CZ304880B6 - Katalyzátor tvořený porézní silikou, způsob přípravy tohoto katalyzátoru a způsob přípravy ethylenicky nenasycených kyselin - Google Patents

Katalyzátor tvořený porézní silikou, způsob přípravy tohoto katalyzátoru a způsob přípravy ethylenicky nenasycených kyselin Download PDF

Info

Publication number
CZ304880B6
CZ304880B6 CZ2009-58A CZ200958A CZ304880B6 CZ 304880 B6 CZ304880 B6 CZ 304880B6 CZ 200958 A CZ200958 A CZ 200958A CZ 304880 B6 CZ304880 B6 CZ 304880B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
catalyst
alkali metal
surface area
modifier
compound
Prior art date
Application number
CZ2009-58A
Other languages
English (en)
Inventor
Samuel David Jackson
David William Johnson
John David Scott
Gordon James Kelly
Brian Peter Williams
Original Assignee
Lucite International Uk Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lucite International Uk Limited filed Critical Lucite International Uk Limited
Publication of CZ304880B6 publication Critical patent/CZ304880B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/14—Silica and magnesia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B01J23/04—Alkali metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/651—50-500 nm

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Řešení se týká katalyzátoru tvořeného porézní silikou s povrchovou plochou alespoň rovnou 50 m.sup.2.n..sup.g-1.n.obsahující 1 až 10 % hmotnosti alkalického kovu, vyjádřeno jako kov, jehož podstata spočívá v tom, že katalyzátor obsahuje sloučeninu boru jako modifikátorového prvku v takovém množství, a že katalyzátor obsahuje celkem 0,39 až 3,9 gramatomu uvedeného modifikátorového prvku na 100 mol siliky, přičemž uvedená sloučenina modifikátorového prvku je dispergovaná v pórech uvedené siliky. Vynález se rovněž týká způsobu přípravy tohoto katalyzátoru a jeho použití při způsobu přípravy ethylenicky nenasycených kyselin.

