具有低泡性能的表面活性剂主要有Pluronic嵌段聚醚。Pluronic嵌段聚醚是聚丙二醇环氧乙烷加成物。由丙二醇作引发剂，先和一定比例的环氧丙烷聚合，再和一定比例的环氧乙烷聚合而成。适用于作低泡清洗剂、乳化分散剂、消泡剂和抑泡剂等，不适用作渗透剂。由于该类产品泡沫力低，市场上应用广泛，但随着清洗设备的发展，要求具有更低泡沫的产品，该类产品已不能满足对性能的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有特殊结构的优异低泡性能的乙二醇嵌段聚醚及其制备方法。
本发明提供一种低泡聚醚型表面活性剂， 其具有如下结构式：
。
其中，a+b=20~60；c=6~40；作为优选，该低泡聚醚型表面活性剂为乙二醇嵌段聚醚，其分子量为1800~4500。
一种具有上述结构的低泡聚醚型表面活性剂的合成方法，包括如下步骤：
（1）制备中间体低聚物：以乙二醇和环氧乙烷为主要原料，以高氯酸铝、高氯酸镁、高氯酸锌的一种或其混合物作为催化剂一，开环共聚形成中间体聚乙二醇低聚物，获得的聚乙二醇低聚物的分子量为200～500；
（2）制备低泡聚醚型表面活性剂：在催化剂二的作用下，步骤（1）所得中间体聚乙二醇低聚物与环氧乙烷、环氧丙烷缩聚形成低泡聚醚型表面活性剂乙二醇嵌段聚醚。
作为优选：
步骤（1）中，开环共聚的反应温度为130～170℃，反应压力为0～0.2Mpa；催化剂一的添加量为中间体低聚物质量的0.1～0.5‰。
步骤（2）中，缩聚反应的反应温度为130～170℃，反应压力为0～0.4MPa；
步骤（1）中，催化剂一为高氯酸铝、高氯酸镁和高氯酸锌的一种或其混合物；
步骤（2）中，所述的催化剂二与催化剂一结构相同，催化剂二的添加量为乙二醇嵌段聚醚的重量百分比的1.0~4.0‰。
本发明中的压力均为表压。
本发明以乙二醇和环氧乙烷作为主要原料，现以高氯酸铝、高氯酸镁、高氯酸锌中的一种或其混合物作为催化剂一，开环共聚形成具有一定分子量的聚乙二醇低聚物，然后再以高氯酸铝、高氯酸镁、高氯酸锌的一种或它们的混合物作为催化剂二，由聚乙二醇低聚物与环氧乙烷和环氧丙烷反应制得乙二醇嵌段聚醚。
1. 在该合成过程中，高氯酸盐作催化剂代替传统的碱催化剂（如氢氧化钾、氢氧化钠等），高氯酸盐通过水解或醇解呈酸性，酸性催化剂主要活化环氧乙烷，形成正碳离子，再与醇反应形成醇醚，从而得到的产品组分分布窄，分布系数小，产品副产物少，在催化剂一、催化剂二的作用下，采用本发明上述方案所制备的乙二醇嵌段聚醚的分布系数小于1.040，且波动较小，合成过程稳定，产品性能一致性好，尤其是加工性能良好，在作为表面活性剂使用时，产生的气泡量较少，发泡力在8mm以下，自身即为低泡类活性剂，因而不会对反应的连续性和稳定性造成影响，与常规需要与消泡剂配合使用的表面活性剂相比，既避免了消泡剂消泡能力不稳定所造成的反应连续稳定性差的问题，又减少了消泡剂的使用，使反应过程中的助剂量减少，合成过程中副反应发生的概率大大降低，产品杂质相应得到控制，更有利于合成或制备反应的顺利高效进行。
2. 本发明以乙二醇和环氧乙烷为主原料，先合成分子量在200～500的低聚物，在使该低聚物与环氧乙烷、环氧丙烷进行缩聚反应，反应循序渐进并最终合成乙二醇嵌段聚醚，a+b（PO）数量在20～60之间，c（EO）数量在6～40之间，同时，25～55个PO的引入可以有效的降低泡沫的表面张力，并在宏观上表现为产品具有极低的泡沫，由于分子两端引入了带支链的环氧丙烷链段，产品具有极低的泡沫，发泡力小于8mm，发泡力比其他结构的低泡表面活性剂低。
附图说明
图1为采用本发明方案所制备表面活性剂的示差折光检测图；
