CN1563146A - 不饱和亲水性甲基或乙基封端聚醚的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种不饱和亲水性甲基或乙基封端聚醚的合成方法，属封端聚醚的合成技术领域,在碱性缓释微胶囊催化剂的作用下,将烯丙醇聚醚和硫酸二甲酯或硫酸二乙酯在0～80℃的温度下进行醚化反应，反应结束后以酸碱中和及洗涤处理后得到不饱和亲水性甲基或乙基封端聚醚。碱性缓释微胶囊催化剂可为碱金属氢氧化物或碱金属氢氧化物与碱金属碳酸盐的混凝物与可溶性碱土金属盐的水溶液作用后形成的碱性缓释微胶囊。本发明突破了现有技术先合成聚醚碱金属化合物、再合成不饱和亲水性甲基或乙基封端聚醚的常规思路，使用不含水的碱性无机固体微胶囊，可以在反应过程中缓慢释放强碱，确保反应选择性和封端率。
Description
技术领域
本发明涉及一种不饱和亲水性甲基或乙基封端聚醚的合成方法，属封端聚醚的合成技术领域。
背景技术
不饱和亲水性甲基或乙基封端聚醚作为特种结构和性能的聚醚在合成润滑油、日用化工和化纤油剂等领域得到了广泛应用。此前已有多种制造甲基或乙基封端聚醚的方法，其中以硫酸二甲(乙)酯为甲(乙)基化试剂的Williamson(威廉姆森)法因其反应活性高、价格低廉而得到研究者的关注。已知的Williamson(威廉姆森)方法如日本专利公开特许昭48-22198、特许昭51-203500中揭示，是以甲醇钠、氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液或醇溶液作碱金属化试剂。其不饱和亲水性封端聚醚的合成反应(以硫酸二甲酯为例)如下：
A＝-CH2CH2-，-CH(CH3)CH2-，-CH2CH2CH2CH2-，-CH2CH(C2H5)-
M＝Na，K
Me＝CH3
以上合成方法由于反应体系中碱性过强，因此合成得到的不饱和亲水性甲(乙)基封端聚醚封端率较低，产品色深，副产物多。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用碱性缓释技术进行甲基或乙基醚化反应，从而有效提高反应选择性和聚醚封端率的新颖不饱和亲水性甲基或乙基封端聚醚的合成方法。
本发明为不饱和亲水性甲基或乙基封端聚醚的合成方法，在碱性缓释微胶囊催化剂的作用下，将烯丙醇聚醚和硫酸二甲酯或硫酸二乙酯在0～80℃的温度下进行醚化反应，反应结束后以酸碱中和及洗涤处理后得到不饱和亲水性甲基或乙基封端聚醚。
所述的硫酸二甲酯或硫酸二乙酯对烯丙醇聚醚的摩尔比可为1.0～2.2∶1。
所述的醚化反应时间可为3～8小时。
所述的醚化反应温度可优先为30～50℃。
所述的烯丙醇聚醚可为烯丙醇与环氧乙烷或环氧丙烷，环氧丁烷，四氢呋喃等单体的均聚物或共聚物。
所述的碱性缓释微胶囊催化剂可为碱金属氢氧化物或碱金属氢氧化物与碱金属碳酸盐的混凝物与可溶性碱土金属盐的水溶液作用后形成的碱性缓释微胶囊。
所述的碱金属氢氧化物可为氢氧化钠或氢氧化钾等；所述的碱金属盐可为碳酸钠或碳酸钾等。所述的碱土金属盐可为氯化钙或氯化镁，硫酸镁，硝酸钙，硝酸镁等。
所述的碱性缓释微胶囊在醚化反应中的加入量对烯丙醇聚醚的摩尔比可为1～5∶1。
本发明把碱金属氢氧化物或碱金属氢氧化物与碱金属碳酸盐的混合物即氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钠、氢氧化钾与碳酸钠、碳酸钾的混合物的微粒分散在流化床上悬浮，把含有可溶性碱土金属盐即氯化钙、氯化镁、硫酸镁、硝酸钙、硝酸镁的水溶液以喷雾形式进入流化床，在碱金属化合物表面形成一层不溶性碱土金属化合物包覆即形成了无机囊壁。少量水分的进一步脱除在微胶囊的表面形成了很多细微小孔，实现碱性在反应过程中的缓慢释放。
在碱性条件下，以硫酸二甲酯为甲基化试剂、以硫酸二乙酯为乙基化试剂进行甲基或乙基封端聚醚合成反应时，反应体系中存在的主、副反应分别为(以硫酸二甲酯为例)：
主反应：
副反应：
A＝-CH2CH2-，-CH(CH3)CH2-，-CH2CH2CH2CH2-，-CH2CH(C2H5)-
M＝Na，K
在反应体系中，一定的碱度是主反应顺利进行的重要保证。碱度过高，烯丙醇聚醚易发生氧化反应；碱度过低，主反应难以进行。同时，由于副反应的存在，体系中不能有水，否则硫酸二甲(乙)酯的浓度将降低，硫酸二甲(乙)酯的消耗增加，因此使用不含水的碱性无机固体微胶囊，可以在反应过程中缓慢释放强碱，确保反应选择性和封端率。