Description

Vynález se týká katalyzátoru tvořeného porézní stekou $ povřchevou plochou alespoň rovnou 50 .m2g~’ obsahující í až IQ % hmotnosti alkalického kovu, vyjádřeno jako kov, způsobu přípravy tohoto katalyzátoru a způsobu přípravy ethylenicky nenasycených kyselin nebo jejích esterů za použití uvedeného katalyzátoru.
Bezvadnígavteehniky
15' Uvedené kyseliny nebo jejich estery mohou hýl připraveny reakci alkanových kyselin (nebo esterů) obecného vzorce R' ™CH>--«tOR, w kterém R a R? nezáviste jeden, nu druhem znamenají atom vodíku nebo alky loven skupíme zejména nižší alkylovou skupinu obsahujíc· napni lad 1 až 4 uhlíkové atomy, s formtodeltydem. Takto múze být kyselina methakrylová nebo její alky testery, zejména motto bncíhakrydát, připravena· katalytickou reakcí kyseliny propionové nebo odpore vídajícího alkylesteru, například mettsylpropionátu, s fonnaldehydem podle následujícího sledu reakcí:
CR3-~CH2“GOOR t HCHG -» CHrGHlC%OH)-COOR CH,'-CH tChLOK) -COOR —> CHj-G (~:GHŽ )-GOOH + H?O ,
2.5 Tato reakce se typicky prosadí za zvýšeně teploty, obvykle při teplotě 250 až 400 *C, za použiti bazického katalyzátoru. V připadá, že je žádoucí připravit ester, se reakce výhodné provádí v přítomnosti odpovídajícího alkoholu zn účelem omezit na minimum tvorbo odpovídající kyseliny hydo.lv/ou esteru. Z praktických důvodů je často žádoucí zavádět tormaidehyd do reakce ve formě formalinu, V připadě přípravy meíhylmethaktyiatu je tedy reakční směs přiváděná do sty30 ktt s katalyzátorem obecně tvořena methvlpropionátem. methanolem, formaktehydem a vodou.
Vhodně katalyzátory, které byly pro uvedenou přípravu použity, zahrnuji silikové katalyzátoiy dopované alkalickým kovem, zemřena testem. Bvlo zjištěno, že některé silikové katalyzátory dopované cesiem, tp katalyzátory na bázi siiikovýeh gelů mají nepřijatelnou dobu funkční život35 nosit, vzhledem k tomu, ze ztrácejí účinnost a selektivitu v průběhu poměrné krátké časové periody.
Především použité sloučenina alkalického kovu muže vykazovat určitou těkavost za použitých reakčních podmínek a úbytek účinnosti katalyzátoru může hýl takto způsoben ztrátou alkalického
4» kovu. Podle tvrzem' uvedeného v patentovém dokumentu US 4 990 662 lze tento nedostatek odstranil tím, že se do procesního plynného proudu zavede vhodná sloučenina alkalického kovu, která se v průběhu reakčního procesu ukládá na katalyzátoru, čímž se kompenzuje ztráta alkalického kovu způsobená těkavosti sloučeniny alkalického kovu přítomné v katalyzátoru.
Dále je možné dotodh z patentového dokumentu US4°42 258, Že se předpokládá, ze k tomu, aby byl alkalický kov účinný, musí mít nosič určitou minimální povrchovou plochu. 'Tato požadovaná povrchová plocha je závislá na množství alkalického kovu v katalyzátoru; lze tudíž předpokládat, že zde existuje určitá .minimální povrchová plocha, která je požadovaná pro jednotku alkalického kovu. V průběhu reakčního procesu má sllíkový nosič sklon ke zíráte povrchové plosa chy. Za daných reakčních podmínek zde takto existuje riziko hydrolýzy steky, a to nejen vodou produkovanou v průběhu preparativní reakce, nýbrž teké vodou přítomnou v reakční směsi, například vodou přítomnou v reakční směsi v důsledku toho, že se tormaidehyd zavádí do reakční
-1 „
CZ 304880 06 smést ve formě formalinu. Autor tohoto vynálezu zjistil, že úbytek výkonností .štítkových gelových katalyzátorů s časem je výraznou měrou způsoben uvedenou hydrolýzou, jejíž průběh má.za 'následek zmenšováni povrehové plochy katalyzátoru s Časem, s Uvedený katalyzátor typicky obsahuje 1 až 10 % hmotností alkalického kovu. Výhodně se použije alespoň 2 % hmotnoxn alkalického kovu$ a to z.a účelem toho, aby preparativní proces mohl probíhat pšs dostatečně nízké teplotě. Čímž se jmalmahz.ujř ztráty alkalického kovo způsobené jeho těkavostí Procedění preparativníbo procesu při nízkých teplotách má ježte další \ shodit spočivn-ies *. tom. že se rovněž, sníží míra depozice podílu koksovštého charakteru, který jot ío tendenci blokos at póry sdiky a snižovat tak výkonnost katalyzátoru.
Autor tohoto vynálezu zjssíti, že zabudováním určitých modsOkštoró. jaký mi jsou například stou'ženiny prvků, jakými jsou bor, hliník, hořčík, zirkon šum nebo halnium. do katalyzátoru, a to vedle alkalického kovu, se dosáhne žhrždčnt míry úbytku povrchově plochy katalyzátoru. U fofotiv15 zátorú podle vynálezu.'je 'důležité, aby uvedený modifikátor byl dokonale dispergován v silice a nikoliv aby byl pouze.ve formě částic smíšených s částicemi siliky. Je pravděpodobné, že sloučeniny kovu bez ohledu na formu. t jaké jsou přidány, budou převedeny na oxidy nebo-(zejména na povrchu siliky i hydroxidy ječte před nebo v průběhu sušena kuleiuace nebo prohozu katalyzátory a budou vstupovat do interakce v této formě bud' na povrchu katalyzátoru, nebo uvnitř silíkové struktury. Dále je důležitě, aby množství modifikátoru se pohybovalo v určitých mezích; je-li modifikátor přítomen v příliš malém množství, potom se nedosáhne výrazného zlepšeni dosavadního stovn, zatímco, je-li modifikátor přítomen s pídíš velkém množstvu potom by mohlo dojít k nežádoucímu ovlivnění selektivity katalyzátoru. < íbecué se požadované množství modifikátoru pohybuje v rozmezí od 0,25 do 2 grsmstomú modlfikáforoyého prvku na 100 molů siliky, '25
Výše zmíněný patentový dokument 08 4 999 663 mam, že siliky mohou obsahovat materiály, jako například sloučeniny hliníku» zirkonů, titanu a žek-za jako stopové nečistoty, Dále se zde však uvádí, že se získají lepší katalyzátory v případě, že se takové nečistovy odstraní kyselou extrakci k dorazem obsahu stoporyvb rtem stel mfiuho než i00 ppm
Patentový dokument EP 0 265 964 popisuje použití katalyzátorů se stokovým nosičem obsahujících antimon, jakož i alkalický kov. V popisu tohoto dokumentu se uvádí, ze je žádoucí, aby obsah alumniy byl nižší než >00 ppm. Štos nav ac? přiklad uvádějící katalyzátor bez antimonu popisuje použiti kompozice obsahující 9$0 ppm aluminy. To odpovídá OJ I gramatomu aluminy fta
100 molů siliky.
V patentovém dokumentu US 3 933 888 se popisuje příprava methyhuethakry iáíu výše popsanou reakci za použili katalyzátoru získaného kalcinací py regentu siliky s bází, jakou je sloučenina cesia, a uvádí, že pyrogemu stoka může byt smíšenu s t už. 10 hmotnosti pyrogetuu zirkonů
4(1 (ZrOO. V dokumentu se rovněž, popisuje použiti katalyzátoru získaného z kompozice obsnhujku cesium jako alkalický kov a malé množství boraxu. Množství boru však činí asi 0.04 granulomu na 100 mol siliky aje takto příliš malé k tomu, aby mohlo mít jakýkoliv stabilizační účinek.
