CN102250332B - 减水剂大单体甲基封端甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种减水剂大单体甲基封端甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，以甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和一氯甲烷为原料，在甲基烯丙醇聚氧乙烯醚中加入聚醚醇盐化试剂，反应制得甲基烯丙氧基聚乙二醇盐，通入一氯甲烷进行缩合反应，反应后除去生成的盐。本发明的合成方法，甲基封端甲基烯丙醇聚氧乙烯醚封端率高，不含阻聚剂，工艺简单、无污染，产品后处理简单，产率高，质量稳定，适合于减水剂大单体的工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种减水剂大单体的合成方法，特别是涉及一种减水剂大单体甲基封端甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，属于有机化学中封端的合成技术领域。
背景技术
烯丙基醚结构具有异构化，结合氧及聚合等性能，常用于聚合物单体或交联剂以及减水剂等领域，是一类重要的有机化合物。甲基封端甲基烯丙醇聚氧乙烯醚，即甲氧基聚乙二醇甲基烯丙基醚其分子结构的一端具有可聚合的双键，是一种新型的聚羧酸类减水剂的活性大单体。
聚羧酸系减水剂已经历了二十几年的不断发展和改进，这类高性能的减水剂与以前的减水剂相比性能更加优越。加上其生产和应用上具绿色环保的特点，普遍公认聚羧酸系减水剂是新一代减水剂。这类减水剂大单体的分子量一般小于5000，其主要特点在于具有掺量少、减水率大、不离析、不泌水、混凝土蹋落度性能保持好等特点。
传统的聚羧酸系减水剂大单体的合成方主要是以聚乙二醇单甲醚与甲基丙烯酸（丙烯酸）酯化而得，在酯化过程中通常加入有毒溶剂，如苯、甲苯或环已烷等溶剂作带水剂，同时还需加入一定量的阻聚剂。阻聚剂的加入对下一步减水剂合成中自由基聚合有较大的影响。
中国专利201010254309.5公开了一种减水剂大单体甲氧基聚乙二醇甲基烯丙基醚的合成方法，以甲氧基聚乙二醇和甲基氯丙烯为原料，在NaOH或KOH存在下，甲氧基聚乙二醇与甲基氯丙烯缩合而制得。该方法采用甲基氯丙烯封端甲氧基聚乙二醇制备，工艺过程简单，成本低，制备的减水剂大单体具有封端率高，不含阻聚剂的优点。
发明内容
本发明的目的是提供一种甲基封端甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，采用甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和一氯甲烷为原料，合成过程中不使用有毒溶剂及阻聚剂，工艺合理，产品封端率高，是一种具有较好使用性能的减水剂大单体甲基封端甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法。
本发明采用以下技术方案：
一种减水剂大单体甲基封端甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于：以甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和一氯甲烷为原料，在甲基烯丙醇聚氧乙烯醚中加入聚醚醇盐化试剂，反应制得甲基烯丙氧基聚乙二醇盐，通入一氯甲烷进行缩合反应，反应后除去生成盐。
所述的聚醚醇盐化试剂优选氢氧化钠或氢氧化钾，或其混合物。
所述的甲基封端甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的结构式可表示为：
式中n=17～110。
更具体和优选的方法包括以下步骤：
1） 甲基烯丙醇聚氧乙烯醚与NaOH和/或KOH混合后搅拌升温，在真空条件下，60～130℃维持，制得甲基烯丙氧基聚乙二醇钠和/或甲基烯丙氧基聚乙二醇钾；
2） 将制得的甲基烯丙氧基聚乙二醇钠和/或甲基烯丙氧基聚乙二醇钾加入高压反应釜内，搅拌条件下通入一氯甲烷，40～100℃进行缩合反应；
3） 将步骤2）所得反应产物冷却，加入乙二醇醚溶剂溶解，并用氯化钠或氯化钾的饱和溶液洗涤，分相取上层溶液，减压蒸馏脱除溶剂和水，得甲基封端甲基烯丙醇聚氧乙烯醚。
上述甲基封端甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，以甲基烯丙醇聚氧乙烯醚为原料，在NaOH或KOH溶液中，羟基化合物与一氯甲烷缩合而成。
所述甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的聚合度为17～110。
所述步骤1）中，甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和NaOH或KOH的摩尔比为1.0:1.0～3.0。
所述步骤1）中，制备醇钠和/或醇钾的温度为60～130℃，优选80～110℃。
所述步骤1）中，制备醇钠和/或醇钾的反应时间为30～240min。
所述步骤1）中，制备醇钠和/或醇钾时所需真空度为-0.09Mpa～-0.1Mpa。
所述步骤2）中，甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和一氯甲烷的摩尔比为1.0:1.0～3.0。
所述步骤2）中，通入一氯甲烷的时间控制在30～180min。
所述步骤2）中，缩合反应温度控制为40～100℃，优选60～90℃。
所述步骤3）中，乙二醇醚溶剂优选乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚或三乙二醇二甲醚。加入乙二醇醚溶剂以除去反应生成的氯化钠或氯化钾，并用氯化钠或氯化钾的饱和溶液洗涤，以除去反应生成的盐。分相取上层液，减压蒸馏脱除溶剂及水，得甲基封端甲基烯丙醇聚氧乙烯醚。
本发明方法与现有技术相比具有以下有益效果：
1 、采用甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和一氯甲烷为原料制备减水剂大单体，原料便宜易得，工艺简单，能有效降低减水剂大单体的成本。