图2为采用本发明方案所制备表面活性剂的核磁检测图谱。
具体实施方式
本发明实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
本发明实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明实施例中通过凝胶色谱法（GPC）测得重均分子量Mw和分布系数Mw/Mn。
以下实施例中各组分的添加份数为质量份，如“反应釜中加入200份乙二醇和0.48份高氯酸铝”应理解为“反应釜中加入200质量份乙二醇和0.48质量份高氯酸铝”。
【实施例1】
聚乙二醇低聚物300的合成：在反应釜中加入200份乙二醇和0.97份高氯酸铝，密封好反应釜，先用氮气吹扫置换，然后抽真空，反复置换2次，开搅拌升温至反应温度140℃，滴加767份环氧乙烷，控制反应压力0.05～0.10Mpa，环氧乙烷滴加完毕，再继续反应1小时，降温至70℃出料。
乙二醇嵌段聚醚2120的合成： 在反应釜中加入170份聚乙二醇低聚物300和1.36份高氯酸铝，密封好反应釜，先用氮气吹扫置换，然后抽真空，反复置换2次，开搅拌升温至反应温度130℃，滴加79份环氧乙烷，控制反应压力0.05～0.1Mpa，环氧乙烷滴加完毕，再继续反应1小时；然后，在 130℃滴加953份环氧丙烷，控制反压力0.30～0.40Mpa，环氧丙烷滴加完毕，再继续反应3小时，降温至70℃，用冰醋酸中和，出料得成品。凝胶色谱谱图见图1。产物的组成通过1H NMR波谱测定，谱图见图2。
为便于比较，将主要操作条件和得到的乙二醇嵌段聚醚的发泡力、重均分子量Mw和分布系数Mw/Mn列于表1。
【对比例1】
采用同实施例1的方法，但催化剂改为氢氧化钾。
为便于比较，将主要操作条件和得到的乙二醇嵌段聚醚的发泡力、重均分子量Mw和分布系数Mw/Mn列于表1。
【实施例2】
聚乙二醇低聚物500的合成：在反应釜中加入120份乙二醇和0.20份高氯酸镁，密封好反应釜，先用氮气吹扫置换，然后抽真空，反复置换2次，开搅拌升温至反应温度140℃，滴加848份环氧乙烷，控制反应压力0.10～0.15Mpa，环氧乙烷滴加完毕，再继续反应1小时，反应完毕，降温至70℃出料。
乙二醇嵌段聚醚2620的合成： 在反应釜中加入230份聚乙二醇低聚物500和2.34份高氯酸镁，密封好反应釜，先用氮气吹扫置换，然后抽真空，反复置换2次，开搅拌升温至反应温度140℃，滴加256份环氧乙烷，控制反应压力0.15～0.20Mpa，环氧乙烷滴加完毕，再继续反应1小时；然后，在140℃滴加720份环氧丙烷，控制反压力0.20～0.30Mpa，环氧丙烷滴加完毕，再继续反应3小时，降温至70℃，用冰醋酸中和，出料得成品。
为便于比较，将主要操作条件和得到的乙二醇嵌段聚醚的发泡力、重均分子量Mw和分布系数Mw/Mn列于表1。
【对比例2】
采用同实施例2的方法，但催化剂改为氢氧化钾。
为便于比较，将主要操作条件和得到的乙二醇嵌段聚醚的发泡力、重均分子量Mw和分布系数Mw/Mn列于表1。
【实施例3】
聚乙二醇低聚物200的合成：在反应釜中加入250份乙二醇和0.32份高氯酸锌，密封好反应釜，先用氮气吹扫置换，然后抽真空，反复置换2次，开搅拌升温至反应温度140℃，滴加556份环氧乙烷，控制反应压力0～0.05Mpa，环氧乙烷滴加完毕，再继续反应1小时，降温至70℃出料。