V patentovém dokumentu Db. 2 349 054 C, který je ekVE tieutem patentového dokumentu
US 3 9.3.3 888, sc uvádí příklady katalyzátorů obsahujících 7rO; nebo IbO ve smést se silikon.
Uvedené výsledky ukazují, že katalyzátory obsahující ZrO-= nePo IliUfi poskytuji nižší výtěžky, vztažené k množství použitého formaldehydu,
Yoo popisuje v „Applied Catalysis') 102 (199.3), sír. 215-232 katalyzátory tvořené cesiem na silikovém nosiči dopované různými modifikátor). Zatímco n bísmutu bylo Jištěno. že je uspokojivým dopantem, bylo u katalyzátorů dopovaných lanthanetn, olovem nebo tltallíem zaznamenáno pouze krátkodobé zlepšeni. Vysoké obsahy lanthami poskytl) produkty snízkou selektivitou, zatímco nízké obsahy lanthanu poskytly katalyzátory, které se spékaly mnohem rychleji než katalyzátory dopované bismtnem. Všechny účinné přísady byly vysoce toxickými těžkými kovy ma· jieimi výraznou těkavost. Tyto vlastnosti vylučují jejich použili se funkci složek katalyzátorů.
CZ 304880 Bé
Výše zmíněný patentový dokument US 3' 933 888 uvádí, zeje důležité použít pyragenní stoku a dokládá, že ostatní typy sílík se ukázaly být nevhodnými, Uvedenými vhodnými pyrogennimi síňkami jsou stoky mající celková» povrchovou plochu v rozmez..! od 150 tto .300 trf/g, celkový objem potů 3 až 15 cmóg a specifickou dixlribuei velítestí pórů. \ rámci, které je alespoň 50 % •s obsahu pórů ve formě póru maj ících větších průměr než 1000 usu) a méně než 30 % obsahu póru je ve formě pórů majících průměr menšt než i 00 nm Naopak v rámci vynálezu.mohou být použity stoky. které jsou výhodně porézní ^ifiky $ \ yrokou povrchovou plochou, jako například gelové stoky, srážené gelové stoky a aglomerované pyrogenni štítky.
IS?
.Podsmyynaíéztt
Předmětem vynálezu je katalyzátor tvořený porézní silikon s povrchovou- plochou alespoň rovnost 50 m^g4 obsahující .1 až 10% hmotnosti aikahckeho kovu, v v ladrene jako kov, jehož podstata ts spočívá, v tom, že katalyzátor obsahuje sloučeninu horu jako modifikátorového prvku v takovém množství, že katalyzátor obsahuje celkem 0s39. až 3,9 gr&msíoroe uvedeného modifikátorového prvku aa .100 ml stoky, přičemž uvedená sloučenina modifikátorového prvku je dispergovaná v pórech uvedené sílíky.
2i> Výhodně je alespoň 50 % objem» péru posunuto póry majícími průměr 5 až 150 nm.
Výhodné je alespoň 50·% celkové povrchové plochy silíky přítomno v pórech majících průměr 5 až 150 nm.
Výhodně je alkalickým kovem cesium. Výhodně je sloučenina modifikátorového prvku přítomna ve formě oxidu a/nebo hydroxítto.
předmětem vynálezu je rovněž způsob přípravy výše definovaného katalyzátoru, jehož podstata spočívá vtom, že částice porézní siíiky s povrchovou plochou alespoň rovnou 50 nťg' se ;m30 pregnují roztokem sloučeniny boru jako m od ifikátet ového prvku do té míry, že částice obsahují celkem 0,39 až 3.9 gramatomu modifikátorového prvku na 100 mol sílíky, a roztokem sloučeniny aíkttockélro kovu do té míry, že častíce obsahují 1 až 10 % hmotnosti alkalického kovu, vyjádřeno jako kot, přičemž se impregnace roztokem sloučeniny alkalického kovu provádí před neix> souběžné nebo po impregnaci sloučeninou modifikátorového prvku a částice se následně vysuší.
Předmětem vynálezu je také způsob přípravy ethy lenicky .nenasycených kyselin nebo jejích esterů, jehož podstata spočívá v tom, že sc kyselina alkanová nebo ester alkanové kyseliny obecného x/okc IV CHx-í í x)R. \e kterém R a R každý nezávisle znamená atom vodíku nebo dkv ovou skupinu obsahující 1 a.ž 4 uhlíkové atomy, uvede v reakcí s tormaldehydem v přitom ros t výše definovaného katalyzátoru.
Výhodné je esterem kyselin)·· alkanové methy ipropionát, který' se uvede v reakcí sformakfehydem v přítomností methanolu,
4$ Výhodně se formaldehyd použije w formě formalinu,
Uvedené katalyzátory mohou být získány impregnací částic stoky mající požadované fyzické rozměry roztoku vhodných sloučeni;·, například soli. modifikátor ového prvku ve vhodném rozpouštědle a následným sušením. Impregnační a sušicí operace mohou být opakovány více než so jednou, a to za účelem dosažen; požadovaného obsahu sloučeniny modifikátorového prvku v katalyzátoru. Poněvadž zde dochází ke konkurenci mezi modifikátorovým prvkem a alkalickým kovem při obsazování aktivních míst s-liky, může být žádoucí, aby modifikátor byl do silíky za·· budován ještě před zabudováním alkalického kovu. Autor tohoto vynálezu zjistil, že několikanásobná impregnace vodnými roztoky má tendencí snižovat pevnost částic katalyzátoru jsou mezi ss následnými impregnacemi vždy zcela vysušeny a je tedy v těchto případech výhodné provést
CZ 304880 Bó sušení tak, aby v katalyzátoru mezi dvěma následnými impregnacemi zůstala vždy nějaká zbytková vlhkost, V případě, že se použiji nevodné roztoky, potom může být výhodné zavést do katalyzátoru nejdříve modifikátor pomoct jedné nobo několika impregnaci, a to za použiti vhodného nevodoěho rozpouštědla, například za použiti roztoku -dU-vidu neb octanu modifikátorového s prvku v ethanolu, a následného sušeni a teprve potom zabudovat do katalyzátoru alkalický kov obdobným způsobem za použiti roztoku vhodně sloučeniny alkalického kovu, V případě, že se použijí sodné roztoky. polom je výhodné provést impregnaci za pou/ní vodného roztoku například dusičnanů nebo oetanů modifikátorového prvku a cesia: majícího dostatečnou koncentraci k toren, 3 by požadovaného obsahu modifikáfont a cesia bylo dosaženo v jediném. stupiií, přičemž m po impregnaci se provede vysušení katalyzátor®
Modifikfeový prvek může být zaveden do částic siliky jako rozpustná sůl, avšak předpokládá se, že moddtkamrový prvek je prUomen t milice \e formě ι-sidu am-bo hydn-xidu (zepnena na povrchu stohy k které se tvoří iontovou výměnou v průběhu impregnace, sušeni, kalcinace nebo (s poožm kataK/moru,
Alternativně může být modifikátor zabudován do uvedené kompozice ko-zgelovánfm nebo ko™ precipitaci sloučeniny modifikátorového prvku se silikon nebo hydrolýzou směsi halogemdu modifikátorového prvku s halogertidem Křemičitým. Způsoby přípravy směsných oxidů Sifk a z?) ŽlrO; procesem soí-gel jsou popsány Bosman-em a kol. v,l. fatalysis, sv. 148 (1994), sír, 660 a
Monros-em a kol. v l Materials Science, sv, 28 (19931, >tr. 5832, Dopování šipkových sférických částic bore® v průběhu zgelováni z ietraethylortbosiilkátu fífiOS) je popsáno .luhb-em a 8owen~cm v.i. Materiál Science, sv. 22 (198.!, str. I963--1970. Způsoby přípravy poréznfch siíik jsou popsané v írer R. R„ The vhomísny of Slltoa ΓΑ iley, New York, I9?9j a v Rrinker f.
