CN101628976B - 丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚的制备方法，以烯丙基聚氧乙烯醚和溴丁烷为原料，在碱作为醇盐化试剂条件下，与烯丙基聚氧乙烯醚反应生成烯丙基聚氧乙烯醇盐，然后与作为封端剂的溴丁烷反应制备丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚；所述的醇盐化试剂采用固体氢氧化钾或氢氧化钠中的任一种或其混合物；且烯丙基聚氧乙烯醚与醇盐化试剂投料摩尔比1∶1～1.5。本发明具有反应速度快、无污染且有较高的封端效率。

Description

丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚的制备方法

技术领域

本发明涉及一种丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚的制备方法。属烷基封端聚醚的制备技术领域。

背景技术

丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚由于分子链中的羟基被丁基取代，因此与含有羟基的烯丙基聚氧乙烯醚相比其油溶性、耐高温、耐酸碱、抑泡等能力都有所提高，具有独特的功能。丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚既可以应用在化纤高速纺丝的油剂中；也可作为添加剂用于耐高温的润滑油或导热油中；还可用于强碱性的洗涤剂配方中；另外，在聚氨酯工业中是优良的开孔剂和有机硅匀泡剂。

丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚是一种新型的封端聚醚产品，其制备方法未见报道。相关的制备方法是现有的烷基封端聚醚的合成技术。其合成方法通常包括醇盐化反应和醚化封端反应两部分。醇盐化反应是由聚醚与醇盐化试剂按照一定摩尔比混合，在一定温度、压力条件下反应生成醇盐；醚化封端反应是醇盐与烷基封端剂按照一定摩尔比混合，在一定温度、压力条件下反应生成烷基封端聚醚。烷基封端聚醚的关键技术主要包括以下几个方面：

(1)一步法与两步法：醇盐化反应和醚化封端反应同时进行称之为一步法；而醇盐化反应和醚化封端反应分步进行称之为两步法。中国专利CN1563146A、CN1311264A、CN1311265A报道的聚醚烷基封端方法都采用了一步法，其缺点是醇盐化反应过程中会有水分生成，若醚化封端反应同时进行则会增加副反应的发生，为提高封端效率必然会提高封端剂的用量，这就增加了成本也增加了产品精制处理的压力。

(2)醇盐化试剂的选择：醇盐化试剂为碱性物质，一般包括两种类型，一种类型为氢氧化钾、氢氧化钠其中一种或者两者的混合物，另一种类型为甲醇钾、甲醇钠其中的一种或者两者的混合物。中国专利CN1563146A、CN1311265A报道的甲基或者乙基封端聚醚的制备方法中采用了碱性缓释微胶囊作为醇盐化试剂，可以缓慢释放强碱以确保反应效率和封端效率，同时避免色泽深，副反应多的问题发生。该方法缺点是制备碱性缓释微胶囊增加了成本，并且只适合一步法制备烷基封端聚醚。中国专利CN100999580A、CN100999576A报道了分子链末端为仲羟基的聚醚制备烷基封端聚醚的方法，该方法使用强亲核试剂碱作为醇盐化试剂，强亲核试剂为甲醇钠甲醇溶液、甲醇钾甲醇溶液、固体甲醇钠、固体甲醇钾任意一种或一种以上的混合物，其反应过程必须在真空条件下脱除溶剂甲醇以及生成的副产物甲醇才能使聚醚充分反应生成相应的醇盐，从而具有很高的反应活性，提高封端率。对于有毒气体甲醇的处理必然导致成本增加、工艺复杂化。

(3)封端剂的选择：封端剂一般包括烷基硫酸酯和卤代烷两种。中国专利CN1563146A、CN1311265A、CN100999576A、CN1361192A、CN1504493A报道了烷基硫酸酯作为烷基封端剂的方法。烷基硫酸酯属于剧毒品，其较低的利用率使得烷基硫酸酯必须大大过量才能保证产品具有较高的封端效率，更重要的是其对环境污染严重，显然其作为封端剂不符合现代绿色化工的要求。