乙二醇嵌段聚醚1990的合成： 在反应釜中加入120份聚乙二醇低聚物200和1.77份高氯酸镁，密封好反应釜，先用氮气吹扫置换，然后抽真空，反复置换2次，开搅拌升温至反应温度140℃，滴加170份环氧乙烷，控制反应压力0.05～0.10Mpa，环氧乙烷滴加完毕，再继续反应1小时；然后，在 140℃滴加905份环氧丙烷，控制反压力0.25～0.35Mpa，环氧丙烷滴加完毕，再继续反应3小时，降温至70℃，用冰醋酸中和，出料得成品。
为便于比较，将主要操作条件和得到的乙二醇嵌段聚醚的发泡力、重均分子量Mw和分布系数Mw/Mn列于表1。
【对比例3】
采用同实施例3的方法，但催化剂改为氢氧化钾。
为便于比较，将主要操作条件和得到的乙二醇嵌段聚醚的发泡力、重均分子量Mw和分布系数Mw/Mn列于表1。
【实施例4】
聚乙二醇低聚物200的合成：在反应釜中加入250份乙二醇和0.08份高氯酸铝，密封好反应釜，先用氮气吹扫置换，然后抽真空，反复置换2次，开搅拌升温至反应温度160℃，滴加556份环氧乙烷，控制反应压力0.10～0.15Mpa，环氧乙烷滴加完毕，再继续反应1小时，降温至70℃出料。
乙二醇嵌段聚醚3480的合成： 在反应釜中加入70份聚乙二醇低聚物200和4.63份高氯酸锌，密封好反应釜，先用氮气吹扫置换，然后抽真空，反复置换2次，开搅拌升温至反应温度160℃，滴加环氧乙烷53份，控制反应压力0～0.05Mpa，环氧乙烷滴加完毕，再继续反应1小时；然后，在 160℃滴加1096份环氧丙烷，控制反压力0.15～0.20Mpa，环氧丙烷滴加完毕，再继续反应3小时，降温至70℃，用冰醋酸中和，出料得成品。
为便于比较，将主要操作条件和得到的乙二醇嵌段聚醚的发泡力、重均分子量Mw和分布系数Mw/Mn列于表1。
【对比例4】
采用同实施例4的方法，但催化剂改为氢氧化钠。
为便于比较，将主要操作条件和得到的乙二醇嵌段聚醚的发泡力、重均分子量Mw和分布系数Mw/Mn列于表1。
【实施例5】
聚乙二醇低聚物500的合成：在反应釜中加入120份乙二醇和0.20份高氯酸镁，密封好反应釜，先用氮气吹扫置换，然后抽真空，反复置换2次，开搅拌升温至反应温度160℃，滴加848份环氧乙烷，控制反应压力0.05～0.10Mpa，环氧乙烷滴加完毕，再继续反应1小时，降温至70℃出料。
乙二醇嵌段聚醚4440的合成： 在反应釜中加入135份聚乙二醇低聚物500和4.67份高氯酸铝，密封好反应釜，先用氮气吹扫置换，然后抽真空，反复置换2次，开搅拌升温至反应温度160℃，滴加环氧乙烷280份，控制反应压力0.05～0.10Mpa，环氧乙烷滴加完毕，再继续反应1小时；然后，在 160℃滴加783份环氧丙烷，控制反压力0.05～0.10Mpa，环氧丙烷滴加完毕，再继续反应3小时，降温至70℃，用冰醋酸中和，出料得成品。
为便于比较，将主要操作条件和得到的乙二醇嵌段聚醚的发泡力、重均分子量Mw和分布系数Mw/Mn列于表1。
【对比例5】
采用同实施例5的方法，但催化剂改为氢氧化钠。
为便于比较，将主要操作条件和得到的乙二醇嵌段聚醚的发泡力、重均分子量Mw和分布系数Mw/Mn列于表1。
【实施例6】
聚乙二醇低聚物400的合成：在反应釜中加入125份乙二醇和0.32份高氯酸锌，密封好反应釜，先用氮气吹扫置换，然后抽真空，反复置换2次，开搅拌升温至反应温度160℃，滴加681份环氧乙烷，控制反应压力0.15～0.20Mpa，环氧乙烷滴加完毕，再继续反应1小时，反应完毕，降温至70℃出料。
乙二醇嵌段聚醚3110的合成： 在反应釜中加入155份聚乙二醇低聚物400和4.20份高氯酸锌，密封好反应釜，先用氮气吹扫置换，然后抽真空，反复置换2次，开搅拌升温至反应温度160℃，滴加84份环氧乙烷，控制反应压力0.02～0.07Mpa，环氧乙烷滴加完毕，再继续反应1小时；然后，在 160℃滴加966份环氧丙烷，控制反压力0.05～0.10Mpa，环氧丙烷滴加完毕，再继续反应3小时，降温至70℃，用冰醋酸中和，出料得成品。