.25 ,1, a Schcror G. W, „Sol-Gel Sejeaceto pub.k Academie í‘ress: (1991)}. Způsoby přípravy vhodných síliK-jsou takto v daném oboru známé.
Katalyzátory se potom před použitím výhodně kabinují, .například na. vzduchu, pří teplotě v rozmezí od 300 do 600 CC. zejména při teplotě 400 až 500 to\ i když bylo autory tohoto vynálezu šft zjištěno že uvede.'i k í creuve cev s v reh ne/tohn
Uvedené katalyzátory se murnálně používají ve formě fixního lože a je proto žádoucí, aby katalyzátorová kompozice byla formována do tvarových jednotek, jakými jsou například granule, peletv agregáty evho ectrodtov, ktoié tu,tj rsprehv nejvcís. a nejtmmši ro/mers v re/mtz. ed I.
do 10 mru. V případě. že se použije impregnační technika, musí být silika formována výše uvedeným způsobem ještě préd impregnaci. Alternativně může byt katalyzátorová kompozice takto formována již v libovolném stupni popravy katalyzátoru. Uvedené katalyzátory jsou rovněž účinné i v jiných formách, například ve formě prášků nebo malých perliček, a mohou být tedy použity i v těchto formách,
Alkanová kyselina nebo její ester a formaldehyd mohou být přivedeny do reaktoru ob.sahuůciho katalyzátor nezávisle na sobe nebo po předcházejícím smíšeni a v molámím poměru Kyseliny nebo esteru k formaldehydu rovném 20:i až 1:20, při teplotě 250 až 400 °C a tlaku 0,1 až i MPa. přičemž se pracuje při době prodlení reakční směsi v reaktoru rovné i až 100 sekundám. Voda může být přítomna v množství až 60 % hmotn., vztaženo na hmotností reakční směsi, i když’ te výhodné minimalizoval obsah vody v reakční směsi vzhledem k jejímu negativnímu účinku způsobujícímu jak rozklad katalyzátore, tak i hydrolýzu esterů na kyseliny. Form&idehyd může byt přtdrm / stbinohit-ho shodného zdroje íakmc zdroje neomezí·»cm. z;msobcm zahrnuji sodné roztoky fonualdehydu, bezvodý formaldehyd odvozený z procesů sušeni formaldehydu, uiexan,
5á diethet methyleaglykolu a pamforntaldehyd. V případe, že se použijí formy formaldehydu, které obsahuji formaldehyd v mírně komplexované formě, potom se formaldehyd vytvoří in siru v syntézuím reaktore nebo v separátním reaktoru zařazeném před syméznim reaktorem, t akto může byt například trioxan rozložen nad inertním materiálem nebo v prázdné trubici při teplotě vyšší než .foOA’.' nebo nad kvseivm katalyzátorem při teplotě vyšší než 100 C. Jako druhý pří,« klad lze uvést methy lak který může byt rozlezen reakcí s vodou za tvorby formaldehydu a me-4CZ 304880 86 thanolu nebo v nepřítomnosti vody za. vzniku dtmeťhyléfoere a formaldehydu, Toho může být dosaženo bud' v syntézním reaktora, nebo: v separátním reaktore obsahuj feíro katalyzátor, jakým je například heterogenní kyselý katalyzátor, V tomto případě je výhodné přivádět alkanovon kyselhtu nebo její ester do syntúzního reaktora separátně, aby se zamezilo jejich rozkladu nad kyse5 lým katalyzátorem,
V případě, zeje požadovaným produktem nenasycený ester získaný reakcí esteru alkanové kyseliny s formaldehydem, potom může být do reaktoru zaveden odděleně nebo společně s ostatními složkami rovněž alkohol odpovídající uvedenému esteru. Tento alkohol mezí jiným sníží množte siví kyselit' opouštějících reaktor. Není nezbytné» aby byl alkohol přidán do vstupní části reaktore, přičemž tento alkohol může být například přidán do střední částí reaktoru nebo do části bhzke výstupní částí reaktoru, aby se dosáhlo konverze kyselin, jako například kyseliny propionové a kyseliny methafeyiové, na jejich přtsínšné estery bez snížení účinnosti katalyzátoru,
Mohou být přidány i další přísady, a to bud' jako ínerisl ředidla pro omezení intenzity průběhu dané reakce, nebo pro regulaci vývoje tepla, z katalyzátoru uvolůovaného v průběhu reakce, Rovněž mohou být přidány reakční modifikátory, například za účelem změny míra tvorby uhlíkového depozitu na katalyzátoru. Takto mohou být například v malé míře přidány oxidační Činidla, jako například kyslík, za účelem snížení rychlostí tvorby koksovitého produktu. Rovněž mohou být
20. zahrnuty přísady podporující separační mechanismy, například změnou složení azeotropu, 1 když tukové složky \ pozdním účinkem mohou být výhodné přidány až za sy mezním reaktorem, může byt \ neklety ds případech výhodné zavést tyto přisady do syníězního rcastoru.
Aby se snížila na surnluumr ztráta alkalického kovu způsobená těkavostí, může být do syntézního reaktora kontínnálnč: nebo v šaržích přiváděn alkalický kov ve vhodné formě, například ve .formě těkavé soli.
V následující Části popisu bude vynález, blíže objasněn pomocí příkladů jeho provedení, přičemž tyto příklady máji pouze ilustrační, charakter a nikterak neomezují rozsah vynalezu,
3í Přiklad I v tomto přikladu je použita gelové stisku mající forotu sférických časti s průměrem 2 až ·+ mm. čistotu vyšší než 99 %, celkovou povrchovou plochu 300 až 350 m7g a objem pórů 1,04 cre re,, přičemž. 76 % objemu póre je tvořeno póry majícími průměr ? až 23 nm,
Katalyzátor byl připraven impreauSví siliky oxidem horítým rozpuštěným v roztoku uhličitanu česného k ziskům katalyzátoru obsahujícího asi 4 % hmotnosti cesia a 0,8 gramatomu boru na 100 mí siliky. Impregnovaná stíika byla potom odvcsdnéna a vysušena v rotační odparce a potom v peci se vzduchovou atmosférou po dobu 2 hodin při teplotě 120 °C, Získaný katalyzátor byl
45. potom kale lnován na vzduchu při teplotě 450 JC po dobu 3 hodin. Povrchová plocha katalyzátoru čárala 17 2 m7g po 6 dnech testováni, načež, se pozvolna zmenšovala a po 22 dnech dosáhla hodnoty IřTrnVg.
Výkonnost vzorku katalyzátoru byla stanovena v reaktore provozovaném za atmosférickém tla50 ku, do kterého byly předloženy 3 g kutaly zetoru ve formě částic majících velikost 1 mm, Před vlastním použitím byl katalyzátor vysušen na teplotu 300 'Ό proudem dusíku po dobu 30 minut při průtoku dusíku 100 ml/min. Katalyzátor by! polom nastartosán při teplotě 300 a do reaktoru byla zaváděna směs methvipropšnátu. methanolu a formalinu. Formalšit měl hmotnostní porečr íosrnaldehytevodmniethanoí a množství ntethvlpropionátu, rneíhanolu a formalinu byla taková, ze celkové molárm podíly meíhylpropionátu, methanolu a formaldehydu byly v pornem
- 5 CZ 31)4880 BS
Γ 1,45:0.87, Tyto reakční složky procházely katalyzátorovým ložem takovou rychlosti', že dobs jejich síykn s katidy/áiorem prvotné činila přibližně 5 sekund, ho stabífeovám nap/yecilto proudu (asi 30 minut) se zvýšila teplota katalyzátoru na 350 χ a tato teplota hyb udržována pres noc Přibližné po 16 hodinách provozu byl katalyzátor testován s cílem stanovit účinnost a selektivito katalyzátoru, V rámci tohoto testováni účinností činil výtěžek při době prodleni3,8 s 7 % a selektb ha odpovídala 95 %,