(4)各反应物料的摩尔比：中国专利CN100999580A报道聚醚与强亲核试剂的摩尔比1.5～3.0∶1，聚醚与卤代烷的摩尔比1∶1.5～3.0；CN1504492A报道的聚醚与催化剂摩尔比1∶1.5～1.95。其比例较高，缺点一方面是增加了成本，另一方面碱性物质过多会影响产品质量。

(5)醚化封端反应压力：中国专利CN1361192A报道了以烷基硫酸酯为醚化试剂，醚化反应在负压条件下进行制备烷基封端聚醚的方法。其缺点是工艺控制难度加大，并且封端剂不适用于丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚的制备。其余各专利均报道了在常压条件下进行醚化封端反应。通过大量实验证明卤代烷作封端剂时醚化反应在正压条件下有利于反应进行，提高封端效率。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供了一种制备丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚的方法，反应过程中脱去副产物水，以促进聚醚与碱充分反应生成醇盐。在高压反应釜内使醇盐与溴丁烷充分反应制得相应的封端聚醚，具有反应速度快、无污染且有较高的封端效率。

为达到上述的目的，本发明采用如下技术方案，

一种丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚的制备方法，以市售的烯丙基聚氧乙烯醚和溴丁烷为原料，在碱作为醇盐化试剂条件下，与烯丙基聚氧乙烯醚反应生成烯丙基聚氧乙烯醇盐，然后与作为封端剂的溴丁烷反应制备丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚；所述的醇盐化试剂采用固体氢氧化钾或氢氧化钠中的任一种或其混合物；且烯丙基聚氧乙烯醚与醇盐化试剂投料摩尔比1∶1～1.5；其中烯丙基聚氧乙烯醚具有以下通式(I)：

CH₂＝CHCH₂(OCH₂-CH₂)_nOH  (I)

其中：n＜20；

制备所得的丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚具有以下通式(II)：

CH₂＝CHCH₂(OCH₂-CH₂)_nOCH₂CH₂CH₂CH₃  (II)

其中：n＜20。

所述的烯丙基聚氧乙烯醚与醇盐化试剂反应时的反应温度70～150℃，反应时间1～5小时，压力-0.085～-0.1MPa，反应生成烯丙基聚氧乙烯醇盐，并脱除反应中生成的水。

所述的生成烯丙基聚氧乙烯醇盐反应时优选的反应温度100～110℃，反应时间3小时，投料摩尔比1∶1.4，压力-0.09～-0.1MPa。

所述溴丁烷加入到烯丙基聚氧乙烯醇盐中制备丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚时的反应温度30～110℃，反应时间2～8小时，压力0.1～0.5MPa，烯丙基聚氧乙烯醚与溴丁烷的投料摩尔比1∶1～1.5，副产物为溴化钠或溴化钾。

所述的溴丁烷加入到烯丙基聚氧乙烯醇盐中制备丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚时优选的反应温度60～70℃，反应时间4～5小时，压力0.3MPa，烯丙基聚氧乙烯醚与溴丁烷的投料摩尔比1∶1.5。

所述的制得的丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚还要进行产物精制，首先蒸馏除去过量的溴丁烷得到丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚粗产品，然后将该粗产品经过滤后得到精致丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚产品。

所述的烯丙基聚氧乙烯醚的分子量为102～938；制得的丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚的分子量为：158～994。

本发明的有益效果是：1、选择两步法，避免了副产物水对醚化封端反应的影响；2、合理选用固体氢氧化钾或氢氧化钠中的一种或其混合物作为醇盐化试剂，反应生成醇盐过程中真空脱除副产物水而无甲醇生成，对环境无污染；3、合理选用溴丁烷作封端剂，利用率高。4、烯丙基聚氧乙烯醚与醇盐化试剂的摩尔比例为1∶1～1.5，烯丙基聚氧乙烯醚与封端剂的摩尔比为1∶1～1.5，小于报道值；5、醚化封端反应在一定压力条件下进行，溴丁烷易溶于烯丙基聚氧乙烯醚，反应速度快、无污染。