2 、和传统酯化工艺相比较，不采用有毒溶剂做带水剂，生产方法对环境友好。
3 、本发明方法制备的甲基封端甲基烯丙醇聚氧乙烯醚减水剂大单体，具有封端率高，不含阻聚剂的优点，适用于高性能聚羧酸类减水剂的合成领域。
下面结合具体实施方式对本发明进行详细描述。本发明的范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求的范围加以限定。
具体实施方式
在实施例中封端率的定义为：
封端率=（封端前聚醚的羟值-封端后聚醚的羟值）/封端前聚醚的羟值*100%。
实施例1
在2000ml的四口烧瓶内投入1000g甲基烯丙醇聚氧乙烯醚（聚合度为21.4），40gNaOH，搅拌升温。控制温度80～90℃，真空度-0.09Mpa～-0.1Mpa，反应30～240min，然后冷却至50～60℃待用。将上述制备的醇钠投入高压反应釜内，用氮气将反应釜内的空气置换干净，启动搅拌，缓慢通入一氯甲烷50.5g。控制通入时间在30～180min，反应温度控制为60～70℃。最后加入二乙二醇二甲醚溶解，用氯化钠饱和溶液洗涤，分相取上层溶液，减压蒸馏脱除溶剂及水，得甲基封端甲基烯丙醇聚氧乙烯醚，测得羟值小于2mgKOH/g，封端率＞98%。
实施例2
在2000ml的四口烧瓶内投入1200g甲基烯丙醇聚氧乙烯醚（聚合度为26），44gNaOH，搅拌升温。控制温度90～100℃，真空度-0.09Mpa～-0.1Mpa，反应30～240min，然后冷却至50～60℃待用。将上述制备的醇钠投入高压反应釜内，用氮气将反应釜内的空气置换干净，启动搅拌，缓慢通入一氯甲烷55.5g。控制通入时间在30～180min，反应温度控制为70～80℃。最后加入乙二醇二甲醚溶解，用氯化钠饱和溶液洗涤，分相取上层溶液，减压蒸馏脱除溶剂及水，得甲基封端甲基烯丙醇聚氧乙烯醚，测得羟值小于2mgKOH/g，封端率＞98%。
实施例3
在2000ml的四口烧瓶内投入1200g甲基烯丙醇聚氧乙烯醚（聚合度为32.7），41.6gNaOH，搅拌升温。控制温度100～110℃，真空度-0.09Mpa～-0.1Mpa，反应30～240min，然后冷却至50～60℃待用。将上述制备的醇钠投入高压反应釜内，用氮气将反应釜内的空气置换干净，启动搅拌缓慢通入一氯甲烷52.5g。控制通入时间在30～180min，反应温度控制为80～90℃。最后加入二乙二醇二甲醚溶解，用氯化钠饱和溶液洗涤，分相取上层溶液，减压蒸馏脱除溶剂及水，得甲基封端甲基烯丙醇聚氧乙烯醚，测得羟值小于2mgKOH/g，封端率＞98%。
实施例4
在2000ml的四口烧瓶内投入1000g甲基烯丙醇聚氧乙烯醚（聚合度为21.4），56gKOH，搅拌升温。控制温度60～130℃，真空度-0.09Mpa～-0.1Mpa，反应30～240min，然后冷却至50-60℃待用。将上述制备的醇钾投入高压反应釜内，用氮气将反应釜内的空气置换干净，启动搅拌，缓慢通入一氯甲烷50.5g。控制通入时间在30～180min，反应温度控制为40～100℃。最后加入三乙二醇二甲醚溶解，用氯化钠饱和溶液洗涤，分相取上层溶液，减压蒸馏脱除溶剂及水，得甲基封端甲基烯丙醇聚氧乙烯醚，测得羟值小于2mgKOH/g，封端率＞98%。
Claims (8)
1.一种减水剂大单体甲基封端甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：
1）甲基烯丙醇聚氧乙烯醚与NaOH和/或KOH混合后搅拌升温，在真空条件下，60～130℃维持，制得甲基烯丙氧基聚乙二醇钠和/或甲基烯丙氧基聚乙二醇钾；
2）将制得的甲基烯丙氧基聚乙二醇钠和/或甲基烯丙氧基聚乙二醇钾加入高压反应釜内，搅拌条件下通入一氯甲烷，40～100℃进行缩合反应；
3）将步骤2）所得反应产物冷却，加入乙二醇醚溶剂溶解，并用氯化钠或氯化钾的饱和溶液洗涤，分相取上层溶液，减压蒸馏脱除溶剂和水，得甲基封端甲基烯丙醇聚氧乙烯醚。
2.根据权利要求1所述甲基封端甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于：所述的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的聚合度为17～110。
3.根据权利要求1所述甲基封端甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于：所述的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和NaOH或KOH的摩尔比为1.0:1.0～3.0。
4.根据权利要求1所述甲基封端甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于：所述的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和一氯甲烷的摩尔比为1.0:1.0～3.0。
5.根据权利要求1所述甲基封端甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于：所述步骤1）中，制备醇钠和/或醇钾时所需真空度为-0.09Mpa～-0.1Mpa。
6.根据权利要求1所述甲基封端甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于：所述步骤1）中，制备醇钠和/或醇钾的温度为80～110℃。
7.根据权利要求1所述甲基封端甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于：所述步骤2）中，缩合反应温度为60～90℃。
8.根据权利要求1所述甲基封端甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于：所述步骤3）中，乙二醇醚溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚或三乙二醇二甲醚。
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