Claims (9)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Katalyzátor tvořený porézní silikon s povrchovou plochou alespoň rovnou 50 ttrg ! obsahující i až I.O % hmotností alkalického kovu. vyjádřeno jako kov, v ys,» a č e.» ý tím , že katalyzátor obsahuje sloučeninu boru jako rtiodiítkátprového prvku v takovém množstvy že katalyzátor obsahuje celkem 0,39 až, 3,9 gramaíomu- uvedeného snodífíkátotového prvku na 100 ml. sílíky, přičemž uvedená sloučen ina modifikátorového prvku je dispergovaná v pórech uvedené slliky,
  2. 2« Katalyzátor podle nároku i, vy » » a č e n ý t i ar, že alespoň 50 % -objemu póru je poskytnuto póry majícími průměr 5 až ISO nm,
  3. 3. Katohzetor podle nároku I, vy reahaý 4i m , že alespoň 50 % celková povrchově plochy \soky je prii »w v pórech rrsajieieh průměr 5 až i 50 nm.
  4. 4. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačený tím, že alkalickým kovem je cesiusn,
  5. 5. Katoiy zdím podle některého· z preduba/ejtosch mm -Lu. s y z u a č e n ý 11 m zc sloučení na modiflkátorověho prvku je přítomna ve formě oxidu a/nebo hydroxidu.
  6. 6. Způsob přípravy katalyzátoru podle některého z nároků l až 5, v y z n a ř v rt y n m. že částice porézní siíiky s povrchovou plochou alespoň rovnou 50 nť<ť'f se impregnuj; roztokem sloučeniny boru jako moddškátorového prvku do té míry, že částice obsáhnu celkem 0.39 až 3,9 gramaíomu rnodifikáíorovcho prvku na 100 mol sluky, a roztokem síoucemny alkahekého kovu do té míry. ze částice obsahují I až 10 % hmotnosti alkalického kovu, vyjádřeno raku kov, přičemž se impregnace roztokem sloučeniny alkalického kovu provádí před nebo vmběžoe nebo po impregnaci sloučeninou .modifskátorovebo prvku a částice se následně vysuší.
  7. 7. Způsob phprasy etůy lemeky nenasyceny ch kyselm ceno jepeh estétu vyznačený í t m , řv se kyselina alkanová ticho ester alkanovc kyseliny obecnchv vzorce R' ~CR; Vt); )R. ve kterém R tt R’ každý nezávisle znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahuj;cf 1 až 4 uhlíkové atomy, medu v reakci s tormaldehydem v přítomnosti katalyzátoru podle některého z nároků 1 až 5.
  8. 8- Způsob podle nároku 7, v y z η η é e n v 11», že esterem kyseliny alkanová je methyl propotit, který se- uvede v reakcí s formaldebydem v přítomnosti methanolu.
  9. 9. Způsob podle nároku 7 nebo 8, v y z « a č e « ý 4 í m, že íbrmaldehyd se- použije ve formě formalinu.
    Konec dokumentu
CZ2009-58A 1998-04-08 1999-04-01 Katalyzátor tvořený porézní silikou, způsob přípravy tohoto katalyzátoru a způsob přípravy ethylenicky nenasycených kyselin CZ304880B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB9807498.2A GB9807498D0 (en) 1998-04-08 1998-04-08 Production of unsaturated acids therfore and catalysts therfor