具体实施方式

实施例1

本实施例以氢氧化钾为醇盐化试剂，溴丁烷为封端剂进行反应：

烯丙基聚氧乙烯醚具有以下通式(I)：

CH₂＝CHCH₂(OCH₂-CH₂)_nOH  (I)

其中：n＜20；

制备所得的丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚具有以下通式(II)：

CH₂＝CHCH₂(OCH₂-CH₂)_nOCH₂CH₂CH₂CH₃  (II)

其中：n＜20；

反应方程式为：

其中：R为CH₂＝CHCH₂(OCH₂-CH₂)_n，n＜20。

本发明所述实施例中封端效率的定义为：

向2L反应釜中加入烯丙基聚氧乙烯醚(购于浙江皇马化工集团有限公司生产，分子量498)1000克、固体氢氧化钾146克、剧烈搅拌。温度100～110℃，真空条件下(压力-0.09～-0.1MPa)反应同时脱水，反应3小时。降温至60～70℃，缓慢通入358克溴丁烷，维持压力0.3MPa，继续反应4小时。减压蒸馏除去过量溴丁烷，过滤除去固体杂质后得到封端聚醚产品。

实施例2

向2L反应釜中加入烯丙基聚氧乙烯醚(购于浙江皇马化工集团有限公司生产，分子量938)1000克、固体氢氧化钾90克、剧烈搅拌。温度100～110℃，真空条件下(压力-0.09～-0.1MPa)反应同时脱水，反应3小时。降温至60～70℃，缓慢通入219克溴丁烷，维持压力0.3MPa，继续反应5小时。减压蒸馏除去过量溴丁烷，过滤除去固体杂质后得到封端聚醚产品。

实施例3

向2L反应釜中加入烯丙基聚氧乙烯醚(购于浙江皇马化工集团有限公司生产，分子量278)1000克、固体氢氧化钠144克、剧烈搅拌。温度100～110℃，真空条件下(压力-0.09～-0.1MPa)反应同时脱水，反应3小时。降温至60～70℃，缓慢通入493克溴丁烷，维持压力0.3MPa，继续反应4小时。减压蒸馏除去过量溴丁烷，过滤除去固体杂质后得到封端聚醚产品。

实施例4

向2L反应釜中加入烯丙基聚氧乙烯醚(购于浙江皇马化工集团有限公司生产，分子量498)1000克、固体氢氧化钠104克、剧烈搅拌。温度100～110℃，真空条件下(压力-0.09～-0.1MPa)反应同时脱水，反应3小时。降温至60～70℃，缓慢通入358克溴丁烷，维持压力0.3MPa，继续反应5小时。减压蒸馏除去过量溴丁烷，过滤除去固体杂质后得到封端聚醚产品。

实施例5

向2L反应釜中加入烯丙基聚氧乙烯醚(购于浙江皇马化工集团有限公司生产，分子量498)1000克、固体氢氧化钾73克、固体氢氧化钠52克、剧烈搅拌。温度100～110℃，真空条件下(压力-0.09～-0.1MPa)反应同时脱水，反应3小时。降温至60～70℃，缓慢通入358克溴丁烷，维持压力0.3MPa，继续反应5小时。减压蒸馏除去过量溴丁烷，过滤除去固体杂质后得到封端聚醚产品。

比较例1

向2L反应釜中加入烯丙基聚氧乙烯醚(购于浙江皇马化工集团有限公司生产，分子量498)1000克、30％甲醇钠甲醇溶液542克、剧烈搅拌。温度100～110℃，真空条件下(压力-0.09～-0.1MPa)反应同时脱出溶剂甲醇及反应生成的甲醇，反应3小时。降温至60～70℃，常压条件下缓慢滴加413克溴丁烷，继续反应4小时。减压蒸馏除去过量溴丁烷，过滤除去固体杂质后得到封端聚醚产品。