本发明方法是在搅拌烯丙醇聚醚与碱性微胶囊的混和物的同时滴加硫酸二甲酯或硫酸二乙酯一步合成不饱和亲水性甲基或乙基封端聚醚，反应的选择性很高。此方法完全突破了先合成聚醚碱金属化合物、再合成不饱和亲水性甲基或乙基封端聚醚的常规思路。
具体实施方式
实施例1
首先制备碱性缓释微胶囊。在氮气保护下，在内径为20厘米，高80厘米的小型玻璃流化床中加入300克氢氧化钠颗粒(粒径为100-200μm)。将氮气气速增大使碱颗粒悬浮。随后喷入碱土金属盐氯化钙水溶液，氯化钙对氢氧化钠的重量比为0.3∶1。干燥时氮气温度为125℃，干燥2-3小时后冷却至室温密闭保存待用。
在备有电子恒速搅拌器、回流冷凝管、温度计及滴加漏斗的500ml的圆底烧瓶中加入烯丙醇聚氧乙烯醚(平均加成度为8)100g，氢氧化钠微胶囊35g，开始搅拌，温度保持为30-35℃，同时滴加硫酸二甲酯33.5g，反应6小时进行后处理。首先加水分解未反应完全的硫酸二甲酯和溶解未反应完全的碱性物质，然后用碱或酸中和至PH值为7.0-8.0。静置分层，用盐水充分洗涤上层产物后干燥、再脱盐即得产物97.5g。经过核磁共振定量碳谱分析可知封端率为94％。
实施例2-6
使用氢氧化钾、氢氧化钠或它们与碳酸钠、碳酸钾的混合物替代
实施例1中的氢氧化钠，其余均按实施例1的方法进行，结果如下：
| 实施例 | 囊心物质 | 产物重量(g) | 封端率(％) |
| 2 | 氢氧化钾 | 97.0 | 92.2 |
| 3 | 氢氧化钾-碳酸钠(2∶1) | 96.5 | 92.3 |
| 4 | 氢氧化钾-碳酸钾(1∶1) | 97.3 | 91.8 |
| 5 | 氢氧化钠-氢氧化钾(1∶1) | 96.0 | 93.6 |
| 6 | 氢氧化钠-碳酸钠(1∶1) | 96.4 | 92.9 |
(封端率是以定量13CNMR分析值作为基准计算得到)
实施例7-12
实施例1中的其他条件不变，改变醚化反应温度，实验结果如下表所示：
| 实施例 | 反应温度(℃) | 产物重量(g) | 封端率(％) |
| 7 | 5-10 | 95.5 | 90.2 |
| 8 | 20-25 | 97.3 | 91.8 |
| 9 | 40-45 | 96.8 | 93.5 |
| 10 | 55-60 | 96.1 | 92.7 |
| 11 | 65-70 | 97.3 | 91.3 |
| 12 | 75-80 | 96.4 | 90.5 |
实施例13
实施例1中的其他条件不变，将硫酸二甲酯改为硫酸二乙酯(加入量为40.9g)进行醚反应，经过后处理得到产物104.5g。经过核磁共振定量碳谱分析可知封端率为93.8％。
Claims (9)
1、一种不饱和亲水性甲基或乙基封端聚醚的合成方法，其特征在于在碱性缓释微胶囊催化剂的作用下，将烯丙醇聚醚和硫酸二甲酯或硫酸二乙酯在0～80℃的温度下进行醚化反应，反应结束后以酸碱中和及洗涤处理后得到不饱和亲水性甲基或乙基封端聚醚。
2、按权利要求1所述的不饱和亲水性甲基或乙基封端聚醚的合成方法，其特征在于所述的硫酸二甲酯或硫酸二乙酯对烯丙醇聚醚的摩尔比为1.0～2.2∶1。
3、按权利要求1所述的不饱和亲水性甲基或乙基封端聚醚的合成方法，其特征在于所述的醚化反应时间为3～8小时。
4、按权利要求1所述的不饱和亲水性甲基或乙基封端聚醚的合成方法，其特征在于所述的醚化反应温度为30～50℃。
5、按权利要求1或2所述的不饱和亲水性甲基或乙基封端聚醚的合成方法，其特征在于所述的烯丙醇聚醚为烯丙醇与环氧乙烷或环氧丙烷，环氧丁烷，四氢呋喃单体的均聚物或共聚物。
6、按权利要求1，2，3或4所述的不饱和亲水性甲基或乙基封端聚醚的合成方法，其特征在于所述的碱性缓释微胶囊催化剂为碱金属氢氧化物或碱金属氢氧化物与碱金属碳酸盐的混凝物与可溶性碱土金属盐的水溶液作用后形成的碱性缓释微胶囊。
7、按权利要求6所述的不饱和亲水性甲基或乙基封端聚醚的合成方法，其特征在于所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾；所述的碱金属盐可为碳酸钠或碳酸钾。
8、按权利要求6所述的不饱和亲水性甲基或乙基封端聚醚的合成方法，其特征在于所述的碱土金属盐为氯化钙或氯化镁，硫酸镁，硝酸钙，硝酸镁。
9、按权利要求1，2，3或4所述的不饱和亲水性甲基或乙基封端聚醚的合成方法，其特征在于所述的碱性缓释微胶囊在醚化反应中的加入量对烯丙醇聚醚的摩尔比为1～5∶1。
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2004
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