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ304880B6 true CZ304880B6 (cs) 2014-12-29

Family

ID=10830021

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20003639A CZ302025B6 (cs) 1998-04-08 1999-04-01 Katalyzátor, zpusob jeho prípravy, zpusob výroby ethylenicky nenasycených kyselin a methylmethakrylátu a použití boru jako stabilizacního modifikátoru katalyzátoru
CZ2009-58A CZ304880B6 (cs) 1998-04-08 1999-04-01 Katalyzátor tvořený porézní silikou, způsob přípravy tohoto katalyzátoru a způsob přípravy ethylenicky nenasycených kyselin

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20003639A CZ302025B6 (cs) 1998-04-08 1999-04-01 Katalyzátor, zpusob jeho prípravy, zpusob výroby ethylenicky nenasycených kyselin a methylmethakrylátu a použití boru jako stabilizacního modifikátoru katalyzátoru

Country Status (18)

Country Link
US (2) US6544924B1 (cs)
EP (3) EP1179366B1 (cs)
JP (2) JP2002511336A (cs)
KR (3) KR100592857B1 (cs)
CN (1) CN1154537C (cs)
AU (1) AU750405C (cs)
BR (2) BR9909535B1 (cs)
CA (1) CA2326778C (cs)
CZ (2) CZ302025B6 (cs)
DE (3) DE69912113T2 (cs)
ES (3) ES2251541T3 (cs)
GB (1) GB9807498D0 (cs)
MY (1) MY119843A (cs)
NZ (1) NZ507249A (cs)
PL (2) PL206387B1 (cs)
RU (1) RU2203731C2 (cs)
TW (1) TW408032B (cs)
WO (1) WO1999052628A1 (cs)