比较例2

向2L反应釜中加入烯丙基聚氧乙烯醚(购于浙江皇马化工集团有限公司生产，分子量498)1000克、固体氢氧化钾202克、剧烈搅拌。温度100～110℃，真空条件下(压力-0.09～-0.1MPa)反应同时脱水，反应3小时。降温至60～70℃，常压条件下缓慢滴加523克溴丁烷，继续反应4小时。减压蒸馏除去过量溴丁烷，过滤除去固体杂质后得到封端聚醚产品。

上述各实施例和比较例中主要的工艺参数以及反应结果归纳于表1。

表1

分子量

醇盐化试剂

封端剂

聚醚∶醇盐化试剂∶封端剂(摩尔比)

醚化封端反应压力(MPa)

封端效率(％)

实施例1

498

氢氧化钾

溴丁烷

1∶1.3∶1.3

0.3

92

实施例2	938	氢氧化钾	溴丁烷	1∶1.5∶1.5	0.3	91
							实施例3	278	氢氧化钠	溴丁烷	1∶1.0∶1.0	0.3	90
实施例4	498	氢氧化钠	溴丁烷	1∶1.3∶1.3	0.3	91
							实施例5	498	氢氧化钠氢氧化钾	溴丁烷	1∶1.3∶1.3	0.3	90
比较例1	498	甲醇钠甲醇溶液	溴丁烷	1∶1.5∶1.5	0	91
							比较例2	498	氢氧化钾	溴丁烷	1∶1.8∶1.9	0	90

由此可以得到结论：1、在所述分子量范围内采用本方法可以制备得到封端效率较高的封端聚醚产品；2、采用本方法制备的丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚的封端效率高于已有的制备方法制备的丁基封端聚醚。

Claims (6)

1.一种丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚的制备方法，以烯丙基聚氧乙烯醚和溴丁烷为原料，其特征在于：在碱作为醇盐化试剂条件下，与烯丙基聚氧乙烯醚反应生成烯丙基聚氧乙烯醇盐，然后与作为封端剂的溴丁烷反应制备丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚；所述的醇盐化试剂采用固体氢氧化钾或氢氧化钠中的任一种或其混合物；且烯丙基聚氧乙烯醚与醇盐化试剂投料摩尔比1∶1～1.5；其中烯丙基聚氧乙烯醚具有以下通式(I)：

CH₂＝CHCH₂(OCH₂-CH₂)_nOH  (I)

其中：n＜20；

制备所得的丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚具有以下通式(II)：

CH₂＝CHCH₂(OCH₂-CH₂)_nOCH₂CH₂CH₂CH₃(II)

其中：n＜20；

所述的烯丙基聚氧乙烯醚与醇盐化试剂反应时的反应温度70～150℃，反应时间1～5小时，压力-0.085～-0.1MPa，反应生成烯丙基聚氧乙烯醇盐，并脱除反应中生成的水。

2.如权利要求1所述的丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于：所述的生成烯丙基聚氧乙烯醇盐反应时的反应温度100～110℃，反应时间3小时，投料摩尔比1∶1.4，压力-0.09～-0.1MPa。

3.如权利要求1所述的丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于：所述溴丁烷加入到烯丙基聚氧乙烯醇盐中制备丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚时的反应温度30～110℃，反应时间2～8小 时，压力0.1～0.5MPa，烯丙基聚氧乙烯醚与溴丁烷的投料摩尔比1∶1～1.5，副产物为溴化钠或溴化钾。

4.如权利要求3所述的丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于：所述的溴丁烷加入到烯丙基聚氧乙烯醇盐中制备丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚时的反应温度60～70℃，反应时间4～5小时，压力0.3MPa，烯丙基聚氧乙烯醚与溴丁烷的投料摩尔比1∶1.5。

5.如权利要求1所述的丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于：所述的制得的丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚还要进行产物精制，首先蒸馏除去过量的溴丁烷得到丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚粗产品，然后将该粗产品经过滤后得到精制丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚产品。

6.如权利要求1所述的丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于：所述的烯丙基聚氧乙烯醚的分子量为102～938；制得的丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚的分子量为：158～994。