为便于比较，将主要操作条件和得到的乙二醇嵌段聚醚的发泡力、重均分子量Mw和分布系数Mw/Mn列于表1。
【对比例6】
采用同实施例6的方法，但催化剂改为氢氧化钠。
为便于比较，将主要操作条件和得到的乙二醇嵌段聚醚的发泡力、重均分子量Mw和分布系数Mw/Mn列于表1。
表1 各实施例所得产品的检测结果汇总表
。
凝胶色谱法（GPC）：采用四氢呋喃作为洗脱液，示差折光检测器，聚乙二醇作标准物。
发泡力测试方法：乙二醇嵌段聚醚用自来水配成2g/L溶液，取20mL于100mL具塞量筒中，盖上磨口塞，用力上下振荡10次（一个来回为一次），记录振荡完毕时的泡沫高度。
从表1的实验结果可以看出：
（1）采用高氯酸铝、高氯酸镁和高氯酸锌做催化剂比传统的氢氧化钾和氢氧化钠催化剂，得到的乙二醇嵌段聚醚的分子量分布窄，分子量分布越窄，通过检测产品的示差折光图（图1所示）与核磁图谱（图2所示）也可以清晰的看出这一点，表示技术效果则越好。
（2）要确保表面活性剂既具有低泡性，又具有良好的乳化、分散等去污性能，表面活性剂分子中，EO、PO的摩尔数分别保持在6～40、20～60，在上述实施例中，由于的EO、PO的合理设置，从而既保证了表面活性剂的发泡力在8mm以下，因此具有良好的低泡性，又赋予了表面活性剂乳化和分散等去污性能；且所制备的表面活性剂的分布系数小于1.040，产品的加工性能良好，反应稳定性佳，更有利于反应过程的连续稳定性。
Claims (7)
1.一种低泡聚醚型表面活性剂， 其特征在于，该表面活性剂具有如下结构：
。
2.如权利要求1所述的一种低泡聚醚型表面活性剂，其特征在于：所述的低泡聚醚型表面活性剂为乙二醇嵌段聚醚，其分子量为1800~4500。
3.一种如权利要求1所述低泡聚醚型表面活性剂的合成方法，其特征在于，
（1）制备中间体低聚物：以乙二醇和环氧乙烷为主要原料，以高氯酸铝、高氯酸镁、高氯酸锌的一种或其混合物作为催化剂一，开环共聚形成中间体聚乙二醇低聚物，获得的聚乙二醇低聚物的分子量为200～500；
（2）制备低泡聚醚型表面活性剂：在催化剂二的作用下，步骤（1）所得中间体聚乙二醇低聚物与环氧乙烷、环氧丙烷缩聚形成低泡聚醚型表面活性剂乙二醇嵌段聚醚。
4.如权利要求3所述的低泡聚醚型表面活性剂的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，开环共聚的反应温度为130～170℃，反应压力为0～0.2MPa。
5.如权利要求3所述的低泡聚醚型表面活性剂的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，催化剂一为高氯酸铝、高氯酸镁和高氯酸锌的一种或其混合物，其加入量为聚乙二醇低聚物的重量百分比的0.1~0.5‰。
6.如权利要求3所述的低泡聚醚型表面活性剂的合成方法，其特征在于：步骤（2）中，缩聚反应的反应温度为130～170℃，反应压力为0～0.4Mpa。
7.如权利要求3或4所述的低泡聚醚型表面活性剂的合成方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的催化剂二与步骤（1）中所采用的催化剂一相同，催化剂二的添加量为乙二醇嵌段聚醚的重量百分比的1.0~4.0‰。
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