Families Citing this family (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6329549B1 (en) * 2000-04-06 2001-12-11 Air Products And Chemicals, Inc. Dimethyl ether for methyl group attachment on a carbon adjacent to an electron withdrawing group
EP1240943A1 (en) * 2000-10-21 2002-09-18 Degussa AG Catalyst support
US6887822B2 (en) 2001-09-25 2005-05-03 Pq Corporation Method for making silica supported, crush-resistant catalysts
US20040006244A1 (en) * 2002-05-22 2004-01-08 Manzer Leo Ernest Process for making ethyencially unsaturated acids and acids
US7094730B2 (en) * 2002-10-31 2006-08-22 Delphi Technologies, Inc. Gas treatment device, methods for making and using the same, and a vehicle exhaust system
JP4497457B2 (ja) * 2003-06-03 2010-07-07 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸エステル製造用触媒の製造方法
US7139226B2 (en) * 2004-02-25 2006-11-21 Brady Worldwide, Inc. Long term rapid color changing time indicator
US7983896B2 (en) 2004-03-05 2011-07-19 SDL Language Technology In-context exact (ICE) matching
JP4497459B2 (ja) * 2004-06-08 2010-07-07 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸エステルの製造方法
US7141682B2 (en) 2004-07-27 2006-11-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Liquid phase synthesis of methylene lactones using oxnitride catalyst
US7151185B2 (en) 2004-07-27 2006-12-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Gas phase synthesis of methylene lactones using oxynitride catalyst
US7153981B2 (en) 2004-07-27 2006-12-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Supercritical fluid phase synthesis of methylene lactones using oxynitride catalyst
US10352484B2 (en) * 2004-08-05 2019-07-16 Faurecia Emissions Control Technologies Germany Gmbh Exhaust system
US7348442B2 (en) 2004-10-18 2008-03-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Gas phase synthesis of methylene lactones using catalysts derived from hydrotalcite precursors
JP4895251B2 (ja) * 2005-06-15 2012-03-14 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸エステル製造用触媒の製造方法
DE102007025442B4 (de) 2007-05-31 2023-03-02 Clariant International Ltd. Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator
DE102007025362A1 (de) 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Dotierter Pd/Au-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025223A1 (de) 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Zirkoniumoxid-dotierter VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025443A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Pd/Au-Schalenkatalysator enthaltend HfO2, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
BRPI0814023A2 (pt) * 2007-07-05 2017-10-03 Grace Gmbh & Co Kg Método para fabricar catalisadores suportados por óxido inorgânico
GB0809332D0 (en) 2008-05-22 2008-07-02 Lucite Int Uk Ltd Production of ethylenically unsaturated acids or esters thereof
DE102008059341A1 (de) 2008-11-30 2010-06-10 Süd-Chemie AG Katalysatorträger, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung
EP2370393B1 (en) 2008-12-18 2020-02-26 Lucite International UK Limited A methyl methacrylate purification process
GB0905257D0 (en) * 2009-03-27 2009-05-13 Lucite Int Uk Ltd Process for the treatment of an ion exchange resin
GB0922255D0 (en) 2009-12-21 2010-02-03 Lucite Int Uk Ltd Method of producing acrylic and methacrylic acid
CN101829558B (zh) * 2010-04-27 2012-02-22 中国科学院过程工程研究所 一种由丙酸甲酯与甲醛反应直接制取甲基丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法
GB201011091D0 (en) * 2010-07-01 2010-08-18 Lucite Int Uk Ltd A catalyst and a process for the production of ethylenically unsaturated carboxylic acids or esters
US8652988B2 (en) 2011-04-27 2014-02-18 Celanese International Corporation Catalyst for producing acrylic acids and acrylates
US8729299B2 (en) 2011-10-03 2014-05-20 Celanese International Corporation Processes for the production of acrylic acids and acrylates
US8658822B2 (en) * 2011-10-03 2014-02-25 Celanese International Corporation Processes for producing acrylic acids and acrylates
GB201200551D0 (en) * 2012-01-13 2012-02-29 Lucite Int Uk Ltd A process for the production of ethylenically unsaturated carboxylic acids or esters and a catalyst therefor
US8962515B2 (en) 2012-03-13 2015-02-24 Celanese International Corporation Catalyst for producing acrylic acids and acrylates
WO2013137935A1 (en) 2012-03-13 2013-09-19 Celanese International Corporation Catalyst for producing acrylic acids and acrylates comprising vanadium, titanium and tungsten
CN107497418B (zh) 2012-03-13 2021-02-23 国际人造丝公司 用于产生丙烯酸和丙烯酸类的包含钒、铋和钨的催化剂
KR101402957B1 (ko) * 2012-05-21 2014-06-02 서울대학교산학협력단 균일한 중형 기공을 갖는 복합 산화물 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용하여 에스테르 화합물을 제조하는 방법
WO2013184345A1 (en) 2012-06-04 2013-12-12 Rohm And Haas Company Process for production of methacrylic acid esters
CN102775302B (zh) * 2012-08-03 2015-09-02 旭阳化学技术研究院有限公司 一种由丙酸甲酯和甲醛制备甲基丙烯酸甲酯的方法
GB201217541D0 (en) 2012-10-01 2012-11-14 Lucite Int Uk Ltd A process for production of a silica-supported alkali metal catalyst
CN102941113B (zh) * 2012-11-28 2014-12-10 西南化工研究设计院有限公司 醋酸甲酯与甲缩醛合成丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法
CN102962052B (zh) * 2012-11-30 2014-10-29 西南化工研究设计院有限公司 一种醋酸和多聚甲醛合成丙烯酸的催化剂及其制备和应用
US9073846B2 (en) 2013-06-05 2015-07-07 Celanese International Corporation Integrated process for the production of acrylic acids and acrylates
US20160102043A1 (en) * 2013-06-26 2016-04-14 Rohm And Haas Company Process for production of methacrylic acid esters
US9120743B2 (en) 2013-06-27 2015-09-01 Celanese International Corporation Integrated process for the production of acrylic acids and acrylates
CN104525176B (zh) * 2014-12-16 2017-05-17 旭阳化学技术研究院有限公司 Cs基催化剂微球的制备方法、由其制备的微球和用该微球合成（甲基）丙烯酸甲酯的方法
US10130935B2 (en) 2015-02-06 2018-11-20 Wisconsin Alumni Research Foundation Enhanced dispersion of two-dimensional metal oxide surface species on silica using an alkali promoter
GB201506308D0 (en) 2015-04-14 2015-05-27 Lucite Int Uk Ltd A process for the production of ethylenically unsaturated carboxylic acids or esters
CN106674010B (zh) * 2015-11-10 2020-01-07 上海浦景化工技术股份有限公司 一种羟醛缩合法制备甲基丙烯酸甲酯的工艺
TW201731303A (zh) * 2016-02-26 2017-09-01 Hiroshi Ohara 喇叭振動片及其製作方法
CN106423159B (zh) * 2016-09-08 2019-07-23 万华化学集团股份有限公司 一种抗积碳羟醛缩合催化剂及其制备方法和使用该催化剂制备甲基丙烯酸甲酯的方法
GB201617534D0 (en) * 2016-10-14 2016-11-30 Lucite International Uk Limited A process for the production of Ethylenically unsaturated carboxylic acid esters and a catalyst therefor
CN108101770B (zh) * 2016-11-25 2020-05-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种再生制备不饱和酸或不饱和酸酯的催化剂的方法
GB201714756D0 (en) 2017-09-13 2017-10-25 Lucite Int Uk Ltd A catalyst and a process for the production of ethylenicallly unsaturated carboxylic acids or esters
CN107721855B (zh) * 2017-10-13 2021-01-19 北京博迩科技有限公司 一种制备3-甲氧基丙酸甲酯的方法
CN109225192A (zh) * 2018-08-15 2019-01-18 中国科学院兰州化学物理研究所 一种聚合物改性的负载型金属催化剂及其制备方法和应用
CN111689861B (zh) 2019-03-11 2022-04-12 北京诺维新材科技有限公司 一种提高反应收率的方法
SG11202109990XA (en) * 2019-03-12 2021-10-28 Mitsubishi Chem Corp Catalyst, method for preparing catalyst, and method for producing unsaturated carboxylic acid and/or unsaturated carboxylic acid ester
GB201903455D0 (en) 2019-03-13 2019-04-24 Lucite Int Uk Ltd A process for the protection of a catalyst, a catalyst therefrom and a process for production of ethylenically unsaturated carboxlyic acids or esters
GB201903452D0 (en) * 2019-03-13 2019-04-24 Lucite Int Uk Ltd A catalyst and a process for the production of ethylenically unsaturated carboxylic acids for esters
EP3966177A4 (en) * 2019-05-06 2023-01-04 W. R. Grace & Co.-Conn. USE OF SILICA-ZIRCONIA CATALYSTS IN PROCESSES FOR REDUCING GLYCIDOL, GLYCIDYLESTERS OR BOTH GLYCIDOL AND GLYCIDYLESTERS
US11806694B2 (en) 2020-03-12 2023-11-07 Mitsubishi Chemical UK Limited Catalyst and a process for the production of ethylenically unsaturated carboxylic acids or esters
CN112844356A (zh) * 2021-02-02 2021-05-28 中国科学院过程工程研究所 一种合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂及其应用方法
CN112774658A (zh) * 2021-02-02 2021-05-11 中国科学院过程工程研究所 一种由乙酸甲酯和甲醛合成丙烯酸甲酯的酸碱双功能催化剂及制备方法
EP4353355A1 (en) 2021-06-01 2024-04-17 Mitsubishi Chemical Corporation Catalyst, method for producing catalyst, and method for producing unsaturated carboxylic acid and/or unsaturated carboxylic acid ester
CN117654466B (zh) * 2024-02-01 2024-04-23 浙江新和成股份有限公司 催化剂及其制备方法、烯属不饱和酸或其酯的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3933888A (en) * 1972-10-06 1976-01-20 Rohm And Haas Company Production of unsaturated acids, esters and nitriles, and catalyst therefor
EP0227461A2 (en) * 1985-12-23 1987-07-01 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd Process for preparing cyclic amines
US4845070A (en) * 1984-07-18 1989-07-04 Amoco Corporation Catalyst for producing alpha, beta-ethylenically unsaturated aliphatic monocarboxylic acid and method of making said catalyst
US5187132A (en) * 1991-05-14 1993-02-16 Chevron Research And Technology Company Preparation of borosilicate zeolites

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US393888A (en) * 1888-12-04 Best available cop
GB8318675D0 (en) 1983-07-11 1983-08-10 Ici Plc Chemical process
JPS6115739A (ja) * 1984-04-25 1986-01-23 Toa Nenryo Kogyo Kk 水素化処理用触媒
US4990662A (en) * 1984-07-18 1991-02-05 Amoco Corporation Process for preparation of alpha, beta-unsaturated acids
JPS62149337A (ja) * 1985-12-23 1987-07-03 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd アルカノ−ルアミン類の気相分子内脱水反応用触媒
JPS62152539A (ja) * 1985-12-27 1987-07-07 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd アルカノ−ルアミン類の気相分子内脱水反応用触媒
JPS632951A (ja) * 1986-06-23 1988-01-07 Mitsubishi Gas Chem Co Inc メチルメタアクリレ−トの製造方法
JPH0786672B2 (ja) * 1987-06-23 1995-09-20 富士写真フイルム株式会社 画像形成方法
JP2637537B2 (ja) * 1989-01-24 1997-08-06 株式会社日本触媒 エチレンオキシド製造用銀触媒およびその製造方法
JP2884639B2 (ja) * 1989-11-28 1999-04-19 三菱瓦斯化学株式会社 不飽和カルボン酸エステルの製造法
US5258346A (en) * 1992-07-13 1993-11-02 United Catalysts Inc. Nickel hydrogenation catalyst

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3933888A (en) * 1972-10-06 1976-01-20 Rohm And Haas Company Production of unsaturated acids, esters and nitriles, and catalyst therefor
US4845070A (en) * 1984-07-18 1989-07-04 Amoco Corporation Catalyst for producing alpha, beta-ethylenically unsaturated aliphatic monocarboxylic acid and method of making said catalyst
EP0227461A2 (en) * 1985-12-23 1987-07-01 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd Process for preparing cyclic amines
US5187132A (en) * 1991-05-14 1993-02-16 Chevron Research And Technology Company Preparation of borosilicate zeolites

Also Published As

Publication number Publication date
KR100651106B1 (ko) 2006-11-30
US6544924B1 (en) 2003-04-08
DE69927853D1 (de) 2006-03-02
JP5497834B2 (ja) 2014-05-21
RU2203731C2 (ru) 2003-05-10
KR20060021413A (ko) 2006-03-07
CN1299298A (zh) 2001-06-13
BRPI9917883B1 (pt) 2016-03-22
ES2250276T3 (es) 2006-04-16
AU750405B2 (en) 2002-07-18
NZ507249A (en) 2003-09-26
JP2002511336A (ja) 2002-04-16
AU3162399A (en) 1999-11-01
KR20060021412A (ko) 2006-03-07
US20030233012A1 (en) 2003-12-18
EP1179366A2 (en) 2002-02-13
CA2326778A1 (en) 1999-10-21
DE69927857T2 (de) 2006-05-24
PL206387B1 (pl) 2010-08-31
KR100593766B1 (ko) 2006-06-28
BRPI9917883B8 (pt) 2017-02-07
DE69912113T2 (de) 2004-07-22
EP1073517A1 (en) 2001-02-07
TW408032B (en) 2000-10-11
EP1179366A3 (en) 2002-04-24
EP1179366B1 (en) 2005-10-19
US7053147B2 (en) 2006-05-30
CA2326778C (en) 2007-10-23
CN1154537C (zh) 2004-06-23
CZ20003639A3 (en) 2001-05-16
DE69912113D1 (de) 2003-11-20
BR9909535B1 (pt) 2012-11-27
BRPI9917883A2 (pt) 2011-05-03
EP1243330B1 (en) 2005-10-19
BR9909535A (pt) 2000-12-12
MY119843A (en) 2005-07-29
KR20010052241A (ko) 2001-06-25
AU750405C (en) 2003-04-10
EP1073517B1 (en) 2003-10-15
JP2012166200A (ja) 2012-09-06
GB9807498D0 (en) 1998-06-10
ES2251541T3 (es) 2006-05-01
EP1243330A1 (en) 2002-09-25
ES2209416T3 (es) 2004-06-16
WO1999052628A1 (en) 1999-10-21
PL343349A1 (en) 2001-08-13
PL212115B1 (pl) 2012-08-31
DE69927853T2 (de) 2006-05-24
KR100592857B1 (ko) 2006-06-26
DE69927857D1 (de) 2006-03-02
CZ302025B6 (cs) 2010-09-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ304880B6 (cs) Katalyzátor tvořený porézní silikou, způsob přípravy tohoto katalyzátoru a způsob přípravy ethylenicky nenasycených kyselin
CA1103272A (en) Process for producing carboxylic esters
JPS59162947A (ja) メタクリル酸メチル製造用触媒
EP2903736B1 (en) A process for production of a silica-supported alkali metal catalyst
JP2685130B2 (ja) エタノールの製造方法
CA2313644A1 (en) Catalyst based on palladium, cadmium, alkali metal and lanthanoids and process for preparing vinyl acetate
CN113877562A (zh) 用于合成丙烯酸甲酯的固体碱催化剂及其制备方法和应用
JP2503512B2 (ja) α，β−不飽和脂肪族モノカルボン酸またはそのエステルの製造法
CN112452341B (zh) 负载型金镍催化剂及其制备方法
US20040092753A1 (en) Method for producing unsaturated cyclic ethers
CN118122365A (zh) 一种负载型贵金属催化剂及其制备方法和应用
JPH07107000B2 (ja) エタノールの製造方法
Love et al. Oxidation of alcohols by bromine on alumina
JPH0149138B2 (cs)
JP2003010686A (ja) 水素製造用触媒およびその製造方法ならびに水素の製造方法
JPS63115844A (ja) 不飽和脂肪族モノカルボン酸またはそのエステルの製造方法
TH39948A3 (th) การผลิตกรดไม่อิ่มตัวหรือเอสเทอร์ของกรดนั้น และตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้
TH41381C3 (th) การผลิตกรดไม่อิ่มตัวหรือเอสเทอร์ของกรดนั้น และตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้

Legal Events

Date Code Title Description
MK4A Patent expired

Effective date: 20190401